JP2010095653A

JP2010095653A - 含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法及び含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物、これを用いた多孔質物の製造方法及び多孔質物、絶縁電線の製造方法及び絶縁電線並びに同軸ケーブル

Info

Publication number: JP2010095653A
Application number: JP2008268657A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kato; 善久加藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-04-30

Abstract

【課題】環境にやさしく容易に多孔質物を製造可能な含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】液状架橋硬化型樹脂組成物に、予め吸水させ膨潤させた熱可塑性吸水性ポリマを添加し、これを前記熱可塑性吸水性ポリマの融点以上の温度において撹拌分散させる方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法及び含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物、これを用いた多孔質物の製造方法及び多孔質物、絶縁電線の製造方法及び絶縁電線並びに同軸ケーブルに関する。

近年、医療分野をはじめとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進むなかで、これらに使用される電線・ケーブルもますます細径化が図られている。

さらに信号線等では、伝送信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに使用される電線の絶縁体層を薄くかつ可能な限り低誘電率化することにより伝送信号の高速化を図ることが望まれている。

この絶縁体には従来、ポリエチレンやフッ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。発泡絶縁体層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻き付ける方法や押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。

発泡を形成する方法としては、大きく物理的な発泡方法と化学的な発泡方法に分けられる。

物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により発泡させる方法や窒素ガス、炭酸ガスなど押出機中の溶融樹脂に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生させる方法などがある。

化学的な発泡方法としては、樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させることがよく知られている。

この他にも、親水性の樹脂に水を含ませ、これを気化させて発泡させる方法（例えば特許文献１〜３）や吸水性ポリマをベース樹脂と混練し、吸水性ポリマの水分を気化させて発泡させる方法（例えば特許文献４〜９）がある。

特開昭５８−６２０２４号公報特開２０００−３１９４４１号公報特開２００５−２９７４９号公報特開平１１−５８６３号公報特開昭５７−１７０７２５号公報特開平５−３２０４００号公報特開平３−１８５０６３号公報特開平３−２７３０３４号公報国際公開第９７／３８０４８号パンフレット

しかしながら、溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成が難しく薄肉成形に限界がある。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速製造化が難しく、生産性に劣るという問題もある。さらに、押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する方法は、細径薄肉押出形成に限界があること、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの上昇を招いてしまう問題がある。

一方、化学発泡方法は、予め樹脂中に発泡剤を混練し、分散混合し、成形加工後に熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡をさせるため、樹脂の成形加工温度を、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならない問題がある。さらに、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が難しくなるという別の問題もある。

また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いる物理発泡は環境負荷が大きい問題や、化学発泡に用いる発泡剤は価格が高いといった問題がある。

水や吸水性ポリマを用いた方法では、樹脂中に水や吸水性ポリマを球状に微分散させることが困難であるため、空孔形状が球状に近く且つ微細な空孔を有する薄膜層を形成することが困難であった。

そこで、本発明の目的は、上記の問題点を解決するために、環境にやさしく容易に形成できる低誘電率多孔質薄膜層形成材料の製造方法、すなわち含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法及び含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物、これを用いた多孔質物の製造方法及び多孔質物、絶縁電線の製造方法及び絶縁電線並びに同軸ケーブルを提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、液状架橋硬化型樹脂組成物に、予め吸水させ膨潤させた熱可塑性吸水性ポリマを添加し、これを前記熱可塑性吸水性ポリマの融点以上の温度において撹拌分散させる含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法である。

請求項２の発明は、前記撹拌分散の温度が８０℃以下である請求項１に記載の含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法である。

請求項３の発明は、前記熱可塑性吸水性ポリマの平均粒径が１００μｍ以下である請求項１または２に記載の含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法である。

請求項４発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物である。

請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、その硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物内の前記熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去して形成する多孔質物の製造方法である。

請求項６の発明は、前記熱可塑性吸水性ポリマの水分は、マイクロ波加熱により除去する請求項５に記載の多孔質物の製造方法である。

請求項７の発明は、請求項５又は６に記載の方法により製造された多孔質物である。

請求項８の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を導体の外周に被覆し、その含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、その硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物内の前記熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去して絶縁層を形成する絶縁電線の製造方法である。

請求項９の発明は、前記熱可塑性吸水性ポリマの水分は、マイクロ波加熱により除去する請求項８に記載の絶縁電線の製造方法である。

請求項１０の発明は、請求項８または９に記載の方法により製造された絶縁電線である。

請求項１１の発明は、請求項１０に記載の絶縁電線の外周に金属シールド層を設けた同軸ケーブルである。

本発明によれば、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いた物理発泡を要しないので環境にやさしく、容易に多孔質物を形成できる材料が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。

本発明の含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物は、液状架橋硬化型樹脂組成物に、予め吸水させ膨潤させた熱可塑性吸水性ポリマを添加し、これを熱可塑性吸水性ポリマの融点以上８０℃以下の温度において撹拌分散させたものである。

この含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、これをマイクロ波加熱により熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去することで、熱可塑性吸水性ポリマを収縮させ、硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物内に複数の空孔（泡構造）を形成することができる。これが本発明の多孔質物である。

熱可塑性吸水性ポリマの吸水膨潤前の平均粒径は、１００μｍ以下とするのが好ましい。これは、平均粒径が１００μｍを超えると、熱可塑性吸水性ポリマに吸水させ、融点以上の温度で撹拌分散する際の撹拌微細化分散効率が著しく低下するためである。特に、１００μｍ以下の薄膜形成、微細な多孔質物の形成が難しくなる。

撹拌分散させる際の温度を熱可塑性吸水性ポリマの融点以上とするのは、熱可塑性吸水性ポリマを溶融状態とすることで、より微分散させることができ、且つより球状に近い形状で分散させることができるためであり、温度を８０℃以下とするのは、それより高いと、加熱撹拌時に熱可塑性吸水性ポリマ中の水分が失われやすくなり、空孔形成効率が低下するためである。

撹拌方法としては、特に規定するものではないが、市販の乳化分散機、ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散装置等を用いることができる。

液状架橋硬化型樹脂組成物とは、紫外線、熱、電子線、可視光などにより硬化するもので、特に限定するものではないが、好ましくは紫外線や熱、あるいは併用で架橋硬化する樹脂組成物が良く、さらに好ましくは紫外線架橋硬化型樹脂組成物がよい。液状架橋硬化型樹脂組成物としては、エチレン系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など公知の液状架橋硬化型樹脂組成物を選択できるが、液状架橋硬化型樹脂組成物の誘電率として４以下、好ましくは３以下のものが良い。

含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物中の含水率としては、２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％がよい。含水率が２０％より少ないと、低誘電率化の効果を得にくくなり、７０％より多いと安定した多孔質物の形成が著しく困難になるためである。

熱可塑性吸水性ポリマとは、融点を持つ吸水性ポリマで、熱により溶融し且つ水を吸収する性質を持つものであり、例えばポリアルキレンオキサイド系樹脂（住友精化（株）製「アクアコーク（登録商標）」、この場合は融点６０〜７０℃）がある。必要に応じて他の吸水性ポリマと組み合わせてもよい。他の吸水性ポリマとしては、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース、ポリアクリルイミド系樹脂等が挙げられる。

予め吸水膨潤させた熱可塑性吸水性ポリマを分散させるのは、空孔のサイズや形状が、熱可塑性吸水性ポリマの粒径と吸水量で制御できることや、吸水膨潤によりゲル状となった熱可塑性吸水性ポリマは水分を多く含み、水と液状架橋硬化型樹脂組成物とは非相溶なので、撹拌分散の際に、独立分散しやすく、且つ球状となって分散しやすくなるからである。このため硬化後の脱水によって得られる空孔形状を球に近い形状とすることができ、つぶれに対して強いものが得られやすくなる。

含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物の架橋硬化後、加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空隙率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定したものを得ることができるからである。

この加熱脱水にマイクロ波加熱を用いるのは、水はマイクロ波により、急速に加熱されるため熱可塑性吸水性ポリマや周囲の樹脂等に影響をあたえることなく、図４に示すように、１２０℃オーブン加熱脱水と比べ、短時間で加熱脱水ができ効率よく空孔形成ができるからである。また、導波管マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。さらに通常の加熱炉と組み合わせてもよい。

以上要するに、本発明の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物によれば、熱可塑性吸水性ポリマが添加された液状架橋硬化型樹脂組成物を、撹拌分散させる際の温度を熱可塑性吸水性ポリマの融点以上、好ましくは融点以上８０℃以下として熱可塑性吸水性ポリマを溶融状態とすることで、より微分散させることができ、さらに、より球状に近い形状で分散させることができる。また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いないため、環境にもやさしい。

さらに、本発明の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を導体に被覆して絶縁電線を形成する場合には、予め空孔となる部分をもって被覆を形成できるため、発泡させる必要が無く、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡に生じやすい導体と発泡層間のふくれや剥離による密着力低下が全くなく安定した絶縁電線が得られる。

上述の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物には、必要に応じて分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤など公知のものを加えて用いることができる。

次に、含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を用いた絶縁電線について説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係る絶縁電線１は、導体２と、含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を導体の外周に被覆し、その含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を加熱して熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去して形成された絶縁層３とからなる。

本発明の絶縁電線１によれば、含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物を導体に被覆し、これを硬化させた後、加熱により脱水することで、容易に多孔質な絶縁層３を有する絶縁電線が得られる。また、熱可塑性吸水性ポリマの粒径、吸水量を制御することにより、薄膜、細径の絶縁電線を断線等の問題なく容易に得ることができる。

図２に示すように、図１の絶縁電線１の外周にスキン層や被覆層５を設けることで、図１の絶縁電線１を多層被覆ケーブル６に用いることもできる。

また、図３に示すように、図１の絶縁電線１の外周を、金属からなるシールド線８で覆い、さらにその外周を被覆層９で覆うと同軸ケーブル７を得られる。シールドとして、シールド線８の代わりに金属シールド層を形成しても良い。

含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物により得られる多孔質物（発泡状物）は、緩衝剤、衝撃吸収フィルム（シート）、光反射板等への利用もできる。

また、液状架橋硬化型樹脂組成物であることから、異形状物表面に多孔質層の形成ができる。

液状架橋硬化型樹脂組成物として表１に示す樹脂組成物Ａを用いた。樹脂組成物Ａについて、１５ＭＩＬブレードを用いて厚さ約２００μｍのフィルムを窒素雰囲気下にて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ²により硬化させて作製し、空洞共振法（＠１０ＧＨｚ）により求めた誘電率はそれぞれ２．６５であった。

また、押出成形用熱可塑性樹脂として、代表的な低誘電材料であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いた。

後述する実施例１〜６及び比較例１〜４の評価は以下のようにして行った。

（フィルム成形性）
樹脂組成物を、ガラス板上に４ＭＩＬ，７ＭＩＬ，１５ＭＩＬのブレードを用いて、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で紫外線照射コンベア装置を用いて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ²を照射して硬化させ、膜厚約５０，１００，２００μｍの平滑なフィルム成形ができるかどうか確認した。

（空隙率）
次式により空隙率を求めた。

（誘電率）
フィルム試料を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にし、空洞共振法により、周波数１０ＧＨｚにて誘電率を３本測定し、その平均値を求めた。

（ａ／ｂ）
フィルム及び電線絶縁層断面の電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される１０μｍ以上の空孔について、空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂを測定し、ａ／ｂを求めた。

なお、実施例及び比較例に記載の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．製ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した。

以下、表２をもとに実施例１〜６、比較例１〜４について具体的に説明する。

（実施例１）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径５μｍに微粉砕処理した３質量部に、蒸留水を９３質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率４７．４％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例１（樹脂組成物−実施例１）を得た。

樹脂組成物−実施例１について、フィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ４６．５，４６．５，４７％で含水率とほぼ一致することを確認した。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ１．７５（＠１０ＧＨｚ）であった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−実施例１を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ４５．５，４６．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（実施例２）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径１０μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例２（樹脂組成物−実施例２）を得た。

樹脂組成物−実施例２について、フィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ３６．７，３６．６，３７．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ１．９２（＠１０ＧＨｚ）であった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−実施例２を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ３６，３６．２％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（実施例３）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径１０μｍに微粉砕処理した４．５質量部に、蒸留水を１３９．５質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率５７．２％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例３（樹脂組成物−実施例３）を得た。

樹脂組成物−実施例３について、フィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ５５．６，５６，５６．４％で含水率とほぼ一致することを確認した。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ１．６１（＠１０ＧＨｚ）であった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−実施例３を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ５５．７，５６．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（実施例４）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径１０μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例４（樹脂組成物−実施例４）を得た。

樹脂組成物−実施例４について、フィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ３６．５，３６．５，３６．８％で含水率とほぼ一致することを確認した。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ１．９３（＠１０ＧＨｚ）であった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−実施例４を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ３５．１，３６．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（実施例５）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径１０μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、６５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例５（樹脂組成物−実施例５）を得た。

樹脂組成物−実施例５について、フィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ３６．４，３６．３，３７．７％で含水率とほぼ一致することを確認した。

次に樹脂組成物−実施例５を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ３５．５，３６．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（実施例６）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−Ｐ、平均粒径１８０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）を平均粒径１００μｍに微粉砕処理した２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−実施例６（樹脂組成物−実施例６）を得た。

樹脂組成物−実施例６について、５０μｍ厚のものについて表面に凹凸が生じやすいもののフィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認し、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ３５．７，３６．５，３７．１％で含水率とほぼ一致することを確認した。

次に樹脂組成物−実施例６を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ３５，３６．２％で含水率とほぼ一致することを確認した。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（比較例１）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、５０℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−比較例１（樹脂組成物−比較例１）を得た。

樹脂組成物−比較例１について、実施例と同様にフィルムは成形できる事を確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２００μｍフィルムでは多数の空孔形成が確認されたが、５０μｍのフィルムではほとんど空孔がなく、１００μｍフィルムも空孔が少ないものであった。各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ＜５，１５．２，３０．５％で含水率との差が大きいものであった。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ２．６４（＠１０ＧＨｚ）で、樹脂組成物Ａと変わらないものであった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２を超えるものが多くあり、形成される空孔が楕円又は不定形に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−比較例１を、実施例と同様に被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得ることを試みたが、断線が多発し電線を得ることができなかった。

（比較例２）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−Ｐ、平均粒径１８０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、７５℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−比較例２（樹脂組成物−比較例２）を得た。

樹脂組成物−比較例２について、実施例と同様にフィルム作製を行ったが、４ＭＩＬと７ＭＩＬのブレードではフィルムは得られず、１５ＭＩＬでフィルムは得られたが平滑なものではなく、空隙率も１３．２％と含水率に対してはるかに小さいものであった。さらに、２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２を超えるものが多くあり、形成される空孔が楕円又は不定形に近い形状で分散されていることを確認した。

次に、実施例と同様に電線の作製を試みたが、断線が多発し電線を得ることができなかった。

（比較例３）
樹脂組成物Ａ１００質量部に、融点６０〜７０℃の熱可塑性吸水性ポリマのポリアルキレンオキサイド系樹脂（アクアコークＴＷＢ−ＰＦ、平均粒径５０μｍ、吸水量３１ｇ／ｇ、住友精化（株）製）２質量部に、蒸留水を６２質量部加えて吸水させたものを添加し、９０℃に加熱しながら１時間乳化分散機で撹拌分散した含水率３７．８％の含水熱可塑性吸水性ポリマ含有樹脂組成物−比較例３（樹脂組成物−比較例３）を得た。

樹脂組成物−比較例３について、実施例と同様にフィルム成形性が良好なことを確認した。これを、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて、５分間加熱した後、断面を電子顕微鏡で観察した結果、多数の空孔が形成されていることを確認したが、各フィルムについて完全脱水後のフィルム体積と質量から求めた空隙率はそれぞれ３１．３，３１．４，３１．４％で実施例４に比べ低いものであった。

また、５０μｍのフィルムにおいて空洞共振法により誘電率を測定したところ２．０２（＠１０ＧＨｚ）と実施例４に比べ高いものであった。２００μｍのフィルムにおいて、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

次に樹脂組成物−比較例３を、加圧塗布槽でより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（アイグラフィックス（株）製６ｋＷ）２灯に通して硬化させた後、導波管型マイクロ加熱炉及び赤外線加熱炉を通して加熱脱水処理して、被覆厚５０μｍと１００μｍの電線を得た。

その後、断面観察により絶縁層には多数の空孔が形成されていることを確認、また１ｍあたりの絶縁層の体積及び質量から空隙率を換算したところそれぞれ３０，３０．１％と実施例４に比べ低いものであった。さらに、電子顕微鏡を用いた５箇所の断面写真より観察される空孔について、ａ／ｂを測定したところ、いずれも２以下であり、形成される空孔は球状に近い形状で分散されていることを確認した。

（比較例４）
低誘電性熱可塑性ポリマのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用い、２８ｍｍ押出機でＣ₂Ｆ₆ガス（フロリナート）を圧入しながらより導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線日立電線製）上に被覆厚５０μｍの押出被覆を試みたが、速度数ｍ／ｍｉｎでも断線が多発し、多孔質（発泡）電線を得ることができなかった。

以上、実施例１〜６及び比較例１〜４で説明したとおり、実施例では予め吸水膨潤させてから、融点以上の温度で熱可塑性吸水性ポリマを液状架橋硬化型樹脂組成物に分散したものを硬化させた後、加熱により脱水させることで、容易に多孔質物や多孔質絶縁電線が得られる。

一方、実施例４と同じ粒径で熱可塑性吸水性ポリマの融点より低い温度で撹拌分散した比較例１や融点以上で撹拌分散しても熱可塑性吸水性ポリマの粒径が大きすぎる比較例２では、薄肉化が困難であり、撹拌温度が高い比較例３では、成形性は問題ないが、空隙率が低くなってしまうものであった。また、従来押出方式の比較例４ではまったく高速化は困難であった。

本発明の好適な実施形態を示す絶縁電線の横断面図である。図１の絶縁電線を用いた多層被覆ケーブルを示す横断面図である。図１の絶縁電線を用いた同軸ケーブルを示す横断面図である。マイクロ波加熱と１２０℃オーブン加熱による脱水効率の比較図である。

符号の説明

１絶縁電線
２導体
３絶縁層
４空孔
５被覆層
６多層被覆ケーブル
７同軸ケーブル
８シールド線
９被覆層

Claims

液状架橋硬化型樹脂組成物に、予め吸水させ膨潤させた熱可塑性吸水性ポリマを添加し、これを前記熱可塑性吸水性ポリマの融点以上の温度において撹拌分散させることを特徴とする含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法。
前記撹拌分散の温度が８０℃以下である請求項１に記載の含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法。
前記熱可塑性吸水性ポリマの平均粒径が１００μｍ以下である請求項１または２に記載の含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、その硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物内の前記熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去して形成することを特徴とする多孔質物の製造方法。
前記熱可塑性吸水性ポリマの水分は、マイクロ波加熱により除去する請求項５に記載の多孔質物の製造方法。
請求項５又は６に記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質物。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を導体の外周に被覆し、その含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物を架橋することにより硬化させた後、その硬化させた含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物内の前記熱可塑性吸水性ポリマの水分を除去して絶縁層を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
前記熱可塑性吸水性ポリマの水分は、マイクロ波加熱により除去する請求項８に記載の絶縁電線の製造方法。
請求項８または９に記載の方法により製造されたことを特徴とする絶縁電線。
請求項１０に記載の絶縁電線の外周に金属シールド層を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。