KR102075770B1 - 의료용 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 청정성이 높고 내압축영구변형성이 우수한 의료용 고무를 제공한다. 본 발명은 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물에 의해 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 의료용 고무에 관한 것이다.

Description

의료용 고무{MEDICAL RUBBER}
본 발명은 의료용 고무에 관한 것이다.
의료용 고무 제품에는 높은 청정성이 요구된다. 구체적으로, 의료용 고무 제품은 일본 약전(Japanese Pharmacopoeia)의 수액용 고무 마개에 대한 시험 중 용출물 섹션에 명시되어 있는 요건에 부합해야하며, 예를 들면, 의료용 고무 제품은 순수에서 용출시 검출되는 물질들을 규정량 초과로 함유하지 않아야 한다.
이러한 의료용 고무 제품의 공지된 예로는, 고무 탄성을 부여하기 위해 황 또는 티우람(thiuram) 화합물 등과 같은 가교제를 이용하는 가교 단계에 의해 얻는 종래의 가교 고무가 알려져 있다. 유감스럽게도, 가교제 및 가교 촉진제의 잔류물과 폴리머의 분해물로 인해, 이들 가교 고무는 용출물 시험에서 검출되는 유기물을 다량 함유한다. 또한, 할로겐화 부틸 고무도 제안되고 있으나, 이들은 할로겐을 함유하므로 환경적 영향이 있을 수 있다.
한편, 가교 공정이 필요없는 열가소성 엘라스토머(TPE), 동적 가황을 수반하는 열가소성 엘라스토머(TPV) 등도 개발되어 오고 있다. 이들 엘라스토머는 가교 공정을 필요로 하지 않으므로, 용출물 시험에서, 가교 고무의 결과와 같은 불량한 결과는 피할 수 있다. 그러나 이들 엘라스토머는 화학적 가교점을 갖지 않으며 열가소성이기 때문에, 불리하게도 내열성 및 내압축영구변형성이 부족하다. 따라서, 높은 청정성, 양호한 내열성 및 양호한 내압축영구변형성을 갖는데다가 환경적 영향도 없는 의료용 고무 제품을 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제들을 해결하고 높은 청정성 및 우수한 내압축영구변형성을 갖는 의료용 고무를 제공하는 것이다.
본 발명은 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)에 의해 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 의료용 고무에 관한 것이다.
상기 의료용 고무는 2차 가교되는 것이 바람직하다.
상기 의료용 고무는, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)의 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 중의 디엔 성분은 에틸리덴 노르보르넨 유래인 것이 바람직하다.
에틸리덴 노르보르넨 함유량은 6 ∼ 14 질량%이다.
유기 과산화물 (A)는 하기 식 (1), (2) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다:
Figure 112013072197598-pat00001
[식 (1)에서, R11은 임의로 치환기를 함유하는 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다];
Figure 112013072197598-pat00002
[식 (2)에서, R21은 1가 포화 탄화수소기 또는 포화 알콕시기를 나타낸다]; 및
Figure 112013072197598-pat00003
.
상기 치환기는 -C(=O)-O-R12[여기서, R12는 1가 포화 탄화수소기임]로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부 당 유기 과산화물 (A) 0.3 ∼ 15 질량부가 함유되는 것이 바람직하다.
다작용성 단량체 (B)는 디알릴 또는 트리알릴 화합물, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부 당 다작용성 단량체 (B) 0.5 ∼ 10 질량부가 함유되는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부 당 아연화 (C) 0.5 ∼ 10 질량부가 함유되는 것이 바람직하다.
상기 의료용 고무는 2차 가교를 1시간 이상 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 의료용 고무는 제16 개정 일본 약전에 명시된 용출물에 대한 기준에 부합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)에 의해 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 의료용 고무를 제공한다. 이 의료용 고무는 높은 청정성 및 우수한 내압축영구변형성을 갖는다.
본 발명에 따른 의료용 고무는, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)에 의해 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 포함한다.
식 (1), (2) 등으로 표시되는, 어떠한 방향 고리도 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로 EPDM을 가교함으로써, 약전에 명시된 용출물에 대한 기준에 부합하는 높은 청정성을 부여하는 동시에, 우수한 내압축영구변형성을 부여하는 것이 가능하다. 또한, 상기 의료용 고무는 특정 유기 과산화물로 EPDM를 가교하여 얻기 때문에, 이러한 고무는 내열성이 우수하다. 의료용 고무가 할로겐 원자를 함유하지 않을 경우, 이러한 고무는 환경적으로 바람직한 제품으로서도 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 의료용 고무는 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)의 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다.
약전의 용출물에 대한 기준에 부합하는 높은 청정성을 갖는 의료용 고무는, 식 (1), (2) 등으로 표시되는, 어떠한 방향 고리도 갖지 않는 유기 과산화물로 EPDM을 가교함으로써 제조할 수 있으나; 이 의료용 고무에 충분히 만족스러운 내압축영구변형성을 부여하는 것은 어렵다. 본 발명에서는, 다작용성 단량체 및 아연화의 존재하에 EPDM을 유기 과산화물로 가교하고, 추가로 2차 가교하는 경우, 높은 청정성뿐만 아니라, 우수한 내압축영구변형성도 얻을 수 있다. 또한, 특정 유기 과산화물로 다작용성 단량체 및 아연화의 존재 하에 EPDM을 가교하여 의료용 고무를 얻으므로, 이러한 고무는 내열성이 우수하다. 의료용 고무가 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우, 이러한 고무는 환경적으로 바람직한 제품으로서도 제공될 수 있다.
본 발명에서는, 고무 성분으로서 EPDM을 사용한다. 이는, 우수한 가스 차단성(gas barrier properties), 내열성 및 내약품성을 제공한다. 공지된 EPDM를 사용할 수 있다. 이들 EPDM의 예로는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 디엔 성분과 공중합하여 불포화 결합을 도입함으로써 얻는 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체가 있다. 이들 EPDM은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
EPDM에 사용되는 디엔 성분은 특별히 한정되지 않는다. 이 디엔 성분은 통상 5 ∼ 20개 정도의 탄소 원자를 갖는다. 디엔 성분의 구체적인 예로는, 환형 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨(에틸리덴 노르보르넨), 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔; 및 비환형 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 6-메틸-1,7-옥타디엔이 있다. 이들 중, 청정성 및 내압축영구변형성의 관점에서 환형 디엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수 있다.
디엔 성분 함유량은, EPDM을 구성하는 원료 전체 100 질량%를 기준으로, 바람직하게는 6 ∼ 14 질량%이고, 더 바람직하게는 8 ∼ 13 질량%이다. 6 질량% 미만의 함유량으로는 가교도가 낮아지므로, 경도 및 치수 안정성이 저하될 수 있다. 14 질량% 초과의 함유량은 내열성, 내약품성, 내피로성 등의 악화를 야기할 수 있다. EPDM은 디엔 함유량이 상이한 EPDM들의 혼합물일 수 있다. 이 경우에, 디엔 성분 함유량은 전체 EPDM의 평균 디엔 성분 함유량을 지칭한다. 평균 함유량이 상기 범위 내에 속하는 한에서는, 디엔 함유량이 6 ∼ 14 질량% 이외인 EPDM을 혼합할 수 있다.
에틸렌 함유량은, EPDM을 구성하는 원료 전체 100 질량%를 기준으로, 바람직하게는 35 ∼ 70 질량%이고, 더 바람직하게는 40 ∼ 60 질량%이다. 이의 하한 미만의 함유량이면 고무 조성물의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이의 상한 초과의 함유량이면 신장도(elongation)가 악화될 수 있다.
EPDM은 무니 점도(ML1 +4, 125℃)가 5 ∼ 100인 것이 바람직하고, 7 ∼ 90인 것이 더 바람직하며, 10 ∼ 85인 것이 더욱더 바람직하다. 무니 점도가 이의 하한 미만이면, 고무에 충전제를 분산시키는 것이 어려워질 수 있어 기계적 강도가 저하될 수 있다. 무니 점도가 이의 상한 초과이면 혼련성 및 성형성이 저하될 수 있다.
상기 무니 점도는, 무니 점도계로 측정한 생고무의 점도를 지칭한다.
본 발명에서는, 고무 성분으로서 EPDM이 함유되고; 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고무 재료가 더 함유될 수 있다. 다른 고무 재료의 예로는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 수소화 니트릴-부타디엔 고무, 알킬화 클로로술폰화 폴리에틸렌, 이소프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무 및 아크릴 고무가 있다. 본 발명의 효과를 위해서는, EPDM의 함유량이, 고무 성분 100 질량%를 기준으로, 바람직하게는 90 질량% 이상, 더 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.
본 발명은 EPDM의 가교에, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)를 사용한다. 이는 약전 시험에서, 방향 고리 구조를 갖는 분해 잔류물이 용출하여 UV 흡수량이 규정된 값을 초과하는 것을 방지할 수 있으며, 따라서 높은 청정성이 얻어진다. 또한, 우수한 내압축영구변형성도 얻어진다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)는 하기 식 (1), (2) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 적합할 수 있다. 이는 청정성 및 내압축영구변형성을 현저하게 개선시켜, 본 발명의 효과가 충분히 얻어질 수 있다:
Figure 112013072197598-pat00004
[식 (1)에서, R11은 임의로 치환기를 함유하는 2가 포화 탄화수소기를 나타낸다];
Figure 112013072197598-pat00005
[식 (2)에서, R21은 1가 포화 탄화수소기 또는 포화 알콕시기를 나타낸다]; 및
Figure 112013072197598-pat00006
(디-tert-부틸 퍼옥시드).
식 (1)에서, R11로서, 임의로 치환기를 함유하는 2가 포화 탄화수소기는, 임의로 치환기를 함유하는 C1-C10 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 기 중 어느 하나 일 수 있다. 그 구체적인 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 및 옥틸렌기와 같은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기; 시클로헥실렌기와 같은 시클로알킬렌기(환형 알킬렌기); 및 이들 기가 치환기를 함유한 것들이 있다.
R11 중의 치환기는 특별히 한정되지 않으나, -C(=O)-O-R12[여기서, R12는 1가 포화 탄화수소기를 나타냄]로 표시되는 기가 바람직하다. 1가 포화 탄화수소기 R12는 C1-C10 알킬기가 바람직하며, 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 기 중 어느 하나 일 수 있다. 그의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 노닐기가 있다.
식 (2)에서, R21로서 1가 포화 탄화수소기는 C1-C10 알킬기인 것이 바람직하며, 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 기 중 어느 하나 일 수 있다. 그 구체적인 예로는 R12에 대해 언급한 바와 같은 기들이 있다. R21로서의 1가 포화 알콕시기의 예로는 상기 1가 포화 탄화수소기에 대응하는 알콕시기가 있으며, 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥속시기 및 옥톡시기가 있다.
식 (1)로 표시되는 유기 과산화물의 예로는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다.
식 (2)로 표시되는 유기 과산화물의 예로는 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트 및 tert-부틸 퍼옥시아세테이트가 있다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물은, 어떠한 불포화 결합(C=C, C=O 및 C≡C)도 함유하지 않는 유기 과산화물인 것이 더 바람직하다. 불포화 결합을 함유하는 유기 과산화물은 분해 잔류물로서 알코올(OH) 및 알데히드(CHO)와 같은 화합물을 쉽게 형성할 수 있고, 이는 과망간산칼륨-환원성 물질 시험에서, 규정된 값을 초과하는 시험 결과로 이어질 수 있다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)는 R11이 2가 포화 탄화수소기인 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 더 바람직하다. 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디-tert-부틸 퍼옥시드 등이, 가교 속도와 가교도 간의 균형이 양호하기 때문에 바람직하다. 방향 고리 구조를 갖지 않는 이들 유기 과산화물은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용될 수 있다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)의 첨가량은, 고무 성분 100 질량부 당, 0.3 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 6 질량부인 것이 더욱더 바람직하다. 0.3 질량부 미만의 양으로는, 충분한 경도를 얻기 어려우며 치수 정밀도 및 밀봉성(sealing properties)이 저하되는 경향이 있다. 15 질량부 초과의 양으로는, 고무가 과도하게 경질이 되기 쉽고, 따라서 밀봉성, 내굴곡성 및 내마모성뿐만 아니라 청정성도 저하되는 경향이 있다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)의 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 본 발명에 따른 의료용 고무를 얻는 경우에, 상기 다작용성 단량체 (B)는 분자당 2개 이상의 비공액 이중 결합을 갖는 단량체이다. 이 단량체의 예로는 디알릴 또는 트리알릴 화합물, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 화합물 및 말레이미드 화합물이 있다. 다작용성 단량체 (B)의 첨가는 압축영구변형을 더 감소시킬 수 있다.
디알릴 또는 트리알릴 화합물의 예로는 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트가 있다. 디(메트)아크릴레이트의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트가 있다. 트리(메트)아크릴레이트의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 있다. 디비닐 화합물의 예로는 디비닐벤젠 및 부타디엔이 있다. 말레이미드 화합물의 예로는 N-페닐 말레이미드 및 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드가 있다. 이들 중, 디알릴 또는 트리알릴 화합물이 바람직하고, 트리알릴 화합물이 더 바람직하며, 트리알릴 이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들 다작용성 단량체는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다작용성 단량체의 함유량은, EPDM 100 질량부 당 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더 바람직하며, 2 ∼ 6 질량부인 것이 더욱더 바람직하다. 0.5 질량부 미만의 함유량으로는, 충분한 내압축영구변형성을 얻기 어려우며 치수 안정성 및 제품 내구성이 저하되는 경향이 있다. 10 질량부 초과의 함유량으로는, 청정성이 저하되는 경향이 있다.
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)의 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 본 발명에 따른 의료용 고무를 얻는 경우에, 아연화를 첨가하여 2차 가교 동안의 가교 고무의 열화를 억제할 수 있다. 아연화의 예로는 시판의 아연화 입자 등이 있다. 예를 들면, 입도가 0.01 ∼ 1.0 ㎛인 아연화 입자를 사용할 수 있으며, 입도가 0.05 ∼ 0.25 ㎛인 것들도 적합하게 사용할 수 있다. 입도가 0.3 ∼ 0.7 ㎛인 일반적인 아연화에 비해, 입도가 0.1 ㎛ 정도 작고 활성도가 현저하게 높은 활성 아연화도 본 발명에 사용할 수 있다.
아연화의 입도는, 전자현미경으로 입자를 관찰함으로써 측정할 수 있다.
아연화의 함유량은, EPDM 100 질량부 당 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부가 더 바람직하며, 2 ∼ 6 질량부가 더욱더 바람직하다. 0.5 질량부 미만의 함유량으로는, 가교 고무의 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 10 질량부 초과의 함유량으로는, 청정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 성분들 외에, 본 발명에 따른 의료용 고무는, 일반적으로 고무에 사용되는 충전재, 가소제, 가공 조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 포함할 수 있으나, 이 첨가제들은 청정성에 대한 영향이 크기 때문에 청정성과 물성의 균형을 유지하기 위해서 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
다이어프램(diaphragm)과 같은, 변형 및 접촉을 반복하는, 동적으로 사용되는 부품에는 충전재를 사용하는 것이 바람직한데, 그로 인해 내마모성이 향상되기 때문이다. 충전재의 예로는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 및 탈크와 같은 무기 충전재, 및 카본 블랙이 있다.
충전재의 첨가량은, 내마모성과 청정성 간의 균형을 위해, 고무 성분 100 질량부 당 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 또한 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 70 질량부 초과의 양으로는, 청정성이 저하되는 경향이 있고, 내굴곡피로성(flex fatigue resistance) 또한 저하되는 경향이 있다. 20 질량부 미만의 양으로는, 내마모성이 불충분해져서, 제품 수명이 짧아지는 경향이 있다.
가소제의 예로는 광유 및 저분자량 폴리머, 예컨대 액상 폴리이소부틸렌이 있다. 방향 고리 구조를 갖는 가소제, 예컨대 아로마 오일을 사용하는 것은 이것이 청정성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
전술한 성분들은, 예를 들어, 인터믹스(intermix), 밴버리 혼합기 및 혼련기와 같은 밀폐식 혼합기 또는 오픈 롤밀(open roll mill)을 사용하여 혼련함으로써, 본 발명에 따른 의료용 고무를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 의료용 고무는, 150℃ ∼ 220℃의 온도에서 대략 0.5 ∼ 60 분간, 예를 들어, 프레스 공정 등을 포함하는 압축 성형이나 트랜스퍼 성형(transfer molding), 또는 사출 성형에 의해 가교 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 의료용 고무는, 청정성(약전에 부합하는 수준)의 향상을 위해, 상기 가교 성형뿐만 아니라 오븐 등에서의 2차 가교도 실시하여 제조하는 것이 바람직하다. 2차 가교는, 가교 고무를 오븐 등에서 가열 처리하는 것을 의미하며, 가교 고무 중의 잔류물 및 폴리머 분해물과 같은 저분자량 화합물을 저감시켜 청정성을 높일 수 있다.
2차 가교는 고온에서 장시간 실시하는 것이 바람직하나, 그로 인해 가교 고무의 열화가 촉진될 수 있다. 이 이유로, 2차 가교 온도는 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 2차 가교 시간은 2차 가교 온도 및 제품의 형상에 좌우되긴 하나, 가교 고무의 열화 및 경제성의 관점에서 가능한 짧은 것이 바람직하다. 예를 들어, 140℃에서는, 2차 가교 시간이 10 분 ∼ 15 시간인 것이 바람직하고, 10 분 ∼ 12 시간인 것이 더 바람직하며, 30 분 ∼ 8 시간인 것이 더욱 바람직하고, 30 분 ∼ 4 시간인 것이 더욱더 바람직하다. 2차 가교는, 뱃치 방식에서는 이너트 오븐(inert oven), 진공 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있으며, 또는 연속 방식에서는 컨베이어 오븐(conveyor oven) 등을 사용하여 실시할 수 있다.
특히, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)의 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 본 발명에 따른 의료용 고무를 얻는 경우에, 이 의료용 고무는, 예를 들면 전술한 성분들을 혼련하는 단계 1, 단계 1에서 얻은 미가교 고무 조성물을 가교하는 단계 2 및 단계 2에서 얻은 가교 고무에 추가로 2차 가교를 실시하는 단계 3을 포함하는 제조법으로 제조할 수 있다.
단계 1의 혼련은, 공지의 혼련 기기 또는 혼합기, 예컨대 밀폐식 혼합기(예를 들어, 인터믹스, 밴버리 혼합기 및 혼련기) 및 오픈 롤밀을 사용하여 실시할 수 있다.
단계 2의 가교에는 공지의 가교 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 가교 성형은 150℃ ∼ 220℃의 온도에서 대략 0.5 ∼ 60 분간, 예를 들어 프레스 공정 등을 포함하는 압축 성형이나 트랜스퍼 성형, 또는 사출 성형으로 실시할 수 있다.
단계 3의 2차 가교는, 단계 2에서 얻은 가교 고무를 가열 처리하는 것을 포함하며, 가교 고무 중의 잔류물 및 폴리머 분해물과 같은 저분자량 화합물을 저감시켜 청정성을 높일 수 있다. 2차 가교의 가열 처리는, 오븐과 같은 공지된 가열 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 더 구체적으로는 뱃치 방식에서 이너트 오븐, 진공 오븐 등을 사용하거나, 연속 방식에서 컨베이어 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
2차 가교는 고온에서 장기간 실시하는 것이 바람직하나, 그로 인해 가교 고무의 열화가 촉진될 수 있다. 이 이유로, 2차 가교 온도는 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 하한은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 2차 가교 시간은, 2차 가교 온도 및 제품의 형상에 따라, 예를 들면 15 분 ∼ 24 시간으로 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어 140℃에서는, 2차 가교 시간이 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 더 바람직하다. 2차 가교 시간은 가교 고무의 열화 및 경제성의 관점에서 짧은 것이 바람직하다. 2차 가교 시간은 바람직하게는 12 시간 이하, 더 바람직하게는 8 시간 이하, 더욱더 바람직하게는 4 시간 이하이다.
본 발명에 따른 의료용 고무는, 예를 들어 의약품용 고무 마개, 시린지 개스킷(syringe gaskets), 시린지 캡(syringe caps) 및 채혈관용 고무 마개에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 의료용 고무는 제16 개정 일본 약전에 명시된 용출물에 대한 기준에 부합하므로, 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용된 약품들을 총괄하여 설명할 것이다.
EPDM (1): Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 Mitsui EPT4021(디엔 (에틸리덴 노르보르넨) 함유량: 8.1 질량%, 에틸렌 함유량: 51 질량%, ML1 +4 (125℃): 13)
EPDM (2): Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 Mitsui EPT9090M(디엔 (에틸리덴 노르보르넨) 함유량: 14.0 질량%, 에틸렌 함유량: 41 질량%, ML1 +4 (125℃): 58)
EPDM (3): Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 ESPRENE 532(디엔 (에틸리덴 노르보르넨) 함유량: 3.5 질량%, 에틸렌 함유량: 51 질량%, ML1 +4 (125℃): 81)
EPDM (4): Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 Mitsui EPT1070(디엔 (디시클로펜타디엔) 함유량: 4.0 질량%, 에틸렌 함유량: 48 질량%, ML1 +4 (125℃): 48)
EPDM (5): Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 Mitsui EPT3070(디엔 (에틸리덴 노르보르넨) 함유량: 4.7 질량%, 에틸렌 함유량: 58 질량%, ML1 +4 (125℃): 47)
트리알릴 이소시아누레이트: Nippon Kasei Chemical Company Limited 제조
카본 블랙: Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 DIABLACK N550(N2SA: 42 m2/g)
스테아르산: NOF CORPORATION 제조의 스테아르산 "Tsubaki"
유기 과산화물 (1): Kayaku Akzo Corporation 제조의 Trigonox D-T50(2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄)
유기 과산화물 (2): NOF CORPORATION 제조의 PERHEXA V40(n-부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트)(순도: 40%)
유기 과산화물 (3): NOF CORPORATION 제조의 PERBUTYL E(t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트)
유기 과산화물 (4): NOF CORPORATION 제조의 PERBUTYL L(t-부틸 퍼옥시라우레이트)
유기 과산화물 (5): NOF CORPORATION 제조의 PERBUTYL D(디-tert-부틸 퍼옥시드)
유기 과산화물 (6): NOF CORPORATION 제조의 PERCUMYL D(디쿠밀 퍼옥시드; 방향 고리 구조를 함유함)
유기 과산화물 (7): NOF CORPORATION 제조의 PERBUTYL C(tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드; 방향 고리 구조를 함유함)
충전재: Nihon Mistron Co., Ltd. 제조의 MISTRON VAPOR
오일: Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조의 Diana Process Oil PW380
산화아연: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 제조의 산화아연 #2
아연화: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 제조의 아연화 No. 2(입도: 0.5 ㎛)
<실시예 및 비교예>
(다이어프램 및 개스킷)
(혼련)
유기 과산화물 이외의 재료를, 가압식 혼련기를 사용하여 80℃의 온도 및 40 rpm의 회전수로 10 분 이상 혼합한 다음, 온도가 120℃에 도달한 시점에 배출시켰다. 얻은 조성물을 60℃의 오픈 롤밀에서 유기 과산화물과 함께 대략 5 분간 혼련함으로써, 미가교 고무 조성물을 얻었다.
(성형)
혼련으로 얻은 조성물을 150℃에서 30 분간 프레스를 사용하여 가교 성형함으로써, 시험용 가교 고무를 얻었다.
(2차 가교)
상기 가교 고무를 이너트 오븐에 넣고, 140℃에서 1 시간 동안 2차 가교하여 시험용 2차 가교 고무를 얻었다.
상기 제조 방법에서 얻은 고무(가교 고무 및 2차 가교 고무)를 하기와 같이 평가하였다. 다이어프램의 결과를 표 1에 나타내고, 개스킷의 결과를 표 2에 나타낸다.
(경도)
JIS K6253-3에 따라, 타입 A 듀로미터(durometer) 경도를 측정하였다.
(압축영구변형)
JIS K6262:2006에 따라, 하기의 방법으로 압축영구변형을 측정하였다.
직경이 29 mm이고 두께가 12.5 mm인 원통형 시험편을 지그(jig)로 붙들고, 25% 압축하고, 120℃에서 22 시간 동안 열처리하였다. 시험편을 압축된 채로 실온에서 2 시간 동안 냉각되게 두었다. 이어서, 지그를 제거하였다. 30 분 후, 시험편의 두께를 측정하고 압축영구변형을 산출하였다. 그 값이 작을수록 잔류 변형이 적고 시험 결과가 양호한 것을 나타낸다.
(내구성 시험)
Danaher Corporation 제조의 2-Port N.C. Solenoid Valve KL204를 사용하여 내구성 시험을 실시하였다. 다이어프램 제품과 동일한 형상을 갖는 다이어프램을 제조하고, 실온 및 5 Hz에서 10,000,000 회 공작동시켜 내구성 시험을 실시하였다. 내구성 시험 후, 0.3 MPa로 공기를 흘려보내고, 5 분 후에 공기의 압력 손실을 측정함으로써, 누출에 대하여 다이어프램을 점검하였다. 다이어프램을, 압력 저하가 15% 초과이면 나쁨(×), 압력 저하가 15% 이하이면 좋음(○), 압력 저하가 10% 이하이면 매우 좋음(◎)으로 평가하였다.
<용출물 시험>
일본 약전의 수액용 고무 마개에 대한 시험에 따라, 하기와 같이 측정을 실시하였다. 시료들을, 이들이 시험 기준을 충족하면 좋음(○), 이들이 기준을 충족하지 않으면 나쁨(×)으로 평가하였다.
시험 용액을 하기와 같이 제조하였다. 두께가 2 mm인 슬랩 시트(slab sheet)를 물로 세정하고, 실온에서 건조하고, 경질 유리 용기에 넣었다. 여기에, 시료 중량의 10배의 양으로 물을 첨가하고, 적절한 마개를 하였다. 경질 유리 용기를, 121℃로 가열된 오토클레이브에서 1 시간 동안 가열한 다음, 꺼내었다. 이 용기를 그 온도가 실온에 도달할 때까지 방치하였다. 이어서, 시트를 신속히 제거하였다. 얻은 용액을 시험 용액으로 사용하였다. 프레스 시트(pressed sheet) 없이 물만을 용기에 넣은 것 이외에는 동일한 방법으로 공시험 용액을 별도로 조제하였다.
(투과율)
공시험 용액을 대조로 이용하여 10 mm의 경로 길이(path length)로 파장 430 nm 및 파장 650 nm에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 99.0% 이상인 시험 용액은 기준에 부합한다.
(발포)
부피 5 mL의 시험 용액을, 내경이 대략 15 mm이고 길이가 대략 200 mm인 마개형(stoppered) 시험관에 넣고, 3 분간 격렬히 진탕 혼합하였다. 그 다음, 형성된 거품이 3 분 이내에 거의 완전히 소실될 경우, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(pH)
부피 20 mL의 시험 용액 및 20 mL의 공시험 용액을 제조하였다. 각각의 용액에, 염화칼륨 1.0 g을 물에 용해시켜 1000 mL로 만든 용액 1.0 mL를 첨가하고, 두 용액의 pH를 측정하였다. 두 용액 간의 pH 차이가 1.0 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(아연)
시험 용액 10.0 mL에, 3배 희석된 질산을 첨가하여 시료 용액 20 mL를 제조하였다. 원자 흡광법(atomic absorption spectrophotometry)용 표준 아연 용액 1.0 mL에, 3배 희석된 질산을 첨가하여 표준 용액 20 mL을 제조하였다. 하기 조건 하에서 원자 흡광법으로 시험을 실시하였다. 시료 용액의 흡광도가 표준 용액의 흡광도 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
여기서, 원자 흡광법용 표준 아연 용액은 표준 아연 원액 10 mL에 물을 첨가하여 1000 mL가 되도록 제조한 용액이며, 이 표준 아연 용액 1 mL는 아연 0.01 mg을 함유한다.
측정 조건:
사용 가스: 아세틸렌;
지연성(combustion-supporting) 가스: 공기;
램프: 아연 중공 캐소드 램프;
파장: 213.9 nm.
(과망간산칼륨-환원성 물질)
부피 100 mL의 시험 용액을 마개형 삼각 플라스크에 넣고, 0.002 mol/L 과망간산칼륨 용액 10.0 mL 및 묽은 황산 5 mL를 첨가하였다. 생성된 용액을 3 분간 끓이고, 냉각시켰다. 이어서, 이 용액에 요오드화칼륨 0.10 g을 첨가하고, 플라스크를 단단히 밀봉하고, 용액을 진탕 혼합한 다음, 10 분간 방치하였다. 이어서, 상기 용액을 0.01 mol/L 티오황산나트륨으로 적정하였다(지시약: 전분 시액 5방울). 별개로, 공시험 용액 100 mL를 사용하여 동일한 조작을 실시하였다. 상기 두 용액 간의 0.002 mol/L 과망간산칼륨 용액 소비량의 차이를 측정하였다. 0.01 N 과망간산칼륨 용액 소비량의 차이가 2.0 mL 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(증발 잔류물)
부피 100 mL의 시험 용액을 제조하고, 수조에서 증발 건조하였다. 잔류물을 105℃에서 1 시간 동안 건조하고, 건조된 잔류물의 중량을 측정하였다. 잔류물의 중량이 2.0 mg 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(자외선 흡수)
흡광도 측정법에 따라, 공시험 용액과 대조하여 시험 용액에 관해 시험을 실시하였다. 파장 220 ∼ 350 nm에서 흡광도가 0.20 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
2차 가교 후의 용출물 시험 중에서는, 오직 과망간산칼륨-환원성 물질 및 자외선 흡수만을 표에 나타낸다. 표에 나타내지 않은 다른 시험 항목의 결과들은 기준에 부합한다.
Figure 112013072197598-pat00007
방향 고리 구조를 갖는 유기 과산화물로 EPDM을 가교한 비교예 1 및 2에서는, 시험 용액이 용출물 시험의 과망간산칼륨-환원성 물질 및 자외선 흡수의 항목에 명시된 기준에 부합하지 않았다. 그에 반해, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로 EPDM을 가교한 실시예들에서는, 시험 용액이 용출물 시험의 모든 항목에 명시된 기준에 부합하였다. 실시예의 고무들은 우수한 내압축영구변형성도 가지고 있었다. 따라서, 할로겐 원자를 함유하지 않는 실시예의 다이어프램용 고무 제품은 환경적으로 바람직하며, 우수한 청정성 및 내압축영구변형성도 갖는 것이 입증된다.
Figure 112013072197598-pat00008
방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로 가교한 EPDM을 포함하는 개스킷도, 다이어프램에서와 동일한 효과를 가졌다.
(혼련)
유기 과산화물 이외의 재료를, 가압식 혼련기를 사용하여 80℃의 온도 및 40 rpm의 회전수로 10 분 이상 혼합하고, 온도가 120℃에 도달한 시점에 배출시켰다. 얻은 조성물을, 60℃의 오픈 롤밀을 사용하여 유기 과산화물과 함께 대략 5 분간 혼련함으로써, 미가교 고무 조성물을 얻었다.
(성형)
혼련으로 얻은 조성물을, 150℃에서 30 분간 프레스를 사용하여 가교 성형하여 가교 고무를 얻었다.
(2차 가교)
상기 가교 고무를 이너트 오븐에 넣고, 140℃에서 0.5 ∼ 13 시간 동안 2차 가교하여 시험용 2차 가교 고무를 얻었다.
이렇게 얻은 2차 가교 고무를 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(경도)
JIS K6253-3에 따라, 타입 A 듀로미터 경도를 측정하였다.
(압축영구변형)
JIS K6262:2006에 따라, 하기의 방법으로 압축영구변형을 측정하였다.
직경이 29 mm이고 두께가 12.5 mm인 원통형 시험편을 지그로 붙들고, 23℃에서 24 시간 동안 25% 압축하였다. 이어서, 지그를 제거하였다. 30 분 후, 시험편의 두께를 측정하고 압축영구변형을 산출하였다. 그 값이 작을수록 잔류 변형이 적고 시험 결과가 양호한 것을 나타냄을 알 수 있다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 압축영구변형의 상대값을 구하였으며, 여기서, 2차 가교를 하지 않은 비교예 5의 가교 고무의 압축영구변형은 100이었다. 상대값이 105 미만이면 좋음, 상대값이 105 이상이면 나쁨으로 시험편을 평가하였다.
<용출물 시험>
일본 약전의 수액용 고무 마개에 대한 시험에 따라, 하기와 같이 측정을 실시하였다. 시료들을, 이들이 시험 기준을 충족하면 좋음(○), 이들이 기준을 충족하지 않으면 나쁨(×)으로 평가하였다.
시험 용액을 하기와 같이 제조하였다. 두께가 2 mm인 슬랩 시트를 물로 세정하고, 실온에서 건조하고, 경질 유리 용기에 넣었다. 여기에, 시료 질량의 10배의 양으로 물을 첨가하고, 적절한 마개를 하였다. 경질 유리 용기를, 121℃로 가열된 오토클레이브에서 1 시간 동안 가열한 다음, 꺼내었다. 이 용기를 그 온도가 실온에 도달할 때까지 방치하였다. 이어서, 시트를 신속히 제거하였다. 얻은 용액을 시험 용액으로 사용하였다. 프레스 시트 없이 물만을 용기에 넣은 것 이외에는 동일한 방법으로 공시험 용액을 별도로 조제하였다.
(투과율)
공시험 용액을 대조로 이용하여 10 mm의 경로 길이로 파장 430 nm 및 파장 650 nm에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 99.0% 이상인 시험 용액은 기준에 부합한다.
(발포)
부피 5 mL의 시험 용액을, 내경이 대략 15 mm이고 길이가 대략 200 mm인 마개형 시험관에 넣고, 3 분간 격렬히 진탕 혼합하였다. 그 다음, 형성된 거품이 3 분 이내에 거의 완전히 소실될 경우, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(pH)
부피 20 mL의 시험 용액 및 20 mL의 공시험 용액을 제조하였다. 각각의 용액에, 염화칼륨 1.0 g을 물에 용해시켜 1000 mL로 만든 용액 1.0 mL를 첨가하고, 두 용액의 pH를 측정하였다. 두 용액 간의 pH 차이가 1.0 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(아연)
시험 용액 10.0 mL에, 3배 희석된 질산을 첨가하여 시료 용액 20 mL를 제조하였다. 원자 흡광법용 표준 아연 용액 1.0 mL에, 3배 희석된 질산을 첨가하여 표준 용액 20 mL을 제조하였다. 하기 조건 하에서 원자 흡광법으로 시험을 실시하였다. 시료 용액의 흡광도가 표준 용액의 흡광도 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
여기서, 원자 흡광법용 표준 아연 용액은 표준 아연 원액 10 mL에 물을 첨가하여 1000 mL가 되도록 제조한 용액이며, 이 표준 아연 용액 1 mL는 아연 0.01 mg을 함유한다.
측정 조건:
사용 가스: 아세틸렌;
지연성 가스: 공기;
램프: 아연 중공 캐소드 램프;
파장: 213.9 nm.
(과망간산칼륨-환원성 물질)
부피 100 mL의 시험 용액을 마개형 삼각 플라스크에 넣고, 0.002 mol/L 과망간산칼륨 용액 10.0 mL 및 묽은 황산 5 mL를 첨가하였다. 생성된 용액을 3 분간 끓이고, 냉각시켰다. 이어서, 이 용액에 요오드화칼륨 0.10 g을 첨가하고, 플라스크를 단단히 밀봉하고, 용액을 진탕 혼합한 다음, 10 분간 방치하였다. 이어서, 상기 용액을 0.01 mol/L 티오황산나트륨으로 적정하였다(지시약: 전분 시액 5방울). 별개로, 공시험 용액 100 mL를 사용하여 동일한 조작을 실시하였다. 상기 두 용액 간의 0.002 mol/L 과망간산칼륨 용액 소비량의 차이를 측정하였다. 0.01 N 과망간산칼륨 용액 소비량의 차이가 2.0 mL 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(증발 잔류물)
부피 100 mL의 시험 용액을 제조하고, 수조에서 증발 건조하였다. 잔류물을 105℃에서 1 시간 동안 건조하고, 건조된 잔류물의 질량을 측정하였다. 잔류물의 질량이 2.0 mg 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
(자외선 흡수)
흡광도 측정법에 따라, 공시험 용액과 대조하여 시험 용액에 관해 시험을 실시하였다. 파장 220 ∼ 350 nm에서 흡광도가 0.20 이하이면, 시험 용액은 기준에 부합한다.
Figure 112013072197598-pat00009
다작용성 단량체 및 아연화의 존재하에, 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물로 EPDM을 가교하고 추가로 2차 가교한 실시예에서는, 수득한 고무가 용출물 시험에서 양호한 결과를 나타냈고, 우수한 내압축영구변형성도 가지고 있었다. 따라서, 할로겐 원자를 함유하지 않는, 실시예의 의료용 고무는 환경적으로 바람직하며, 우수한 청정성 및 내압축영구변형성도 갖는 것이 입증된다.

Claims (13)

  1. 방향 고리 구조를 갖지 않는 유기 과산화물 (A)로, 다작용성 단량체 (B) 및 아연화 (C)가 첨가된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가교하고, 추가로 2차 가교를 실시하여 얻어지며, 제16 개정 일본 약전의 용출물 시험의 규격에 적합한 의약품용 고무 마개.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 디엔 성분이 에틸리덴 노르보르넨인 의약품용 고무 마개.
  5. 제4항에 있어서, 에틸리덴 노르보르넨의 함유량이 6 ∼ 14 질량%인 의약품용 고무 마개.
  6. 제1항에 있어서, 유기 과산화물 (A)가 하기 식 (1), (2) 및 (3)으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 의약품용 고무 마개:
    Figure 112019097712651-pat00010

    [식 (1)에서, R11은 치환기를 가져도 좋은 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다];
    Figure 112019097712651-pat00011

    [식 (2)에서, R21은 1가의 포화 탄화수소기 또는 포화 알콕시기를 나타낸다]; 및
    Figure 112019097712651-pat00012
    .
  7. 제6항에 있어서, 치환기가 -C(=O)-O-R12[여기서, R12는 1가의 포화 탄화수소기임]로 표시되는 기인 의약품용 고무 마개.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부에 대하여 유기 과산화물 (A)를 0.3 ∼ 15 질량부 포함하는 의약품용 고무 마개.
  9. 제1항에 있어서, 다작용성 단량체 (B)가 디알릴 또는 트리알릴 화합물, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 의약품용 고무 마개.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부에 대하여 다작용성 단량체 (B)를 0.5 ∼ 10 질량부 포함하는 의약품용 고무 마개.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100 질량부에 대하여 아연화 (C)를 0.5 ∼ 10 질량부 포함하는 의약품용 고무 마개.
  12. 제1항에 있어서, 2차 가교를 1 시간 이상 실시하여 얻어지는 의약품용 고무 마개.
  13. 삭제
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