JP2011174039A - 含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、絶縁被覆電線、同軸ケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】環境にやさしく、均質な微細空孔の形成を容易にし、電線・ケーブルの細径、薄肉化に容易に対応できる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、これを用いた多孔質物、絶縁電線とその製造方法、及び絶縁被覆電線、同軸ケーブルを提供する。
【解決手段】予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む。
【選択図】図1
【解決手段】予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、絶縁被覆電線、同軸ケーブルに関するものである。
近年、医療分野をはじめとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進むなかで、これらに使用される電線・ケーブルもますます細径化が図られている。さらに信号線等では、伝送信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに使用される電線の絶縁層を薄く、且つ可能な限り低誘電率化することにより伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
従来この絶縁層には、ポリエチレンやふっ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。発泡絶縁層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻き付ける方法や押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
発泡を形成する方法としては、大きく物理的な発泡方法と化学的な発泡方法に分けられる。
物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により発泡させる方法や窒素ガス、炭酸ガスなど押出機中の溶融樹脂に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生させる方法などがある(特許文献1)。
化学的な発泡方法としては、樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させることがよく知られている(特許文献2、3)。
また、押出方式に代わる薄肉被覆方式としては、エナメル線に代表される熱硬化樹脂のコーティングや光ファイバの紫外線硬化型樹脂のコーティングなどのコーティングが知られている。
しかしながら、溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成や均質形成が難しく薄肉成形に限界がある。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速製造化が難しく、生産性に劣るという問題もある。さらに、押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する方法は、細径薄肉押出形成に限界があること、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの上昇を招いてしまうという問題がある。
一方、化学発泡方法は、予め樹脂中に発泡剤を混練し、分散混合し、成形加工後に熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡をさせるため、樹脂の成形加工温度は、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならない問題がある。さらに、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が難しくなるという別の問題もある。
また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いる物理発泡は環境負荷が大きい問題や、化学発泡に用いる発泡剤は価格が高いといった問題がある。
一方、薄肉被覆に有効な熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂などの液状の材料によるコーティング方式では、例えば熱硬化型樹脂の場合、被膜を樹脂材料の大部分を占める溶剤を揮散させるとともに焼付により形成するものであるが、1回のコーティングで得られる膜厚は数μm以下であり多層塗りが必要であるため、発泡層(多孔質物)を形成するのは困難であるという問題がある。また、撚導体では導体の隙間に溶剤が入り込み、この部分で溶剤の揮散ができずに残ってしまい、その後の加熱によってこの残存した溶剤から発生するガス等の影響により、被覆の膨れが発生するという問題がある。さらに、溶剤を使用するため、環境の負荷が大きいという問題がある。
また、紫外線硬化型樹脂の場合、無溶剤化が容易で薄膜高速コーティングに有用であるが、電線ケーブルの被覆層に要求される可撓性、熱衝撃性で劣り、自己径巻き付けなどの曲げに対して、割れやクラックが生じ易いという問題がある。
そこで、本発明の目的は、環境にやさしく、均質な微細空孔の形成を容易にし、電線・ケーブルの細径、薄肉化に容易に対応できる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、及び絶縁被覆電線、同軸ケーブルを提供することにある。
本発明は上記目的を達成するために検討した結果得られたものであり、請求項1の発明は、予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項2の発明は、前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項3の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が40mass%以上70mass%以下、且つ親水性モノマ比率が10mass%以上であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項4の発明は、前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる1種以上を用いることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項5の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の25℃における粘度が1Pas以上10Pas以下であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項6の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、20mass%以上であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項7の発明は、前記含水吸水性ポリマーは、粒径が30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項8の発明は、請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物である。
請求項9の発明は、数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項8に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線である。
請求項10の発明は、前記絶縁層の厚さが200μm以下であり、前記絶縁層の空隙率が20%以上60%以下であることを特徴とする請求項9に記載の絶縁電線である。
請求項11の発明は、前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が2以下であり、厚さ方向の空孔径Dが前記絶縁層の厚さtに対してD<1/2tであることを特徴とする請求項9に記載の絶縁電線である。
請求項12の発明は、請求項9に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線である。
請求項13の発明は、請求項9に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。
請求項14の発明は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法である。
請求項15の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項14に記載の多孔質物の製造方法である。
請求項16の発明は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
請求項17の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項16に記載の絶縁電線の製造方法である。
本発明によれば、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いた物理発泡を要しないので、環境にやさしく、容易に均質な微細空孔を有する多孔質物を形成することができる。
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる多孔質物を絶縁層として設けた絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルは、可撓性、熱衝撃性に優れ、曲げに対しても、割れやクラックを生じにくくすることができる。
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
先ず、図1〜図3により、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物が適用される絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルを説明する。
図1は、絶縁電線の横断面図であり、複数本の導体3の外周に微細な空孔2を有する含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる絶縁層1を被覆した絶縁電線10を示したものである。
図2は、図1に示した絶縁電線10外周に被覆層4を形成した絶縁被覆電線11を示したものである。
図3は、図1に示した絶縁電線10を用いた同軸ケーブルの横断面図であり、絶縁電線10の導体3を内側導体とし、絶縁電線10の絶縁層1の外周にシールド線5を形成し、さらにその外周に被覆層6を形成した同軸ケーブル12を示したものである。
さて、本発明に係る含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる。
一般的に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物には、エチレン系、ウレタン系、シリコーン系、ふっ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などがあるが、本発明に用いる紫外線硬化型樹脂組成物としては、誘電率が4以下、より好ましくは3以下のものがよく、特に、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた次式からなる分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物であると良い。
本発明において、ウレタンオリゴマを前述のような構造(化1)とすることにより、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物を形成する際の空孔の潰れを抑え、曲げによるクラックを生じ難くすることができる。
本発明において、ウレタンオリゴマの分子量を5000以下とするのは、5000よりも大きくなると、樹脂の粘度が高くなり取扱い性が低下するためである。また、含水吸水性ポリマーの分散が悪くなるためである。
また、脂環系モノマや親水性モノマを用いることで、粘度調整が容易になる。脂環系モノマは、UV硬化時の体積収縮を抑え、歪を緩和することで曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができ、親水性モノマは、含水吸水性ポリマーの独立分散を助け、多孔質物の形成を容易にする。
本発明は、脂環式イソシアネートにメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)を用いることにより、可撓性を保持し、UV硬化時の歪を抑え曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができる。
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率を40mass%以上70mass%以下とするのが好ましい。それは、40mass%より少ないと、曲げや熱衝撃などによるクラックが発生し易くなることや脆くなるなどの問題が生じるためである。一方、70mass%より多くなると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性や含水吸水性ポリマーの分散が低下するなどの問題が生じるためである。また、親水性モノマの比率を10mass%以上とするのは、これより少なくすると含水吸水性ポリマーの分散による多孔質物の形成が著しく低下するためである。なお、親水性モノマの上限は、とくに限定するものではないが、50mass%以下が望ましい。50mass%を超える量を添加しても、製膜性に対する硬化が少なくなったり、可撓性や機械的特性などの特性バランスが得難くなったりする場合がある。
親水性モノマとして、ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる1種以上の親水性モノマを用いるが、これは含水率を高める際の製膜性を得るうえで非常に有効である。例えば、ブタンジオールモノアクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリールメタクリレート、ビニルアセテート、N−ビニルカプロラクタム等の公知の材料を用いることができる。
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂組成物の25℃における粘度を1Pas以上10Pas以下とするのが好ましい。1Pasよりも低いとコーティング時に十分な膜厚にすることが困難になる。一方、10Pasより高いと、含水吸水性ポリマーの分散がし難くなり、多孔質物の形成が困難になる。加えて、粘度を下げるために加温温度を高くする必要が生じる。加温温度が高いと、紫外線硬化型樹脂組成物中から水分が蒸発し易く、含水率が変動して低下傾向になりやすいという問題や、温度が下がる過程で容器内に結露が生じやすく、保存安定性が低下したり、再撹拌時に結露が水滴として混ざり、コーティング時に塗りムラが発生したりという問題が生じる。
吸水性ポリマーとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため多少の圧力を加えても吸水した水を放出しない高分子物質で、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂等がある。
特に吸水性ポリマーとしては、ナトリウムを含まず、吸水量が20g/g以上のものが好ましい。代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサイド系樹脂があげられる。ナトリウムを含まないのは、電気絶縁性を低下させる要因になり易いためである。吸水量は吸水性ポリマー1gあたりに吸水される水の量(g)で、吸水量が20g/gより小さくなると、空孔形成効率が低くなることや吸水性ポリマーを多く使用する必要があるためである。
また、含水吸水性ポリマーとは、吸水性ポリマーに水を吸水させたものである。吸水性ポリマーに吸水させるには、吸水性ポリマーの吸水量あるいはそれ以上の水を加えて吸水させることが良い。吸水量より少ない水を吸水させると吸水性ポリマー粒子間の吸水量が不均一になりやすいためである。
吸水膨潤させた吸水性ポリマーを分散させるのは、空孔のサイズや形状が、吸水性ポリマーの粒径と吸水量で制御できることや吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマーは水を多く含み、水と液状の紫外線硬化型樹脂組成物とは非相溶のため、撹拌分散の際に、独立分散しやすく且つ球状となって分散しやすくなるからである。このため硬化後の脱水によって得られる空孔形状が球に近い形状とすることができ、つぶれに対して強いものが得られやすくなるためである。
本願発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、20mass%以上とすることが好ましい。20mass%よりも少ないと低誘電率化の効果が得難くなるためであり、含水率としては、特に30mass%以上70mass%以下が好適である。70mass%よりも多くなると多孔質物の耐つぶれ性、成形性が低下し、安定した多孔質物の形成が著しく困難になる。より好ましくは35mass%以上65mass%以下とすると良い。
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物には、分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤などの公知の材料を必要に応じて添加することができる。
紫外線による硬化後、加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空孔率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定したものを得ることができるためである。さらに、予め空孔となる部分をもって被覆を形成できるため、発泡させる必要が無く、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡に生じやすい導体と発泡層間の膨れや剥離による密着力低下がまったくなく安定したものが得られる。
含水吸水性ポリマーの水を加熱脱水するのにマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により急速に加熱されるため、吸水性ポリマーや周囲の樹脂などに影響を与えることなく、短時間で加熱脱水ができ効率よく空孔形成ができるためである。また、導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。
また、本発明の絶縁電線において、絶縁層の厚さは200μm以下、絶縁層の空隙率が20%以上60%以下、絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が2以下であり、厚さ方向の空孔径Dが前記絶縁層の厚さtに対してD<1/2tの絶縁電線を開示するものである。医療用ケーブルなどを代表とする同軸ケーブルでは、細径化、伝送信号高速化が進められており、絶縁被覆層の薄肉化、低誘電率化が必須であり、被覆層の低誘電率化には空孔形成が有効である。しかし、空隙率が高すぎたり、空孔径が大きすぎたりすると被覆層が潰れ易く、安定した信号伝送が得られないという問題が生じることから、薄肉、低誘電率でしかも耐潰れ性に優れた絶縁電線を得るためである。
本発明の絶縁電線において、絶縁層の空隙率が20%以上60%以下が好ましいのは、空隙率が20%より小さいと低誘電率化の効果が低く、60%より大きくなると、被覆層の成形性、耐潰れ性が低下するためである。
また、空孔の最大径部と最小径部との比が2以下であるのが好ましいのは、2より大きくなると潰れが生じ易くなるためである。
また、厚さ方向の空孔径Dが前記絶縁層の厚さtに対してD<1/2tとするのは、1/2tより大きくなり、空隙率が高くなるほど潰れが生じ易くなるためである。含水吸水性ポリマーによる空孔のサイズや形状は、圧力、処理回数などにより調整できる。さらに、予め組成物中に空孔となる部分が形成された状態で被覆膜を形成できることから、制御が容易である。なお、空孔径Dと吸水性ポリマーの粒径dは、略同一の大きさであり、空孔と同様に吸水性ポリマーも厚さ方向の粒径dが前記絶縁層の厚さtに対してd<1/2tとなる。
以下に実施例1〜4と比較例1〜6について説明する。
表1に実施例1〜4及び比較例1〜6に用いた紫外線硬化型樹脂組成物の組成を示す。
含水吸水性ポリマーとして、ポリアルキレンオキサイド系樹脂からなる平均粒径50μmの吸水性ポリマー(「アクアコークTWB−PF」住友精化(株)製)に予め蒸留水を吸水させもので、その吸水比は、吸水性ポリマー1質量部に対して蒸留水31質量部とし、24時間静置した後、これをホモジナイザーPA−2K(ニロ・ソアビ社製)を用いて、圧力130MPaで1回解砕処理を施したものを用意した。
次にこれを表1に示した各組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対して含水率が50%となるように112質量部加え、50℃に加温しながら、撹拌機(スリーワンモータ)で回転数600rpm、30分撹拌分散した。
そして、この含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いてフィルム及び電線を作製した。電線は、撚導体48AWG(7/0.013、S−MF−AG合金線、日立電線製)に含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を加圧塗布槽にて速度50m/minで被覆し、これを紫外線照射炉(6kw、2灯、アイグラフィックス製)に通し、その後加熱脱水処理して被覆厚約100μmの電線の作製を行った。
実施例及び比較例の評価方法を次に示す。
<フィルム成形性>
50℃に加温した含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を7MIL、15MILのブレードを用いて、ガラス板上に幅100mm、長さ200mmの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で紫外線照射コンベア(メタルハライドランプ、出力80W/cm)にて、照射量500mJ/cm2 を照射し、被覆膜厚約100、200μmのフィルムとして製膜できるかどうか確認した。完全なフィルムとして得られるものを○、まったくフィルムとして形成できないものを×とした。
50℃に加温した含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を7MIL、15MILのブレードを用いて、ガラス板上に幅100mm、長さ200mmの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で紫外線照射コンベア(メタルハライドランプ、出力80W/cm)にて、照射量500mJ/cm2 を照射し、被覆膜厚約100、200μmのフィルムとして製膜できるかどうか確認した。完全なフィルムとして得られるものを○、まったくフィルムとして形成できないものを×とした。
<空孔率>
得られたフィルムについて、マイクロ波加熱装置(発振周波数2.45GHz)を用いて10分加熱し脱水処理した後、23±2℃、55%RHで24時間状態調整後、体積重量を測定し、次式より空孔率を求めた。
空孔率(%)={1−(脱水後の試料重量/脱水後の試料体積)/(含水させない樹脂試料重量/含水させない樹脂試料体積)}×100
得られたフィルムについて、マイクロ波加熱装置(発振周波数2.45GHz)を用いて10分加熱し脱水処理した後、23±2℃、55%RHで24時間状態調整後、体積重量を測定し、次式より空孔率を求めた。
空孔率(%)={1−(脱水後の試料重量/脱水後の試料体積)/(含水させない樹脂試料重量/含水させない樹脂試料体積)}×100
<誘電率>
フィルム試料(200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)を幅2mm、長さ100mmの短冊状にし、空洞共振法により、周波数10GHzにて誘電率を3サンプル測定し、その平均値を求めた。
フィルム試料(200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)を幅2mm、長さ100mmの短冊状にし、空洞共振法により、周波数10GHzにて誘電率を3サンプル測定し、その平均値を求めた。
<a/b>
フィルム(200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)及び電線被覆層断面を電子顕微鏡を用いて5箇所の断面写真を観察し、10μm以上の空孔について空孔断面の最大径部aと最小径部bとを測定し、a/bを求めた。
フィルム(200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)及び電線被覆層断面を電子顕微鏡を用いて5箇所の断面写真を観察し、10μm以上の空孔について空孔断面の最大径部aと最小径部bとを測定し、a/bを求めた。
<360°折り曲げ試験>
フィルム試料(100μm厚・200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)を2つ折りにした後、開いて、反対側に2つ折りにし、曲げ部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
フィルム試料(100μm厚・200μm厚、100℃×1時間で加熱脱水処理したもの)を2つ折りにした後、開いて、反対側に2つ折りにし、曲げ部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
<巻付け試験>
電線試料を同径サイズのマンドレルに5ターン×3実施し、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
電線試料を同径サイズのマンドレルに5ターン×3実施し、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
<巻付け加熱>
電線試料を径の倍数サイズの径のマンドレルに5ターン×3実施し、これを100℃で1時間加熱した後、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べ、クラックの発生しない径を調べた。同径の場合は1d、2倍径の場合は2d、3倍径の場合は3d…と表記した。
電線試料を径の倍数サイズの径のマンドレルに5ターン×3実施し、これを100℃で1時間加熱した後、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べ、クラックの発生しない径を調べた。同径の場合は1d、2倍径の場合は2d、3倍径の場合は3d…と表記した。
実施例1〜4および比較例1〜6から明らかなように、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物では、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物での空孔の潰れが抑制され、曲げによるクラックが生じ難い多孔質物及び絶縁電線を得ることができる。
図4は、実施例1で作製したフィルム、図5は、実施例1で作製した絶縁電線を拡大した断面写真である。これらの写真から、フィルム及び絶縁電線の絶縁層に設けられた空孔2が略円形となることがわかる。
また、実施例1及び比較例1の結果から、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率が40mass%より少なくなると、曲げに対するクラックが発生しやすくなることを確認することができる。
また、実施例1〜4及び比較例1〜4の結果から、親水性モノマの比率が10mass%より少ないと、フィルムが得られないことが明らかとなった。
そして、実施例2及び[化1]の組成を持たないオリゴマを用いた比較例5の結果から
、本発明の請求項に記載のオリゴマを用いると曲げや熱衝撃に優れたものを作製することが可能であることを確認した。
、本発明の請求項に記載のオリゴマを用いると曲げや熱衝撃に優れたものを作製することが可能であることを確認した。
さらに、実施例2、3と比較例6から、脂環系モノマを用いることでより熱衝撃に優れたものができることを確認した。
なお、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製された多孔質物は、絶縁層以外にも、緩衝材や衝撃吸収フィルム、衝撃吸収シート、光反射板として使用することが可能である。
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、液状の組成物であるため、異形状物の表面に塗布して使用することが可能であり、種々の形状物の表面に多孔質物の層を形成することが可能である。
1 絶縁層
2 空孔
3 導体
4 被覆層
5 シールド線
6 被覆層
2 空孔
3 導体
4 被覆層
5 シールド線
6 被覆層
Claims (17)
- 予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が40mass%以上70mass%以下、且つ親水性モノマ比率が10mass%以上であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる1種以上を用いることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の25℃における粘度が1Pas以上10Pas以下であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、20mass%以上であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記含水吸水性ポリマーは、粒径が30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、 脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物。
- 数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項8に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線。
- 前記絶縁層の厚さが200μm以下であり、前記絶縁層の空隙率が20%以上60%以下であることを特徴とする請求項9に記載の絶縁電線。
- 前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が2以下であり、厚さ方向の空孔径Dが前記絶縁層の厚さtに対してD<1/2tであることを特徴とする請求項9に記載の絶縁電線。
- 請求項9に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線。
- 請求項9に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
- 分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法。
- 前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項14に記載の多孔質物の製造方法。
- 分子量500以上3000以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Xとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量5000以下のウレタンオリゴマと、少なくとも1種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
- 前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項16に記載の絶縁電線の製造方法。
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US12/983,502 US20110180298A1 (en) | 2010-01-26 | 2011-01-03 | Hydrous water absorbent polymer-dispersed ultraviolet curable resin composition, porous substance, insulated wire, multilayer covered cable, coaxial cable using the same, method for fabricating a porous substance, and method for fabricating an insulated wire |
CN201110026322XA CN102190763A (zh) | 2010-01-26 | 2011-01-21 | 紫外线固化型树脂组合物及使用其的电线电缆和制作方法 |
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2010
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