CN106432757A - 激光烧结成形3d打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法 - Google Patents

激光烧结成形3d打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，110℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1h～2h，得到聚酰亚胺粗产品；(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在100℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。采用干燥‑研磨‑干燥的程序，得到的聚酰亚胺粉末与浸渍树脂具有良好的相容性、具有均匀的粒径、无需添加粘结剂的聚酰亚胺耗材。

Description

激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法
技术领域
本发明涉及快速成型领域，更具体地，本发明涉及一种激光烧结成形3D打印聚酰亚胺粉末耗材的制备方法。
背景技术
3D打印技术作为新兴的材料加工成型技术，已成为第3次工业革命的重要标志之一。3D打印，起源于20世纪70年代末至80年代初，其关键的技术优势是采用数字化手段快速制造不同材质的复杂结构制品，可应用于一些高精尖的先进制造领域，工艺过程节能节材。传统的减材制造技术，一般采用切割、磨削、腐蚀和熔融等方法，得到特定形状的制品，再通过拼装、焊接等方法组合成制品，制作周期较长，工序复杂，产品报废率高，成本高。在此背景下，3D打印快速成型技术逐渐发展起来。
选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)是一种3D打印技术。SLS技术基于离散堆积制造原理，将零件三维实体模型文件沿Z向分层切片，并生成STL文件，文件中保存着零件实体的截面信息，然后利用激光的热作用，根据零件的切片信息，将固体粉末材料层层粘结堆积，最终成形出零件原型或功能零件。
烧结材料是SLS技术发展的关键环节，它对烧结件的成形速度和精度及其物理机械性能起着决定性作用，直接影响到烧结件的应用以及SLS技术与其他快速成形技术的竞争力。因此，在SLS技术方面有影响力的公司如3D(DTM)、EOS公司都在大力研究并提供激光烧结材料，有很多科研机构和一些从事材料生产的专业公司也加入到激光烧结材料的研究开发当中。目前已开发出多种激光烧结材料，按材料性质可分为以下几类：金属基粉末材料、陶瓷基粉末材料、覆膜砂、高分子粉末材料等。其中高分子粉末材料包括聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚乙烯(HIPS)。但这些高分子材料存在粉末材料分散均匀性差的缺陷。另一方面，这些材料在进行激光烧结时由于表观粘度高，难以形成致密的烧结件，较高的孔隙率导致烧结件的力学性能远远低于材料的本体力学性能，因此，用此类聚合物制作的烧结件不能直接用作功能件。提高聚合物激光烧结件的强度主要依靠后处理，而烧结件强度提高的程度取决于烧结材料与浸渍树脂的相容性。因此，选择用于制作功能件的聚合物除了要考虑材料的激光烧结性能外，更要考虑与浸渍树脂的相容性。
聚酰亚胺(polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物。由于聚酰亚胺主链上含有酰亚胺环，使得其具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能，不仅可以在传统的航空、航天及国防科技工业中用作结构性树脂基复合材料和特种材料、在电子工业中用作绝缘材料、在一些通用技术中用做吸热及吸声材料、结构粘接剂和保护涂层，而且逐步开始在集成电路、液晶显示、发光器件、燃料电池、光纤通讯、气体分离等高科技领域中得到广泛的应用。虽然标准型PI在工业上得到了广泛的应用，但目前在一些高技术领域中的应用，如激光烧结成形3D打印领域，聚酰亚胺并没有作为打印材料被广泛应用。
有必要开发一种制备聚酰亚胺粉末耗材的方法，制备出适于3D打印技术的耐高温、与浸渍树脂具有良好的相容性、具有均匀的粒径、无需添加粘结剂的聚酰亚胺耗材，可以方便快捷地成形精密、异型、复杂、机械强度高、尺寸稳定性好的部件，并可用来制备现今的无人驾驶飞机、微型机器人上的许多零部件，如微型齿轮、微型曲轴、微型连杆。
发明内容
本发明提供一种激光烧结成形3D打印聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，110℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min，最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1h～2h，得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在100℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
在一种实施方式中，所述的聚酰亚胺粉末的粒径为10μm-100μm。
在一种实施方式中，所述的步骤(1)、步骤(3)中的升温频率为4℃/min～6℃/min。
在一种实施方式中，所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
A.将二酐加入到含有二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)的DMAc溶液中，低温条件下搅拌4-8h，得到前驱体溶液；
B.在步骤A中的前体溶液中，加入苯酐封端剂、DMAc，搅拌18h-22h，得到苯酐封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；
C.在步骤B中PAA溶液中加入亚胺化试剂，反应16h～24h后，加入乙醇处理反应液，萃取，热处理反应液后得到聚酰亚胺。
在一种实施方式中，所述的二酐选自3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐中一种或多种。
在一种实施方式中，所述的二胺包括芳香二胺、咪唑二胺。
在一种实施方式中，所述二酐与二胺的摩尔比为1：3～1：1。
在一种实施方式中，所述热处理的时间为0.5～1.5h。
在一种实施方式中，邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐中的任意一种。
本发明另一方面提供了一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末，采用所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法采用梯度升温过程，缩短了聚酰亚胺的干燥周期，使得聚酰亚胺得到有效的干燥，采用的梯度升温的频率为2℃/min～8℃/min有效的控制了聚酰亚胺中水分、杂质的出去，对于制备出均匀粒径的聚酰亚胺粉末提供了保证。另一方面，采用干燥-研磨-干燥的程序制备出的聚酰亚胺粉末，得到与浸渍树脂具有良好的相容性、具有均匀的粒径、无需添加粘结剂的聚酰亚胺耗材。
具体实施方式
本发明提供一种激光烧结成形3D打印聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，110℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1h～2h，得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在100℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h，得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
选择性激光烧结技术
选择性激光烧结技术(Selective Laser Sintering)是快速成型技术中重要的一个分支,它集成了机械制造基础、激光技术、材料科学、现代控制工程、计算机技术、现代测试技术及CAD/CAM理论基础及应用等技术。该技术能够在较短的时间内生产制造出零件原型和模具，广泛地应用于机械制造的各个领域。该技术基于分层-叠加原理，利用计算机控制高能激光束的运动轨迹，利用激光束的高能量熔化金属粉末，待激光光斑移开之后，金属液又快速凝固。整个过程就是激光光斑运动的由点到面，再由面到体的过程，每个零件都是由成形面层层叠加而成。SLS加工过程的技术路线是，首先针对零件建立相应的CAD模型，将模型导入成型系统进行逐层切片，得到的每一层切片包含截面的几何信息，生成STL格式文件。然后高能激光束在计算机的控制下沿着每一层切片的轨迹进行扫描，熔化该区域内的金属粉末。待一层结束后再铺下一层粉末，重复以上过程直至零件成形。
所述激光烧结3D打印聚酰亚胺粉末耗材在3D打印机上成型的应用，特点为：将激光烧结3D打印聚酰亚胺粉末耗材加入到选择性激光烧结成型机的供粉缸中，铺粉滚轮将粉末材料均匀地铺在加工平面上并被加热至加工温度，激光器发出激光，计算机控制激光器的开关及扫描器的角度，使得激光束在加工平面上根据对应的二维片层形状进行扫描，激光束扫过之后，工作台下移一个层厚，再铺粉，激光束扫描，如此反复，得到激光烧结件，其中激光束在加工平面上扫描的方式为分区域扫描。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的预热温度为70～85℃；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的预热温度为70～80℃；更优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的预热温度为75℃。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的输入能量密度为0.1～0.4J/mm3；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的输入能量密度为0.2～0.3J/mm3；更优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的输入能量密度为0.28J/mm3。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的激光功率为10～60W；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的激光功率为15～30W。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的扫描速率为1500～2000mm/s；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的扫描速率为1800～2000mm/s；更优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的扫描速率为1900mm/s。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的烧结间距为0.1～0.2mm；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的烧结间距为0.15～0.18mm；更优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的烧结间距为0.16mm。
所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的单层厚度为0.1～0.2mm；优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的单层厚度为0.12～0.18mm；更优选地，所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的单层厚度为0.16mm。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-氯代邻苯二甲酸酐溶于乙酸酐中，至完全溶解，再加入甲胺水溶液，加热反应3.5-5h后，冷却至室温，并用冰水冷却至10℃以下，过滤、干燥，即得产物A；
(2)将步骤(1)中的产物A与间苯二酚溶于二甲基亚砜，至完全溶解，再加入催化剂并加热回流反应，反应过程中TLC追踪间苯二酚，至体系中无间苯二酚后，继续回流反应0.5-2h，随后抽滤、冷却、水洗、离心、干燥，即得产物B；
(3)将步骤(2)中的产物B与氢氧化钠溶液进行混合，加热至沸腾，待固体溶解后反应0.5-2h，随后加入浓盐酸调节pH为7-8，继续煮沸5-15min，过滤除去不溶固体，将滤液加热至沸腾，并用浓盐酸调节pH为1-2，冷却，即得产物C；
(4)将步骤(3)中的产物C与脱水剂进行混合，搅拌加热，脱水过滤、洗涤、干燥，即得3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
所述聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温把称好的二酐粉末在搅拌下加入到二胺的DMAc溶液中，搅拌6h左右得到固含量为10％左右的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)中加入封端剂苯酐，继续搅拌20h得到苯酐封端的聚酰胺酸溶液；
(3)向步骤(2)中加入一定量的酸酐及三乙胺进行化学亚胺化，反应20h后在乙醇中沉淀，所沉淀出的聚酰亚胺粉末用乙醇在索氏提取器中萃取后真空200℃热处理1h，得到聚酰亚胺样品。
所述的二胺选自：对苯二胺、1，4-二氨基苯、联苯二胺、2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、1，4，-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4，-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3，-双(4-氨基苯氧基)苯、2，5-双(4-氨基苯氧基)-3′-三氟甲基联苯、2，5-双(4-氨基苯氧基)-3′，5′-二(三氟甲基)联苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、2，6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2，4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1，4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2，5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3，6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1，4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3，3′-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3，3′-二羟基联苯胺、联苯胺-2，2′-二磺酸、2，2′-双三氟甲基-4，4′--氨基-苯醚、4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸、2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑、2，2′-双(3-氨基苯基)苯并咪唑中任意一种。
所述亚胺化试剂为乙酸酐、三乙胺、吡啶。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，110℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨2h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在100℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol的3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)加入到0.02mol的对苯二胺和0.02mol的2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的DMAc溶液中加入三口烧瓶中，加入250mL DMAc，放入低温浴中(-10℃)，快速搅拌，反应5h后；
(2)向步骤(1)中加入苯酐封端剂，期间加入DMAc对溶液逐步稀释，继续搅拌18h左右得到质量浓度10％苯酐封端的PAA溶液；
(3)向步骤(2)中加入0.3mol乙酸酐、0.015mol三乙胺及0.035mol吡啶进行化学亚胺化，55℃下大约反应22h后在水中沉淀，所沉淀出来的聚酰亚胺粉末用乙醇在索氏提取器中萃取后真空180℃热处理1.2h，得到聚酰亚胺。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3-氯代邻苯二甲酸酐置于反应容器中，将3-氯代邻苯二甲酸酐与乙酸酐按照12g：45ml的配比，加入乙酸酐，在50℃下搅拌40min，至3-氯代邻苯二甲酸酐完全溶解，将3-氯代邻苯二甲酸酐与甲胺水溶液按照12g：9ml的配比，再加入质量分数30％的甲胺水溶液，加热回流，甲苯带水反应4h后，冷却至室温，并用冰水冷却至5℃以下，过滤、干燥，即得产物A；
(2)将按照1.5：1的质量配比称取步骤(1)中的产物A与间苯二酚于反应容器中，并加入120ml的二甲基亚砜，搅拌使原料完全溶解，再加入质量分数为总原料的2％的碳酸钾并加热回流，回流反应3h，热过滤，滤液冷却至室温，倾倒入水中并不断搅拌，析出的沉淀经离心机离心得到固体，得到固体经盐酸酸化、水洗、干燥后，以无水乙醇作为溶剂并用索式提取器除去过滤的间二苯酚，再用氯仿洗涤，直至TLC检测不出间苯二酚，即得产物B；
(3)将步骤(2)中的产物B与质量分数为22％的氢氧化钠溶液按照2g：13ml配比进行混合，加热至沸腾，待固体溶解后反应2h，随后加入质量分数为38％的浓盐酸调节pH为7-8，继续煮沸10min，过滤除去不溶固体，将滤液加热至沸腾，并用质量分数为38％的浓盐酸调节pH为1-2，冷却，即得产物C；
(4)将步骤(3)中的产物C与乙酸酐进行混合，搅拌加热至140℃，脱水过滤、洗涤、干燥，即得3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)，产率为98％。
实施例2
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，120℃起梯度升温干燥，升温频率为4℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1.5h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在110℃起梯度升温干燥，升温频率为4℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1,区别在于所述二胺单体为1，4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
实施例3
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，130℃起梯度升温干燥，升温频率为6℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1.5h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在110℃起梯度升温干燥，升温频率为6℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h，得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1,区别在于所述二胺单体为1，4-二氨基苯。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
实施例4
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，120℃起梯度升温干燥，升温频率为8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨2h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在120℃起梯度升温干燥，升温频率为8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h，得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1,区别在于所述二胺单体为联苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为1：2。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
实施例5
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，114℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨2h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在120℃起梯度升温干燥，升温频率为5℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h，得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1,区别在于所述二胺单体为1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为1：3。
所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
对比例1
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，100℃起梯度升温干燥，干燥2h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨2h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在110℃起梯度升温干燥，干燥2h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1，所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
对比例2
激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，150℃起梯度升温干燥，干燥2h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨2h,得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在150℃起梯度升温干燥，干燥2h。得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
所述聚酰亚胺的制备方法同实施例1，所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2制备得到的激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材，在3D打印机上成型的应用。
将激光烧结3D打印聚酰亚胺粉末耗材加入到选择性激光烧结成型机的供粉缸中，铺粉滚轮将粉末材料均匀地铺在加工平面上并被加热至加工温度，激光器发出激光，计算机控制激光器的开关及扫描器的角度，使得激光束在加工平面上根据对应的二维片层形状进行扫描，激光束扫过之后，工作台下移一个层厚，再铺粉，激光束扫描，如此反复，得到激光烧结件，其中激光束在加工平面上扫描的方式为分区域扫描；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的预热温度为75℃；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的输入能量密度为0.28J/mm3；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的激光功率为18W；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的扫描速率为1900mm/s；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的烧结间距为0.16mm；所述激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材的单层厚度为0.16mm。由所述聚酰亚胺粉末制备得到的聚酰亚胺3D打印成品进行性能测试的结果如下。
性能测试
拉伸性能:在CMT5504型电子万能力学试验机上进行抗拉强度试验,按GB/T1040-1992标准制成标准样条,拉伸速度为5mm/s。
弯曲性能:在CMT5504型电子万能力学试验机上进行弯曲性能试验,按GB/T9341-2008标准制成标准样条,试验速度为2mm/min。
无缺口试样简支梁冲击强度:在XJC-25Z型机械组合摆锤冲击试验机上进行冲击试验,按GB/T 1043-1993制成标准样条,冲击能量为2J。
表1性能测试结果
拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(缺口)(J/m)
实施例1 85.26 137.85 70.32
实施例2 80.23 136.52 68.72
实施例3 78.65 135.46 69.54
实施例4 80.37 134.23 68.25
实施例5 79.38 134.53 67.38
对比例1 69.12 120.06 63.12
对比例2 71.68 121.23 63.13
从上述性能测试结果中可以看出，当采用梯度升温的过程对聚酰亚胺的原材料进行干燥时，得到聚酰亚胺粉末粒径分布均匀，与浸渍树脂具有良好的相容性、无需添加粘结剂的聚酰亚胺耗材。通过激光烧结原理是在几乎无外力施加条件下加工材料使得烧结出的成形件具有很强的物理性能和化学性能，并且提出的设计实验材料的方案简便快速，极大的缩减时间和节约资源。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺放入高速混合机中，110℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min，最终稳定在150℃，干燥0.5h；
(2)将步骤(1)中干燥后的聚酰亚胺加入研磨机中，在320r/min条件下，研磨1h～2h，得到聚酰亚胺粗产品；
(3)将步骤(2)中聚酰亚胺粗产品在100℃起梯度升温干燥，升温频率为2℃/min～8℃/min,最终稳定在150℃，干燥0.5h，得到激光烧结成型3D打印聚酰亚胺粉末耗材。
2.如权利要求1所述的激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺粉末的粒径为10μm-100μm。
3.如权利要求1所述的激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)、步骤(3)中的升温频率为4℃/min～6℃/min。
4.如权利要求1所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
A.将二酐加入到含有二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑(DAPBI)的DMAc溶液中，低温条件下搅拌4-8h，得到前驱体溶液；
B.在步骤A中的前体溶液中，加入苯酐封端剂、DMAc，搅拌18h-22h，得到苯酐封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；
C.在步骤B中PAA溶液中加入亚胺化试剂，反应16h～24h后，加入乙醇处理反应液，萃取，热处理反应液后得到聚酰亚胺。
5.如权利要求4所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述的二酐选自3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐中一种或多种。
6.如权利要求4所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述二胺包括芳香二胺、咪唑二胺。
7.如权利要求4所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述二酐与二胺的摩尔比为1：3～1：1。
8.如权利要求4所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5～1.5h。
9.如权利要求4所述的一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末耗材的制备方法，其特征在于，所述苯酐封端剂选自：邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐中的任意一种。
10.一种激光烧结成形3D打印用聚酰亚胺粉末，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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