KR101563795B1

KR101563795B1 - 발포제 및 그의 제조방법·형성제, 고무 조성물, 가교 발포체 및 그의 제조방법, 및 고무 성형품

Info

Publication number: KR101563795B1
Application number: KR1020137022332A
Authority: KR
Inventors: 료 나카츠지; 히로키 에바타; 유지 이시이; 기요히데 이노마타
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2015-10-27
Also published as: CN103328551B; JPWO2012102339A1; EP2669323A4; KR20130117866A; JP5680678B2; EP2669323A1; CN103328551A; WO2012102339A1; US20130303647A1; US9963568B2; US20170298203A1; EP2669323B1

Abstract

[과제] 발포제에 기인하는 취급, 작업상의 문제(예: 폭발이나 화재의 위험성) 및 가교 저해나, 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이라는 문제가 없고, 발포 대상에 대한 균일 분산성이 우수하여, 화학 분해형 발포제의 대체품으로서 사용 가능한 우수한 발포제를 제공한다.
[해결수단] (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물로 적어도 형성되고, 온도 20℃에서의 점탄성 측정으로부터 구해지는 주파수 5rad/s에서의 저장 탄성률(G')이 8.0×10¹∼1.0×10⁶Pa인 발포제.

Description

발포제 및 그의 제조방법·형성제, 고무 조성물, 가교 발포체 및 그의 제조방법, 및 고무 성형품{FOAMING AGENT AND PRODUCTION PROCESS/FORMING AGENT FOR SAME, RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED FOAM AND PRODUCTION PROCESS FOR SAME, AND MOULDED RUBBER PRODUCT}

본 발명은, 발포제, 발포제의 제조방법 및 발포제의 형성제, 고무 조성물, 가교 발포체 및 그의 제조방법, 및 고무 성형품(예: 자동차용 웨더 스트립 스펀지, 자동차용 완충재, 자동차용 단열재)에 관한 것이다.

종래, 다양한 발포체가 공업적으로 널리 제조, 판매되고 있다. 발포체의 대표적인 예로서, 유연성 및 시일성을 더불어 가지는 고무의 발포체를 들 수 있다. 고무의 발포체의 제조에서는, 통상, 원료 고무 조성물을 가교 및 발포하는 공정이 있다.

상기 발포에는, 가열에 의해 분해하여 가스를 발생시키는 화학 분해형 발포제가 사용되고 있고, 아조다이카본아마이드(ADCA), N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)(OBSH) 등의 각종 발포제가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조).

그러나, 화학 분해형 발포제에는, 발포제에 기인하는 가교 저해나 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이라는 문제가 있다. 특히 DPT는, 그 자체가 폭발, 화재의 위험성이 있고, 또한 변이원(變異原) 물질이 될 가능성이 의심되는 것이기 때문에, 인체에의 안전성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있다. 따라서, 상기 문제가 없고, 화학 분해형 발포제의 대체품으로서 사용 가능한 우수한 발포제의 개발이 요망되고 있다.

다른 한편, 물을 발포제로서 이용하여 열가소성 엘라스토머의 발포체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 및 4 참조). 이들 특허문헌에서, 발포 대상은 열가소성 엘라스토머이며, 발포제로서의 물을 압출기에 압입함으로써 소망하는 발포 성형체를 조제하고 있다.

일본 특허공개 2000-336337호 공보 일본 특허공개 2001-049020호 공보 일본 특허공개 평08-216220호 공보 일본 특허공표 평06-507128호 공보

본 발명자들은, 고무 발포용의 발포제로서 물을 이용하는 것을 검토했다. 그러나, 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물(미가황 고무)에 대한 물의 균일 분산성이 현저히 낮기 때문에, 고무 발포용의 발포제로서 물 단체(單體)로 이용할 수는 없다는 것이 판명되었다.

본 발명의 제 1 과제는, 발포제에 기인하는 취급·작업상의 위험(예: 폭발이나 화재의 위험성) 및 가교 저해나, 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이라는 문제가 없고, 발포 대상(예: 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물)에 대한 균일 분산성이 우수하여, 화학 분해형 발포제의 대체품으로서 사용가능한 우수한 수(水) 발포제, 및 상기 수 발포제가 균일 분산되어, 발포 성형 가능한 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 물을 발포제로서 이용하는 경우, 물은 증발 속도가 빠르기 때문에, 발포 속도를 제어하는 것이 어려워, 발포시의 가스 빠짐(outgassing)이 많이 생기는 경우가 있다. (1) 예컨대 압출 발포 성형의 경우에는, 성형체 표층으로부터의 가스 빠짐이 일어나기 쉽고, 그 결과, 가교 발포체의 외관이 나빠지는 경향이 있다. (2) 예컨대 형 발포 성형의 경우에는, 금형으로부터 가까운 부분에서, 급격한 물의 증발(발포)이 일어나기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 성형체의 비중을 충분히 작게(예: 0.7 이하) 하기 곤란해지는 경우도 있다. (3) 예컨대 주입 성형의 경우에는, 정밀 성형성, 생산성의 관점에서, 고무 조성물에는 우수한 유동성이 요구된다.

본 발명의 제 2 과제는, 상기 수 발포제를 함유하는 고무 조성물의, 압출 발포 성형 등의 발포 성형시에서의 제 성능이나, 얻어지는 성형체의 외관 등을 더욱 향상시키는 것에 있다.

본 발명의 제 3 과제는, 상기 수 발포제를 함유하는 고무 조성물의, 형 발포 성형 등의 발포 성형시에서의 제 성능이나, 얻어지는 성형체의 경량성 등을 더욱 향상시키는 것에 있다.

본 발명의 제 4 과제는, 상기 수 발포제를 함유하는 고무 조성물의, 주입 성형 등에 있어서의 제 성능(예: 주입시의 유동성, 발포 성형시의 발포성)이나, 얻어지는 성형체의 외관 등을 더욱 향상시키는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 지견을 바탕으로 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 하기 구성을 갖는 수 발포제가 물을 포함하면서도 발포 대상(예: 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물)에 대한 균일 분산성이 우수하고, 따라서 상기 제 1 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 하기 [9]∼[11], [12]∼[14] 및 [15]∼[17]의 구성을 갖는 고무 조성물에 있어서는, 각각, 양호하게 압출 발포 성형, 형 발포 성형, 주입 성형 등을 행할 수 있고, 따라서 상기 제 2 과제, 제 3 과제 및 제 4 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물로 적어도 형성되고, 온도 20℃에서의 점탄성 측정으로부터 구해지는 주파수 5rad/s에서의 저장 탄성률(G')이 8.0×10¹∼1.0×10⁶Pa인 발포제.

[2] 고분자 화합물(A)의 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 250∼1000g/g인 상기 [1]의 발포제.

[3] 고무 발포용의 발포제인 상기 [1] 또는 [2]의 발포제.

[4] 고분자 화합물(A)이, 하이드로겔 형성성을 나타내는 카복실기 함유 고분자 화합물인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항의 발포제.

[5] 함수율이 99.85∼70질량%인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항의 발포제.

[6] (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물과 (B) 물을 혼합하는 공정을 갖는 상기 [1]의 발포제의 제조방법.

[7] (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물을 포함하는 상기 [1]의 발포제의 형성제.

[8] (I) 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분 100질량부와, (II) 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물.

[9] (I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,

공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이,

에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]를 갖고, 또한 하기 요건(1)∼(3)을 만족시키는 공중합체(X)인

고무 조성물:

(1) 구조 단위[B]의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,

(2) 구조 단위[C-1] 및 구조 단위[C-2]의 합계 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,

(3) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.0∼4.0dL/g이다.

[10] 공중합체(X)에 있어서, 구조 단위[C-1]의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고, 구조 단위[C-2]의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인, 상기 [9]의 고무 조성물.

[11] 압출 발포 성형용인 상기 [9] 또는 [10]의 고무 조성물.

[12] (I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,

공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이,

에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']를 갖고, 또한 하기 요건(4)∼(6)을 만족시키는 공중합체(Y)인

고무 조성물:

(4) 구조 단위[B']의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,

(5) 구조 단위[C-1'] 및 구조 단위[C-2']의 합계 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,

(6) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 0.8∼1.8dL/g이다.

[13] 공중합체(Y)에 있어서, 구조 단위[C-1']의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고, 구조 단위[C-2']의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인 상기 [12]의 고무 조성물.

[14] 형 발포 성형용인 상기 [12] 또는 [13]의 고무 조성물.

[15] (I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,

공중합체(I-1) 중 10∼50질량%가,

에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]를 갖고, 또한 하기 요건(1)∼(3)을 만족시키는 공중합체(X)이며,

공중합체(I-1) 중 90∼50질량%가,

에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']를 갖고, 또한 하기 요건(4)∼(6)를 만족시키는 공중합체(Y)인

고무 조성물:

[16] 공중합체(X)에 있어서, 구조 단위[C-1]의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고, 구조 단위[C-2]의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%이고, 공중합체(Y)에 있어서, 구조 단위[C-1']의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고, 구조 단위[C-2']의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인 상기 [15]의 고무 조성물.

[17] 주입 성형용인 상기 [15] 또는 [16]의 고무 조성물.

[18] 추가로 가교제를 함유하는 상기 [8]∼[17] 중 어느 한 항의 고무 조성물.

[19] 상기 [8]∼[18] 중 어느 한 항의 고무 조성물을 가교 발포 성형하여 얻어진 가교 발포체.

[20] 상기 [19]의 가교 발포체로 이루어지는 고무 성형품.

[21] 상기 [19]의 가교 발포체로 이루어지는, 자동차용 웨더 스트립 스펀지, 자동차용 완충재 또는 자동차용 단열재.

[22] 상기 [9]∼[11] 중 어느 한 항의 고무 조성물을 압출 성형법에 의해 압출한 후, 얻어진 압출 성형체를 가열하여 가교 및 발포시키는 공정을 갖는, 가교 발포체의 제조방법.

[23] 상기 [12]∼[14] 중 어느 한 항의 고무 조성물을 1차 금형에 충전하고, 가압 하에서 가열하고, 이어서 압력 해제하여 발포시키는 1차 발포 공정과, 상기 1차 발포 공정에 의해 얻어진 1차 발포체를 2차 금형에 넣고, 상압 하에서 가열하여 발포시키는 2차 발포 공정을 갖는 가교 발포체의 제조방법.

[24] 상기 [15]∼[17] 중 어느 한 항의 고무 조성물을 주입 성형법에 의해 형 내에 주입하고, 상기 형 내에서 가열하여 가교 및 발포시키는 공정을 갖는 가교 발포체의 제조방법.

본 발명에 의하면, 발포제에 기인하는 취급·작업상의 위험(예: 폭발이나 화재의 위험성) 및 가교 저해나, 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이라는 문제가 없고, 발포 대상(예: 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물)에 대한 균일 분산성이 우수하여, 화학 분해형 발포제의 대체품으로서 사용 가능한 우수한 수 발포제, 및 상기 수 발포제가 균일 분산되어, 발포 성형 가능한 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 [9]∼[11]에 의하면, 예컨대 압출 발포 성형의 경우에도, 성형체 표층으로부터의 가스 빠짐이 억제되어, 외관이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있는, 특정한 수 발포제를 함유하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 [12]∼[14]에 의하면, 예컨대 형 발포 성형의 경우에는, 발포시의 가스 빠짐이 억제되어, 비중이 충분히 작은(예: 0.7 이하) 가교 발포체를 얻을 수 있는, 특정한 수 발포제를 함유하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 [15]∼[17]에 의하면, 우수한 유동성을 나타내어, 예컨대 주입 성형의 경우에, 단부 표면에서의 외관이 우수하고, 또한 발포시의 가스 빠짐이 억제된 가교 발포체를 얻을 수 있는, 특정한 수 발포제를 함유하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예에서 튜브상 스펀지 제조시에 이용한 형(型)의 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

〔발포제〕

본 발명의 발포제는, (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물로 적어도 형성되고, 특정한 저장 탄성률(G')을 갖는다. 한편, 이하에서는, 본 발명의 발포제를 「발포제 A」라고도 하고, 상기 각 성분을 각각 「고분자 화합물(A)」, 「물(B)」이라고도 한다.

발포제 A의, 온도 20℃에서의 점탄성 측정으로부터 구해지는 주파수 5rad/s에서의 저장 탄성률(G')은, 8.0×10¹∼1.0×10⁶Pa, 바람직하게는 8.0×10¹∼8.0×10⁵Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10²∼5.0×10⁵Pa이다. 저장 탄성률(G')의 측정 조건의 상세는 실시예에 기재된 대로이다.

발포제 A의 저장 탄성률(G')은 상기 범위에 있기 때문에, 발포제 A는 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물에의 균일 분산성이 우수하다. 저장 탄성률(G')이 상기 범위를 상회하면 원료 고무 조성물 중에서 발포제가 이물로 되어, 외관의 현저한 악화를 야기하는 경우가 있고, 상기 범위를 하회하면 발포제가 원료 고무 조성물 중에 균일하게 분산되기 어려워져, 발포 불량(이상 발포 등)을 야기하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 「가교 고무」란, 가교된 고무를 말하고, 「가교 고무 재료의 원료 고무 조성물」이란, 가교되기 전의 생고무 조성물이고, 가교 후에는 고무 탄성을 나타내는 것을 말하며, 간단히 「고무 조성물」이라고도 한다.

발포제 A의 함수율은, 바람직하게는 99.85∼70질량%, 보다 바람직하게는 99.8∼75질량%, 더 바람직하게는 99.8∼80질량%, 특히 바람직하게는 99.8∼90.0질량%, 가장 바람직하게는 99.8∼99.0질량%이다. 함수율은, 예컨대 고분자 화합물(A) 및 물(B)의 배합 비율로부터 구해지고, 그 상세는 실시예에 기재된 대로이다.

함수율이 상기 범위에 있으면 발포제의 핸들링성 및 가스 발생량의 균형이 우수하다. 함수율이 상기 범위를 상회하면 질량 대비의 가스 발생량이 적어, 다량의 발포제를 필요로 하고, 물성 악화를 야기하는 경우가 있으며, 상기 범위를 하회하면 발포제 자체의 핸들링성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 발포제 A에 있어서, 통상은 물(B)에 의해서 고분자 화합물(A)이 겔화되어 있고, 따라서 발포제 A는 통상은 하이드로겔형의 구조를 갖고 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 물은 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물 중에 거의 분산되지 않기 때문에, 물을 고무 발포용의 발포제로서 이용하는 것은 매우 곤란했다.

그러나, 본 발명에서는, 물을 특수 상태, 즉 전술한 발포제의 형태로서 이용하고 있고, 상기 발포제가 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물에 대한 균일 분산성이 우수하기 때문에, 결과로서 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물에 대한 물의 균일 분산성도 현저히 향상된다는 것이 판명되었다.

따라서, 발포제 A(상기 A에 포함되는 물)는 고무 발포용의 발포제로서 매우 적합하다. 그 이점으로서는, 예컨대, (1) 취급시나 작업시에 폭발이나 화재의 위험성이 없다는 것, (2) 발포제에 기인하는 가교 저해가 없기 때문에, 우수한 물성(예: 압축 응력)을 갖는 발포체가 얻어진다는 것, (3) 오염성이 없는 물을 발포제로서 이용하여, 화학 분해형 발포제의 사용을 저감할 수 있기 때문에, 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이 없다는 것을 들 수 있다.

한편, 발포제 A의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 용도(예: 발포제 A를 함유하는 고무 조성물의 용도) 및 제조 조건에 따라 적절히 선정하면 좋다. 예컨대, 괴상의 형상을 들 수 있다.

〈고분자 화합물(A)〉

고분자 화합물(A)의 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율은, 10∼1000g/g, 바람직하게는 20∼1000g/g, 보다 바람직하게는 50∼1000g/g, 더욱 바람직하게는 250∼1000g/g, 가장 바람직하게는 300∼1000g/g이다. 포화 흡수 배율의 측정 조건의 상세는 실시예에 기재된 대로이다.

고분자 화합물(A)의 포화 흡수 배율이 상기 범위에 있으면 발포제 A가 우수한 물의 보유성을 나타내기 때문에, 상기 발포제를 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물에 분산시킬 때, 물을 방출시키는 일이 없어 바람직하다. 특히, 고분자 화합물(A)의 포화 흡수 배율이 250g/g 이상이면, 가교 고무 재료의 원료 고무 조성물 중에서의 발포제의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

발포제 A 조제시의 고분자 화합물(A)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 발포제의 용도에 따라 적절히 선정하면 좋다. 예컨대, 입자상의 형상을 들 수 있고, 이들 중에서도 중량 평균 입자경이 200∼10,000μm인 입자가 바람직하다.

고분자 화합물(A)로서는, 예컨대 가교 구조 및/또는 망상 구조를 갖고, 상기 구조에 근거하여 (그 내부에) 물을 보유하는 것에 의해, 하이드로겔을 형성 가능한 성질을 갖는 고분자 화합물, 즉 하이드로겔 형성성을 나타내는 고분자 화합물을 들 수 있다. 「하이드로겔」이란, 고분자 화합물로 이루어지는 가교 구조 및/또는 망상 구조와, 상기 구조 중에 지지 및/또는 보유된 물을 적어도 포함하는 겔을 말한다.

상기 물은, 물을 주요 성분으로서 포함하는 액체(분산 액체)로서 가교 구조 및/또는 망상 구조 중에 지지 및/또는 보유되어 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 분산 액체로서는, 예컨대, 물 자체(예: 증류수, 이온 교환수 등의 순수, 수돗물), 수용액, 함수 액체(예: 물과 1가 또는 다가 알코올 등의 혼합 액체)를 들 수 있다.

고분자 화합물(A)로서는, 수용성 또는 친수성의 관점에서, 바람직하게는 산기 및/또는 그의 염을 갖는 고분자 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카복실기, 산무수물기, 설포기, 인산기 및 이들의 염(예: Na염, K염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염)으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 카복실기 함유 고분자 화합물을 들 수 있다.

한편, 고분자 화합물(A)의 산도가 지나치게 강하면 가교 저해가 생기는 경우가 있기 때문에, 고분자 화합물(A)의 pH(고분자 화합물(A) 1g을 이온 교환수 100mL 중에 분산시키고, 1시간 방치 후에 측정)는, 바람직하게는 4∼9, 보다 바람직하게는 4.5∼8.5, 더 바람직하게는 5∼8이다.

고분자 화합물(A)의 조제 방법으로서는, 예컨대, (1) 중합성 단량체를 공중합성 가교제의 존재 하에 중합하여 가교 구조를 도입하는 방법, (2) 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체 또는 공지된 수용성 또는 친수성 고분자 화합물에 후가교 처리를 실시하여 가교 구조를 도입하는 방법을 들 수 있다. 고분자 화합물(A)의 조제 방법으로서는, 그 중합도 및 가교 밀도의 제어의 용이함 때문에, 상기 방법(1)이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물(A)로서는, 다당류, 폴리바이닐알코올 등을 이용할 수도 있다.

《방법(1)》

중합성 단량체(단, 후술하는 공중합성 가교제는 중합성 단량체에는 포함되지 않는다.)로서는, 예컨대, 산기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 중합성 단량체로서는, 산기를 갖는 중합성 단량체 이외의 다른 중합성 단량체를 들 수도 있다.

산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 크로톤산, 소르브산, 말레산, 이타콘산, 신남산 등의 카복실기를 갖는 중합성 단량체; 말레산 무수물 등의 산무수물기를 갖는 중합성 단량체; 바이닐설폰산, 알릴설폰산, 스타이렌설폰산, 바이닐톨루엔설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-(메트)아크릴로일에테인설폰산, 2-(메트)아크릴로일프로페인설폰산 등의 설포기를 갖는 중합성 단량체; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-하이드록시에틸메타크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 바이닐인산 등의 인산기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 및 중화성의 관점에서, 카복실기를 갖는 중합성 단량체, 설포기를 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 카복실기를 갖는 중합성 단량체가 보다 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다.

산기를 갖는 중합성 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 산기를 갖는 중합성 단량체는, 그의 염(예: Na염, K염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염)의 형태로 중합해도 좋고, 중합 후에 산기를 부분적으로 중화시켜 염으로 해도 좋다.

다른 중합성 단량체로서는, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산(예: (메트)아크릴산, 크로톤산, 소르브산, 말레산, 이타콘산, 신남산)의 알킬 또는 알킬렌 옥사이드 에스터; 스타이렌 등의 방향족 바이닐 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 지방족 바이닐 탄화수소; 아크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴 화합물; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, N-바이닐아세트아마이드 등의 불포화 아마이드 화합물을 들 수 있다.

다른 중합성 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

공중합성 가교제로서는, 예컨대, (1) 적어도 2개의 중합성 2중 결합을 갖는 화합물(공중합성 가교제(1)), (2) 적어도 1개의 중합성 2중 결합을 갖고 또한 중합성 단량체의 상기 작용기(예: 산기)와 반응할 수 있는 작용기를 적어도 1개 갖는 화합물(공중합성 가교제(2))을 들 수 있다.

공중합성 가교제(1)로서는, 예컨대, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 포스페이트, 트라이알릴아민, 폴리(메트)아릴옥시알케인, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐톨루엔, 다이바이닐자일렌, 다이바이닐나프탈렌, 다이바이닐 에터, 다이바이닐 케톤, 트라이바이닐벤젠, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

공중합성 가교제(2)로서는, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 갖는 화합물; N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 1분자 중에 하이드록시기 및 중합성 2중 결합을 갖는 화합물; N,N,N-트라이메틸-N-(메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, N,N,N-트라이에틸-N-(메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, 알릴아민, 바이닐피리딘 등의 1∼4급 아미노기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.

공중합성 가교제 중에서도, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드가 바람직하다.

공중합성 가교제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

공중합성 가교제의 사용량은, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 공중합성 가교제의 사용량이 상기 범위를 하회하면 고분자 화합물(A)의 기계적 강도가 낮아지고, 취급이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면 포화 흡수 배율이 낮아지는 경우가 있다.

《방법(2)》

상기 (2)의 방법에서는, 예컨대, 가열 처리에 의해 중합체 분자 사이에 가교 구조를 도입하는 방법; 광, 전자선, γ선 조사 등에 의해 중합체 분자 사이에 가교 구조를 도입하는 방법; 중합체 중의 작용기(예: 산기)와 반응할 수 있는 작용기(예: 에폭시기, 하이드록실기, 아미노기)를 분자 내에 복수개 갖는 다작용성 분자를 가교제로서 이용하여, 상기 중합체 분자 사이에 가교 구조를 도입하는 방법을 이용할 수 있다.

다작용성 분자로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 다이글리시딜 에터, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌다이아민, 폴리에틸렌이민, 에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.

중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체로서는, 예컨대, 전술한 《방법(1)》에서 예시한 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체, 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리바이닐설폰산, 폴리스타이렌설폰산 및 그들의 염(예: Na염, Ka 염등의 알칼리 금속염, 암모늄염)을 들 수 있다.

수용성 또는 친수성 고분자 화합물로서는, 예컨대, 메틸 셀룰로스, 덱스트란 등의 다당류, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리바이닐알코올, 폴리N-바이닐피롤리돈, 폴리N-바이닐아세트아마이드, 폴리바이닐피리딘, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 폴리-N-아크릴로일피페리딘, 폴리-N-n-프로필메타크릴아마이드, 폴리-N-아이소프로필아크릴아마이드, 폴리-N,N-다이에틸아크릴아마이드, 폴리-N-아이소프로필메타크릴아마이드, 폴리-N-사이클로프로필아크릴아마이드, 폴리-N-아크릴로일피롤리딘, 폴리-N,N-에틸메틸아크릴아마이드, 폴리-N-사이클로프로필메타크릴아마이드, 폴리-N-에틸아크릴아마이드, 폴리 N-메틸아크릴아마이드, 폴리하이드록시메틸 아크릴레이트; 폴리N,N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트,폴리 N,N-다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 및 그들의 염을 들 수 있다.

《중합 방법》

중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 들 수 있다. 예컨대, 중합성 단량체, 공중합성 가교제 및 중합 개시제를 물 또는 수성 액체(예: 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸케톤, 및 이들의 2종 이상의 혼합물) 중에 용해시키고, 열, 광 또는 전자선 등에 의해서 상기 단량체 등을 중합시키는 용액 중합법; 중합성 단량체가 액상인 경우, 상기 단량체 중에 공중합성 가교제 및 중합 개시제를 첨가하고, 열, 광 또는 전자선 등에 의해서 상기 단량체 등을 괴상 중합시키는 괴상 중합법을 들 수 있다. 그 밖에, 유화 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법 등을 이용하는 것이 가능하다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 적절히 건조시키는 것에 의해, 고분자 화합물(A)을 얻을 수 있다.

고분자 화합물(A)로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 상기 시판품으로서는, 예컨대, Sky Gel(메비올(주)(Mebiol Inc.)제), 산프레쉬(SANFRESH)(산요화성공업(주)(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제), 아크리호프(ACRYHOPE)((주)닛폰쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)제), 후지미프레쉬(후지미룟카(주)(Fujimiryokka Co., Ltd.)제)를 들 수 있다.

《포화 흡수 배율의 조정》

고분자 화합물(A)의 포화 흡수 배율은, 예컨대, 고분자 화합물(A)의 종류나 가교 밀도를 변화시키는 것에 의해 조정할 수 있다. 고분자 화합물(A)의 포화 흡수 배율은 가교 구조, 특히 가교 밀도에 의존하는 경향이 있고, 일반적으로 가교 밀도가 낮을수록 포화 흡수 배율이 커지는 경향이 있다.

상기 (1)의 방법에서는, 예컨대 공중합성 가교제의 사용량을 변화시킴으로써, 상기 (2)의 방법에서는, 예컨대 광, 전자선, γ선 등의 조사량을 변화시킴으로써 원하는 가교 밀도로 조제할 수 있다.

《발포제의 형성제》

전술한 바와 같이, 고분자 화합물(A)은 발포제 A의 형성제이다. 즉, 발포제 A의 형성제는, 고분자 화합물(A)을 포함한다. 발포제 A의 형성제는, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 방부제를 들 수 있다.

〈물(B)〉

발포제 A에 있어서, 물(B)에 의해서 고분자 화합물(A)이 하이드로겔화되어 있다고 생각된다. 발포제 A는, 겔상의 형태를 통상은 갖는다. 물(B)은, 물을 주요 성분으로서 포함하는 액체(분산 액체)로서 발포제 A 중에 포함되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 분산 액체로서는, 예컨대, 물 자체(예: 증류수, 이온 교환수 등의 순수, 수돗물), 수용액, 함수 액체(예: 물과 1가 또는 다가 알코올 등의 혼합액체)를 들 수 있다. 발포제 A에서는, 가열에 의해서 대상물 중에 균일 분산된 물(B)이 증발하는 것에 의해, 상기 대상물이 발포한다.

〔발포제 A의 제조방법〕

발포제 A는, 예컨대, 고분자 화합물(A)과 물(B)을 실온(25℃)에서 혼합하고, 때때로 교반하면서 약 1시간 방치하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이들의 사용량은, 원하는 물성이 얻어지도록 적절히 선정된다. 발포제 A의 제조에 있어서, 물(B)의 배합량은, 고분자 화합물(A) 100질량부에 대하여 통상 200∼70,000질량부, 바람직하게는 300∼50,000질량부, 보다 바람직하게는 400∼50,000질량부, 더 바람직하게는 900∼50,000질량부, 특히 바람직하게는 10,000∼50,000질량부이다. 물(B)의 배합량을 크게 하면 저장 탄성률(G')은 통상 저하되고, 물(B)의 배합량을 작게 하면 저장 탄성률(G')은 통상 상승한다.

발포제 A를 제조하는 데에 있어서, 고분자 화합물(A) 및 물(B) 외에, 필요에 따라 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 산화 방지제, 방부제를 들 수 있다.

〔발포제 A의 용도(발포 대상)〕

발포제 A는, 전술한 바와 같이 고무 발포용의 발포제로서 특히 적합하게 사용된다. 원료 고무로서는, 예컨대, 천연 고무, 합성 고무를 들 수 있다. 합성 고무로서는, 예컨대, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM), 나이트릴 고무(NBR), 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 뷰틸 고무(IIR), 염소화 뷰틸 고무(CIIR), 브롬화 뷰틸 고무(BIIR), 아이소프렌 고무(IR), 아크릴 고무(ACM)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 발포성이나 발포체의 물성의 관점에서, 발포제 A는, 천연 고무, EPDM, BR, SBR, CR 및 IIR의 발포제로서 적합하게 사용된다.

또한, 발포제 A는, 고무 발포용 이외의 발포제로서도 이용할 수 있다. 발포 대상으로서는, 예컨대, 염화바이닐 수지, 염화바이닐 공중합 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 수지 등의 폴리올레핀 공중합 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 플라스틱을 들 수 있다.

한편, 발포제 A의 구체적 용도는, 후술하는 〔발포체〕 등을 참조.

발포제 A의 사용 온도(발포 온도)는, 물의 증발 온도 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 가교 반응과의 균형 때문에, 예컨대 상압 하에서는, 바람직하게는 100∼300℃이다.

〔고무 조성물〕

본 발명의 고무 조성물은, (I) 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분과, (A) 이온 교환수(25℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물을 함유한다. 이하, 상기 고무 성분을 「고무 성분(I)」이라고도 한다.

상기 고무 조성물에 있어서, 물(B)은, 고분자 화합물(A)이 존재하기 때문에, 고무 성분(I) 중에 균일 분산되어 있다. 전술한 바와 같이, 물(B)은 고분자 화합물(A)과 함께 하이드로겔을 형성하고 있기 때문에, 고무 성분(I)에 대한 물(B)의 분산성이 향상된 것으로 추정된다. 상기 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 압출 성형성, 형 성형성 및 주입 성형성 등이 우수하다.

본 발명의 고무 조성물은, 예컨대, 고무 성분(I)과, 전술한 발포제 A(이하 「발포제(II)」라고도 한다.)를 혼합하여 얻어진다. 즉, 고분자 화합물(A) 및 물(B)은, 발포제(II) 유래의 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분(I)과 발포제(II)를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 고무 성분(I)으로서 적어도 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 여기서 공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이, 후술하는 공중합체(X)이다.

본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물은, 고무 성분(I)으로서 적어도 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 여기서 공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이, 후술하는 공중합체(Y)이다.

본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 고무 성분(I)으로서 적어도 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 여기서 공중합체(I-1) 중 10∼50질량%가 공중합체(X)이며, 90∼50질량%가 공중합체(Y)이다.

본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 압출 발포 성형성이 우수하다. 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 형 발포 성형성이 우수하다. 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 주입 성형성이 우수하다.

또한, 예컨대 압출 발포 성형의 경우는, 무압 조건 하에서의 성형이 되기 때문에, 약간의 물의 증발이어도, 성형체 표층으로부터의 가스 빠짐을 야기하여, 외관의 악화를 부른다. 가스 빠짐을 억제하여, 생성되는 발포 셀을 안정화시키기 위해서는, 적절한 망상 구조의 형성이 유효하기 때문에, 망상 구조를 구성하는 공중합체의 1차 구조(특히 분기 구조)나 가교 반응성을 제어하여, 가교 속도를 물의 증발 속도와 잘 균형 잡히게 하는 것이 중요해진다.

본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1), 특히 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X)를 이용하고 있기 때문에, 압출 발포 성형에 있어서 상기 균형이 우수하다고 생각되며, 따라서 외관 및 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

또한, 예컨대 형 발포 성형의 경우는, 금형과의 접지면이나 금형으로부터 가까운 부분에 있어서, 급격한 물의 증발(발포)이 일어나 버려, 가스 빠짐을 야기하는 결과, 성형체의 비중이 충분히 낮아지지 않는 경향이 있다. 금형 근방에서의 가스 빠짐을 억제하여, 생성되는 발포 셀을 안정화시키기 위해서는, 적절한 망상 구조의 형성이 유효하기 때문에, 망상 구조를 구성하는 공중합체의 1차 구조(특히 분기 구조)나 가교 반응성을 제어하여, 가교 속도를 물의 증발 속도와 잘 균형 잡히게 하는 것이 중요해진다.

본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1), 특히 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(Y)를 이용하고 있기 때문에, 발포 성형에 있어서 상기 균형이 우수하다고 생각되며, 따라서 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

또한, 예컨대 주입 성형의 경우는, 고무 조성물의 유동성이 중요함과 더불어, 성형시에 압력이 비교적 가해지기 어려운 부분인 성형체 단부에 있어서, 약간의 물의 증발이어도, 성형체 표층으로부터의 가스 빠짐이 야기되기 쉽기 때문에, 외관의 악화를 부르는 동시에, 충분히 비중이 낮아지지 않는 경향이 있다. 가스 빠짐을 억제하여, 생성되는 발포 셀을 안정화시키기 위해서는, 적절한 망상 구조의 형성이 유효하기 때문에, 망상 구조를 구성하는 공중합체의 1차 구조(특히 분기 구조)나 가교 반응성을 제어하여, 가교 속도를 물의 증발 속도와 잘 균형 잡히게 하는 것이 중요해진다.

본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1), 특히 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X) 및 공중합체(Y)를 병용하고 있기 때문에, 주입 성형에 있어서 유동성이나 상기 균형이 우수하다고 생각되며, 따라서 단부 표면에서의 외관 및 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

〈고무 성분(I)〉

고무 성분(I)으로서는, 예컨대, 천연 고무, 합성 고무 등의 원료 고무, 즉 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택되는 1종 이상의 고무를 들 수 있다.

합성 고무로서는, 예컨대, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM) 등의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1), 나이트릴 고무(NBR),뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 뷰틸 고무(IIR), 염소화 뷰틸 고무(CIIR), 브롬화 뷰틸 고무(BIIR), 아이소프렌 고무(IR), 아크릴 고무(ACM)를 들 수 있다.

이들 중에서도, 발포성이나 발포체의 물성의 관점에서, 천연 고무, EPDM 등의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1), BR, SBR, CR 및 IIR이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분(I)을 함유하고, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하며, 특히 바람직하게는 이하의 특정한 공중합체를 함유하는 제 1∼제 3 태양의 고무 조성물이다.

본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 상기 공중합체(I-1) 중, 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이 하기 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X)이다. 상기 범위로 공중합체(X)를 이용하는 것에 의해, 압축 영구 변형성 및 경량성이 우수하고, 표면 조도가 작아 양호한 성형체 외관을 갖는 압출 가교 발포체가 얻어진다고 하는 효과가 발현된다.

본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 상기 공중합체(I-1) 중, 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이 하기 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(Y)이다. 상기 범위로 공중합체(Y)를 이용하는 것에 의해, 경량성이 우수한 가교 발포체가 얻어진다고 하는 효과가 발현된다.

본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)를 함유하고, 상기 공중합체(I-1) 중, 10∼50질량%가 하기 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X)이며, 90∼50질량%가 하기 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(Y)이다. 바람직하게는, 상기 공중합체(I-1) 중, 10∼40질량%가 공중합체(X)이며, 90∼60질량%가 공중합체(Y)이다. 여기서, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 합계가 100질량%인 것이 바람직하다.

상기 범위로 공중합체(X) 및 (Y)을 병용하는 것에 의해, 주입 성형에 적합한 고무 조성물의 혼련 가공성(핸들링성)이나 유동성, 및 얻어지는 가교 발포체의 기계적 강도를 확보할 수 있고, 압축 영구 변형 및 단부 표면에서의 표면 조도가 작고, 경량성이 우수한 가교 발포체가 얻어진다고 하는 효과가 발현된다.

공중합체(X) 및 (Y)

공중합체(X)는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]를 갖고, 또한 하기 요건(1)∼(3)을 만족시키는 공중합체이다.

(1) 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%인 것.

(2) 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]의 합계 함유량이, 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%인 것.

(3) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.0∼4.0dL/g인 것.

공중합체(Y)는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']를 갖고, 또한 하기 요건(4)∼(6)을 만족시키는 공중합체이다.

(4) 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%인 것.

(5) 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']의 합계 함유량이, 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%인 것.

(6) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 0.8∼1.8dL/g인 것.

본 명세서에 있어서, 에틸렌을 성분[A], 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 성분[B], 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔을 성분[C-1], 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔을 성분[C-2]라고도 기재한다.

〈에틸렌에 유래하는 구조 단위[A], [A']〉

공중합체(X)는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]를 갖는다.

공중합체(Y)는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']를 갖는다.

공중합체(X)에 있어서의 구조 단위[A]의 함유량, 및 공중합체(Y)에 있어서의 구조 단위[A']의 함유량은, 각각 독립적으로 그 전체 구조 단위 100몰% 중, 통상 44∼88몰%이며, 바람직하게는 50∼73몰%이다. 구조 단위[A] 및 [A']의 함유량이 상기 범위에 있으면, 공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체가, 유연성과 저온에서의 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

〈탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B], [B']〉

공중합체(X)는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]를 갖는다. 공중합체(Y)는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']를 갖는다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)는, 각각 독립적으로 1종 이상의 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖고 있고, 2종 이상의 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

공중합체(X)에 있어서의 구조 단위[B]의 함유량, 및 공중합체(Y)에 있어서의 구조 단위[B']의 함유량은, 각각 독립적으로, 그 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며, 바람직하게는 25∼45몰%이다. 구조 단위[B] 및 [B']의 함유량이 상기 범위에 있으면, 공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체가, 유연성과 저온에 있어서의 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예컨대, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 비용이 비교적 염가이며, 또한 얻어지는 공중합체(X) 및 공중합체(Y)가 우수한 기계적 특성을 나타내기 때문에, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다.

〈구조 단위[C-1] 및 [C-2], 구조 단위[C-1'] 및 [C-2]'〉

공중합체(X)는, 구조 단위[C-1]과 구조 단위[C-2]를 갖는다.

공중합체(Y)는, 구조 단위[C-1']과 구조 단위[C-2']을 갖는다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)는, 각각 독립적으로 1종 이상의 성분[C-1]에 유래하는 구조 단위를 갖고 있고, 2종 이상의 성분[C-1]에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋으며, 1종 이상의 성분[C-2]에 유래하는 구조 단위를 갖고 있고, 2종 이상의 성분[C-2]에 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

한편, 구조 단위[C-1] 및 [C-1']이란, 상기 성분[C-1]에 있어서, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 반응하여 그 부분에서 동종 또는 타종의 구조 단위와 결합하고 있는 구조 단위를 가리킨다.

또한, 구조 단위[C-2] 및 [C-2']이란, 상기 성분[C-2]에 있어서, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 한쪽의 탄소·탄소 2중 결합이 반응하여 그 부분에서 동종 또는 타종의 구조 단위와 결합하고 있고, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 다른 쪽의 탄소·탄소 2중 결합이 반응하지 않고서 잔존하고 있는 구조 단위(하기 (1))와, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 한쪽의 탄소·탄소 2중 결합이 반응하여 그 부분에서 동종 또는 타종의 구조 단위와 결합하고 있고, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 다른 쪽의 탄소·탄소 2중 결합이 반응하여 분기 구조를 형성하고 있는 구조 단위(하기 (2))의 쌍방을 포함한다. 5-바이닐-2-노보넨의 경우를 하기 (1) 및 (2)에 나타낸다.

《성분[C-1]》

성분[C-1](탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔, 바람직하게는 비공액 다이엔)로서는, 예컨대, 지방족 폴리엔, 지환족 폴리엔을 들 수 있다.

지방족 폴리엔으로서는, 양말단이 바이닐기(CH₂=CH-)인 쇄상 폴리엔은 포함되지 않고, 예컨대, 탄소·탄소 2중 결합 중 1개가 분자 말단에 바이닐기로서 존재하고, 다른 탄소·탄소 2중 결합이 분자쇄(주쇄 또는 측쇄) 중에 내부 올레핀 결합으로서 존재하는 화합물을 들 수 있다. 내부 올레핀 결합은 메탈로센 촉매로 중합되지 않거나, 바이닐기보다도 중합성이 뒤떨어진다.

지방족 폴리엔으로서는, 구체적으로는, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헵타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-노나다이엔, 1,8-데카다이엔, 1,12-테트라 데카다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-에틸-1,4-헥사다이엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헵타다이엔, 5-에틸-1,4-헵타다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 5-에틸-1,5-헵타다이엔, 4-메틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-옥타다이엔, 4-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,5-옥타다이엔, 5-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6-에틸-1,6-옥타다이엔, 6-프로필-1,6-옥타다이엔, 6-뷰틸-1,6-옥타다이엔, 4-메틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,4-노나다이엔, 4-에틸-1,4-노나다이엔, 5-에틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,5-노나다이엔, 5-에틸-1,5-노나다이엔, 6-에틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,6-노나다이엔, 6-에틸-1,6-노나다이엔, 7-에틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,7-노나다이엔, 8-메틸-1,7-노나다이엔, 7-에틸-1,7-노나다이엔, 5-메틸-1,4-데카다이엔, 5-에틸-1,4-데카다이엔, 5-메틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,5-데카다이엔, 5-에틸-1,5-데카다이엔, 6-에틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,6-데카다이엔, 6-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,6-데카다이엔, 7-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,7-데카다이엔, 7-에틸-1,7-데카다이엔, 8-에틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,8-데카다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔, 8-에틸-1,8-데카다이엔, 6-메틸-1,6-운데카다이엔, 9-메틸-1,8-운데카다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 7-메틸-1,6-옥타다이엔이 바람직하다.

지방족 폴리엔은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

환족 폴리엔으로서는, 예컨대, 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합을 1개 갖는 지환 부분과, 알킬리덴기 등의 메탈로센 촉매로 중합되지 않거나 중합성이 뒤떨어지는 내부 올레핀 결합(탄소·탄소 2중 결합)을 갖는 쇄상 부분으로 구성되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-뷰틸리덴-2-노보넨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이 바람직하다. 그 밖의 지환족 폴리엔으로서는, 예컨대, 2-메틸-2,5-노보나다이엔, 2-에틸-2,5-노보나다이엔을 들 수 있다.

지환족 폴리엔은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.

《성분[C-2]》

성분[C-2](탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔, 바람직하게는 비공액 다이엔)으로서는, 예컨대, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 5-알릴-2-노보넨 등의 5-알켄일-2-노보넨; 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 테트라사이클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]데카-3,8-다이엔 등의 지환족 폴리엔; 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등의 α,ω-다이엔을 들 수 있고, 이들 중에서도, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 2,5-노보나다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔이 바람직하고, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)이 특히 바람직하다.

이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.

《구조 단위[C-1] 및 [C-2]의 함유량, 및 구조 단위[C-1'] 및 [C-2']의 함유량》

공중합체(X)에 있어서의 구조 단위[C-1] 및 구조 단위[C-2]의 합계 함유량, 및 공중합체(Y)에 있어서의 구조 단위[C-1'] 및 구조 단위[C-2']의 합계 함유량은, 각각 독립적으로, 그 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며, 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 이들 구조 단위의 합계 함유량이 상기 범위에 있으면, 망상 구조의 제어를 비교적 용이하게 행하는 것이 가능하기 때문에, 가교 속도를 물의 증발 속도와 잘 균형 잡히게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 상기 합계 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중, 또는 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1∼5몰%이며, 보다 바람직하게는 1∼4몰%이다. 상기 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가교 반응성의 제어를 비교적 용이하게 하는 것이 가능함과 더불어, 공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체가 우수한 고무 탄성을 발현하기 때문에 바람직하다. 상기 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중, 또는 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.01∼0.45몰%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.40몰%이다. 상기 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)에 적당한 분기 구조를 도입할 수 있고, 가스 빠짐을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 가교 발포체의 표면 평활성이 양호해지거나, 또는 얻어지는 가교 발포체의 비중이 낮아지기 때문에 바람직하다. 상기 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

〈공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 물성〉

공중합체(X)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]는 2.0∼4.0dL/g이며, 바람직하게는 2.3∼4.0dL/g이며, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0dL/g이다. 공중합체(X)는 혼련 가공성(핸들링성)이나 가교 발포체의 기계적 강도의 향상에 기여하는 성분이며, [η]가 상기 범위에 있으면, 양호하게 압출 성형 및 발포 성형을 행할 수 있고, 또한 얻어지는 가교 발포체를 웨더 스트립 스펀지로서 이용하는 경우에 양호한 시일성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

공중합체(Y)의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]는 0.8∼1.8dL/g이며, 바람직하게는 1.0∼1.8dL/g이며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.6dL/g이다. 공중합체(Y)는 고무 조성물의 유동성의 향상에 기여하는 성분이다. [η]가 상기 범위에 있으면, 고무 조성물의 유동성이 우수하여, 양호하게 형 발포 성형을 행할 수 있고, 또한 얻어지는 가교 발포체를 자동차용 완충재·단열재로서 이용하는 경우에 양호한 역학 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, [η]가 상기 범위에 있으면, 양호하기 주입 성형을 행할 수 있기 때문에, 각 부품의 고성능화 및 고기능화에 따라, 형상이 복잡화된 고무 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

〈공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 구체예〉

공중합체(X) 및 공중합체(Y)로서는, 예컨대, 에틸렌·α-올레핀·5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)·5-바이닐-2-노보넨(VNB) 4원 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·5-뷰틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨(VNB) 4원 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔·5-바이닐-2-노보넨(VNB) 4원 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀·5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)·5-바이닐-2-노보넨(VNB) 4원 공중합체가 특히 바람직하다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 일례로서, 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 5-바이닐-2-노보넨(VNB)부터 얻어지는 공중합체를 들어, 전술한 각 구조 단위의 함유량의 측정 방법을 설명한다.

상기 공중합체의 ¹³C-NMR에 의한 구조(조성) 해석은, C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes에 의한 「Macromolecules, 1977년, 제10권, p. 536-544」, Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma 및 Tatsuya Miyatake에 의한 「Macromolecules, 1982년, 제15권, p. 1150-1152」, 및 G. Vander Velden에 의한 「Macromolecules, 1983년, 제16권, p. 85-89」에 기초하여, VNB 공중합체의 구조 해석은, Harri Lasarov 및 Tuula T. Pakkanen에 의한 「Macromol. Rapid Commun., 1999년, 제20권, p. 356-360」, 및 Harri Lasarov 및 Tuula T. Pakkanen에 의한 「Macromol. Rapid Commun., 2001년, 제22권, p. 434-438」에 기초하여 행할 수 있다.

우선, ¹³C-NMR에 의해, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB에 유래하는 각각의 피크의 적분치를 하기 1)∼4)에 기초하여 구한다.

1) 에틸렌: [에틸렌 연쇄 유래 피크의 적분치] + [에틸렌-프로필렌 연쇄 유래 피크의 적분치]/2

2) 프로필렌: [프로필렌 연쇄 유래 피크의 적분치] + [에틸렌-프로필렌 연쇄 유래 피크의 적분치]/2

3) ENB: ENB-3위 피크의 적분치

4) VNB: VNB-7위 피크의 적분치

공중합체(X) 및 공중합체(Y)에 있어서의 ENB에 유래하는 구조 단위(E체, Z체)의 화학식, 및 VNB에 유래하는 구조 단위(endo(n), exo(x))의 화학식을 이하에 나타낸다.

얻어진 적분치의 비로부터, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB에 유래하는 구조 단위의 몰%를 산출한다. 한편, 몰%로의 변환은 에틸렌의 분자량을 28.05, 프로필렌의 분자량을 42.08, ENB 및 VNB의 분자량을 120.2로 하여 행한다.

〈공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 제조방법〉

공중합체(X) 및 공중합체(Y)는, 전술한 성분[A], 성분[B], 성분[C-1] 및 성분[C-2]를 단량체로서 이용하여, 이들 원료에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체이다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)는, 각각, 주로 극한 점도[η]가 상이한 중합체이다. 이들 극한 점도[η]는, 예컨대, 중합 중의 수소의 공급량에 의해서 조정할 수 있다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)로서는, 공중합체 중의 조성 제어를 비교적 용이하게 행하는 것이 가능하기 때문에, 화학식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 공중합체가 바람직하다.

한편, 이하의 각 식의 설명에 있어서, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 뷰틸 등의 직쇄상 알킬; t-뷰틸, 네오펜틸 등의 분기상 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 하이드로카빌옥시로서는, 예컨대, 메틸옥시, 에틸옥시, 뷰틸옥시 등의 직쇄상 알킬옥시, t-뷰틸옥시, 네오펜틸옥시 등의 분기상 알킬옥시를 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬로서는, 예컨대, 상기 직쇄상 알킬이나 분기상 알킬을 클로로화, 브롬화, 불소화하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 할로젠화 아릴로서는, 예컨대, 클로로화 페닐, 클로로화 나프틸을 들 수 있다.

식(I) 중, 각 R은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 저밀(germyl) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기 또는 수소 원자이며, 상기 기가 함유하는 수소 원자 이외의 원자의 수는 20개 이하이다.

M은 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

Y는 -O-, -S-, -NR^*- 또는 -PR^*-이다.

R^*는 수소 원자, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로젠화 알킬 또는 할로젠화 아릴이며, R^*가 수소 원자가 아닌 경우는, R^*는 20개까지의 수소 원자 이외의 원자를 함유한다.

Z는 붕소 또는 14족 원소를 함유하고, 추가로 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하는 2가의 기이며, 상기 2가의 기가 함유하는 수소 원자 이외의 원자의 수는 60개 이하이다.

X는, X가 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 원자의 수가 60개 이하인 음이온성 리간드이다(단, π 전자가 비국재화된 환상 리간드를 제외한다.). X'은, X'이 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 원자의 수가 20개 이하인 중성의 연결 화합물이다.

p는 0, 1 또는 2이다.

q는 0 또는 1이다.

단, p가 2이고 q가 0인 경우, M은 +4의 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이(하이드로카빌)아마이드, 다이(하이드로카빌)포스파이드, 하이드로카빌설파이드, 실릴, 이들의 할로 치환 유도체, 다이(하이드로카빌)아미노 치환 유도체, 하이드로카빌옥시 치환 유도체 및 다이(하이드로카빌)포스피노 치환 유도체로부터 선택되는 음이온성 리간드이며, 상기 X의 수소 원자 이외의 원자의 수는 20개 이하이다.

또한, p가 1이고 q가 0인 경우, M이 +3의 산화 상태에 있고, X가 알릴, 2-(N,N'-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N'-다이메틸)아미노벤질로부터 선택되는 음이온성 안정화 리간드이거나, 또는 M이 +4의 산화 상태에 있고, X가 2가 공액 다이엔 유도체이며 M과 메탈라사이클로펜텐환을 형성한다.

또한, p가 0이고 q가 1인 경우, M은 +2의 산화 상태에 있고, X'은 1 이상의 하이드로카빌로 치환되어도 좋은 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이고, 또한 탄소 원자를 40개 이하의 수로 함유하며, M과 π 착체를 형성한다.

식(II) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬 이며, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다. R³∼R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬이다. 또한, R¹∼R⁶은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

M은 타이타늄이다.

Y는 -O-, -S-, -NR^*- 또는 -PR^*-이다.

Z^*는 -SiR^* ₂-, -CR^* ₂-, -SiR^* ₂SiR^* ₂-, -CR^* ₂CR^* ₂-, -CR^*=CR^*-, -CR^* ₂SiR^* ₂- 또는 -GeR^* ₂-이다.

R^*는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로젠화 알킬 또는 할로젠화 아릴이며, R^*가 수소 원자가 아닌 경우는, R^*는 20개까지의 수소 원자 이외의 원자를 함유한다. Z^*가 갖는 2개의 R^*(R^*가 수소 원자가 아닌 경우)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z^* 중의 R^*와 Y 중의 R^*는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

p는 0, 1 또는 2이다.

q는 0 또는 1이다.

단, p가 2인 경우, q는 0이며, M은 +4의 산화 상태에 있고, X는 각각 독립적으로 메틸 또는 벤질이다. 또한, p가 1인 경우, q는 0이며, M은 +3의 산화 상태에 있고, X는 2-(N,N'-다이메틸)아미노벤질이거나, 또는 M은 +4의 산화 상태에 있고, X는 1,3-뷰타다이엔일이다. 또한, p가 0인 경우, q는 1이며, M은 +2의 산화 상태에 있고, X는 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, 2,4-헥사다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이다.

식(III) 중, R'은 수소 원자, 하이드로카빌, 다이(하이드로카빌)아미노 또는 하이드로카빌렌아미노이며, 수소 원자 이외의 상기 R'의 탄소수는 1∼20이다.

R"은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌이다.

M은 타이타늄이다.

Y는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-, -NR₂ ^* 또는 -PR₂ ^*이다.

R^*는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로젠화 알킬 또는 할로젠화 아릴이며, 수소 원자 이외의 상기 R^*는 원자 번호 2∼20까지의 원자를 포함하고, Z^*가 갖는 2개의 R^*(R^*가 수소 원자가 아닌 경우)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Z^* 중의 R^*와 Y 중의 R^*는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

X는, π 전자가 비국재화된 환상 리간드를 제외한, 원자수 60 이하의 1가의 음이온성 리간드이다. X'은 원자수 20 이하의 중성의 연결기이다. X"은 원자수 60 이하의 2가의 음이온성 리간드이다. p는 0, 1 또는 2이다. q는 0 또는 1이다. r은 0 또는 1이다.

p가 2인 경우, q 및 r은 0이며, M은 +4의 산화 상태(단, Y가 -NR^* ₂ 또는 -PR^* ₂인 경우를 제외한다), 또는 M은 +3의 산화 상태(단, Y가 -NR^* ₂ 또는 -PR^* ₂이다)이며, X는 할라이드기, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 다이(하이드로카빌)아마이드기, 다이(하이드로카빌)포스파이드기, 하이드로카빌설파이드기 및 실릴기, 이들 기가 할로젠 치환된 기, 이들 기가 다이(하이드로카빌)아미노 치환된 기, 이들 기가 하이드로카빌옥시 치환된 기 및 이들 기가 다이(하이드로카빌)포스피노 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드이며, 상기 기는 원자 번호 2∼30까지의 원자를 포함한다.

r이 1인 경우, p 및 q는 0이며, M은 +4의 산화 상태이고, X"은 하이드로카바질기, 옥시하이드로카빌기 및 하이드로카빌렌다이옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이중음이온성(dianionic) 리간드이며, 상기 X"은 원자 번호 2∼30까지의 원자를 갖는다. p가 1인 경우, q 및 r은 0이며, M은 +3의 산화 상태이고, X는 알릴기, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐기, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 안정화 리간드이다. p 및 r이 0인 경우, q는 1이며, M은 +2의 산화 상태이고, X'은 임의로 1 이상의 하이드로카빌기로 치환된 중성의 공액 다이엔 또는 중성의 비공액 다이엔이며, 상기 X'은 탄소의 원자수가 40 이하이며, M과 π-π 상호 작용에 의한 결합을 형성한다.

보다 바람직한 태양으로서는, 식(III) 중, p가 2이며, q 및 r이 0인 경우, M은 +4의 산화 상태이고, X는 각각 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드이며, p 및 q가 0인 경우, r은 1이며, M은 +4의 산화 상태이고, X"은 M과 메탈라사이클로펜텐환을 형성하는 1,3-뷰타다이엔일이며, p가 1인 경우, q 및 r은 0이며, M은 +3의 산화 상태이고, X는 2-(N, N-다이메틸아미노)벤질이며, p 및 r이 0인 경우, q는 1이며, M은 +2의 산화 상태이고, X'은 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이다.

식(III) 중에서도, 식(III')으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

식(III') 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌이며, R'은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이며, R"은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. M은 타이타늄이며, Y는 -NR^*-이며, Z^*는 -SiR^* ₂-이며, 상기 R^*는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌이며, p 및 q 중 한쪽은 0이고, 다른 쪽은 1이며, p가 0이고 q가 1인 경우는, M은 +2의 산화 상태에 있고, X'은 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이며, p가 1이고 q가 0인 경우는, M은 +3의 산화 상태에 있고, X는 2-(N, N-다이메틸아미노)벤질이다.

상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II)2,4-헥사다이엔(식(IV)로 표시되는 화합물), (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(IV)다이메틸(식(V)로 표시되는 화합물), (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2,3-다이메틸인덴일)실레인타이타늄(II)1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔(식(VI)으로 표시되는 화합물), (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2,3-다이메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(IV)다이메틸(식(VII)로 표시되는 화합물), (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II)1,3-펜타다이엔(식(VIII)로 표시되는 화합물)이 바람직하고, 이들 중에서도, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II)1,3-펜타다이엔(식(VIII)로 표시되는 화합물)이 특히 바람직하다.

상기 식(I), 식(II) 또는 식(III)으로 표시되는 화합물, 바람직하게는 식(III')으로 표시되는 화합물, 특히 바람직하게는 상기 식(VIII)로 표시되는 화합물을 이용하면, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)를 얻기 위한 중합 반응이, 비공액 폴리엔(성분[C-1] 및 성분[C-2])의 공중합성, 특히 비공액 폴리엔[C-2]의 말단의 2중 결합의 공중합성이 우수하여, 예컨대 VNB 말단의 2중 결합을 효율적으로 취하여, 분기를 높은 비율로 도입할 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 분자량 분포 및 조성 분포는 좁고, 매우 균일한 분자 구조를 갖는 공중합체를 조제할 수 있기 때문에, 분기 생성에 따라 걱정되는 성형체 표면의 겔상물(gel-like blob)의 형성이 현저히 억제된다. 그 결과, 이러한 공중합체(X) 및/또는 공중합체(Y)를 포함하여 이루어지는 가교 발포체는, 겔상물을 포함하지 않기 때문에 그 표면 외관이 우수하고, 또한 형상 유지성이 우수하기 때문에 생산 안정성도 양호하다.

이들 촉매는, 예컨대, 국제 공개 제98/49212호 팜플렛에 개시된 방법과 같이, 주지의 합성 방법을 이용하여 조제할 수 있다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 제조에는, 바람직하게는 상기 메탈로센 촉매를 이용한다. 보다 자세하게는, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)는, 상기 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고, 붕소 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 공촉매로서 이용하고, 헥세인 등의 지방족 탄화수소를 용매로 하여, 교반기 장착 반응기를 이용한 연속법 또는 배치법에 의해서 제조할 수 있다.

붕소 화합물로서는, 예컨대,

트라이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(수소화-탈로알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(sec-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄-n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-뷰틸다이메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이아이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;

다이알킬암모늄염, 예컨대, 다이(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 다이메틸(t-뷰틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;

3치환된 포스포늄염, 예컨대, 트라이페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;

2치환된 옥소늄염, 예컨대, 다이페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 다이(2,6-다이메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;

2치환된 설포늄염, 예컨대, 다이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(2,6-다이메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트

를 들 수 있다.

유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대, 트라이아이소뷰틸알루미늄(이하 「TIBA」라고도 한다. ) 등의 트라이알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.

반응 온도는, 고온에서도 촉매가 실활되지 않기 때문에, 100℃까지 올릴 수 있다. 중합 압력은, 통상 0MPa 초과 8MPa 이하(게이지압), 바람직하게는 0MPa 초과 5MPa 이하(게이지압)의 범위이다.

반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도 및 반응 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 10분간∼3시간이다. 또한, 수소 등의 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.

성분[A]와 성분[B]의 몰(투입)비([A]/[B])는, 통상 25/75∼80/20, 바람직하게는 30/70∼70/30이다.

성분[A]와 성분[C-1]의 몰(투입)비([A]/[C-1])는, 통상 70/30∼99/1, 바람직하게는 80/20∼98/2이다.

성분[A]와 성분[C-2]의 몰(투입)비([A]/[C-2])는, 통상 70/30∼99.9/0.1, 바람직하게는 80/20∼99.8/0.2이다.

상기 촉매를 이용하여 중합하는 것에 의해, 2중 결합을 갖는 비공액 폴리엔 등이 높은 전화율로 공중합되어, 얻어지는 공중합체에 적량의 장쇄 분기를 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.

공중합체(X) 및 공중합체(Y) 이외의 공중합체(I-1)

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(I-1)로서는, 공중합체(X) 및 공중합체(Y) 외에, 예컨대, 이들 이외의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 구체적으로는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체를 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체로서는, 예컨대, 에틸렌에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위와, 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.

상기 3원 공중합체에 있어서, 에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 그 전체 구조 단위 100몰% 중, 통상 50∼89몰%이며, 바람직하게는 55∼84몰%이다.

상기 3원 공중합체에 있어서, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 그 전체 구조 단위 100몰% 중, 통상 10∼49몰%이며, 바람직하게는 15∼44몰%이다.

상기 3원 공중합체에 있어서, 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 그 전체 구조 단위 100몰% 중, 통상 1∼5몰%이며, 바람직하게는 1∼4몰%이다.

이들의 함유량은 ¹³C-NMR에 의해 구할 수 있다.

탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 설명에서 예시한 탄소수 3∼20의 α-올레핀(성분[B])을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이고, 비공액 폴리엔으로서는, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 설명에서 예시한 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔(성분[C-1])을 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.

본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 통상 2.0∼4.0dL/g이며, 바람직하게는 2.3∼4.0dL/g이며, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0dL/g이다.

본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물에서는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체의 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 통상 0.8∼1.8dL/g이며, 바람직하게는 1.0∼1.8dL/g이며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.6dL/g이다.

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체로서는, 예컨대, 에틸렌·α-올레핀·5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 3원 공중합체를 들 수 있고, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 3원 공중합체가 특히 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 3원 공중합체는, 공중합체(X) 및 공중합체(Y)의 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.

〈고분자 화합물(A)〉

본 발명의 고무 조성물은 고분자 화합물(A)을 함유한다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고분자 화합물(A)은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.002∼20질량부, 더욱 바람직하게는 0.002∼10질량부의 양으로 포함된다. 고분자 화합물(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면 물(B)의 원료 고무 조성물에 대한 균일 분산성이 우수하다. 고분자 화합물(A)의 함유량이 상기 범위를 상회하면 고분자 화합물(A)이 응집해 버려, 이물로 되어 버리는 문제가 생기는 경우가 있고, 상기 범위를 하회하면 고분자 화합물(A)이 물(B)을 충분히 보유할 수 없기 때문에, 균일한 고무 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다.

〈물(B)〉

본 발명의 고무 조성물은 물(B)을 함유한다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 물(B)에 의해서 고분자 화합물(A)이 하이드로겔화되어 있다고 생각된다. 물(B)은, 물을 주요 성분으로서 포함하는 액체(분산 액체)로서 고무 조성물 중에 포함되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 분산 액체로서는, 예컨대, 물 자체(예: 증류수, 이온 교환수 등의 순수, 수돗물), 수용액, 함수 액체(예: 물과 1가 또는 다가 알코올 등의 혼합 액체)를 들 수 있다. 본 발명에서는, 가열에 의해서 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 중에 균일 분산된 물(B)이 증발하는 것에 의해, 본 발명의 고무 조성물이 발포한다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 물(B)은, 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼300질량부, 보다 바람직하게는 1∼300질량부, 더욱 바람직하게는 1∼100질량부, 특히 바람직하게는 1∼50질량부의 양으로 포함된다. 물(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 발포 가스 발생량의 점에서 바람직하고, 상기 범위를 상회하면 원료 고무 조성물 중에 물(B)이 균일하게 분산되지 않아, 가공성을 현저히 악화시키는 문제가 생기는 경우가 있고, 상기 범위를 하회하면 발포체의 비중이 충분히 낮아지지 않는 문제가 생기는 경우가 있다.

〈발포제(II)〉

발포제(II)는 전술한 발포제 A이다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 발포제(II)의 함유량(배합량)은, 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼300질량부, 바람직하게는 1∼300질량부, 보다 바람직하게는 1∼100질량부, 특히 바람직하게는 1∼50질량부이다.

본 발명의 제 1 태양, 제 2 태양 및 제 3 태양의 고무 조성물에 있어서, 발포제(II)의 함유량(배합량)은, 공중합체(I-1) 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼300질량부, 바람직하게는 1∼300질량부, 보다 바람직하게는 1∼100질량부, 특히 바람직하게는 1∼50질량부이다.

발포제(II)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 발포 가스 발생량의 점에서 바람직하다.

또한 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X)를 이용하고 있기 때문에, 성형체 표층으로부터의 가스 빠짐을 억제할 수 있고, 따라서 외관 및 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(Y)를 이용하고 있기 때문에, 금형 근방에서의 가스 빠짐을 억제할 수 있고, 따라서 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물에서는, 고무 성분으로서 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(X) 및 (Y)을 병용하고 있기 때문에, 성형체 단부의 표층 등에 있어서의 가스 빠짐을 억제할 수 있고, 따라서 외관 및 경량성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

〈다른 성분〉

본 발명의 고무 조성물은, 전술한 성분 외에, 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예컨대, 발포제(II) 이외의 발포제(이하 「다른 발포제」라고도 한다. ), 발포 조제, 가교제, 가황 촉진제, 가교 조제, 보강제, 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제(안정제), 가공 조제, 활성제, 흡습제를 들 수 있다.

《다른 발포제》

다른 발포제로서는, 예컨대, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 등의 무기 발포제; N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일 하이드라자이드, 4,4'-옥시비스(벤젠설폰일 하이드라자이드) 등의 하이드라자이드 화합물; 칼슘 아자이드, 4,4'-다이페닐다이설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등의 유기 발포제를 들 수 있다.

다른 발포제의 시판품으로서는, 예컨대, 비니폴(VINIFOR) AC#LQ(상품명; 에이와화성공업(주)(EIWA CHEMICAL IND. CO., LTD.) 아조다이카본아마이드(약호 ADCA)), 네오셀본(NEOCELLBORN) N#1000SW(상품명; 에이와화성공업(주) 4,4'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)(약호 OBSH)), 셀룰라(CELLULAR) D(상품명; 에이와화성공업(주) N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민(약호 DPT))을 들 수 있다.

다른 발포제는 본 발명의 목적 등을 고려하면 배합하지 않는 편이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 배합할 수도 있다. 구체적으로는, 다른 발포제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이며, 다른 발포제는 고무 조성물에는 배합하지 않는 것이 특히 바람직하다.

《발포 조제》

본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라, 다른 발포제와 함께 발포 조제를 배합해도 좋다. 발포 조제는, 다른 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 나타낸다. 발포 조제로서는, 예컨대, 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산, 상기 유기산의 염, 요소, 요소 유도체를 들 수 있다. 발포 조제의 시판품으로서는, 예컨대, 셀페이스트(CELLPASTE) K5(상품명; 에이와화성공업(주) 요소), FE-507(상품명; 에이와화성공업(주) 중조)를 들 수 있다. 발포 조제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 7질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.

《가교제》

본 발명의 고무 조성물은, 가교하지 않고서 사용할 수도 있지만, 통상은 가교하여 가교 발포체로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 황 화합물, 유기 과산화물, 페놀 수지, 옥심 화합물을 들 수 있다.

황 화합물로서는, 예컨대, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린 다이설파이드, 알킬페놀 다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄을 들 수 있고, 황, 테트라메틸티우람 다이설파이드가 바람직하다.

황 화합물의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더 바람직하게는 0.3∼3질량부이다. 황 화합물의 배합량이 상기 범위에 있으면, 고무 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내어, 얻어지는 가교 발포체의 표면의 블룸(bloom)이 없다는 점에서 바람직하다.

유기 과산화물로서는, 예컨대, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-다이뷰틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있고, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인이 바람직하다.

유기 과산화물의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100g에 대하여, 바람직하게는 1/500∼1/20몰, 보다 바람직하게는 1/300∼1/50몰, 더 바람직하게는 1/200∼1/50몰이다. 유기 과산화물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 고무 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내어, 얻어지는 가교 발포체의 표면의 블룸이 없다는 점에서 바람직하다.

《가황 촉진제》

가교제로서 황 화합물을 사용하는 경우, 가황 촉진제의 병용이 바람직하다.

가황 촉진제로서는, 예컨대,

N-사이클로헥실벤조싸이아졸-2-설펜아마이드(예: 「산셀러(Sanceler) CM」(상품명; 산신화학공업(주)(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)제)), N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예: 「산셀러 M」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예: 「녹셀러(NOCCELER) MDB-P」(상품명; 오우치신코화학공업(주)(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.)제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸, 다이벤조싸이아질다이설파이드, 2-머캅토벤조싸이아졸의 사이클로헥실아민염(예: 「산셀러 HM」(상품명; 산신화학공업(주)제)) 등의 싸이아졸계;

다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘, 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린 축합물, 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물 등의 알데하이드아민계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 다이에틸싸이오유레아, 다이뷰틸싸이오유레아 등의 싸이오유레아계;

테트라메틸티우람 모노설파이드(예: 「녹셀러 TS」(상품명; 오우치신코화학공업(주)제)), 테트라메틸티우람 다이설파이드(예: 「산셀러 TT」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 테트라에틸티우람 다이설파이드(예: 「산셀러 TET」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(예: 「산셀러 TRA」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드(예: 「녹셀러 TOT」(상품명; 오우치신코화학공업(주)제)) 등의 티우람계;

다이메틸다이싸이오카밤산 아연(예: 「산셀러 PZ」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예: 「산셀러 BZ」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨(예: 「산셀러 TE」(상품명; 산신화학공업(주)제)), 다이벤질다이싸이오카밤산 아연(예: 「녹셀러ZTC」(상품명; 오우치신코화학공업(주)제)) 등의 다이싸이오산염계;

에틸렌싸이오요소(예: 「산셀러 22-C」(상품명; 산신화학공업(주)제)), N,N'-다이뷰틸싸이오요소(예: 「산셀러 BUR」(상품명; 산신화학공업(주)제)) 등의 싸이오유레아계; 다이뷰틸잔트산 아연 등의 잔테이트계를 들 수 있다.

가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼7질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 고무 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내어, 얻어지는 가교 발포체의 표면의 블룸이 없다는 점에서 바람직하다.

《가교 조제》

가교 조제는, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 가교 조제로서는, 예컨대, 산화마그네슘, 산화아연(예: 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)(Inouee Calcium Corporation)제) 등의 산화아연); p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심 화합물; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 아크릴 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 알릴 화합물; 그밖에 말레이미드 화합물; 다이바이닐벤젠을 들 수 있다. 가교 조제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.

《보강제 및 무기 충전제》

본 발명의 고무 조성물에는, 고무 조성물의 인장 강도, 인열(引裂) 강도, 내마모성 등의 기계적 성질을 향상시키기 위해서, 보강제 및/또는 무기 충전제를 배합해도 좋다.

보강제로서는, 예컨대, 시판되고 있는 「아사히(Asahi) #55G」,「아사히 #50G」 및 「아사히 #50HG」(상품명; 아사히카본(주)(ASAHI CARBON CO., LTD.)제), 「시스트(SEAST)(상품명)」시리즈: SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙(도카이카본(주)(TOKAI CARBON CO., LTD.)제), 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 실리카, 활성화 탄산칼슘, 미분 탈크, 미분 규산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 「아사히 #55G」, 「아사히 #50G」, 「아사히 #50HG」, 「시스트 HAF」의 카본 블랙이 바람직하다.

무기 충전제로서는, 예컨대, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 클레이를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중질 탄산칼슘이 바람직하다. 중질 탄산칼슘으로서는, 예컨대, 시판되고 있는 「화이톤(Whiton) SB」(상품명; 시라이시칼슘(주)(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.))를 들 수 있다.

보강제 및 무기 충전제의 배합량의 합계는, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼300질량부, 보다 바람직하게는 10∼250질량부, 더 바람직하게는 10∼200질량부이다. 배합량이 상기 범위에 있으면, 고무 조성물의 혼련 가공성이나, 얻어지는 발포체의 기계적 성질(예: 강도, 유연성) 및 압축 영구 변형이 우수하다는 점에서 바람직하다.

《연화제》

연화제는, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 연화제로서는, 예컨대, 프로세스 오일(예: 「다이아나(Diana) 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰고산(주)제), 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰 고산(주)제)), 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 채종유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카나바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 또는 그의 염; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 연화제; 그밖에, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스(factice))를 들 수 있다. 이들 중에서도, 석유계 연화제가 바람직하고, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.

연화제의 배합량은, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 250질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 150질량부 이하이다.

《노화 방지제(안정제)》

본 발명의 고무 조성물에 노화 방지제를 배합하는 것에 의해, 제품 수명을 길게 할 수 있다. 노화 방지제로서는, 종래 공지된 노화 방지제, 예컨대 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제를 들 수 있다. 노화 방지제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피오닐옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제를 들 수 있다.

노화 방지제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼7질량부, 더 바람직하게는 1∼5질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 발포체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가교 저해가 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다.

《가공 조제》

가공 조제로서는, 일반적으로 고무 조성물에 배합되는 가공 조제를 널리 사용할 수 있다. 예컨대, 예컨대, 지방산 유도체(예: 「스트럭톨(Structol) WB16」, 「스트럭톨 WB212」(상품명; 에스 앤드 에스·재팬(주)(S&S JAPAN CO., Ltd.)제)), 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 에스터류를 들 수 있고, 지방산 유도체, 스테아르산이 바람직하다.

가공 조제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 7질량부 이하이다. 가공 조제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 발포체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가교 저해가 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다.

《활성제》

활성제는, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 활성제로서는, 예컨대, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 「액팅(ACTING) B」(상품명; 요시토미제약(주)(Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd.)제), 「액팅 SL」(상품명; 요시토미제약(주)제) 등의 아민류; 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(예: 「PEG#4000」(라이온(주)(Lion Corporation)제)), 레시틴, 트라이알릴레이트 멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예: 「Struktol activator 73」,「Struktol IB531」 및 「Struktol FA541」(상품명; Schill & Seilacher사제)) 등의 활성제; 「ZEONET ZP」(상품명; 닛폰제온(주)제) 등의 과산화 아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예: 「아카드(Arquad) 2HT-F」(상품명; 라이온·아크조(주)(Lion Akzo Co., Ltd.)제)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 글리콜(예: 「PEG#4000」(라이온(주)제)), 「아카드 2HT-F」가 바람직하다.

활성제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼3질량부, 더 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.

《흡습제》

흡습제는, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 흡습제로서는, 예컨대, 산화칼슘(예: 「Vesta 18」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)), 실리카겔, 황산나트륨, 분자체(molecular sieve), 제올라이트, 화이트 카본을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화칼슘이 바람직하다.

흡습제의 배합량은, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 더 바람직하게는 1∼15질량부이다.

〈고무 조성물의 조제 방법〉

본 발명의 고무 조성물은, 일반적인 고무 배합물의 조제 방법에 의해서 조제할 수 있다. 예컨대, 믹서, 니더 등의 종래 공지된 혼련기를 이용하여, 공중합체(I-1) 등의 고무 성분(I) 및 필요에 따라 다른 성분을 소정의 온도 및 시간(예: 80∼200℃, 3∼30분)으로 혼련한 후, 얻어진 혼련물에 발포제(II) 및 필요에 따라 가교제 및 가황 촉진제 등을 가하고, 롤을 이용하여 소정의 온도 및 시간(예: 롤 온도 30∼80℃, 1∼30분간)으로 혼련하는 것에 의해, 본 발명의 고무 조성물을 조제할 수 있다.

상기 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 압출 성형성, 형 성형성 및 주입 성형성 등이 우수하다. 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 압출 발포 성형성이 우수하여, 압출 발포 성형 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 형 발포 성형성이 우수하여, 형 발포 성형 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 혼련기에서의 가공성, 주입 성형성이 우수하여, 주입 성형 용도에 적합하게 사용된다.

〔발포체〕

본 발명의 발포체는, 전술한 고무 조성물을 발포하여 얻어진다. 본 발명의 발포체는, 형상 유지나 고무 탄성의 관점에서, 전술한 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체인 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명의 제 i 태양의 고무 조성물을 발포하여 얻어지는 (가교) 발포체를, 「본 발명의 제 i (가교) 발포체」라고도 하고, 그의 제조방법을「제 i 실시태양」이라고도 한다(i는 1∼3의 정수이다. ).

본 발명의 제 1 태양의 발포체는, 형상 유지나 고무 탄성의 관점에서, 전술한 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 태양의 발포체는, 형 유동 유지나 고무 탄성의 관점에서, 전술한 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 태양의 발포체는, 형상 유지나 고무 탄성의 관점에서, 전술한 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체인 것이 바람직하다.

발포 방법으로서는, 예컨대, 전술한 고무 조성물을 가열하는 것에 의해 조성물 중(발포제(II) 중)의 물(B)을 증발시키는 방법을 들 수 있다. 물의 증발 온도 및 가교 반응 온도의 관점에서, 가열 온도는 통상 100∼300℃이며, 가열 시간은 통상 1∼30분간, 바람직하게는 3∼30분간, 더 바람직하게는 3∼20분간이다. 가열 방법으로서는, 예컨대, 고무 조성물을 후술하는 가열 형태의 가열조에 도입하면 좋다.

물의 증발 온도 및 가교 반응 온도의 관점에서, 제 1 실시태양에서는 가열 온도는, 통상 130∼300℃, 바람직하게는 140∼280℃, 더 바람직하게는 150∼270℃이며, 제 2 실시태양에서는 가열 온도는, 통상 100∼300℃, 바람직하게는 110∼280℃, 더 바람직하게는 120∼270℃이며, 제 3 실시태양에서는 가열 온도는, 통상 100∼300℃, 바람직하게는 110∼280℃이며, 더 바람직하게는 120∼270℃이다.

가교 및 발포 방법으로서는, 예컨대, 가교제를 함유하는 고무 조성물(예: 본 발명의 제 1 태양 또는 제 3 태양의 고무 조성물)을 소망 형상으로 예비 성형하고, (i) 여기서 예비 성형과 동시에 가열하는 방법, (ii) 예비 성형에 이어서 얻어진 예비 성형물을 가열조 내에 도입하여 가열하는 방법, (iii) 예비 성형에 이어서 얻어진 예비 성형물에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 상기 (i) 및 (ii)의 가교 및 발포 방법에서는, 필요에 따라, 가교제와 함께 가황 촉진제 및/또는 가교 조제를 이용할 수 있다.

예비 성형에서 사용되는 성형기로서는, 예컨대, 압출 성형기, 프레스 성형기, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기, 캘린더 롤을 들 수 있고, 이들 중에서도, 제 1 실시태양에서는 압출 성형기가 특히 바람직하게 사용되고, 제 3 실시태양에서는 인젝션 성형기 및 트랜스퍼 성형기가 특히 바람직하게 사용된다.

압출 성형기를 이용하는 경우, 압출기 내에서의 버닝(burning)(가교) 방지의 관점에서, 다이스 온도가 통상 50∼120℃, 바람직하게는 60∼110℃의 조건에서, 실린더 온도가 통상 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 조건에서 압출 성형을 행한다.

가열조(가교조)로서는, 예컨대, 가열 공기, 스팀, 유리 비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), LCM(가열 용융 염조) 등의 가열 형태의 가열조를 들 수 있다.

상기 (i) 및 (ii)의 가교 및 발포 방법에서는, 필요에 따라 가교제와 함께 가황 촉진제 및/또는 가교 조제를 이용할 수 있다. 물의 증발 온도 및 가교 반응 온도의 관점에서, 가열 온도는 통상 100∼300℃이며, 가열 시간은 통상 1∼30분간, 바람직하게는 3∼30분간, 더 바람직하게는 3∼20분간이다. 고무 조성물을 발포 성형 및 가교할 때는, 금형을 이용해도 좋고, 또한 금형을 이용하지 않아도 좋다. 금형을 이용하지 않는 경우, 고무 조성물은 통상은 연속적으로 발포 성형·가교된다.

상기 (iii)의 가교 및 발포 방법에서는, 통상 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 더 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 조사하면 좋다. 이 경우에는, 고무 조성물의 발포는, 조사의 전단계 또는 후단계에서 행하게 된다.

예컨대, 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물을 압출 성형법에 의해 압출한 후, 얻어진 압출 성형체를, 예컨대 상압 하, 가열조(가교조) 내에서 가열하여 가교 및 발포시키는 것에 의해, 가교 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 실시태양에서는, 물의 증발 온도 및 가교 반응 온도의 관점에서, 가열 온도는 통상 130∼300℃, 바람직하게는 140∼280℃, 더 바람직하게는 150∼270℃이며, 가열 시간은 통상 1∼30분간, 바람직하게는 3∼30분간, 더 바람직하게는 3∼20분간이다.

예컨대, 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물을 주입 성형법(예: 인젝션 성형법, 트랜스퍼 성형법)에 의해 형(예: 금형) 내에 주입하고, 상기 형 내에서 가열하여 가교 및 발포시키는 것에 의해 가교 발포체를 얻을 수 있다. 제 3 실시태양에서는, 금형 온도는 통상 100∼300℃, 바람직하게는 110∼280℃, 더 바람직하게는 120∼270℃이며, 가열 시간은 통상 1∼30분, 바람직하게는 3∼30분, 더 바람직하게는 3∼20분간이다.

제 2 실시태양에서는, 가교 및 발포 방법으로서는, 예컨대, 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물을 금형에 충전하고, 가열하여 가교 및 발포시키는 형 발포 성형 방법을 들 수 있고, 특히 고발포 배율의 가교 발포체의 제조에는, 2단계의 형 발포 성형 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

2단계의 형 발포 성형 방법은, 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물을 1차 금형에 충전하고, 가압 하에서 가열하고, 이어서 압력 해제하여 발포시키는 1차 발포 공정과, 상기 1차 발포 공정에 의해 얻어진 1차 발포체를 2차 금형에 넣고, 상압 하에서 가열하여 발포시키는 2차 발포 공정을 갖는다. 2차 발포 공정 후에, 2차 금형 내를 냉각하고, 2차 발포체를 2차 금형으로부터 취출하는 것에 의해, 원하는 비중을 갖는 가교 발포체가 얻어진다.

이 2단계 발포에 의하면, 한번에 최종 발포 배율까지 발포시키지 않고, 2단계로 나눠 순차적으로 발포 팽창시키기 때문에, 고발포 배율이어도, 급격한 팽창에 의한 균열 등을 일으키지 않고, 품질이 좋은 가교 발포체가 얻어진다.

1차 금형으로서는, 예컨대 밀폐식의 금형이 사용된다. 1차 금형에 있어서의 발포 조건은, 금형 온도가 통상 100∼180℃, 바람직하게는 110∼160℃이며, 가열 시간이 통상 1∼30분, 바람직하게는 3∼30분이며, 압력이 통상 1∼200MPa, 바람직하게는 10∼150MPa이다. 밀폐식의 1차 금형에서는, 내부의 고무 조성물은 가압 상태가 된다. 상기 시간 경과 후, 예컨대, 아직 고온 상태에 있는 동안에 1차 금형의 밀폐를 해제하여 압력 해제하고, 예컨대 상압으로 하여, 그것에 의하여 소정의 크기로 1차 발포시키고, 그 발포품을 1차 금형으로부터 취출하는 것에 의해, 1차 발포체를 얻을 수 있다.

2차 금형으로서는, 예컨대 비밀폐식의 금형이 사용된다. 2차 금형에 있어서의 발포 조건은, 금형 온도가 통상 140∼240℃, 바람직하게는 150∼230℃이며, 가열 시간이 통상 1∼30분, 바람직하게는 3∼30분이다. 비밀폐식의 2차 금형에서는, 내부의 1차 발포체는 상압에서 가열되어 2차 발포된다. 상기 시간 경과 후, 예컨대, 금형 내의 열매 유로에 상온의 물을 통수하여 냉각하고, 상기 2차 발포체를 2차 금형으로부터 취출하는 것에 의해, 목적으로 하는 가교 발포체를 얻을 수 있다.

〔발포체의 물성〕

본 발명에서는, 고무 조성물 중에 물이 균일 분산되어 있고, 또한 상기와 같이 발포 성형의 조건을 적절히 설정하는 것에 의해, 물성·외관 등이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포체 및 가교 발포체의 비중은, 통상 0.05∼1.1, 바람직하게는 0.07∼1.1, 보다 바람직하게는 0.07∼1.0이다. 본 발명의 가교 발포체는, 그의 제조시에 가교 저해가 없이 얻어지기 때문에, 고무 탄성이 우수하다.

본 발명의 제 1 태양의 발포체 및 가교 발포체의 비중은, 통상 0.90 이하, 바람직하게는 0.85∼0.40, 보다 바람직하게는 0.85∼0.50이다. 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 그의 제조시에, 망상의 형성 상태(속도)와 물의 증발 속도의 균형이 우수하기 때문에, 가스 빠짐이 억제되어, 저비중의 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제 1 태양의 가교 발포체의 표면 조도는, 통상 45μm 이하, 바람직하게는 5∼40μm, 보다 바람직하게는 5∼35μm이다. 본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물은, 그의 제조시에, 망상의 형성 상태(속도)와 물의 증발 속도의 균형이 우수하기 때문에, 표면 평활성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제 2 태양의 발포체 및 가교 발포체의 비중은, 통상 0.7 이하, 바람직하게는 0.7∼0.1, 보다 바람직하게는 0.7∼0.2이다. 본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물은, 그의 제조시에, 망상의 형성 상태(속도)와 물의 발포 속도의 균형이 우수하기 때문에, 가스 빠짐이 억제되어, 저비중의 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제 3 태양의 발포체 및 가교 발포체의 비중은, 통상 0.7 이하, 바람직하게는 0.7∼0.3, 보다 바람직하게는 0.7∼0.4이다. 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 그의 제조시에 가교 속도 및 물의 발포 속도의 균형이 우수하기 때문에, 가스 빠짐이 억제되어, 저비중의 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제 3 태양의 가교 발포체의 단부에 있어서의 표면 조도는, 통상 40μm 이하, 바람직하게는 5∼30μm, 보다 바람직하게는 5∼23μm이다. 본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물은, 유동성이 우수함과 더불어, 가교·발포시의 가교 속도 및 물의 발포 속도의 균형이 우수하기 때문에, 특히 단부에 있어서의 표면 평활성이 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.

한편, 비중 및 표면 조도의 측정 조건의 상세는, 실시예에 기재된 대로이다.

〔발포체의 용도〕

본 발명의 발포체 및 가교 발포체는, 고무 성형품, 예컨대, 고발포 스펀지, 에어컨용 배관 단열재 등의 단열 스펀지, 댐 러버(dam rubber), 글래스 런 채널(glass run channel)이나 웨더 스트립 스펀지(weather strip sponge) 등의 자동차용 시일재, 건재용 시일재, 팩킹재, 가스켓, OA 기기용 롤재나 시일재로서 적합하게 사용된다.

특히 본 발명의 제 1 태양의 가교 발포체는, 압출 발포 성형에 의해 조제 가능하고, 우수한 고무 물성을 나타내기 때문에, 예컨대, 자동차용 웨더 스트립 스펀지 등의 스펀지에 적합하다. 자동차용 웨더 스트립 스펀지로서는, 구체적으로는, 도어 스펀지용 스펀지, 오프닝 트림용 스펀지, 후드 시일용 스펀지, 트렁크 시일용 스펀지를 들 수 있다.

특히 본 발명의 제 2 태양의 가교 발포체는, 형 발포 성형에 의해 조제 가능하고, 우수한 고무 물성을 나타내기 때문에, 예컨대, 자동차, 건축 및 전기 제품(전기 기기)용 완충재 또는 단열재, 가스켓 스펀지에 적합하며, 자동차용의 완충재 또는 단열재에 특히 적합하다.

특히 본 발명의 제 3 태양의 가교 발포체는, 주입 성형(예: 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형)에 의해 조제 가능하고, 우수한 고무 물성을 나타내기 때문에, 예컨대 자동차용 웨더 스트립의 코너부 접속 부품에 적합하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

〈발포제의 실시예〉

이하, 발포제의 실시예 등에 대하여 기재한다.

[실시예 1A]

1L의 비커 중에서 고분자 화합물(A)로서 흡수성 수지 「Sky Gel」(메비올(주)제) 100g과 물(B)로서 순수 500g을 혼합하는 것에 의해, 발포제를 조제했다.

[실시예 2A∼6A, 비교예 1A∼3A]

실시예 1A에서, 고분자 화합물(A) 및 물(B)의 종류 및 배합 비율을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외는 실시예 1A와 마찬가지로 하여, 실시예 2A∼6A의 발포제, 비교예 1A∼3A의 발포제를 얻었다. 발포제의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7A]

1L의 비커 중에서 고분자 화합물(A)로서 흡수성 수지 「산프레쉬 ST-573」(산요화성공업(주)제; 폴리아크릴산계 흡수성 수지, 포화 흡수 배율(437g/g)) 10g과 물(B)로서 순수 500g을 혼합하는 것에 의해, 발포제를 조제했다. 얻어진 발포제의 함수율은 98.0질량%, 저장 탄성률(G')은 1.6×10³이었다.

『발포제의 물성』

발포제의 각 물성은, 이하의 순서에 따라서 측정했다.

〔포화 흡수 배율〕

고분자 화합물(A)의 포화 흡수 배율은, 이하와 같이 하여 측정했다.

측정에 사용되는 고분자 화합물(A)은, 미리 60±5℃, 감압(1mmHg 미만) 하에서 24시간 건조했다. 고분자 화합물(A)의 분말 0.02g을 부직포 자루(60mm×80mm)에 균일하게 넣고, 25℃로 온도 조절된 500mL의 이온 교환수(전기 전도도 5μS/cm 이하)에 상기 자루를 침지했다. 24시간 정치 후에 자루를 끌어올리고, 원심분리기를 이용하여 250G에서 3분간 수분 제거를 행한 후, 고분자 화합물(A)의 분말이 들어간 자루의 질량 W₂(g)를 측정했다. 마찬가지의 조작을 고분자 화합물(A)의 분말을 이용하지 않고서 행하여, 그 때의 질량 W₁(g)을 측정했다. 질량 W₁ 및 W₂로부터, 다음 식에 따라서 포화 흡수 배율(g/g)을 산출했다.

포화 흡수 배율(g/g) = (W₂(g)-W₁(g))/고분자 화합물(A)의 질량(0.02g)

〔함수율〕

발포제의 함수율은, 이하의 식으로부터 산출했다.

함수율=(물의 질량)/(발포제의 전체 질량)×100(%)

〔저장 탄성률(G')〕

발포제의 저장 탄성률(G')은, 점탄성 시험기(ARES, 티·에이·인스트루먼트사(TA Instruments)제)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 시료(실시예 및 비교예에서 얻어진 발포제) 5g을 직경 25mm의 패럴렐(parallel) 플레이트 기구를 이용하여 압축하여, 두께를 3mm로 한 후(단, 패럴렐 플레이트 기구의 원반 밖으로 넘친 시료는 닦아냈다), 하기 조건에 의해 탄성율의 주파수 의존성을 측정하여, 주파수 5rad/s에서의 저장 탄성률(G')을 측정했다. 데이터 처리 소프트웨어로서, Orchestrator(티·에이·인스트루먼트사제)를 이용했다.

· Geometry: 패럴렐 플레이트

· 측정 온도: 20℃

· 주파수: 0.05∼100rad/sec

· 변형률: 0.5%

〔고무 조성물 중에서의 발포제의 분산성〕

MIXTRON BB MIXER(고베제강소사(Kobe Steel, Ltd.)제, BB-4형, 용적 2.95L, 로터 4WH)를 이용하여, 고무 성분으로서 미쓰이 EPT4021(미쓰이화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.)제, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무) 100질량부에 대하여, 가교 조제로서 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 5질량부, 가공 조제로서 스테아르산을 2질량부, 활성제로서「PEG#4000」(상품명; 폴리에틸렌 글리콜, 라이온(주)제)을 2질량부, 보강제로서 「아사히 #50G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 75질량부, 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 45질량부의 양으로 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm², 혼련 시간이 5분간, 혼련 배출 온도가 148℃였다.

이어서, 얻어진 혼련물의 온도가 40℃로 된 것을 확인한 후, 8인치 오픈 롤을 이용하여, 혼련물에 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포제 10질량부를 첨가하여 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=40℃/40℃, 롤 주속도를 전롤/후롤= 18rpm/15rpm, 롤 간극을 4mm로 했다.

그 때의 발포제의 분산 상태를 이하의 기준에 의해 3단계로 평가했다.

· AA: 발포제는 20분의 혼련으로 균일하게 분산되었다.

· BB: 발포제는 충분히 분산되지 않고, 20분의 혼련 후에도 발포제가 그대로 남았다.

· CC: 발포제는 전혀 분산되지 않고, 혼련할 수 없었다.

〈고무 조성물의 실시예〉

이하, 고무 조성물의 실시예 등에 대하여 기재한다.

[실시예 1B]

MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-4형, 용적 2.95L, 로터 4WH)를 이용하여, 고무 성분으로서 미쓰이 EPT4021(미쓰이화학(주)제, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무) 100질량부에 대하여, 가교 조제로서 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 5질량부, 가공 조제로서 스테아르산을 2질량부, 가공 조제로서「스트럭톨 WB16」(상품명; 에스 앤드 에스·재팬(주)제)를 2질량부, 보강제로서「아사히 #50G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 75질량부, 연화제로서「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)를 45질량부의 량으로 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm², 혼련 시간이 5분간, 혼련 배출 온도가 148℃였다.

이어서, 얻어진 혼련물의 온도가 40℃로 된 것을 확인한 후, 8인치 롤을 이용하여, 혼련물에 가황 촉진제로서 「산셀러 M」을 0.5질량부, 「산셀러 BZ」를 1.5질량부, 「산셀러 TT」를 0.5질량부, 「산셀러 TET」를 0.5질량부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제), 가교제로서 황을 0.8질량부, 실시예 1A에서 조제한 발포제를 10질량부의 양으로 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=40℃/40℃, 롤 주속도를 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간극을 4mm으로 하고, 혼련 시간 10분에서 분출(分出)하여, 고무 조성물을 얻었다.

가교에는 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 혼련물을 도 1에 나타내는 튜브상의 형 내((a): 측면도, (b): 정면도)에 10초에 걸쳐 주입하고, 형 온도 180℃에서 3.5분간 가교 발포시켜, 튜브상 스펀지를 얻었다.

[실시예 2B∼6B, 비교예 1B∼3B]

실시예 1B에 있어서, 발포제를 표 2에 기재된 대로 실시예 및 비교예에서 얻어진 발포제로 변경한 것 이외는 실시예 1B와 마찬가지로 하여, 고무 조성물 및 튜브상 스펀지를 얻었다.

고무 조성물 및 튜브상 스펀지의 각 물성치를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 고무 조성물에서는, 수 발포제가 균일 분산되어 있고, 화학 분해형 발포제의 사용을 회피할 수 있기 때문에, 발포제에 기인하는 가교 저해나, 발포제 잔사에 의한 금형 오염·환경 오염이라는 문제가 없고, 따라서, 본 발명의 제 1 과제를 해결할 수 있다.

〈제 1∼제 3 태양의 고무 조성물에 대한 실시예〉

이하, 제 1∼제 3 태양의 고무 조성물에 대한 실시예에 대하여 기재한다.

《공중합체(I-1)의 제조예》

〔제조예 1A〕

교반 날개를 갖춘 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 성분[A]: 에틸렌, 성분[B]: 프로필렌, 성분[C-1]: 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 성분[C-2]: 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.

중합 용매로서는 헥세인(피드량 41Kg/h)을 이용하고, 에틸렌 피드량을 5.9Kg/h, 프로필렌 피드량을 4.9Kg/h, ENB 피드량을 1.7Kg/h, VNB 피드량을 58g/h, 수소 피드량을 6.8NL/h로 하여, 중합기에 연속적으로 공급했다.

중합 압력을 1.5MPa로 유지하면서, 주촉매로서, 상기 식(VIII)로 표시되는(t-뷰틸아마이드)다이메틸(η⁵-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II)1,3-펜타다이엔을 0.09mmol/h의 피드량으로, 공촉매로서, 트라이틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄]를 0.21mmol/h, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 23mmol/h의 피드량으로, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.

이렇게 하여, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로 이루어지는 4원 공중합체(X1)를 10.2질량% 포함하는 중합액을 얻었다. 한편, 상기 주촉매는, 국제 공개 제98/49212호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 준하여 합성했다.

중합기 하부로부터 뽑아낸 중합액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 공중합체를 중합 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루 동안 감압 건조했다. 얻어진 공중합체의 구성·물성을 표 3에 나타낸다.

〔제조예 2A∼4A〕

제조예 1A에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, ENB, VNB 및 수소의 피드량을 변경한 것 이외는 제조예 1A와 마찬가지의 조건에서, 공중합체(X2)∼(X4)를 합성했다. 얻어진 공중합체의 구성·물성을 표 3에 나타낸다.

〔제조예 1B〕

제조예 1A에 있어서, 중합 용매로서는 헥세인(피드량 41Kg/h)을 이용하고, 에틸렌 피드량을 5.3Kg/h, 프로필렌 피드량을 5.6Kg/h, ENB 피드량을 1.3Kg/h, VNB 피드량을 90g/h, 수소 피드량을 15.5NL/h로 하여, 중합기에 연속적으로 공급하고, 중합 압력을 1.5MPa로 유지하면서, 상기 주촉매를 0.06mmol/h의 피드량으로, 공촉매로서 트라이틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄]를 0.25mmol/h, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 14mmol/h의 피드량으로, 각각 중합기에 연속적으로 공급한 것 이외는 제조예 1A와 마찬가지의 조건에서, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로 이루어지는 4원 공중합체(Y1)를 14.2질량% 포함하는 중합액 및 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 구성·물성을 표 3에 나타낸다.

〔제조예 2B∼4B〕

제조예 1B에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, ENB, VNB 및 수소의 피드량을 변경한 것 이외는 제조예 1B와 마찬가지의 조건에서, 공중합체(Y2)∼(Y4)를 합성했다. 얻어진 공중합체의 구성·물성을 표 3에 나타낸다.

〔제조예 1C∼3C〕

제조예 1A에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, ENB, VNB 및 수소의 피드량을 변경한 것 이외는 제조예 1A와 마찬가지의 조건에서, 공중합체(Z1)∼(Z3)을 합성했다. 얻어진 공중합체의 구성·물성을 표 3에 나타낸다.

『공중합체(I-1)의 물성』

공중합체(I-1)의 각 물성은, 이하의 순서에 따라서 측정했다.

〔구조 단위[B], 구조 단위[C-1] 및 [C-2], 및 구조 단위[C-1'] 및 [C-2'] 등의 함유량(몰%)〕

상기 함유량은, ¹³C-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.

· 장치: ECX400P형 핵자기공명 장치(니혼전자(주)(JEOL LTD.)제)

· 측정 조건

주파수: 100MHz

반복 시간: 5.5초

적산 횟수: 8000회

측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d₆= 4/1(부피비)

측정 온도: 120℃

〔극한 점도[η]〕

공중합체(X)∼(Z) 등의 공중합체(I-1)의 극한 점도[η]는, 리고사(RIGO CO., LTD.)제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.

《제 1 태양의 고무 조성물에 대한 실시예》

[실시예 1C]

MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-4형, 용적 2.95 L, 로터 4WH)를 이용하여, 고무 성분으로서 제조예 1A에서 제조한 공중합체(X1) 100부에 대하여, 가교 조제로서 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 8부, 가공 조제로서 스테아르산을 2부, 활성제로서「PEG#4000」(상품명; 폴리에틸렌 글리콜, 라이온(주)제)을 1부, 「아카드 2HT-F」(상품명; 라이온·아크조(주)제)를 2부, 보강제로서 「아사히 #55G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 97부, 무기 충전제로서 「화이톤SB」(상품명; 시라이시칼슘(주)제)를 60부, 및 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 60부 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm², 혼련 시간이 5분간으로 하고, 혼련 배출 온도는 156℃였다.

이어서, 얻어진 혼련물의 온도가 40℃로 된 것을 확인한 후, 14인치 롤을 이용하여, 혼련물에 가황 촉진제로서 「산셀러 M」을 1.0부, 「산셀러 HM」을 1.0부, 「산셀러 TRA」를 1.0부, 「산셀러 22-C」를 1.0부, 「산셀러 TE」를 0.5부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제), 가교제로서 황을 2부, 발포제로서 실시예 7A에서 조제한 발포제를 10부, 및 흡습제로서 「Vesta 18」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)을 5부 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=40℃/40℃, 롤 주속도를 전롤/후롤=13rpm/11.5rpm, 롤 간극을 5mm로 하고, 혼련 시간 8분에서 분출하여, 고무 조성물을 얻었다. 고무 조성물의 각 물성치를 표 4에 나타낸다.

다음으로, 얻어진 고무 조성물을, 튜브상 다이스(내경 12mm, 두께 1.5mm)를 장착한 60φmm 압출기를 이용하여, 다이스 온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건에서 압출하여, 튜브상으로 성형했다. 얻어진 성형체를 성형과 동시에 가열조(가교조) 내에 도입하고, 250℃의 온도에서 5분간 가열함으로써, 가교 및 발포를 행하여 튜브상 스펀지를 얻었다. 튜브상 스펀지의 각 물성치를 표 4에 나타낸다.

[실시예 2C∼6C, 참고예 1C∼3C]

실시예 1C에 있어서, 고무 성분의 종류 및 배합량을 표 4에 기재된 대로 변경한 것 이외는 실시예 1C와 마찬가지로 행했다. 고무 조성물 및 튜브상 스펀지의 각 물성치를 표 4에 나타낸다.

참고예 1C∼3C의 고무 조성물은, 본 발명의 제 1 과제를 해결할 수 있다. 이에 더하여, 실시예 1C∼6C의 고무 조성물(본 발명의 제 1 태양의 고무 조성물)에서는, 수 발포제가 균일 분산되어 있고, 더구나 고무 성분(I)으로서 특정한 공중합체(X)가 함유되어 있기 때문에, 혼련기에서의 가공성 및 압출 발포 성형성이 더욱 향상되어, 외관 및 경량성이 보다 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 과제를 해결할 수 있다.

《제 2 태양의 고무 조성물에 대한 실시예》

[실시예 1D]

MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-4형, 용적 2.95L, 로터 4WH)를 이용하여, 고무 성분으로서 제조예 1B에서 제조한 공중합체(Y1) 100부에 대하여, 가교 조제로서 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 8부, 가공 조제로서 스테아르산을 2부, 활성제로서「PEG#4000」(상품명; 폴리에틸렌 글리콜, 라이온(주)제)을 1부, 보강제로서「아사히 #50HG」(상품명; 아사히카본(주)제)를 30부, 무기 충전제로서 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘(주)제)를 40부, 및 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 45부 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm², 혼련 시간이 8분간으로 하고, 혼련 배출 온도는 143℃였다.

이어서, 얻어진 혼련물의 온도가 40℃로 된 것을 확인한 후, 14인치 롤을 이용하여, 혼련물에 가황 촉진제로서 「산셀러 M」을 0.8부, 「산셀러 BZ」를 0.8부, 「산셀러 PZ」를 0.8부, 「산셀러 BUR」를 0.8부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제), 가교제로서 황을 0.8부, 발포제로서 실시예 7A에서 조제한 발포제를 15부 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=40℃/40℃, 롤 주속도를 전롤/후롤=13rpm/11.5rpm, 롤 간극을 5mm로 하고, 혼련 시간 10분에서 분출하여, 고무 조성물을 얻었다. 고무 조성물의 각 물성치를 표 5에 나타낸다.

이어서, 상기 고무 조성물 70g을, 밀폐식의 1차 금형(내치수: 100mm×100mm×6mm) 내에 충전하고, 140℃에서 12분간 가열했다(1차 발포 조건). 이 가열시, 1차 금형은 밀폐식이기 때문에, 내부의 고무 조성물은 가압 상태로 된다. 상기 시간 경과 후, 아직 고온 상태에 있는 동안에 1차 금형의 밀폐를 해제하여 압력 해제하고, 그것에 의하여 소정의 크기로 1차 발포시키고, 그 발포품을 1차 금형으로부터 취출하여 1차 발포체를 얻었다.

이어서, 상기 1차 발포체를, 비밀폐식의 2차 금형(내치수: 100mm×100mm×8mm) 내에 넣고, 170℃에서 5분간 가열했다(2차 발포 조건). 이 가열시, 2차 금형은 비밀폐식이기 때문에, 내부의 1차 발포체는 상압에서 가열되어 2차 발포된다. 상기 시간 경과 후, 금형 내의 열매 유로에 상온의 물을 통수하여 60분에 걸쳐 실온까지 낮추고, 상기 2차 발포체를 2차 금형으로부터 취출하여, 판상 스펀지를 얻었다. 판상 스펀지의 각 물성치를 표 5에 나타낸다.

[실시예 2D∼5D, 참고예 1D∼3D]

실시예 1D에 있어서, 고무 성분의 종류 및 배합량을 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외는 실시예 1D와 마찬가지로 행했다. 고무 조성물 및 판상 스펀지의 각 물성치를 표 5에 나타낸다.

참고예 1D∼3D의 고무 조성물은, 본 발명의 제 1 과제를 해결할 수 있다. 이에 더하여, 실시예 1D∼5D의 고무 조성물(본 발명의 제 2 태양의 고무 조성물)에서는, 수 발포제가 균일 분산되어 있고, 더구나 고무 성분(I)으로서 특정한 공중합체(Y)가 함유되어 있기 때문에, 혼련기에서의 가공성 및 형 발포 성형성이 더욱 향상되어, 경량성이 보다 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 과제를 해결할 수 있다.

《제 3 태양의 고무 조성물에 대한 실시예》

[실시예 1E]

MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-4형, 용적 2.95L, 로터 4WH)를 이용하여, 고무 성분으로서 제조예 1B에서 제조한 공중합체(Y1) 80부 및 제조예 1A에서 제조한 공중합체(X1) 20부(고무 성분 합계 100부)에 대하여, 가교 조제로서 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 5부, 가공 조제로서 스테아르산을 2부, 가공 조제로서 「스트럭톨 WB212」(상품명; 에스 앤드 에스·재팬(주)제)를 1부, 보강제로서 「아사히 #50G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 75부, 및 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 50부 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm², 혼련 시간이 5분간으로 하고, 혼련 배출 온도는 153℃였다.

이어서, 얻어진 혼련물의 온도가 40℃로 된 것을 확인한 후, 8인치 롤을 이용하여, 혼련물에 가황 촉진제로서 「산셀러 CM」을 2.0부(상품명; 산신화학공업(주)제), 「녹셀러 ZTC」를 1.0부, 「녹셀러 TOT」(이상, 상품명; 오우치신코공업(주)제)를 2.0부, 가교제로서 황을 0.8부, 발포제로서 실시예 7A에서 조제한 발포제를 10부 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=40℃/40℃, 롤 주속도를 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간극을 4mm로 하고, 혼련 시간 10분에서 분출하여, 고무 조성물을 얻었다. 고무 조성물의 각 물성치를 표 6에 나타낸다.

가교에는 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 혼련물을 도 1에 나타내는 튜브상의 형 내((a): 측면도, (b): 정면도)에 10초에 걸쳐 주입하고, 형 온도 190℃에서 3.5분간 가교 발포시켜, 튜브상 스펀지를 얻었다. 튜브상 스펀지의 각 물성치를 표 6에 나타낸다.

[실시예 2E∼4E, 참고예 1E∼4E]

실시예 1E에 있어서, 고무 성분의 종류 및 배합량을 표 6에 기재된 대로 변경한 것 이외는 실시예 1E와 마찬가지로 행했다. 고무 조성물 및 튜브상 스펀지의 각 물성치를 표 6에 나타낸다.

참고예 1E∼4E의 고무 조성물은, 본 발명의 제 1 과제를 해결할 수 있다. 이에 더하여, 실시예 1E∼4E의 고무 조성물(본 발명의 제 3 태양의 고무 조성물)에서는, 수 발포제가 균일 분산되어 있고, 더구나 고무 성분(I)으로서 특정한 공중합체(X) 및 (Y)가 함유되어 있기 때문에, 혼련기에서의 가공성 및 주입 성형성이 더욱 향상되어, 외관 및 경량성이 보다 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 과제를 해결할 수 있다.

『고무 조성물 등의 물성』

이하, 고무 조성물 등의 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.

〔고무 조성물의 물성: 최저 점도(Vm) 및 스코치(scorch) 시간(t5, min)〕

고무 조성물의 물성 시험은, JIS K6300에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 무니 점도계((주)시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)제 SMV202형)를 이용하여, 125℃에서 무니 점도의 변화를 측정하여, 측정 개시로부터 최저 점도(Vm)를 구하고, 추가로 그 최저 점도 Vm보다 5포인트 상승하기까지의 시간을 구하여, 이것을 스코치 시간(t5, min)으로 했다.

〔가교 발포체의 물성: 비중〕

제 1 태양에서는 가교 발포체(튜브상 스펀지)를 절단하고, 실시예 1B∼6B, 비교예 1B∼3B 및 제 3 태양에서는 가교 발포체(튜브상 스펀지)의 하부(평평한 부분)를 절단하고, 시트상으로 절개한 후, 20mm×20mm의 시험편으로 타발하고, 표면의 오염을 알코올로 닦아냈다. 이 시험편을 25℃ 분위기 하에서 자동 비중계(도요세이키제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)제: M-1형)에 설치하고, 공기 중 및 순수 중의 질량의 차이로부터 비중 측정을 행했다.

제 2 태양에서는 가교 발포체(판상 스펀지)의 상부를 20mm×20mm의 시험편으로 타발하고, 표면의 오염을 알코올로 닦아냈다. 이 시험편을 25℃ 분위기 하에서 자동 비중계(도요세이키제작소제: M-1형)에 설치하고, 공기 중 및 순수 중의 질량의 차이로부터 비중 측정을 행했다.

〔가교 발포체의 물성: 압축 영구 변형(CS)〕

가교 발포체(튜브상 스펀지)를 길이 방향으로 30mm 절단하여, 압축 영구 변형 측정 금형에 설치했다. 시험편의 높이가 하중을 걸기 전의 높이의 1/2이 되도록 압축하고, 금형째로 70℃의 기어 오븐 중에 세팅하여 197시간 또는 22시간 열처리했다. 이어서 시험편을 취출하고, 30분간 방냉 후, 시험편의 높이를 측정하여, 이하의 계산식으로 압축 영구 변형(%)을 산출했다.

압축 영구 변형(%) = {(t₀-t₁)/(t₀-t₂)}×100

t₀: 시험편의 시험 전의 높이.

t₁: 시험편을 열처리하고 30분간 방냉한 후의 높이.

t₂: 시험편의 측정 금형에 설치한 상태에서의 높이.

〔가교 발포체의 표면 평활성〕

가교 발포체(튜브상 스펀지)의 표면 조도(표 4)는, 촉침식 표면 조도 측정기를 이용하여, 가교 발포체(튜브상 스펀지)의 상면의 요철을 수치화하여 나타내었다. 실제로는, 가교 발포체(튜브상 스펀지)를 길이 50mm로 절단하고, 뽑아낸 부분 중에서 「최고로부터 10번째까지의 볼록 부분의 높이의 총합(h1)」으로부터 「최저로부터 10번째까지의 오목 부분의 높이의 총합(h2)」을 뺀 값(h1-h2)을 10으로 나눈 값을, 가교 발포체(튜브상 스펀지)의 표면 조도(μm)로 했다.

〔가교 발포체 단부의 표면 평활성〕

가교 발포체(튜브상 스펀지) 단부의 표면 조도(표 6)는, 촉침식 표면 조도 측정기를 이용하여, 가교 발포체(튜브상 스펀지)의 상면의 요철을 수치화하여 나타내었다. 실제로는, 가교 발포체(튜브상 스펀지)의 단부(길이 50mm)를 잘라내고, 뽑아낸 부분 중에서 「최고로부터 10번째까지의 볼록 부분의 높이의 총합(h1)」으로부터 「최저로부터 10번째까지의 오목 부분의 높이의 총합(h2)」을 뺀 값(h1-h2)을 10으로 나눈 값을, 가교 발포체(튜브상 스펀지) 단부의 표면 조도(μm)로 했다.

Claims

(A) 25℃의 이온 교환수 중에서의 포화 흡수 배율이 250∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물로 적어도 형성되고, 온도 20℃에서의 점탄성 측정으로부터 구해지는 주파수 5rad/s에서의 저장 탄성률(G')이 8.0×10¹∼1.0×10⁶Pa인 발포제.
제 1 항에 있어서,
고무 발포용의 발포제인 발포제.
제 1 항에 있어서,
고분자 화합물(A)이, 하이드로겔 형성성을 나타내는 카복실기 함유 고분자 화합물인 발포제.
제 1 항에 있어서,
함수율이 99.85∼70질량%인 발포제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
함수율이 99.85∼99.0질량%인 발포제.
(A) 25℃의 이온 교환수 중에서의 포화 흡수 배율이 250∼1000g/g인 고분자 화합물과, (B) 물을 혼합하는 공정을 갖는, 제 1 항의 발포제의 제조방법.
(A) 25℃의 이온 교환수 중에서의 포화 흡수 배율이 250∼1000g/g인 고분자 화합물을 포함하는, 제 1 항의 발포제의 형성제.
(I) 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분 100질량부와,
(II) 제 1 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물.
(I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 제 1 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,
공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이,
에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]를 갖고, 또한 하기 요건(1)∼(3)을 만족시키는 공중합체(X)인,
고무 조성물:
(1) 구조 단위[B]의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,
(2) 구조 단위[C-1] 및 구조 단위[C-2]의 합계 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,
(3) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.0∼4.0dL/g이다.
제 9 항에 있어서,
공중합체(X)에 있어서,
구조 단위[C-1]의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고,
구조 단위[C-2]의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인
고무 조성물.
제 9 항에 있어서,
압출 발포 성형용인 고무 조성물.
(I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 제 1 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,
공중합체(I-1) 중 50질량% 이상이,
에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']를 갖고, 또한 하기 요건(4)∼(6)을 만족시키는 공중합체(Y)인
고무 조성물:
(4) 구조 단위[B']의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,
(5) 구조 단위[C-1'] 및 구조 단위[C-2']의 합계 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,
(6) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 0.8∼1.8dL/g이다.
제 12 항에 있어서,
공중합체(Y)에 있어서,
구조 단위[C-1']의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고,
구조 단위[C-2']의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인
고무 조성물.
제 12 항에 있어서,
형 발포 성형용인 고무 조성물.
(I-1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 100질량부와, (II) 제 1 항의 발포제 0.5∼300질량부를 함유하는 고무 조성물로서,
공중합체(I-1) 중 10∼50질량%가,
에틸렌에 유래하는 구조 단위[A]와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1]와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2]를 갖고, 또한 하기 요건(1)∼(3)을 만족시키는 공중합체(X)이며,
공중합체(I-1) 중 90∼50질량%가,
에틸렌에 유래하는 구조 단위[A']와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위[B']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-1']와, 탄소·탄소 2중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 2중 결합이 1분자 내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔에 유래하는 구조 단위[C-2']를 갖고, 또한 하기 요건(4)∼(6)을 만족시키는 공중합체(Y)인
고무 조성물:
(1) 구조 단위[B]의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,
(2) 구조 단위[C-1] 및 구조 단위[C-2]의 합계 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,
(3) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.0∼4.0dL/g이다.
(4) 구조 단위[B']의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 10∼50몰%이며,
(5) 구조 단위[C-1'] 및 구조 단위[C-2']의 합계 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1.0∼6.0몰%이며,
(6) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 0.8∼1.8dL/g이다.
제 15 항에 있어서,
공중합체(X)에 있어서,
구조 단위[C-1]의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고,
구조 단위[C-2]의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(X)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%이고,
공중합체(Y)에 있어서,
구조 단위[C-1']의 적어도 일부가 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)에 유래하는 구조 단위이며, ENB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 1∼5몰%이고,
구조 단위[C-2']의 적어도 일부가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)에 유래하는 구조 단위이며, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 공중합체(Y)의 전체 구조 단위 100몰% 중 0.01∼0.45몰%인
고무 조성물.
제 15 항에 있어서,
주입 성형용인 고무 조성물.
제 8 항에 있어서,
추가로 가교제를 함유하는 고무 조성물.
제 8 항의 고무 조성물을 가교 발포 성형하여 얻어진 가교 발포체.
제 19 항의 가교 발포체로 이루어지는 고무 성형품.
제 19 항의 가교 발포체로 이루어지는, 자동차용 웨더 스트립 스펀지, 자동차용 완충재 또는 자동차용 단열재.
제 9 항의 고무 조성물을 압출 성형법에 의해 압출한 후, 얻어진 압출 성형체를 가열하여 가교 및 발포시키는 공정을 갖는, 가교 발포체의 제조방법.
제 12 항의 고무 조성물을 1차 금형에 충전하고, 가압 하에서 가열하고, 이어서 압력 해제하여 발포시키는 1차 발포 공정과, 상기 1차 발포 공정에 의해 얻어진 1차 발포체를 2차 금형에 넣고, 상압 하에서 가열하여 발포시키는 2차 발포 공정을 갖는, 가교 발포체의 제조방법.
제 15 항의 고무 조성물을 주입 성형법에 의해 형 내에 주입하고, 상기 형 내에서 가열하여 가교 및 발포시키는 공정을 갖는, 가교 발포체의 제조방법.