CN101203565A - Epdm组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供EPDM组合物，该组合物在每100重量份乙烯含量为50～58％重量、门尼粘度ML1+4(100℃)为10～48的EPDM中添加有0.2～4.0重量份有机过氧化物作为交联剂。该EPDM组合物作为用于模制以R134a为代表的氯氟烃制冷剂用密封材料的橡胶材料，在实用上成为问题的氯氟烃气体/冷冻机油混合存在状态下具有优异的耐起泡性，还具有优异的模制性，将其硫化模制得到的密封材料，能够提供与氢化NBR相比氯氟烃制冷剂渗漏量更少的EPDM制密封材料，上述氢化NBR一直以来用作汽车用空调装置中的压缩机中用作轴封装置的密封材料。

Description

EPDM组合物
技术领域
本发明涉及EPDM组合物。更详细而言，涉及适合用作密封材料的模制材料(molding material)等的EPDM组合物，上述密封材料对氯氟烃气体和冷冻机油具有优异的耐性，且氯氟烃制冷剂渗漏量少。
背景技术
乙烯·丙烯系共聚橡胶对空调器制冷剂R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)最具耐性，但是其对一部分冷冻机油或内置油(built-in oil)等没有耐性，因此在空调器·制冷剂用的密封材料中使用氢化NBR。
非专利文献1：日本ゴム協会誌64卷161页(1991)
专利文献1：日本特开平7-118447号公报
但是近年来，为了确保低温振动时的密封性，对代替氢化NBR的乙烯·丙烯系共聚橡胶的需求再次增加，于是有人提案了对氯氟烃制冷剂的耐起泡性或耐氯氟烃气体透过性得到改善的乙烯·丙烯系共聚橡胶材料，即，该材料是在与NBR系橡胶的混合橡胶中，使用了过氧化物交联性乙烯·丙烯系共聚橡胶为30％重量以上、门尼粘度ML1+4(100℃)为50以上的乙烯·丙烯系共聚橡胶的橡胶组合物；或者该材料是混合有硅烷系改性填充剂的冷冻机用共聚橡胶组合物等。
专利文献2：日本特开2002-212362号公报
专利文献3：日本特开2002-349713号公报
关于上述乙烯·丙烯系共聚橡胶材料的耐起泡性，针对例如R134a等氯氟烃气体单体进行了评价。但是，实际使用的空调器或冷冻机等中，密封材料曝露在氯氟烃气体和冷冻机油、内置油等混合存在的状态下，在这种氯氟烃气体和冷冻机油等混合存在的状态下容易起泡，实际中还不能说上述提案的材料具有足够的耐起泡性。
但是，上述专利文献2中提出了使用门尼粘度ML1+4(100℃)为约50以上的乙烯·丙烯系共聚橡胶，以改善(即使效果轻微)润滑油(矿物油)引起的膨润性，但是具有如此高的门尼粘度的橡胶材料，其加工性、模制性差，用于模制密封材料未必令人满意。
另外，在研究各种制冷剂以代替氯氟烃R134a，但距离实用化还需要相当长的时间。因此，目前进行的开发研究集中在使氯氟烃R134a自空调装置的泄漏量减少50％左右。汽车用空调装置中的压缩机中，使用作为轴封装置的唇封，根据空调装置制造商的调查，自该唇封泄漏的R134a制冷剂，占压缩机整体泄漏量的约50％。还判明上述泄漏的大部分是通过所使用唇封中的橡胶制唇形物(rubber lip)中渗漏的。
非专利文献2：2004年11月25日日本冷冻工业会主办神户讨论会“HFC134aカ-エアコン用コンプレツサ-の冷媒漏れ検討(HFC 134a汽车空调器用压缩机的制冷剂泄漏研讨)”
目前，作为通常使用的压缩机用唇封的橡胶制唇形材料，使用氢化NBR。氢化NBR具有优异的耐热性、耐油性和强度，过去约20年间一直在使用，只要在现有制冷剂泄漏允许的范围内，其在功能上仍可充分满足要求，但是人们需要氯氟烃R134a制冷剂渗漏量更少的材料。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供EPDM组合物，其作为用于模制以R134a为代表的氯氟烃制冷剂用密封材料的橡胶材料，在实用中成为问题的氯氟烃气体/冷冻机油混合存在状态下具有优异的耐起泡性，还具有优异的模制性。本发明还提供EPDM组合物，该组合物能够硫化模制成与氢化NBR相比氯氟烃制冷剂渗漏量更少的EPDM制密封材料，上述氢化NBR一直以来用作汽车用空调装置中的压缩机中用作轴封装置的密封材料的模制材料。
解决问题的方法
上述本发明的目的通过EPDM组合物而达成，该EPDM组合物是在每100重量份乙烯含量为50～58％重量、门尼粘度ML1+4(100℃)为10～48的EPDM中添加0.2～4.0重量份有机过氧化物作为交联剂而得到的。将此EPDM组合物硫化模制而得到的密封材料，TR-10值(根据ASTM D-1329)为-25℃以下，且优选JIS A硬度(根据对应于ISO 7619的JIS K6253；用A型硬度计测定2mm厚的橡胶片)为60～90。
发明效果
由本发明的EPDM组合物硫化模制得到的密封材料，在接近实用条件的氯氟烃气体/冷冻机油混合存在状态下具有优异的耐起泡性，气密性也优异，因此可适用于空调器、冷冻机、冷藏库等中使用的氯氟烃气体用密封材料，例如O形环、垫片、垫革、油封等。另外，此EPDM组合物的模制性也优异。
更具体而言，由本发明的EPDM组合物得到的密封材料、例如油封的唇封，当用作轴封制冷剂特别是氯氟烃R134a和油的唇封时，可以形成氯氟烃R134a制冷剂渗漏量更少的橡胶制唇形物。
通常，气体的透过速度(Q/t)如下表示：
Q/t＝P·A·Δp/L    P：透气系数
A：透气截面积
Δp：压差
L：透气路径长度
对于橡胶材料而言，透气速度取决于透气系数P。此透气系数P如下表示：
P＝D·S    D：扩散系数
S：溶解度系数
因此，为了降低此透气系数P，必须使用上述式中D和S值小的材料。其中，扩散系数D表示到底有多少制冷剂气体能够扩散到橡胶中并向低压侧移动；溶解度系数S表示有多少制冷剂气体能够溶解在橡胶中。从以上角度进行评价，结果发现：制冷剂和油共存时，与其他可用的候补材料相比，具有特定乙烯含量的EPDM材料的溶解度系数S的值较小。
并且，必须考虑使用此EPDM材料的汽车用空调装置压缩机中唇封的使用环境温度，特别是耐寒性。通常，表示耐寒性的指标有TR-试验(温度-回缩试验)(根据ASTM D-1329)，以表示TR-试验中复原率为10％的TR-10值进行评价。对于使用EPDM材料的压缩机，-25℃是必需的最低温度，考虑到此温度，EPDM材料中乙烯含量为72％重量时，TR-10值为-23℃(参照图1的图解)；乙烯含量为58％重量以下时，TR-10值为-46℃以下，因此是适合的。应说明的是，乙烯含量为50％重量以下时，从气体屏蔽性方面考虑不适合。
附图简述
图1是表示测定由使用乙烯含量为57％重量和乙烯含量为72％重量的EPDM组合物得到的硫化模制物在各种温度下的复原率的TR-试验结果的图。
实施发明的最佳方式
作为EPDM，使用乙烯含量为50～58％重量、门尼粘度ML1+4(100℃)为10～48、优选30～45的组合物。若使用乙烯含量小于50％重量的EPDM组合物，则拉伸应力和强度变小，影响到作为氯氟烃气体密封材料的耐性。另一方面，若使用乙烯含量大于58％重量的EPDM，则低温特性或耐压缩永久变形特性降低，不适合用作密封材料。另外，若使用门尼粘度小于10的EPDM，则难以利用密闭式混炼机在橡胶中分散补强剂或填充剂，无法确保足够的机械强度。另一方面，若使用门尼粘度大于48的EPDM，则混炼性或模制性降低，在产品制造方面不优选。
EPDM中的二烯成分例如有：二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯等，实际中可以使用市售的三井化学制品EPT系列、JSR制品EP系列等，可以直接使用它们中的部分等级产品。
用作EPDM交联剂的有机过氧化物例如有：叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。每100重量份EPDM，以0.2～4.0重量份、优选约1～3重量份的比例使用上述有机过氧化物。若有机过氧化物量少于0.2重量份，则无法进行充分的交联反应；另一方面，若有机过氧化物量多于4.0重量份，则损及本发明的主要目的即耐起泡性。
已添加有机过氧化物作为交联剂的EPDM组合物中，还可以添加使用填充剂。填充剂可以使用：炭黑、白炭黑、硅酸铝、扁平状填充剂(例如，滑石、石墨、云母)等。通过混合上述填充剂，可以提高气体遮蔽性。但是若混合所需量以上的填充剂，则导致交联EPDM的压缩强度或耐回弹性降低，还因硬度上升而引起压缩机轴的磨损，因此调节填充剂的混合量，使EPDM制唇形物的JIS A硬度为60～90、优选70～85的范围内，则可以防止上述不良状况的发生。
每100重量份EPDM，以约20～120重量份、优选约30～100重量份的比例使用平均粒径(根据ASTM D1765-94a)为约20～600nm、优选30～100nm的炭黑。若炭黑的平均粒径小于20nm，则分散性降低；另一方面，若平均粒径大于600nm，则无法得到足够的机械强度。另外，若添加比例少于20重量份，则无法得到足够的机械强度，还导致耐起泡性降低；另一方面，若添加比例多于120重量份，则橡胶强度变得过大，导致作为密封材料的功能降低。
白炭黑有干法二氧化硅、湿法二氧化硅等，每100重量份EPDM，以约20～120重量份、优选约30～80重量份的比例使用比表面积(利用氮吸附法测定)为约30～250m2/g、优选约50～150m2/g，且平均粒径为约30～120nm、优选约40～90nm的白炭黑。若比表面积小于30m2/g，则无法得到足够的机械强度；另一方面，若比表面积大于250m2/g，则导致分散性降低。选择添加比例的范围与炭黑的情况理由相同。
使用白炭黑作为填充剂时，优选并用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂例如有：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。每100重量份EPDM，以约0.5～3重量份的比例，与白炭黑或白炭黑与炭黑的组合并用。若硅烷偶联剂的并用比例少于0.5重量份，则EPDM与白炭黑的密合性不充分，成为气泡产生的原因。
每100重量份EPDM，以约20～150重量份、优选约30～130重量份的比例使用平均粒径(根据ASTM D1765-94a)为约0.1～5μm、优选约0.5～3μm的硅酸铝。作为滑石、石墨、云母等扁平状填充剂，每100重量份EPDM，以约5～60重量份、优选约10～40重量份的比例使用平均粒径(根据ASTM D1765-94a)为约3～20μm、优选约5～15μm的上述填充剂。若上述填充剂的平均粒径小于前述范围下限值，则提高气体遮蔽性的效果小；另一方面，若平均粒径大于前述范围上限值，则橡胶强度或耐起泡性趋于下降。选择添加比例的范围均与炭黑的情况理由相同。并且，上述情况下，优选并用相同比例的硅烷偶联剂。
白炭黑、硅酸铝或扁平状填充剂可以和炭黑并用，此时每100重量份EPDM，两者合计以约20～150重量份、优选约40～120重量份的比例使用。
EPDM组合物中，根据需要进一步适当添加使用：活化碳酸钙等补强剂；硅酸钙等填充剂；硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工辅助剂；氧化锌、氧化镁、水滑石等酸接受剂；抗老化剂、增塑剂等普通混合剂。
组合物的制备，可以通过使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里机等混合机或开放式轧辊等进行捏合来制备。对于捏合物，使用射出成型机、压缩成型机、硫化加压机等，通常在约150～200℃下加热约2～60分钟左右进行硫化模制，再根据需要在约100～200℃左右烘箱硫化约1～24小时(二次硫化)。
硫化物可被模制成O形环、垫片、垫革、油封等密封材料，特别是在R134a、R152a、R125a、R32、R407C、R410A等氯氟烃气体和聚亚烷基二醇、聚醚油、聚酯油等冷冻机油的混合存在状态下使用的氯氟烃气体用密封材料。
实施例
其次，针对实施例来说明本发明。
实施例1
EPDM(三井化学制品EPT4045；乙烯含量54％
                                        100重量份
重量，门尼粘度ML1+4(100℃)45)
SRF炭黑(平均粒径70nm)                   70重量份
氧化锌                                  5重量份
抗老化剂(大内新兴化学制品Nocrack CD)    1重量份
二枯基过氧化物                          2.5重量份
使用捏合机和开放式轧辊捏合以上各成分，对于捏合物，使用硫化加压机在170℃下加压硫化15分钟和使用热烘箱在150℃下二次硫化5小时，得到硫化薄片(150×150×2mm)和P-24尺寸的O形环。
实施例2
在实施例1中，将SRF炭黑量变更为25重量份，并进一步添加使用30重量份白炭黑(比表面积90m2/g)和2重量份乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例3
在实施例1中，将SRF炭黑量变更为50重量份，并进一步添加使用30重量份硅酸铝(平均粒径1.4μm)和2重量份乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例4
在实施例1中，将SRF炭黑量变更为50重量份，并进一步添加使用30重量份扁平状填充剂滑石(平均粒径6μm)和2重量份乙烯基三甲氧基硅烷。
比较例1
氢化NBR(日本Zeon制品Zetpol 2020)    100重量份
SRF炭黑(平均粒径70nm)               80重量份
氧化锌                              5重量份
抗老化剂(Nocrack CD)                1重量份
二枯基过氧化物                      4重量份
使用以上各成分，与实施例1同样进行捏合、硫化和模制。
比较例2
在实施例1中，将SRF炭黑的量变更为60重量份，二枯基过氧化物的量变更为5重量份。
对于以上各实施例和比较例得到的硫化薄片，测定以下各项，进行评价。并测定P-24尺寸的O形环的压缩永久变形(根据对应于ISO815的JIS K6262；150℃下70小时)。
常态物理性质：根据JIS K6253(对应ISO 7619)、JIS K6251(对应ISO 37)
低温特性：根据JIS K6261(对应ISO 2921)测定TR-10值
透气试验：根据JIS K7126(对应ISO 2556)在70℃下测定
耐氯氟烃气体/冷冻机油性试验：
将50×20×2mm的硫化薄片试验片在R134a/聚亚烷基二醇(PAG油)等重量混合液或R134a/酯系油等重量混合液的混合体系中、在40℃下浸渍168小时，之后在150℃下、在空气中加热30分钟，目视观察此时的外观状态(发泡：是否产生气泡)
耐氯氟烃气体性：
将50×20×2mm的硫化薄片试验片在各种氯氟烃气体中、在25℃下浸渍70小时，之后在150℃下、在空气中加热30分钟，目视观察此时的外观状态(发泡：是否产生气泡)
所得结果如下表所示。由此结果可知：本发明的EPDM组合物的硫化物，即使在氯氟烃气体/冷冻机油混合存在体系中也具有优异的耐起泡性。相对于此，若过量使用有机过氧化物，则会产生在氯氟烃气体单体中不成问题的起泡，在实际使用上出现问题。
表
Figure A20068002266700131
权利要求书(按照条约第19条的修改)
将权利要求1的EPDM组合物限定为用作耐氯氟烃气体和耐冷冻机油密封材料的模制材料的EPDM组合物。与此同时，删除权利要求10～11，将权利要求12以后依次提前。
在国际调查报告所引用的文献1～4中，并未公开用作耐冷冻机油密封材料的模制材料的EPDM组合物。
权利要求1中重新规定的用作耐冷冻机油密封材料的模制材料的EPDM组合物，其作为用于模制以R134a为代表的氯氟烃制冷剂用密封材料的橡胶材料，提供在实用上成为问题的氯氟烃气体/冷冻机油混合存在状态下具有优异的耐起泡性的密封材料，因此将上述组合物硫化模制得到的密封材料与一直以来汽车用空调装置中的压缩机中用作轴封装置的由氢化NBR得到的密封材料相比，发挥氯氟烃制冷剂渗漏量更少的优异效果。
1. EPDM组合物，其用作氯氟烃气体和冷冻机油用密封材料的模制材料，该组合物在每100重量份乙烯含量为50～58％重量、100℃时的门尼粘度ML1+4为10～48的EPDM中添加有0.2～4.0重量份有机过氧化物作为交联剂。
2. 权利要求1的EPDM组合物，其中还添加有填充剂。
3. 权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～120重量份根据ASTM D1765-94a测定的平均粒径为20～600nm的炭黑作为填充剂。
4. 权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～120重量份利用氮吸附法测定的比表面积为30～250m2/g的白炭黑作为填充剂。
5. 权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～150重量份根据ASTM D1765-94a测定的平均粒径为0.1～5μm的硅酸铝作为填充剂。
6. 权利要求2的EPDM组合物，其中添加有5～60重量份根据ASTMD1765-94a测定的平均粒径为3～20μm的扁平状填充剂作为填充剂。
7. 权利要求6的EPDM组合物，其中扁平状填充剂为滑石、石墨或云母。
8. 权利要求2的EPDM组合物，其中添加有总计20～150重量份的(A)炭黑和(B)白炭黑、硅酸铝或扁平状填充剂作为填充剂。
9. 权利要求2的EPDM组合物，其中填充剂为白炭黑、白炭黑与炭黑的组合、硅酸铝或扁平状填充剂，将0.5～3重量份硅烷偶联剂与上述填充剂一起并用。
10. 密封材料，该材料由权利要求1的EPDM组合物硫化模制而成。
11. 密封材料，该材料由权利要求2的EPDM组合物硫化模制而成。
12. 权利要求10的密封材料，其中硫化模制物根据ASTM D-1329测定的TR-10值为-25℃以下。
13. 权利要求11的密封材料，其中硫化模制物根据ASTM D-1329测定的TR-10值为-25℃以下。
14. 权利要求10的密封材料，其中硫化模制物的JIS A硬度为60～90。
15. 权利要求11的密封材料，其中硫化模制物的JIS A硬度为60～90。
16. 权利要求10的密封材料，其用于氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途。
17. 权利要求11的密封材料，其用于氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途。
18. 权利要求16的密封材料，其中氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途为空调装置压缩机的轴封。
19. 权利要求17的密封材料，其中氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途为空调装置压缩机的轴封。

Claims (21)

1.EPDM组合物，该组合物在每100重量份乙烯含量为50～58％重量、100℃时的门尼粘度ML1+4为10～48的EPDM中添加有0.2～4.0重量份有机过氧化物作为交联剂。
2.权利要求1的EPDM组合物，其中还添加有填充剂。
3.权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～120重量份根据ASTM D1765-94a测定的平均粒径为20～600nm的炭黑作为填充剂。
4.权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～120重量份利用氮吸附法测定的比表面积为30～250m2/g的白炭黑作为填充剂。
5.权利要求2的EPDM组合物，其中添加有20～150重量份根据ASTM D1765-94a测定的平均粒径为0.1～5μm的硅酸铝作为填充剂。
6.权利要求2的EPDM组合物，其中添加有5～60重量份根据ASTMD1765-94a测定的平均粒径为3～20μm的扁平状填充剂作为填充剂。
7.权利要求6的EPDM组合物，其中扁平状填充剂为滑石、石墨或云母。
8.权利要求2的EPDM组合物，其中添加有总计20～150重量份的(A)炭黑和(B)白炭黑、硅酸铝或扁平状填充剂作为填充剂。
9.权利要求2的EPDM组合物，其中填充剂为白炭黑、白炭黑与炭黑的组合、硅酸铝或扁平状填充剂，将0.5～3重量份硅烷偶联剂与上述填充剂一起并用。
10.权利要求1的EPDM组合物，该组合物用作密封材料的模制材料。
11.权利要求2的EPDM组合物，该组合物用作密封材料的模制材料。
12.密封材料，该材料由权利要求10的EPDM组合物硫化模制而成。
13.密封材料，该材料由权利要求11的EPDM组合物硫化模制而成。
14.权利要求12的密封材料，其中硫化模制物根据ASTM D-1329测定的TR-10值为-25℃以下。
15.权利要求13的密封材料，其中硫化模制物根据ASTM D-1329测定的TR-10值为-25℃以下。
16.权利要求12的密封材料，其中硫化模制物的JIS A硬度为60～90。
17.权利要求13的密封材料，其中硫化模制物的JIS A硬度为60～90。
18.权利要求12的密封材料，其用于氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途。
19.权利要求13的密封材料，其用于氯氟烃气体和冷冻机油混合存在的用途。
20.权利要求12的密封材料，其用于以氯氟烃气体作为制冷剂的空调装置压缩机的轴封。
21.权利要求13的密封材料，其用于以氯氟烃气体作为制冷剂的空调装置压缩机的轴封。
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