JP2023129265A

JP2023129265A - 燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物および燃料電池ガスケット

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Publication number: JP2023129265A
Application number: JP2023010805A
Authority: JP
Inventors: 裕司野口; Yuji Noguchi; 雄二石井; Yuji Ishii; 恭巨有野; Takamasa Arino; 太一大久保; Taichi Okubo; 伊織桑田; Iori Kuwata
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2023-01-27
Publication date: 2023-09-14

Abstract

【課題】架橋速度が速く生産性に優れ、且つ、耐熱老化性、高温下および低温下での圧縮永久歪が小さく、低温特性（低温弾性回復特性、ゲーマンねじり特性）が改良された燃料電池ガスケット用組成物を得ること。【解決手段】エチレン［Ａ１］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位、および、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位を有し、且つ、特定の要件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を５～１５０質量部、老化防止剤（Ｃ）を０．５～７．０質量部、および、有機過酸化物（Ｄ）を１～３０質量部の範囲で含有することを特徴とする燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。TIFF2023129265000006.tif28142【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物および燃料電池ガスケットに関する。

エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α－オレフィン共重合体エラストマーは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電子・電気部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。

ＥＰＤＭを用いてシール用ゴム成形体を得ることが知られている（例えば、特許文献１）。シール用ゴム成形体であるシールパッキンは、自動車、産業機械、電子部品等様々な用途で用いられているが、自動車や産業機械等は寒冷地でも使用されるため、シールパッキンには、常温での機械強度に加えて、低温特性も要求される。

また、特許文献２には、低温特性および機械強度（強度・伸び）を両立したシールパッキンを形成することが可能な燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物として、Ｂ値が１．２０以上であるエチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物が提案されている。

国際公開第２０００／５９９６２号特開２０１７－０７５２９３号公報

燃料電池自動車（ＦＣＶ）の燃料電池ガスケットは、ＦＣスタック内での水素と酸素、水の漏れを防止するゴム部品であり、低温特性に加え、優れた耐久性が求められており、また、更なる生産性向上に向け流動性の向上、加硫時間の短縮化が図れる燃料電池ガスケット用組成物が、要望されている。

本発明の目的は、架橋速度が速く生産性に優れ、且つ、耐熱老化性、高温下および低温下での圧縮永久歪が小さく、低温特性（例えば、低温弾性回復特性、ゲーマンねじり特性）が改良された燃料電池ガスケット用組成物を得ることにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］
エチレン［Ａ１］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位、および、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位を有し、且つ、下記要件（１）～（３）を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、
前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を５～１５０質量部、老化防止剤（Ｃ）を０．５～７．０質量部、および、有機過酸化物（Ｄ）を１～３０質量部の範囲で含有することを特徴とする燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物：

要件（１）：エチレン［Ａ１］に由来する構造単位と、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕が、４０／６０～９０／１０である；
要件（２）：非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合が、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］に由来する構造単位の合計を１００モル％として、０．１～６．０モル％である；
要件（３）：下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕 …式（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ１］、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］、および非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ１］－炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］ダイアッド連鎖分率を示す。］

［２］
前記共重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５～６０である、［１］に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。

［３］
前記共重合体（Ａ）が、以下の要件（４）～（６）のうちの１または２以上の要件を満たす、［１］または［２］に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物：
要件（４）：共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の重量分率（［Ａ３］の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン［Ａ３］の分子量（［Ａ３］の分子量）とが、下記式（ｉｉ）を満たす；
４．５≦Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量≦６０ …式（ｉｉ）
要件（５）：レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η^* ₍ω_=0.1)／η^* ₍ω₌₁₀₀₎）と、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］と、前記［Ａ３］の重量分率とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす；
Ｐ／（[η]^2.9）≦［Ａ３］の重量分率×６ …式（ｉｉｉ）
要件（６）：レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（ｖｉ）を満たす。
Ｌｏｇ｛η^* ₍ω_=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η^* ₍ω₌₁₀₎｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ …式（ｖｉ）

［４］
前記共重合体（Ａ）における炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位が、１－ブテンに由来する構造単位を含む、［１］～［３］の何れかに記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。

［５］
前記共重合体（Ａ）における非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位が、５－ビニル－２－ノルボルネンに由来する構造単位を含む、［１］～［４］の何れかに記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。

［６］
［１］～［５］の何れかに記載のエチレン共重合体組成物を用いて得られる、燃料電池ガスケット。

本発明の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、且つ、耐熱老化性、高温下および低温下での圧縮永久歪が小さく、低温特性（例えば、低温弾性回復特性、ゲーマンねじり特性）に優れ、例えば、ＦＣＶガスケットに好適である。

＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
本発明の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物（以下「本組成物」ともいう。）の成分の一つであるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレン［Ａ１］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位、および、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位を有し、且つ、下記要件（１）～（３）を満たす。

要件（１）：エチレン［Ａ１］に由来する構造単位と、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕が、４０／６０～９０／１０である。
要件（２）：非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合が、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］に由来する構造単位の合計を１００モル％として、０．１～６．０モル％である。
要件（３）：下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕 …式（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ１］、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］、および非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］は、エチレン［Ａ１］－炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］ダイアッド連鎖分率を示す。］

炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等；および側鎖を有する４－メチル－１－ペンテン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。

これらのα－オレフィン［Ａ２］は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましく、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどがより好ましく、特に１－ブテンが好適である。

α－オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温下でのゴム弾性が不充分であるので、用途が限定される場合がある。一方、共重合体（Ａ）は、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位を有しているので、低温下でのゴム弾性に優れている。

前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ａ３］としては、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、有機過酸化物による架橋が良好で、共重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン［Ａ３］がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン［Ａ３］がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン［Ａ３］は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、エチレン［Ａ１］、炭素原子数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］、および前記非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ａ４］に由来する構造単位を含んでいてもよい。

このような非共役ポリエン［Ａ４］としては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
これらのうちでは、入手容易性が高く、有機過酸化物による架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン［Ａ４］は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

共重合体（Ａ）は、それぞれ、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマー（エチレン［Ａ１］、炭素原子数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］、非共役ポリエン［Ａ３］、非共役ポリエン［Ａ４］）を含んでいてもよい。

《要件（１）》
エチレン［Ａ１］に由来する構造単位と、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕が、４０／６０～９０／１０である。モル比が前記範囲にある共重合体（Ａ）は、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。

前記モル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕の下限は、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、前記モル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕の上限は、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０である。

《要件（２）》
非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合が、エチレン［Ａ１］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位および非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の合計を１００モル％として、０．１～６．０モル％である。この含有割合が前記範囲にある共重合体（Ａ）は、充分な架橋性および柔軟性を有する。本明細書中、樹脂中の各構造単位の含有割合は、ＮＭＲスペクトル等で測定可能である。

非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合の下限は、好ましくは０．５モル％である。非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合の上限は、好ましくは４．０モル％、より好ましくは３．５モル％、さらに好ましくは３．０モル％である。非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有量が上記範囲にあると、充分な架橋性および柔軟性を有する共重合体（Ａ）が得られる。

《要件（３）》
前記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０以上、好ましくは１．２０～１．８０、特に好ましくは１．２２～１．４０の範囲にある。
Ｂ値が１．２０未満のエチレン系共重合体は、低温での圧縮永久歪が大きくなり、低温下でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られない場合がある。

なお、Ｂ値は、共重合体（Ａ）中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）］、Ｊ．Ｒａｙ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）］らの報告に基づいて求めることができる。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、好ましくは、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５～６０、より好ましくは２０～６０の範囲にある。

ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が前記範囲にあると、高硬度オイルレス配合でもロール加工性に優れ、また、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する共重合体（Ａ）が得られる。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、以下の要件（４）～（６）のうち何れか１または２以上の要件を満たすことが好ましい。

《要件（４）》
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の重量分率（［Ａ３］の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン［Ａ３］の分子量（［Ａ３］の分子量）とが、下記式（ｉｉ）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量≦６０ …式（ｉｉ）

本発明に係る共重合体（Ａ）が、要件（４）を満たす場合、ＶＮＢなどの非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有量が適切であって、充分な架橋性能を示すとともに、本発明に係る共重合体（Ａ）を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、より好ましくは、下記式（ｉｉ－１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量≦３５ …式（ｉｉ－１）

なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、前記「Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量」が前記式（ｉｉ）あるいは（ｉｉ－１）を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた燃料電池ガスケットを製造することができる。
前記「Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量」が少なすぎる場合には、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。

《要件（５）》
レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ〔η^* ₍ω_=0.1)／η^* ₍ω₌₁₀₀₎〕と、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］と、前記［Ａ３］の重量分率とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす。
Ｐ／（[η]^2.9）≦［Ａ３］の重量分率×６ …式（ｉｉｉ）

ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎との比Ｐ〔η^* ₍ω_=0.1)／η^* ₍ω₌₁₀₀₎〕は、粘度の周波数依存性を表すものであって、前記式（ｉｉｉ）の左辺にあたるＰ／（[η]^2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。

一般に、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構造単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明に係る共重合体（Ａ）は、従来公知のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより前記式（ｉｉｉ）を満たすことができると考えられる。

本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ａｒｅｓ(ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を用い、１９０℃、歪み１．０％、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度と、１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度とから、比(η^*比)を求めたものである。

本発明に係る共重合体（Ａ）は、好ましくは、下記式（ｉｉｉ－１）を満たす。
Ｐ／（[η]^2.9）≦［Ａ３］の重量分率×５．７ …式（ｉｉｉ－１）
なお、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定される値を意味する。

《要件(６)》
レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（ｖｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｏｇ｛η^* ₍ω_=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η^* ₍ω₌₁₀₎｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ …式（ｖｉ）
ここで、複素粘度η^* ₍ω_=0.01)および複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₎は、要件（５）における複素粘度η^* ₍ω_=0.1)および複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎と測定周波数以外は同様にして求められる。

また、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価＝［Ａ３］の重量分率×２５３．８１／［Ａ３］の分子量

前記式（ｖｉ）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン［Ａ３］の含有量の指標を表す。要件（６）を満たし、前記式（ｖｉ）を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方、前記式（ｖｉ）を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン［Ａ３］のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いことを示す。

〈共重合体（Ａ）の製造方法〉
本発明に係る共重合体（Ａ）は、種々公知の製造方法、たとえば、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／１２２４１５号パンフレット、特に当該公報の段落［０２４９］～［０３２０］に記載の例を採用することができる。

＜カーボンブラック（Ｂ）＞
組成物の成分の一つであるカーボンブラック（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）は、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤の一種であり通常、カーボンブラックと呼称されている無機物である。

本発明に係る成分（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。カーボンブラックの表面はシランカップリング剤で処理されていてもよい。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、商品名「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」、「旭＃６０ＵＧ」（旭カーボン（株）製）、商品名「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（東海カーボン（株）製）が挙げられる。
本発明に係る成分（Ｂ）は、１種単独あるいは２種以上で用いてもよい。

＜老化防止剤（Ｃ）＞
本組成物の成分の一つである老化防止剤（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ともいう。）は、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤である。

成分（Ｃ）として、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール（商品名「サンダントＭＢ」、三新化学工業（株）製）、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
本発明に係る成分（Ｃ）は、１種単独あるいは２種以上で用いてもよい。

＜有機過酸化物（Ｄ）＞
本組成物の成分の一つである有機過酸化物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ともいう。）は、架橋剤の一種である。具体的には、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。

このうちでは、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等の有機過酸化物が好ましい。
本発明に係る成分（Ｄ）は、１種単独あるいは２種以上で用いてもよい。

＜燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物＞
本組成物は、共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５～１５０質量部、好ましくは５～１４０質量部、より好ましくは１０～１４０質量部、成分（Ｃ）を０．５～７．０質量部、好ましくは０．５～６質量部、より好ましくは１～６質量部、および、成分（Ｄ）を１～３０質量部、好ましくは２～２５質量部、より好ましくは２～２０質量部の範囲で含む組成物である。

本組成物は、共重合体（Ａ）に加え、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を上記範囲の量で含むので、加硫速度が速く生産性に優れ、且つ、耐熱老化性、高温下および低温下での圧縮永久歪が小さく、低温特性（例えば、低温弾性回復（Ｔ－Ｒ）特性、ゲーマンねじり特性）に優れる。

本組成物は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が、好ましくは１～１００、より好ましくは２０～９０の範囲にある。
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が上記範囲にあると、ロール加工性が良好である。一方、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が上記範囲外である組成物は、ロール加工性が低下する場合がある。

本組成物は、共重合体（Ａ）以外の、他のポリマーを含有してもよい。
架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋性ゴムが挙げられる。
架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。
前記他のポリマーは、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下の量で配合することができる。

本組成物は、目的に応じて他の成分、例えば、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本組成物は、共重合体（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）に加え、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。

具体的には、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、所定の温度および時間、例えば８０～２００℃で３～３０分混練した後、得られた混練物に必要に応じて用いられるその他の成分を加えて、ロールを用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０～８０℃で１～３０分間混練することにより、本組成物を調製することができる。

〈架橋助剤〉
成分（Ｄ）を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、活性亜鉛華（例えば、商品名「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。

架橋助剤を用いる場合、本組成物中の架橋助剤の配合量は、成分（Ｄ）１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～７モル、より好ましくは１～６モルである。

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。

本組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。

〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられ、これらのうちでは、商品名「ホワイトンＳＢ」（白石カルシウム（株）製）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。

本組成物が無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常２～５０質量部、好ましくは５～５０質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、本組成物の混練加工性が優れ、機械特性に優れた燃料電池ガスケットを得ることができる。

〈加工助剤〉
加工助剤としては、例えば、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、エステル類などが挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。

本組成物が加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。

本組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部である。

〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本組成物が吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１２質量部である。

〈発泡剤および発泡助剤〉
本組成物を用いて形成された燃料電池ガスケットは、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。燃料電池ガスケットが発泡体である場合には、本組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。

発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン－３，３'－ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'－ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。

本組成物が発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、本組成物から製造される燃料電池ガスケットに要求される性能により適宜選択されるが、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部、好ましくは０．２～２０質量部の割合で用いられる。

また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。

本組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは２～８０質量部の割合で用いられる。

本組成物を用いることにより、従来のＥＰＤＭを用いた場合と比べて、低温柔軟性に優れる燃料電池ガスケットを得ることが可能であり、シリコーンゴムを用いた場合と比べて、耐寒性に優れる燃料電池ガスケットを得ることが可能である。

＜燃料電池ガスケット＞
本発明の燃料電池ガスケットは、前述した本組成物から形成される。
本組成物から燃料電池ガスケットを製造する方法としては、例えば、本組成物を、所望の燃料電池ガスケット形状に成形し、この成形と同時または成形後に、該本組成物を架橋処理する方法が挙げられる。

架橋処理する方法としては、例えば、燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物を加熱することにより架橋処理する方法、燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物に電子線を照射することにより架橋処理する方法が挙げられる。

具体的には、本発明の燃料電池ガスケットは、本組成物を、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機等の成形機を用いて、意図する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入して１２０～２７０℃で１～３０分間加熱するか、あるいは電子線を照射することにより架橋することにより、調製することができる。

架橋を行う際には金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の手段を用いることができる。

架橋方法として架橋剤を使用せず、電子線を使用する場合は、所定の形状に成形された本組成物に、通常０．１～１０ＭｅＶ、好ましくは０．３～２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５～３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５～１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。

本発明の燃料電池ガスケットは、水素ラインに用いられる燃料電池ガスケットとして好ましく用いることができる。燃料電池車（ＦＣＶ）等に水素を供給する水素ステーションでは、水素が通過する水素ラインが多数存在する。本発明の燃料電池ガスケットは、このような水素ラインに用いられる燃料電池ガスケットとして用いる。

水素ステーションでは、水素を大量に保管するため、高圧で圧縮機に保存する必要がある。また、水素ステーションから水素を供給する際には、高圧、高速で送り出す必要があり、この際に水素の温度が上がる。燃料電池車等の水素タンク内の温度を上げ過ぎないために、水素ステーションでは、水素を低温、例えば－４０℃程度で保存する必要がある。このため、水素ラインに用いられる燃料電池ガスケットには、低温でのシール性が求められている。本発明の燃料電池ガスケットは低温特性および機械強度（強度・伸び）を両立しており、水素ラインに好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。

実施例・比較例にて用いる各共重合体の物性は、以下に従い測定した。
（１）重量分率（重量％）、およびモル比
共重合体の各構造単位の重量分率（重量％）、および各構造単位のモル比は、¹³Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の¹³Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。

（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
・装置：ゲル透過クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：４００μＬ
・サンプリング時間間隔：１ｓ
・カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法

（４）ムーニー粘度
共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ－３０１型）を用いて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準じて測定した。

（５）複素粘度η^*およびＰ値
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ａｒｅｓ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₎および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。

また、得られた結果よりη^* ₍ω_=0.1)とη^* ₍ω₌₁₀₀₎との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η^* ₍ω_=0.1)／η^* ₍ω₌₁₀₀₎）を算出した。

〔エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〕
下記実施例では、共重合体（Ａ）として、下記製造例１～３で得られた共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いた。

＜製造例１＞
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１－ブテン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：４１．４Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．２ｋｇ／ｈ、１－ブテン量が１３．５ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が２ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．００２６ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄をフィード量０．０１３ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

このようにして、エチレン、１－ブテンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体を２２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作によって、エチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体（Ａ－１）が、毎時６．０ｋｇの速度で得られた。得られた共重合体（Ａ－１）の物性を前記に記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜製造例２＞
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１－ブテン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３０．５Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が５．３ｋｇ／ｈ、１－ブテン量が２１．５ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が５６６ｇ／ｈおよび水素フィード量が１０ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．００９０３ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄をフィード量０．０４５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量３０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

このようにして、エチレン、１－ブテンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体を２０質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作によって、エチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体（Ａ－２）が、毎時８．５ｋｇの速度で得られた。得られた共重合体（Ａ－２）の物性を前記に記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜製造例３＞
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１－ブテン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．４Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が５．２ｋｇ／ｈ、１－ブテン量が２４．０ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が１０７０ｇ／ｈおよび水素フィード量が１７ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．０１５４ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄をフィード量０．０７７ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量３０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

以上の操作によって、エチレン・１－ブテン・ＶＮＢ共重合体（Ａ－３）が、毎時７．２ｋｇの速度で得られた。得られた共重合体（Ａ－３）の物性を前記に記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

〔エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体（Ｅ－１）〕
下記比較例１では、下記製造例４で得られた共重合体（Ｅ－１）を用いた。
＜製造例４＞
国際公開第２０１５／１２２４１５号の［合成例Ｃ１］の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（Ｅ－１）を得た。得られた共重合体（Ｅ－１）の物性を前記に記載の方法で測定した。結果を表１に示す。

［実施例１］
《燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物の調整》
ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（（株）神戸製鋼所製、ＢＢ－４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（Ａ－１）を１００質量部、酸化亜鉛２種（ハクスイテック（株）製）を５質量部、ステアリン酸を１質量部、カーボンブラック（Ｂ）として、旭＃６０ＵＧ（商品名；旭カーボン（株）製、ＦＥＦ）を４６質量部、老化防止剤（Ｃ）として、サンダントＭＢ（商品名；２－メルカプトベンゾイミダゾール、三新化学工業（株）製）を２質量部、および老化防止剤（Ｃ）として、イルガノックス１０１０（商品名；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ＢＡＳＦ製）を２質量部の配合量で配合した後混練し、配合物１を得た。

混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。
次いで、配合物１が温度４０℃なったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、有機過酸化物（Ｄ）としてジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）（商品名：パークミルＤ－４０、日本油脂（株）製）６．８質量部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。

混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間５分間で分出し、配合物２を得た。

《未架橋ゴム物性の評価》
〔物性試験１：ムーニー粘度〕
配合物２（コンパウンド）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ－３０１型）を用いて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準じて測定した。

〔物性試験２：架橋（加硫）特性評価〕
加硫測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、配合物２の加硫速度（ｔＣ９０）：１８０℃を以下のとおり測定した。
一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。
トルクの最大値（Ｓ'Ｍａｘ）とトルクの最小値（Ｓ'Ｍｉｎ）との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を、ｔｃ９０（ｍｉｎ）とした。測定条件は、温度１８０℃、時間１５分とした。このｔｃ９０が小さいほど、加硫速度（架橋速度）が速いことを示す。

《加硫物（架橋物）物性の評価》
配合物２に、プレス成形機を用いて１８０℃で１０分間架橋を行って、厚み２ｍｍのシート（加硫物（架橋物））を調製した。
得られたシートについて、下記方法により硬度試験、引張り試験、ゲーマンねじり試験、耐熱老化試験、およびＴ－Ｒ試験を行った。

配合物２に、円柱状の金型がセットされたプレス成形機を用いて１８０℃で１３分間加硫して、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を作成し、圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片（加硫物）を得た。
得られた圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片を用いて、下記方法により、圧縮永久歪みを評価した。結果を表２に示す。

〔圧縮永久歪（ＣＳ）試験：圧縮永久歪〕
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片について、ＪＩＳＫ６２６２（１９９７）に従って、１５０℃×２２時間、２３℃×２２時間、および－４０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。

〔硬度試験：硬度（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ－Ａ（ｓｈｏｒｅ－Ａ））〕
前記シートの硬度を、ＪＩＳＫ７３１２（１９９６）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳＫ６２５３（２００６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方」の６項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプＡの記載に準拠して測定した。

〔引張り試験：モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び〕
前記シートのモジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
前記シートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳＫ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、伸び率が５０％であるときの引張応力（５０％モジュラス（Ｍ５０））、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

〔ゲーマンねじり試験：ねじり剛性の温度依存性〕
前記シートを打ち抜いてＪＩＳＫ６２６１－３に従い、ねじり剛性を測定し、ｔ₂、ｔ₁₀（℃）を求めた。

〔耐熱老化試験〕
前記シートについて、ＪＩＳＫ６２５７に従い、１８０℃で７２時間、および１６８時間保持する耐熱老化試験を行った。耐熱老化試験後のシートの硬度、引張破断点応力、引張破断点伸びを、前記〔硬度（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ－Ａ）〕の項目、前記〔モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び〕の項目と同様の方法で測定した。

耐熱老化試験前後の硬度の差より、ＡＨ（ｓｈｏｒｅ－Ａ）を求め、耐熱老化試験前後の引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）から、耐熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）として求めた。

〔Ｔ－Ｒ試験（低温弾性回復試験）〕
前記シートについて、ＪＩＳＫ６２６１－４に従い、Ｔ－Ｒ試験（低温弾性回復試験）を行い、耐寒性を測定した。
該試験では、伸長させたシートを凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたシートの回復性を測定する。（昇温により試験片の長さが１０％および７０％収縮（回復）する時の温度を、それぞれＴＲ１０、およびＴＲ７０と表示する。）ＴＲ１０（単位：℃）が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。

［比較例１］
実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、前記共重合体（Ｅ－１）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

［実施例２、３、および比較例２］
実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、前記共重合体（Ａ－２）、共重合体（Ａ－３）、または共重合体（Ｅ－１）を用い、表２に示す配合量で燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物（配合物１および２）を得た後、実施例１に記載の方法で各種物性を測定した。なお、配合物２のムーニー粘度は、ＭＬ（１＋４）１２５℃で測定し、圧縮永久歪（ＣＳ）試験では、１８０℃で１５分間加硫した試験片（加硫物）を用い、１５０℃×７２時間、２３℃×２２時間、および－４０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定し、耐熱老化試験では、１８０℃で１６８時間、および３３６時間保持する耐熱老化試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）をそれぞれ１００質量部を含む組成物（実施例１～３）は、共重合体（Ｅ－１）を１００質量部を含む組成物(比較例１、２)に比べ、加硫速度が速く生産性に優れ、且つ、耐熱老化性、高温下および低温下での圧縮永久歪が小さく、低温特性（例えば、低温弾性回復（Ｔ－Ｒ）特性、ゲーマンねじり特性）に優れる結果となった。

Claims

エチレン［Ａ１］に由来する構造単位、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位、および、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位を有し、且つ、下記要件（１）～（３）を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、
前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を５～１５０質量部、老化防止剤（Ｃ）を０．５～７．０質量部、および、有機過酸化物（Ｄ）を１～３０質量部の範囲で含有することを特徴とする燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物：

要件（１）：エチレン［Ａ１］に由来する構造単位と、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ１］／［Ａ２］〕が、４０／６０～９０／１０である；
要件（２）：非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の含有割合が、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］に由来する構造単位の合計を１００モル％として、０．１～６．０モル％である；
要件（３）：下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕 …式（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ１］、炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］、および非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ１］－炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］ダイアッド連鎖分率を示す。］
前記共重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５～６０である、請求項１に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。
前記共重合体（Ａ）が、以下の要件（４）～（６）のうちの１または２以上の要件を満たす、請求項１に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物：
要件（４）：共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位の重量分率（［Ａ３］の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン［Ａ３］の分子量（［Ａ３］の分子量）とが、下記式（ｉｉ）を満たす；
４．５≦Ｍｗ×［Ａ３］の重量分率／１００／［Ａ３］の分子量≦６０ …式（ｉｉ）
要件（５）：レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ〔η^* ₍ω_=0.1)／η^* ₍ω₌₁₀₀₎〕と、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］と、前記［Ａ３］の重量分率とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす；
Ｐ／（[η]^2.9）≦［Ａ３］の重量分率×６ …式（ｉｉｉ）
要件（６）：レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω_=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η^* ₍ω₌₁₀₎（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（ｖｉ）を満たす。
Ｌｏｇ｛η^* ₍ω_=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η^* ₍ω₌₁₀₎｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン［Ａ３］に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ …式（ｖｉ）
前記共重合体（Ａ）における炭素数４～２０のα－オレフィン［Ａ２］に由来する構造単位が、１－ブテンに由来する構造単位を含む、請求項１に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。
前記共重合体（Ａ）における非共役ポリエン［Ａ３］に由来する構造単位が、５－ビニル－２－ノルボルネンに由来する構造単位を含む、請求項１に記載の燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物。
請求項１～５の何れか一項に記載のエチレン共重合体組成物を用いて得られる、燃料電池ガスケット。