CN103571063A

CN103571063A - 医用橡胶

Info

Publication number: CN103571063A
Application number: CN201310347659.XA
Authority: CN
Inventors: 二俣和夫; 保地和郎; 久保达也
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103571063B; US20140045999A1; TWI644987B; KR102075770B1; TW201406867A; KR20140020797A; DE102013215797A1

Abstract

本发明提供一种具有高洁净度以及出色抗压缩变形性的医用橡胶。本发明涉及一种医用橡胶，其包含通过不具有芳香环结构的有机过氧化物交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶。

Description

医用橡胶

技术领域

本发明涉及一种医用橡胶。

背景技术

高洁净度(cleanliness)是医用橡胶制品的需求。具体来说，医用橡胶制品需要满足在日本药典的用于水浸液用橡皮塞的实验中可萃取物部分中指定的要求，例如，当医用橡胶在纯水中浸析(leach)时，需要医用橡胶制品不含有大于规定量的检测物质。

该医用橡胶制品的已知例子包括常用交联橡胶，其通过使用交联剂例如硫或秋兰姆化合物等从而提供橡胶弹性的交联步骤获得。令人遗憾的是，由于交联剂和交联促进剂以及聚合物的分解产物的残留，这些交联橡胶含有大量在可萃取物试验中可测得的有机物质。此外，也建议卤化丁基橡胶，但是因为它们含有卤素可能影响环境。

同时，还开发了不需要交联处理的热塑性弹性体(TPE)、涉及动态硫化的热塑性弹性体(TPV)等。这些弹性体不需要交联处理，并因此可以避免在可萃取物试验中与交联橡胶一样的不良结果。然而。这些弹性体在耐热性和抗压缩变形上是不利的，因为它们没有化学交联点并且是热塑性的。因此，期望提供具有高洁净度、良好耐热性和良好抗压缩变形性、并进一步没有环境影响的医用橡胶制品。

发明内容

技术问题

本发明的目的是解决上述问题并提供一种具有高洁净度和出色抗压缩变形性的医用橡胶。

解决问题的方法

本发明涉及一种医用橡胶，其包含通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶。

医用橡胶优选经受二次交联。

医用橡胶优选通过如下步骤获得：在多官能单体(B)以及锌白(C)的存在下，通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联乙烯-丙烯-二烯橡胶，并进一步进行二次交联。

在乙烯-丙烯-二烯橡胶中的二烯组分优选来源于亚乙基降冰片烯。

亚乙基降冰片烯含量为6～14质量％。

有机过氧化物(A)优选为选自下组中的至少一种：分别由式(1)、(2)、和(3)所示的化合物：

(H₃C)₃C——O——O——R¹¹-O——O——C(CH₃)₃ (1)

其中，R₁₁表示可选地包含取代基的饱和二价烃基；

其中，R²¹表示饱和一价烃基或饱和烷氧基；并且

(H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)。

取代基优选-C(＝O)-O-R¹²表示的基团，其中，R¹²表示饱和的一价烃基。

优选，相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.3～15质量份的有机过氧化物(A)。

多官能单体(B)优选为选自下组中的至少一种：二烯丙基化合物或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、以及马来酰亚胺化合物。

优选，相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.5～10质量份的多官能单体(B)。

优选，相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.5～10质量份的锌白(C)。

医用橡胶优选通过进行1小时以上二次交联获得。医用橡胶优选符合第十六版的日本药典中所指定的用于可萃取物的标准。

发明的良好效果

本发明提供一种医用橡胶，其包含通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶。医用橡胶实现了高洁净度和出色的抗压缩变形性。

具体实施方式

根据本发明的医用橡胶包含通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。

通过用式(1)、(2)等所示的不具有芳香环的有机过氧化物(A)交联EPDM，能够提供符合药典中所指定的可萃取物标准的高洁净度，同时提供出色的抗压缩变形性。此外，因为医用橡胶通过用特定有机过氧化物交联EPDM获得，故该橡胶具有出色的耐热性。当医用橡胶不含有卤素原子时，该橡胶也能被认为是环境上所期望的制品。

特别地，根据本发明的医用橡胶优选通过如下步骤获得：在多官能单体(B)以及锌白(C)的存在下，通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，并进一步进行二次交联。

具有符合药典中可萃取物标准的高洁净度的医用橡胶可以通过用如式(1)、(2)等所示不具有芳香环的有机过氧化物交联EPDM获得；然而，难以为医用橡胶提供足够良好的抗压缩变形性。在本发明中，当EPDM在多官能单体和锌白存在下通过有机过氧化物交联并进一步经受二次交联时，不仅可以获得高洁净度而且可以获得出色的抗压缩变形性。此外，因为在多官能单体和锌白存在下通过用特定有机过氧化物交联EPDM获得医用橡胶，故该橡胶具有出色的耐热性。当医用橡胶不含有卤素原子时，该橡胶也能被认为是环境上所期望的制品。

在本发明中，EPDM用作橡胶组分。这提供了出色的阻气性能、耐热性、耐化学性。可以使用已知的EPDM。这些EPDM的例子包括：通过将乙烯和丙烯的共聚物与二烯成分共聚以引入不饱和键所获得的乙烯-丙烯-二烯三聚物。这些EPDM可以单独使用或者两个以上混合使用。

用于EPDM的二烯成分没有特别限制。二烯成分通常具有大约5～20个碳原子。二烯成分的具体例子包括：环状二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯(亚乙基降冰片烯)、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯以及降冰片二烯；以及非环状非共轭二烯，例如，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、以及6-甲基-1，7-辛二烯。在这些中，从洁净度和抗压缩变形性来看，优选环状二烯，并且特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯。这些二烯可以单独使用或者两个以上混合使用。

基于100质量％的形成EPDM的总原料，二烯成分含量优选6～14质量％，更优选8～13质量％。低于6质量％的含量导致较小的交联度，这可以导致硬度和尺寸稳定性降低。大于14质量％的含量可导致耐热性、耐化学性、抗疲劳性等下降。EPDM可以是具有不同二烯含量的EPDM的混合物。在该情况下，二烯成分含量是指所有EPDM的平均二烯成分含量。只要平均含量落入上述范围内，即可混合除了具有6～14质量％的二烯含量的EPDM之外的EPDM。

基于100质量％的形成EPDM的总原料，乙烯含量优选35～70质量％，更优选40～60质量％。低于其下限的含量可能导致橡胶组合物的机械强度的降低。大于其上限的含量可导致不良的伸长率。

EPDM的门尼粘度(ML₁₊₄，125℃处)优选为5～100，更优选7～90，并更优选10～85。低于下限的门尼粘度可导致难以橡胶中分散填料，这可以降低机械强度。大于上限的门尼粘度可降低捏合性能和成型性能。

门尼粘度是指用门尼粘度计测定的生橡胶的粘度。

在本发明中，含有EPDM作为橡胶组分；此外，可以在不抑制本发明效果的范围包含其它橡胶材料。其它橡胶材料的例子包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶、烃基化氯磺化聚乙烯、异戊二烯橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、以及丙烯酸橡胶。为了本发明的效果，基于100质量％的橡胶组分，EPDM的含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，并且特别优选100质量％。

本发明使用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)用于EPDM的交联。这可以防止来自洗脱的具有芳香环结构的残留物分解，从而提供超过药典试验中规定值的UV吸收量，并由此实现高洁净度。此外，还能实现出色的抗压缩变形性。

不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)可以合适地是选自下组中的至少一种：分别由式(1)、(2)、和(3)所示的化合物。这显著改进了洁净度以及抗压缩变形性，从而能够充分实现本发明的效果。

(H₃C)₃C——O——O——R¹¹-O——O——C (CH₃)₃ (1)

(其中，R¹¹表示可选地包含取代基的饱和二价烃基)；

(其中，R²¹表示饱和单价烃基或饱和烷氧基)；以及

(H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)

(二叔丁基过氧化物)。

在式(1)中，作为R¹¹的可选地包含取代基的饱和二价烃基优选为可选地包含取代基的C1-C10烯烃基，并且可以是直链、支链、和环状基团的任何一种。其具体例子包括直链或支链烯烃基基团，例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、戊二烯基、己烯基、庚烯基、以及辛烯基；环烯基(环状烯烃基)例如亚环己基；以及含有取代基的这些基团。

在R¹¹中的取代基没有特别限制，优选为-C(＝O)-O-R¹²表示的基团，其中，R¹²表示饱和一价烃基。饱和一价烃基R¹²优选C1-C10烷基，并且可以是直链、支链以及环状基团中的任何一种。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基。

在式(2)中，作为R²¹的饱和一价烃基优选C1-C10烷基，并且可以是直链、支链以及环状基团中的任何一种。其具体例子包括用于R¹²所提及的基团。作为R²¹的饱和一价烷氧基的例子包括与饱和一价烃基对应的烷氧基，并且具体地包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基和辛氧基。

式(1)所示有机过氧化物的例子包括：1，1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯、以及2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷。

式(2)所示的有机过氧化物的例子包括：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、以及过氧化乙酸叔丁酯。

不具有芳香环结构的有机过氧化物更优选为不含有任何不饱和键(C＝C、C＝O、C≡C)的有机过氧化物。含有不饱和键的有机过氧化物可以容易地形成作为分解残留物的化合物例如醇(OH)以及醛(CHO)，并可导致超过用于还原高锰酸钾物质试验的规定值的试验结果。

不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)更优选式(1)所示的化合物，其中，R¹¹是饱和二价烃基。特别地，为了交联速度和交联度之间的良好平衡，优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、二叔丁基过氧化物等。这些不具有芳香环结构的有机过氧化物可以单独使用或者两个以上组合使用。

相对于100质量份的橡胶组分，待添加的不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)的量优选0.3～15质量份，更优选0.3～10质量份，更优选1～8质量份，更优选2～6质量份。如果其含量低于0.3质量份，则不能获得足够的硬度，并且尺寸精度和密封性能趋于降低。如果其含量大于15质量份，则橡胶可能变得过硬，并因此密封性能、抗挠曲性、以及耐磨性和洁净度趋于下降。

在根据本发明的医用橡胶通过如下步骤获得的情况下，多官能单体(B)是每分子具有两个以上非共轭双键的单体：在多官能单体(B)以及锌白(C)的存在下，通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，并进一步进行二次交联。单体的例子包括：二烯丙基化合物或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、以及马来酰亚胺化合物。多官能单体(B)的添加可以进一步减少压缩变形。

二烯丙基化合物或三烯丙基化合物的例子包括：邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、以及偏苯三酸三烯丙酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。三(甲基)丙烯酸酯的例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。二乙烯基化合物的例子包括二乙烯基苯以及丁二烯。马来酰亚胺化合物的例子包括N-苯基马来酰亚胺以及N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺。在这些之中，优选二烯丙基化合物或三烯丙基化合物，更优选三烯丙基化合物，特别优选异氰脲酸三烯丙酯。这些多官能单体可以单独使用或者两个以上混合使用。

相对于100质量份的EPDM，多官能单体含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，并且进一步优选为2～6质量份。如果其含量低于0.5质量份，则不能获得足够的抗压缩变形性，并且尺寸稳定性和产品耐用性趋于降低。如果其含量大于10质量份，则洁净度趋向于降低。

在根据本发明的医用橡胶通过如下步骤获得的情况下，可添加锌白以抑制二次交联期间交联橡胶的降解：在多官能单体(B)以及锌白(C)的存在下，通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，并进一步进行二次交联。锌白的例子包括市场上可以买到的锌白颗粒等。例如，可以使用粒径为0.01～1.0μm的锌白颗粒，并且还可以使用粒径为0.05～0.25μm的锌白颗粒。与常用的粒径为0.3～0.7μm的锌白相比，在本发明中还可以使用具有约0.1μm较小粒径并具有显著高活性的活性锌白。

锌白粒径可以通过电子显微镜观察颗粒来测定。

相对于100质量份的EPDM，锌白的含量优选0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，并且更优选为2～6质量份。如果其含量低于0.5质量份，则趋向于不能获得足够的抑制交联橡胶降解的效果。如果其含量大于10质量份，则洁净度趋向于降低。

除了上述组分之外，根据本发明的医用橡胶可以添加填料、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及其它常用于橡胶的添加剂，但是为了平衡洁净度和物理性能，理想的是以最低量使用这些添加剂，因为它们对洁净度有显著影响。

对于重复变形并接触的动态使用部分，例如，隔膜，优选使用填料，因为耐磨性得以改进。填料的例子包括无机填料例如碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡和滑石、以及炭黑。

为了耐磨性和洁净度之间的平衡，相对于100质量份的橡胶组分，待添加的填料的量优选70质量份以下，更优选60质量份以下，并且优选20质量份以上，更优选30质量份以上。如果其含量大于70质量份，则洁净度趋向于降低，并且抗挠曲疲劳性也趋于降低。如果其含量低于20质量份，则耐磨性趋向于变得不足，由此缩短产品寿命。

增塑剂的例子包括矿物油以及低分子量聚合物例如液态聚异丁烯。具有芳香环结构的增塑剂例如芳香油的使用不是优选的，因为它会降低洁净度。

例如，可使用密闭式混合机例如密炼机、班伯里混炼机、以及捏合机或开炼机捏合上述组分，由此制造根据本发明的医用橡胶。此外，可通过例如包括压制工序等的压制成型或转送成型、或注塑成型，使本发明的医用橡胶在150～220℃下交联成型约0.5～60分钟。

为了改进洁净度(符合药典的水准)，优选不仅通过进行交联成型而且通过在烘箱中进行二次成型制造根据本发明的医用橡胶。二次交联是指在烘箱等中已经交联的橡胶的热处理，其可以减少低分子量化合物例如残留物以及已交联橡胶中聚合物的降解产物，从而提高洁净度。

二次交联优选在高温下进行较长时间，但是可能会促进交联橡胶的降解。由于该原因，二次交联温度优选160℃以下，更优选150℃以下，更优选140℃以下。从交联橡胶的降解和经济性来看，二次交联时间优选越短越好，尽管这取决于二次交联温度和制品形状。例如，在140℃，二次交联时间优选是10分钟～15小时，更优选10分钟～12小时，进一步优选30分钟～8小时，并且更优选30分钟～4小时。可以使用惰性烘箱(inert oven)、真空烘箱等以分批处理法(batch method)进行二次交联，或者可以使用链条式平炉(conveyor oven)等以连续法进行二次交联。

特别是，在根据本发明的医用橡胶通过如下步骤获得的情况下，可通过包括捏合上述组分的步骤1、对在步骤1中获得的非交联橡胶组合物进行交联的步骤2、以及进一步在步骤2中获得的交联橡胶上进行二次交联的步骤3的生产方法生产医用橡胶：在多官能单体(B)以及锌白(C)的存在下，通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，并进一步进行二次交联。

在步骤1中的捏合可以使用已知的捏合机或混合机例如密闭式混合机(例如，密炼机、班伯里混炼机、以及捏合机)、开炼机进行。

可以将已知的交联方法应用到步骤2的交联中。例如，交联成型可以通过例如包括压制工序等的压制成型或转送成型、或注塑成型，在150～220℃下进行约0.5～60分钟。

步骤3中的二次交联涉及步骤2中所获得交联橡胶的热处理，并且能够减少低分子量化合物例如残留物以及交联橡胶中的聚合物的降解产物，从而增加洁净度。可以使用已知的热处理设备例如烘箱进行用于二次交联的热处理，更具体地可使用惰性烘箱(inertoven)、真空烘箱等以分批处理法(batch method)进行用于二次交联的热处理，或者可以使用链条式平炉(conveyor oven)等以连续法进行用于二次交联的热处理。

二次交联优选在高温下进行较长时间，但是可能会促进交联橡胶的降解。由于该原因，二次交联温度优选160℃以下，更优选150℃以下，更优选140℃以下。同时，其下限没有特别限制。其下限优选100℃以上，更优选110℃以上。取决于二次交联的温度和制品形状，二次交联时间可以适当地设置为例如15分钟～24小时。例如，在140℃，二次交联时间优选1小时以上，更优选2小时以上。从交联橡胶的降解和经济性来看，二次交联时间理想地是较短。二次交联时间优选12小时以下，更优选8小时以下，更优选4小时以下。

例如，根据本发明的医用橡胶可用于药物用橡皮塞、注射器垫圈、注射器帽、以及用于采血管的橡皮塞。

根据本发明的医用橡胶符合第十六版日本药典中所说明的可萃取物的标准，并由此能够适合使用。

实施例

本发明将结合实施例进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

在下文中，对用于实施例和对照例的各种化学品进行集中说明。

EPDM(1)：Mitsui Chemicals公司制造的Mitsui EPT4021(二烯(亚乙基降冰片烯)含量：8.1质量％，乙烯含量：51质量％，ML₁₊₄(125℃)：13)

EPDM(2)：Mitsui Chemicals公司制造的Mitsui EPT9090M(二烯(亚乙基降冰片烯)含量：14.0质量％，乙烯含量：41质量％，ML₁₊₄(125℃)：58)

EPDM(3)：住友化学株式会社制造的ESPRENE532(二烯(亚乙基降冰片烯)含量：3.5质量％，乙烯含量：51质量％，ML₁₊₄(125℃)：81)

EPDM(4)：Mitsui Chemicals公司制造的Mitsui EPT1070(二烯(二环戊二烯)含量：4.0质量％，乙烯含量：48质量％，，ML₁₊₄(125℃)：48)

EPDM(5)：Mitsui Chemicals公司制造的Mitsui EPT3070(二烯(亚乙基降冰片烯)含量：4.7质量％，乙烯含量：58质量％，ML₁₊₄(125℃)：47)

异氰脲酸三烯丙酯：由Nippon Kasei Chemical有限公司制造

炭黑：Mitsubishi Chemical公司生产的DIABLACK N550(N₂SA：42m²/g)

硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“Tsubaki”

有机过氧化物(1)：KayakuAkzo制造的Trigonox D-T50(2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷)

有机过氧化物(2)：日油株式会社制造的PERHEXA V40(正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯)(纯度：40％)

有机过氧化物(3)：日油株式会社制造的PERBUTYL E(2-乙基己基单碳酸过氧化叔丁酯)

有机过氧化物(4)：日油株式会社制造的PERBUTYL L(过氧化月桂酸叔丁酯)

有机过氧化物(5)：日油株式会社制造的PERBUTYL D(二叔丁基过氧化物)

有机过氧化物(6)：日油株式会社制造的PERCUMYL D(过氧化二异丙苯；含有芳香环结构)

有机过氧化物(7)：日油株式会社制造的PERBUTYL C(叔丁基过氧化二异丙苯；含有芳香环结构)

填料：Nihon Mistron有限公司制造的MISTRON VAPOR

油：Idemitsu Kosan有限公司制造的Diana Process Oil PW380

氧化锌：Mitsui Mining&Smelting有限公司制造的氧化锌2号

锌白：Mitsui Mining&Smelting有限公司制造的锌白2号(粒径：0.5μm)

<实施例和比较例>

(隔膜以及垫圈)

(捏合)

将除了有机过氧化物之外的材料使用加压捏合机在80℃下以40rpm的旋转混合10分钟以上，然后当温度达到120℃时排出。所获得的组合物与有机过氧化物一起在开炼机中于60℃下捏合约5分钟，由此获得非交联橡胶组合物。

(成型)

通过捏合获得的组合物在150℃下使用压力机交联成型30分钟，从而获得试验用交联橡胶。

(二次交联)

将交联橡胶放入惰性烘箱并在140℃下经受1小时二次交联，从而获得试验用二次交联橡胶。

在生产方法中获得的橡胶(交联橡胶以及二次交联橡胶)进行如下评估。隔膜的结果如表1所示，并且垫圈的结果如表2所示。

(硬度)

根据JIS K6253-3，测定A型硬度计硬度。

(压缩变形)

根据JIS K6262：2006，通过以下方法测定压缩变形。

直径为29mm且厚度为12.5mm的圆柱形试样夹持在夹具中，压缩25％，并在120℃进行22小时热处理。试样在室温下静置冷却2小时，同时试样保持压缩。然后，移除夹具。30分钟后，测定试样的厚度，并计算压缩变形。其较小的值表示较小的残余应变和较好的试验结果。

(耐久性试验)

使用Danaher公司制造的2-Port N.C.Solenoid Valve KL204进行耐久性试验。制备与隔膜制品具有相同形状的隔膜，并在室温以及5Hz下试运行(dry run)10,000,000次，从而进行耐久性试验。在耐久性试验之后，空气在0.3MPa下流动，并且通过测定5分钟后空气的压力损失检查隔膜渗漏。如果压力下降为大于15％，隔膜被评估为不好(×)；如果压力下降为15％以下，隔膜被评估为良好(○)；如果压力下降为10％以下，隔膜被评估为非常好

<用于可萃取物的试验>

根据日本药典中用于水浸液用橡皮塞的试验，按如下进行测定。如果其符合检验标准，样品评估为良好(○)；如果其不符合标准，样品评估为不好(×)。

按如下制备试验溶液。厚度为2mm的厚片用水洗涤，并在室温下干燥，并放置在硬玻璃容器内。向其中，添加10倍样品重量的水，并装上合适的塞子。硬玻璃容器在加热到121℃的高压釜中加热1小时，然后移出。静置容器，直至容器温度达到室温。然后，迅速移除薄片。所获得的溶液用作试验溶液。通过相同的方法单独制备空白试验溶液，不同的是仅水而没有压制薄片被投入到容器内。

(透明度)

用10mm的通路长度(path length)使用作为对照的空白试验溶液，测定430nm波长和650nm波长的透明度。具有99.0％以上透明度的试验溶液是符合标准的。

(起泡)

将体积为5mL的试验溶液放置在内径约15mm且长度约200mm的带塞试管中，并强力摇晃混合3分钟。然后，如果所形成的泡沫在3分钟内几乎完全消失，那么试验溶液符合标准。

(pH)

制备体积为20mL的试验溶液和20mL的空白试验溶液。向各溶液中添加1.0mL的溶液(该溶液通过将1.0g氯化钾溶解于水中从而形成1000ml溶液进行制备)，并测定两溶液的pH。如果两溶液pH之间的差值为1.0以下，试验溶液符合标准。

(锌)

将3倍稀释的硝酸添加到10.0mL的试验溶液中，从而制备20mL的试样溶液。将3倍稀释的硝酸添加到1.0mL的用于原子吸收分光光度计的标准锌溶液中，从而制备20mL的标准溶液。在以下条件下通过原子吸收分光光度计进行试验。如果样品溶液的吸光率等于或小于标准溶液的吸光率，试验溶液符合标准。

此处，用于原子吸收分光光度计的标准锌溶液是通过如下步骤制备的溶液：向10mL的标准锌原液中添加水从而制成1000mL，并且1mL的标准锌溶液包含0.01mg的锌。

测定条件：

所用气体：乙炔；

助燃气体：空气；

灯：锌空心阴极灯；

波长：213.9nm。

(还原高锰酸钾物质)

将体积为100mL的试验溶液放置到带塞锥形瓶中，并且添加10.0mL的0.002mol/L高锰酸钾溶液以及5mL的稀硫酸。将所获得的溶液煮沸3分钟，并冷却。然后，将0.10g的碘化钾添加到溶液中，将烧瓶紧密地密封，并且摇晃并混合溶液，然后原样(as it was)静置10分钟。然后，用0.01mol/L硫代硫酸钠(指示剂：5滴的淀粉试验溶液)滴定溶液。单独地，使用100mL的空白试验溶液，并进行相同操作。测定两溶液之间0.002mol/L高锰酸钾溶液消耗量的差值。如果0.01N高锰酸钾溶液的消耗量的差值为2.0mL以下，那么试验溶液符合标准。

(蒸发后的残留物)

制备体积为100mL的试验溶液，并且在水浴中蒸发至干燥。残留物在105℃干燥1小时，并且测定经干燥的残留物的重量。如果残留物的重量为2.0mg以下，那么试验溶液符合标准。

(紫外线吸收)

根据吸光率测定方法在试验溶液上相对空白试验溶液进行试验。如果220～350nm波长处的吸光率为0.20以下，那么试验溶液符合标准。

在二次交联后的用于可萃取物试验中，仅还原高锰酸钾物质以及紫外线吸收在表中显示。没有显示在表中的其它试验项目的结果是符合标准的。

[表1]

在通过具有芳香环结构的有机过氧化物交联EPDM的比较例1和2中，试验溶液不符合在可萃取物用试验中的还原高锰酸钾物质以及紫外线吸收的项目中所规定的标准。相反，在通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联EPDM的实施例中，试验溶液符合可萃取物用试验的所有项目中所规定的标准。在实施例中的橡胶还具有出色的抗压缩变形性。因此，其证明了在实施例中不含卤素原子的隔膜用橡胶制品在环境上是理想的，而且具有出色的洁净度以及抗压缩变形性。

[表2]

(垫圈)

配方：质量份

含有通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联的EPDM的垫圈也具有和隔膜相同的效果。

(捏合)

将除了有机过氧化物之外的材料使用加压捏合机在80℃下以40rpm的旋转混合10分钟以上，并且当温度达到120℃时排出。使用开炼机于60℃下将所获得的组合物与有机过氧化物一起捏合约5分钟，由此获得非交联橡胶组合物。

(成型)

通过捏合获得的组合物在150℃下使用压力机交联成型30分钟，从而获得交联橡胶。

(二次交联)

将交联橡胶放入惰性烘箱并在140℃下经受0.5～13小时二次交联，从而获得试验用二次交联橡胶。

由此获得的二次交联橡胶进行如下评估。结果如表3所示。

(硬度)

根据JIS K6253-3，测定A型硬度计硬度。

(压缩变形)

根据JIS K6262：2006，通过以下方法测定压缩变形。

直径为29mm且厚度为12.5mm的圆柱形试验片夹持在夹具中，并在23℃下24小时压缩25％。移除夹具。30分钟后，测定试验片的厚度，并计算压缩变形。可以确定的是其较小的值表示较小的残余应变和较好的试验结果。然后，在实施例和比较例中，在未经二次交联的比较例5的交联橡胶的压缩变形为100的情况下，确定压缩变形的相对值。如果相对值低于105，试验片评估为良好，并且如果相对值评估为105以上，试验片评估为不好。

<用于可萃取物的试验>

按如下制备试验溶液。厚度为2mm的厚片用水洗涤，并在室温下干燥，并放置在硬玻璃容器内。向其中添加10倍于样品质量的水，并装上合适的塞子。硬玻璃容器在加热到121℃的高压釜中加热1小时，然后移出。静置容器，直至容器温度达到室温。然后，迅速移除薄片。所获得的溶液用作试验溶液。通过相同的方法单独制备空白试验溶液，不同的是仅水而没有压制薄片被投入到容器内。

(透明度)

用10mm的通路长度使用作为对照的空白试验溶液，测定430nm波长和650nm波长的透明度。具有99.0％以上透明度的试验溶液是符合标准的。

(起泡)

将体积为5mL的试验溶液置于内径约15mm且长度约200mm的带塞试管中，并剧烈摇晃混合3分钟。然后，如果所形成的泡沫在3分钟内几乎完全消失，那么试验溶液符合标准。

(pH)

制备体积为20mL的试验溶液和20mL的空白试验溶液。向各溶液中添加1.0mL的溶液(该溶液通过将1.0g氯化钾溶解于水中从而形成1000ml溶液进行制备，)，并测定两溶液的pH。如果两溶液pH之间的差值为1.0以下，试验溶液符合标准。

(锌)

测定条件：

所用气体：乙炔；

助燃气体：空气；

灯：锌空心阴极灯；

波长：213.9nm。

(还原高锰酸钾物质)

(蒸发后的残留物)

制备体积为100mL的试验溶液，并且在水浴中蒸发至干燥。残留物在105℃干燥1小时，并且测定经干燥的残留物的质量。如果残留物的质量为2.0mg以下，那么试验溶液符合标准。

(紫外线吸收)

在其中EPDM在多官能单体和锌白存在下通过不具有芳香环结构的有机过氧化物交联并进一步经受二次交联的实施例中，所获得的橡胶在用于可萃取物的试验中呈现出良好的结果，并且还具有出色的抗压缩变形性。因此，其证明了在实施例中不含卤素原子的医用橡胶在环境上是理想的，而且还具有出色的洁净度以及抗压缩变形性。

Claims

1.一种医用橡胶，其包含通过不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶。

2.如权利要求1所述的医用橡胶，其特征在于，所述医用橡胶经受二次交联。

3.如权利要求2所述的医用橡胶，其特征在于，

在多官能单体(B)和锌白(C)的存在下，通过用不具有芳香环结构的有机过氧化物(A)对乙烯-丙烯-二烯橡胶进行交联、并进一步进行二次交联来获得所述医用橡胶。

4.如权利要求1所述的医用橡胶，其特征在于，

乙烯-丙烯-二烯橡胶中的二烯组分来源于亚乙基降冰片烯。

5.如权利要求4所述的医用橡胶，其特征在于，亚乙基降冰片烯的含量为6～14质量％。

6.如权利要求1所述的医用橡胶，其特征在于，

所述有机过氧化物(A)是选自于分别由式(1)、(2)、和(3)所示的化合物构成组中的至少一种：

(H₃C)₃C——O——O——R¹¹-O——O——C(CH₃)₃ (1)

其中，R¹¹表示可选地包含取代基的饱和二价烃基；

其中，R²¹表示饱和单价烃基或饱和烷氧基；以及

(H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)。

7.如权利要求6所述的医用橡胶，其特征在于，

所述取代基为-C(＝O)-O-R¹²表示的基团，其中，R¹²表示饱和单价烃基。

8.如权利要求1所述的医用橡胶，其特征在于，

相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.3～15质量份的有机过氧化物(A)。

9.如权利要求3所述的医用橡胶，其特征在于，

所述多官能单体(B)为选自于下组中的至少一种：二烯丙基化合物或三烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、以及马来酰亚胺化合物。

10.如权利要求3所述的医用橡胶，其特征在于，

相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.5～10质量份的多官能单体(B)。

11.如权利要求3所述的医用橡胶，其特征在于，

相对于100质量份的乙烯-丙烯-二烯橡胶，含有0.5～10质量份的锌白(C)。

12.如权利要求2所述的医用橡胶，其特征在于，

所述医用橡胶通过进行1小时以上的二次交联获得。

13.如权利要求1所述的医用橡胶，其特征在于，

所述医用橡胶符合第十六版的日本药典中所规定的可萃取物的标准。