CN115746698A - 一种高耐磨铬锆铜合金丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐磨铬锆铜合金丝及其制备方法，属于铜合金材料技术领域。该合金丝包括铬锆铜基丝及其表面由耐磨绝缘胶固化而成的绝缘耐磨涂层；耐磨绝缘胶以聚酰亚胺为基体，引入改性三元胺交联聚合，其分子上的含磷和含硫基团与铬锆铜基体和金属基耐磨粒子有强螯合作用，提高涂附着力，并在交联后形成聚合物基体包络金属基耐磨粒子结构，在较少金属基耐磨粒子掺杂下即可获得优异的耐磨性，经测试，磨损量仅为0.09‑0.12mg，绝缘电阻率达到3.02‑3.16*10¹³Ω·cm，表现出优异的绝缘和耐磨性能。

Description

一种高耐磨铬锆铜合金丝及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金材料技术领域，具体地，涉及一种高耐磨铬锆铜合金丝及其制备方法。

背景技术

铜具有优良的导电性、导热性以及化学稳定性而广泛应用于工业和日常生活中，如各种导电体、传热器以及许多装饰品、艺术品、器皿、防护层等，但由于纯铜的强度、硬度、耐磨性等力学性能比较差，因此，一般向铜中引入其他元素制成合金材料，以提高铜制品的力学性能，其中，Cu-Cr-Zr系合金时效强化后抗拉强度可达560MPa，导电率达到80％IACS，被广泛应用于汽车、连接器、5G通讯、高压电器开关、电机整流子中；

Cu-Cr-Zr系合金中铜占比为90％左右，耐磨性仍是该类合金材料的短板，加入其他硬质材料复合，虽然对耐磨性有一定提高，但是，电导性和韧性会有所下降，现有研究中难以同步提升；因此，对于铬锆铜合金丝材，仍以表面耐磨处理为主流，以涂覆耐磨涂料应用最为广泛，如中国专利CN105925181B提供一种耐磨防油绝缘涂料，以硅胶粉、丙烯酸树脂、丁腈橡胶和乙二酸聚酯配合作为成膜物质，配合改性石墨烯，形成“成膜物质-改性石墨烯”结构，提高涂料的耐磨性，但是，涂料与基底附着强度不高，特别在细线径下，涂层曲率大，易剥落。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高耐磨铬锆铜合金丝及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高耐磨铬锆铜合金丝，包括铬锆铜基丝及其表面由耐磨绝缘胶固化而成的绝缘耐磨涂层；

所述耐磨绝缘胶由以下方法制备：

步骤A1：将磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜混合溶解，升温至60℃搅拌1h，之后控制搅拌速率为240-360rpn，投加甲基丙烯醇，升温至80-90℃回流反应2-3h，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体；

进一步地，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.31-0.33mol：12-15mg：20-28mL：120-140mL，甲基丙烯醇和磷酸反应，生成含磷和支状双键的化合物，具体反应过程如下：

步骤A2：将中间体、三乙胺和无水乙醇混合，在冰水浴中恒温，氮气保护下加入β-巯基乙胺，保温搅拌反应5-8h，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到改性三元胺；

进一步地，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.3-0.31mol：2-5mL：150-200mL，在三乙胺催化下中间体分子上的双键和β-巯基乙胺分子中的巯基点击反应，得到含硫和支状氨基的化合物，具体反应过程如下：

步骤A3：将均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，再加入间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为60-100rpm，升温至85-95℃，搅拌反应50-70min，制得预聚液；

进一步地，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.05-0.06mol：2-4mL:60-80mL，过量的均苯四甲酸二酐和间苯二胺在吡啶作用下预聚，形成均苯四甲酸二酐封端和过量均苯四甲酸二酐混合的预聚液。

步骤A4：将预聚液和金属基耐磨粒子混合，升温至110-120℃，设置搅拌速率为120-180rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应20-30min，反应结束调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶；

进一步地，金属基耐磨粒子为氧化铝、碳化钨和氮化铝中的任意一种。

进一步地，预聚液、改性三元胺、乙二胺和金属基耐磨粒子的用量比为90-110g：0.02-0.03mol:0.01-0.02mol：3.5-5.5g，具有支状氨基的改性三元胺和小分子的乙二胺与预聚液再聚合，将金属基耐磨粒子包络强化。

一种高耐磨铬锆铜合金丝的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将铬锆铜合金丝依次碱洗、清洗、酸蚀、清洗，得到洁净基丝；

步骤S2：在洁净基丝表面刷涂耐磨绝缘胶，再通过隧道炉烘烤固化，形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

进一步地，烘烤固化工艺为：

一区：烘烤温度110-125℃，烘烤时间15-20min；

二区：烘烤温度120-140℃，烘烤时间5-8min；

三区：烘烤温度130-160℃，烘烤时间10-15min。

本发明的有益效果：

本发明制备出带有耐磨涂层的铬锆铜合金丝，该涂层由耐磨绝缘胶经过高温烘烤固化而成，具有优异的耐磨性，其得益于胶料中引入改性三元胺交联聚合，该改性三元胺为含硫磷和支状氨基的化合物，其中含磷基团与铬锆铜基体有良好的螯合作用，提高涂层的附着力，含硫基团与金属基耐磨粒子有良好的螯合作用，固化后金属基耐磨粒子与聚合物基体形成包络强化，在较少金属基耐磨粒子掺杂下即可获得优异的耐磨性；并且耐磨绝缘胶为一种聚酰亚胺基体，具有优异的绝缘性，起到良好绝缘防护作用，经测试，磨损量仅为0.09-0.12mg，绝缘电阻率达到3.02-3.16*10¹³Ω·cm，表现出优异的耐磨绝缘能力。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备一种高耐磨铬锆铜合金丝，具体实施过程如下：

1)制备耐磨绝缘胶

a1、磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜投加反应釜内辅以机械搅拌混合溶解，升温至60℃搅拌1h，之后设置搅拌速率为360rpn，投加甲基丙烯醇，升温至90℃回流反应2h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃和二氯亚砜等低沸物，得到中间体，在以上反应中，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.33mol：15mg：28mL：140mL。

a2、中间体、三乙胺和无水乙醇投加反应釜内辅以机械搅拌混合，向反应釜通入冰水浴中恒温，向反应釜内通入高纯氮气保护，再投加β-巯基乙胺，保温搅拌反应5h，反应结束减压旋蒸脱除过量的β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇等低沸物，得到改性三元胺，在以上反应中，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.31mol：5mL：200mL。

a3、取均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮投加反应釜内辅以机械搅拌溶解，再投加间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为100rpm，升温至95℃，搅拌反应50min，制得预聚液，在以上反应中，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.06mol：4mL:80mL。

a4、取预聚液和氧化铝投加反应釜，以240rpm搅拌混合30min，之后升温至120℃，设置搅拌速率为180rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应20min，反应结束加入松香水调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶，在以上反应中，预聚液、改性三元胺、乙二胺和氧化铝的用量比为90g：0.02:0.02mol：3.5g

2)制备高耐磨铬锆铜合金丝

s1、取铬锆铜合金丝(由广东澳钢实业有限公司提供，Φ0.5裸丝)置于温度为80℃，8％碳酸钠溶液中碱洗除油，用清水淋洗，再浸入5％常温稀硫酸溶液中酸蚀，最后用清水浸洗，干燥，得到洁净基丝；

s2、将涂耐磨绝缘胶刷涂在洁净基丝表面，控制刷涂量为235g/km，再通过隧道炉进行三段烘烤固化，具体烘烤工艺参数设置为：一区：烘烤温度125℃，烘烤时间15min，二区：烘烤温度140℃，烘烤时间5min，三区：烘烤温度160℃，烘烤时间10min，涂耐磨绝缘胶固化形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

实施例2

本实施例制备一种高耐磨铬锆铜合金丝，具体实施过程如下：

1)制备耐磨绝缘胶

a1、磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜投加反应釜内辅以机械搅拌混合溶解，升温至60℃搅拌1h，之后设置搅拌速率为240rpn，投加甲基丙烯醇，升温至80℃回流反应3h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃和二氯亚砜等低沸物，得到中间体，在以上反应中，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.31mol：12mg：20mL：120mL。

a2、中间体、三乙胺和无水乙醇投加反应釜内辅以机械搅拌混合，向反应釜通入冰水浴中恒温，向反应釜内通入高纯氮气保护，再投加β-巯基乙胺，保温搅拌反应8h，反应结束减压旋蒸脱除过量的β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇等低沸物，得到改性三元胺，在以上反应中，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.3mol：2mL：150mL。

a3、取均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮投加反应釜内辅以机械搅拌溶解，再投加间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为60rpm，升温至85℃，搅拌反应50min，制得预聚液，在以上反应中，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.05mol：2mL:60mL。

a4、取预聚液和碳化钨投加反应釜，以240rpm搅拌混合30min，之后升温至110℃，设置搅拌速率为120rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应30min，反应结束加入松香水调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶，在以上反应中，预聚液、改性三元胺、乙二胺和碳化钨的用量比为110g：0.03:0.01mol：5.5g

2)制备高耐磨铬锆铜合金丝

s1、取铬锆铜合金丝置于温度为80℃，8％碳酸钠溶液中碱洗除油，用清水淋洗，再浸入5％常温稀硫酸溶液中酸蚀，最后用清水浸洗，干燥，得到洁净基丝；

s2、将涂耐磨绝缘胶刷涂在洁净基丝表面，控制刷涂量为245g/km，再通过隧道炉进行三段烘烤固化，具体烘烤工艺参数设置为：一区：烘烤温度110℃，烘烤时间20min，二区：烘烤温度120℃，烘烤时间8min，三区：烘烤温度160℃，烘烤时间15min，涂耐磨绝缘胶固化形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

实施例3

本实施例制备一种高耐磨铬锆铜合金丝，具体实施过程如下：

1)制备耐磨绝缘胶

a1、磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜投加反应釜内辅以机械搅拌混合溶解，升温至60℃搅拌1h，之后设置搅拌速率为300rpn，投加甲基丙烯醇，升温至85℃回流反应2.2h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃和二氯亚砜等低沸物，得到中间体，在以上反应中，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32mol：14mg：25mL：130mL。

a2、中间体、三乙胺和无水乙醇投加反应釜内辅以机械搅拌混合，向反应釜通入冰水浴中恒温，向反应釜内通入高纯氮气保护，再投加β-巯基乙胺，保温搅拌反应7h，反应结束减压旋蒸脱除过量的β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇等低沸物，得到改性三元胺，在以上反应中，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.31mol：4mL：180mL。

a3、取均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮投加反应釜内辅以机械搅拌溶解，再投加间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为100rpm，升温至90℃，搅拌反应60min，制得预聚液，在以上反应中，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.06mol：3mL:70mL。

a4、取预聚液和氮化铝投加反应釜，以240rpm搅拌混合30min，之后升温至118℃，设置搅拌速率为180rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应24min，反应结束加入松香水调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶，在以上反应中，预聚液、改性三元胺、乙二胺和氮化铝的用量比为100g：0.02:0.02mol：4.5g

2)制备高耐磨铬锆铜合金丝

s1、取铬锆铜合金丝置于温度为80℃，8％碳酸钠溶液中碱洗除油，用清水淋洗，再浸入5％常温稀硫酸溶液中酸蚀，最后用清水浸洗，干燥，得到洁净基丝；

s2、将涂耐磨绝缘胶刷涂在洁净基丝表面，控制刷涂量为220g/km，再通过隧道炉进行三段烘烤固化，具体烘烤工艺参数设置为：一区：烘烤温度120℃，烘烤时间17min，二区：烘烤温度130℃，烘烤时间6min，三区：烘烤温度130℃，烘烤时间15min，涂耐磨绝缘胶固化形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

实施例4

本实施例制备一种高耐磨铬锆铜合金丝，具体实施过程如下：

1)制备耐磨绝缘胶

a1、磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜投加反应釜内辅以机械搅拌混合溶解，升温至60℃搅拌1h，之后设置搅拌速率为360rpn，投加甲基丙烯醇，升温至88℃回流反应2.6h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃和二氯亚砜等低沸物，得到中间体，在以上反应中，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.32mol：13mg：25mL：130mL。

a2、中间体、三乙胺和无水乙醇投加反应釜内辅以机械搅拌混合，向反应釜通入冰水浴中恒温，向反应釜内通入高纯氮气保护，再投加β-巯基乙胺，保温搅拌反应6h，反应结束减压旋蒸脱除过量的β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇等低沸物，得到改性三元胺，在以上反应中，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.31mol：5mL：180mL。

a3、取均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮投加反应釜内辅以机械搅拌溶解，再投加间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为100rpm，升温至90℃，搅拌反应65min，制得预聚液，在以上反应中，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.05mol：4mL:70mL。

a4、取预聚液和氧化铝投加反应釜，以240rpm搅拌混合30min，之后升温至115℃，设置搅拌速率为180rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应25min，反应结束加入松香水调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶，在以上反应中，预聚液、改性三元胺、乙二胺和氧化铝的用量比为100g：0.03:0.02mol：5.5g

2)制备高耐磨铬锆铜合金丝

s1、取铬锆铜合金丝置于温度为80℃，8％碳酸钠溶液中碱洗除油，用清水淋洗，再浸入5％常温稀硫酸溶液中酸蚀，最后用清水浸洗，干燥，得到洁净基丝；

s2、将涂耐磨绝缘胶刷涂在洁净基丝表面，控制刷涂量为240g/km，再通过隧道炉进行三段烘烤固化，具体烘烤工艺参数设置为：一区：烘烤温度120℃，烘烤时间17min，二区：烘烤温度130℃，烘烤时间8min，三区：烘烤温度150℃，烘烤时间12min，涂耐磨绝缘胶固化形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

为了验证制备的高耐磨铬锆铜合金丝的表面性能，取铬锆铜合金丝材质相同的薄板，按照实施例1-实施例4的方法分别进行涂胶、固化，制成试样件并进行如下性能测试，具体测试数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，本发明制备的高耐磨铬锆铜合金丝，其表面绝缘耐磨涂层的附着力达到0级，2mm弯曲下不出现开裂，绝缘电阻率达到3.02-3.16*10¹³Ω·cm，表面出良好绝缘性，磨损量仅为0.09-0.12mg，具有优异的耐磨性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，包括铬锆铜基丝及其表面由耐磨绝缘胶固化而成的绝缘耐磨涂层；

所述耐磨绝缘胶由以下方法制备：

步骤A1：将磷酸、碘化钾、四氢呋喃和二氯亚砜混合溶解，升温至60℃搅拌1h，搅拌状态下投加甲基丙烯醇，升温至80-90℃回流反应2-3h，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体；

步骤A2：将中间体、三乙胺和无水乙醇混合，在冰水浴中恒温，氮气保护下加入β-巯基乙胺，保温搅拌反应5-8h，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，得到改性三元胺；

步骤A3：将均苯四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，再加入间苯二胺和吡啶，设置搅拌速率为60-100rpm，升温至85-95℃，搅拌反应50-70min，制得预聚液；

步骤A4：将预聚液和金属基耐磨粒子混合，升温至110-120℃，设置搅拌速率为120-180rpm，加入改性三元胺和乙二胺搅拌反应20-30min，反应结束调节粘度为3000cP，制成耐磨绝缘胶。

2.根据权利要求1所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，磷酸、甲基丙烯醇、碘化钾、二氯亚砜和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.31-0.33mol：12-15mg：20-28mL：120-140mL。

3.根据权利要求2所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，中间体、β-巯基乙胺、三乙胺和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.3-0.31mol：2-5mL：150-200mL。

4.根据权利要求3所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，均苯四甲酸二酐、间苯二胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1mol：0.05-0.06mol：2-4mL:60-80mL。

5.根据权利要求4所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，预聚液、改性三元胺、乙二胺和金属基耐磨粒子的用量比为90-110g：0.02-0.03mol:0.01-0.02mol：3.5-5.5g。

6.根据权利要求5所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝，其特征在于，金属基耐磨粒子为氧化铝、碳化钨和氮化铝中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将铬锆铜合金丝依次碱洗、清洗、酸蚀、清洗，得到洁净基丝；

步骤S2：在洁净基丝表面刷涂耐磨绝缘胶，再通过隧道炉烘烤固化，形成绝缘耐磨涂层，制得高耐磨铬锆铜合金丝。

8.根据权利要求7所述的一种高耐磨铬锆铜合金丝的制备方法，其特征在于，烘烤固化工艺参数依次设置为：烘烤温度110-125℃，烘烤时间15-20min，烘烤温度120-140℃，烘烤时间5-8min，烘烤温度130-160℃，烘烤时间10-15min。