CN103328551A - 发泡剂及其制造方法·形成剂、橡胶组合物、交联发泡体及其制造方法、以及橡胶成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种优异的发泡剂，该发泡剂不存在发泡剂导致的处置、作业上的问题(例如：爆炸、火灾的危险性)及交联抑制、发泡剂残渣导致的模污染·环境污染这样的问题，相对于发泡对象的均匀分散性优异，可作为化学分解型发泡剂的代替品使用。本发明的发泡剂至少由(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水形成，由温度20℃下的粘弹性测定求出的频率5rad/s时的储能模量(G’)为8.0×101～1.0×106Pa。

Description

发泡剂及其制造方法·形成剂、橡胶组合物、交联发泡体及其制造方法、以及橡胶成型品
技术领域
本发明涉及发泡剂、发泡剂的制造方法及发泡剂的形成剂、橡胶组合物、交联发泡体及其制造方法、以及橡胶成型品(例如：汽车用盖缝条(weather strip)海绵、汽车用缓冲材料、汽车用隔热材料)。
背景技术
一直以来，各种发泡体在工业上被广泛制造、销售。作为发泡体的代表例，可举出兼具柔软性及密封(seal)性的橡胶的发泡体。在橡胶的发泡体的制造中，通常，有将原料橡胶组合物交联及发泡的工序。
上述发泡中使用由于加热而分解、产生气体的化学分解型发泡剂，已知偶氮二甲酰胺(ADCA)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)等各种发泡剂(例如，参见专利文献1及2)。
然而，化学分解型发泡剂存在发泡剂导致的交联抑制、发泡剂残渣导致的模污染·环境污染这样的问题。尤其是，就DPT而言，其本身有爆炸、火灾的危险性，另外对其变为诱变剂的可能性存有疑问，所以存在对人体的安全性差这样的缺点。因此，期待开发不存在上述问题、可作为化学分解型发泡剂的代替品使用的优异的发泡剂。
另一方面，已知使用水作为发泡剂来制造热塑性弹性体的发泡体的方法(例如，参见专利文献3及4)。在这些专利文献中，发泡对象是热塑性弹性体，通过将作为发泡剂的水压入挤出机，来制备所期望的发泡成型体。
[专利文献1]日本特开2000-336337号公报
[专利文献2]日本特开2001-049020号公报
[专利文献3]日本特开平08-216220号公报
[专利文献4]日本特表平06-507128号公报
发明内容
本发明人等对使用水作为橡胶发泡用的发泡剂进行了研究。然而发现了水相对于交联橡胶材料的原料橡胶组合物(未硫化橡胶)的均匀分散性显著低，因而不能使用单一成分的水作为橡胶发泡用的发泡剂。
本发明的第1课题在于，提供一种没有由发泡剂导致的处置·作业上的危险(例如：爆炸或火灾的危险性)及交联抑制、由发泡剂残渣导致的模污染·环境污染这样的问题、相对于发泡对象(例如：交联橡胶材料的原料橡胶组合物)的均匀分散性优异、可作为化学分解型发泡剂的代替品使用的优异的水发泡剂、以及均匀分散有上述水发泡剂的、可发泡成型的橡胶组合物。
另外，当使用水作为发泡剂时，由于水的蒸发速度快，因而有时难以控制发泡速度，在发泡时多发生气体逸出。(1)例如在挤出发泡成型(extrusion foam molding)的情况下，容易发生从成型体表层的气体逸出，结果，交联发泡体的外观倾向于变差。(2)例如在模内发泡成型(in-mold foam molding)的情况下，在模附近的部分，变得容易发生水的急剧的蒸发(发泡)，因而有时也存在如下问题：充分地缩小得到的成型体的比重(例如：0.7以下)变得困难。(3)例如在注入成型的情况下，从精密成型性、生产率的观点考虑，橡胶组合物要求优异的流动性。
本发明的第2课题在于，进一步提高含有上述水发泡剂的橡胶组合物的、挤出发泡成型等发泡成型时的各性能、得到的成型体外观等。
本发明的第3课题在于，进一步提高含有上述水发泡剂的橡胶组合物的、模内发泡成型等发泡成型时的各性能、得到的成型体的轻质性等。
本发明的第4课题在于，进一步提高含有上述水发泡剂的橡胶组合物的、注入成型等时的各性能(例如：注入时的流动性、发泡成型时的发泡性)、得到的成型体的外观等。
为了解决上述课题，本发明人等基于上述见解进行了深入研究。结果发现，具有下述构成的水发泡剂尽管含有水，但相对于发泡对象(例如：交联橡胶材料的原料橡胶组合物)的均匀分散性也优异，从而可解决上述第1课题，完成了本发明。
另外，在具有下述[9]～[11]、[12]～[14]、及[15]～[17]的构成的橡胶组合物中，分别可良好地进行挤出发泡成型、模内发泡成型、注入成型等，从而可解决上述第2课题、第3课题及第4课题，完成了本发明。
[1]一种发泡剂，至少由(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水形成，由温度20℃下的粘弹性测定求出的频率5rad/s时的储能模量(G’)为8.0×101～1.0×106Pa。
[2]如上述[1]所述的发泡剂，其中，高分子化合物(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为250～1000g/g。
[3]如上述[1]或[2]所述的发泡剂，用于橡胶发泡。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的发泡剂，其中，高分子化合物(A)为显示水凝胶形成性(hydrogel-forming property)的含羧基高分子化合物。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的发泡剂，其中，含水率为99.85～70质量％。
[6]上述[1]的发泡剂的制造方法，具有混合(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水的工序。
[7]上述[1]的发泡剂的形成剂，含有(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物。
[8]一种橡胶组合物，含有：(I)选自天然橡胶及合成橡胶中的1种以上的橡胶成分100质量份和(II)上述[1]～[5]中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份。
[9]一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份和(II)上述[1]～[5]中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中50质量％以上为共聚物(X)，
所述共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]，并且所述共聚物(X)满足下述条件(1)～(3)，
(1)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B]的含量为10～50摩尔％，
(2)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1]及结构单元[C-2]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(3)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g。
[10]如上述[9]所述的橡胶组合物，其中，共聚物(X)中，结构单元[C-1]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，结构单元[C-2]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
[11]如上述[9]或[10]所述的橡胶组合物，用于挤出发泡成型。
[12]一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份和(II)上述[1]～[5]中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中50质量％以上为共聚物(Y)，
所述共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]，并且所述共聚物(Y)满足下述条件(4)～(6)，
(4)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B’]的含量为10～50摩尔％，
(5)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1’]及结构单元[C-2’]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(6)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g。
[13]如上述[12]所述的橡胶组合物，其中，共聚物(Y)中，结构单元[C-1’]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，结构单元[C-2’]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
[14]如上述[12]或[13]所述的橡胶组合物，用于模内发泡成型。
[15]一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份和(II)上述[1]～[5]中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中10～50质量％为共聚物(X)，
所述共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]，并且所述共聚物(X)满足下述条件(1)～(3)，
共聚物(I-1)中90～50质量％为共聚物(Y)，
所述共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]，并且所述共聚物(Y)满足下述条件(4)～(6)，
(1)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B]的含量为10～50摩尔％，
(2)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1]及结构单元[C-2]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(3)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g，
(4)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B’]的含量为10～50摩尔％，
(5)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1’]及结构单元[C-2’]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(6)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g。
[16]如上述[15]所述的橡胶组合物，其中，共聚物(X)中，结构单元[C-1]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，结构单元[C-2]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％，共聚物(Y)中，结构单元[C-1’]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，结构单元[C-2’]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
[17]如上述[15]或[16]所述的橡胶组合物，用于注入成型。
[18]如上述[8]～[17]中任一项所述的橡胶组合物，进一步含有交联剂。
[19]一种交联发泡体，是将上述[8]～[18]中任一项所述的橡胶组合物交联发泡成型而得到的。
[20]一种橡胶成型品，由上述[19]的交联发泡体形成。
[21]汽车用盖缝条海绵、汽车用缓冲材料、或汽车用隔热材料，由上述[19]所述的交联发泡体形成。
[22]一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
在利用挤出成型法将上述[9]～[11]中任一项所述的橡胶组合物挤出后，加热得到的挤出成型体，使其交联及发泡。
[23]一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
1次发泡工序，将上述[12]～[14]中任一项所述的橡胶组合物填充至1次模(primary mold)内，在加压下进行加热，接下来释压使其发泡；和
2次发泡工序，将通过上述1次发泡工序而得到的1次发泡体放入到2次模(secondary mold)中，在常压下进行加热使其发泡。
[24]一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
利用注入成型法将上述[15]～[17]中任一项所述的橡胶组合物注入到模内，在上述模内将其加热，使其交联及发泡。
通过本发明，可提供没有由发泡剂导致的处置·作业上的危险(例如：爆炸、火灾的危险性)及交联抑制、由发泡剂残渣导致的模污染·环境污染这样的问题、相对于发泡对象(例如：交联橡胶材料的原料橡胶组合物)的均匀分散性优异、可作为化学分解型发泡剂的代替品使用的优异的水发泡剂、以及均匀分散有上述水发泡剂的、可发泡成型的橡胶组合物。
通过本发明的上述[9]～[11]，可提供含有特定的水发泡剂的橡胶组合物，该含有特定的水发泡剂的橡胶组合物，例如在挤出发泡成型的情况下，也可得到抑制从成型体表层的气体逸出、外观优异的交联发泡体。
通过本发明的上述[12]～[14]，可提供含有特定的水发泡剂的橡胶组合物，该含有特定的水发泡剂的橡胶组合物，例如在模内发泡成型的情况下，可得到抑制发泡时的气体逸出、比重足够小(例如：0.7以下)的交联发泡体。
通过本发明的上述[15]～[17]，可提供含有特定的水发泡剂的橡胶组合物，该含有特定的水发泡剂的橡胶组合物显示优异的流动性，例如在注入成型的情况下，可得到端部表面处的外观优异、而且抑制了发泡时的气体逸出的交联发泡体。
附图说明
[图1]图1为用于实施例中管状海绵制造时的模具的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
〔发泡剂〕
本发明的发泡剂至少由(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水形成，具有特定的储能模量(G’)。需要说明的是，以下，也将本发明的发泡剂称为“发泡剂A”，也将上述各成分分别称为“高分子化合物(A)”、“水(B)”。
发泡剂A的由温度20℃下的粘弹性测定求出的频率5rad/s时的储能模量(G’)为8.0×101～1.0×106Pa，优选为8.0×101～8.0×105Pa，更优选为1.0×102～5.0×105Pa。储能模量(G’)的详细测定条件如实施例所记载。
由于发泡剂A的储能模量(G’)在上述范围内，所以发泡剂A向交联橡胶材料的原料橡胶组合物中的均匀分散性优异。储能模量(G’)超过上述范围时，在原料橡胶组合物中，发泡剂成为异物，有时导致外观的明显恶化，低于上述范围时，发泡剂向原料橡胶组合物中均匀地分散变得困难，有时导致发泡不良(异常发泡等)。
本发明中，“交联橡胶”是指经交联的橡胶，“交联橡胶材料的原料橡胶组合物”是交联前的生橡胶组合物，其在交联后显示橡胶弹性，也简称为“橡胶组合物”。
发泡剂A的含水率优选为99.85～70质量％，更优选为99.8～75质量％，进一步优选为99.8～80质量％，特别优选为99.8～90.0质量％，最优选为99.8～99.0质量％。含水率例如由高分子化合物(A)及水(B)的配合比例求出，其详细情况如实施例所记载。
含水率在上述范围内时，发泡剂的处置性及气体产生量的均衡优异。含水率超过上述范围时，相应于质量的气体产生量少，需要大量的发泡剂，有时导致物性恶化，低于上述范围时，有时发泡剂本身的处置性恶化。
本发明的发泡剂A中，通常，高分子化合物(A)通过水(B)而被凝胶化，因此，发泡剂A通常具有水凝胶型的结构。
根据本发明人等的研究，由于水几乎不分散在交联橡胶材料的原料橡胶组合物中，因而，将水作为橡胶发泡用的发泡剂使用非常困难。
然而，在本发明中以特殊状态即以上述的发泡剂的形态使用水，该发泡剂相对于交联橡胶材料的原料橡胶组合物的均匀分散性优异，因此结果可以判定，水相对于交联橡胶材料的原料橡胶组合物的均匀分散性也格外提高。
因此，发泡剂A(该A中含有的水)极适合作为橡胶发泡用的发泡剂。作为其优点，例如可举出：(1)在处置时、作业时没有爆炸、火灾的危险性；(2)没有由发泡剂导致的交联抑制，因而可得到具有优异的物性(例如：压缩应力)的发泡体；(3)由于使用没有污染性的水作为发泡剂，可减少化学分解型发泡剂的使用，所以没有由发泡剂残渣导致的模污染·环境污染。
需要说明的是，对于发泡剂A的形状没有特别限制，根据其用途(例如：含有发泡剂A的橡胶组合物的用途)及制造条件适当选择即可。例如，可举出块状的形状。
<高分子化合物(A)>
高分子化合物(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g，优选为20～1000g/g，更优选为50～1000g/g，进一步优选为250～1000g/g，最优选为300～1000g/g。饱和吸水倍数的详细测定条件如实施例所记载。
高分子化合物(A)的饱和吸水倍数在上述范围内时，发泡剂A显示优异的水的保持性，因此，在将该发泡剂分散至交联橡胶材料的原料橡胶组合物时，不释放水，是理想的。尤其是，如果高分子化合物(A)的饱和吸水倍数为250g/g以上，则发泡剂在交联橡胶材料的原料橡胶组合物中的分散性提高，因此是理想的。
对于制备发泡剂A时的高分子化合物(A)的形状没有特别限制，根据发泡剂的用途适当选择即可。例如，可举出粒子状的形状，其中优选重均粒径为200～10,000μm的粒子。
作为高分子化合物(A)，例如，可举出如下高分子化合物：具有交联结构及/或网状结构，基于该结构(在其内部)保持水，由此，具有可形成水凝胶的性质，即，显示水凝胶形成性的高分子化合物。“水凝胶”是指至少含有由高分子化合物形成的交联结构及/或网状结构、和在该结构中被支持及/或被保持的水的凝胶。
就上述水而言，只要以含有水作为主要成分的液体(分散液体)形式在交联结构及/或网状结构中被支持及/或被保持，就没有特别限制。作为分散液体，例如，可举出水本身(例如：蒸馏水、离子交换水等纯水、自来水)、水溶液、含水液体(例如：水与一元或多元醇等的混合液体)。
作为高分子化合物(A)，从水溶性或亲水性的观点考虑，可优选举出具有酸基及/或其盐的高分子化合物，更优选举出具有选自羧基、酸酐基、磺基、磷酸基及它们的盐(例如：Na盐、K盐等碱金属盐、铵盐)中的至少1种的官能团的高分子化合物，进一步优选举出含羧基高分子化合物。
需要说明的是，若高分子化合物(A)的酸度过强，则有时发生交联抑制，因而高分子化合物(A)的pH(将高分子化合物(A)1g分散在离子交换水100mL中，放置1小时后测定)优选为4～9，更优选为4.5～8.5，进一步优选为5～8。
作为高分子化合物(A)的制备方法，例如，可举出如下方法：(1)在共聚性交联剂的存在下将聚合性单体聚合，导入交联结构的方法；(2)对将上述聚合性单体聚合而得到的聚合物或公知的水溶性或亲水性高分子化合物实施后交联处理，导入交联结构的方法。作为高分子化合物(A)的制备方法，从控制其聚合度及交联密度的容易性考虑，优选上述方法(1)。另外，作为高分子化合物(A)，也可使用多糖类、聚乙烯醇等。
《方法(1)》
作为聚合性单体(其中，聚合性单体中不包含后述的共聚性交联剂。)，例如，可举出具有酸基的聚合性单体。作为聚合性单体，还可举出具有酸基的聚合性单体以外的其他聚合性单体。
作为具有酸基的聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性单体；马来酸酐等具有酸酐基的聚合性单体；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等具有磺基的聚合性单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙烯基磷酸等具有磷酸基的聚合性单体。其中，从聚合性及中和性的观点考虑，优选具有羧基的聚合性单体、具有磺基的聚合性单体，更优选具有羧基的聚合性单体，特别优选丙烯酸。
具有酸基的聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。具有酸基的聚合性单体可以以其盐(例如：Na盐、K盐等碱金属盐、铵盐)的形态聚合，还可以在聚合后部分地中和酸基而形成盐。
作为其他聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸(例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸)的烷基酯或氧化烯酯(alkyleneoxide ester)；苯乙烯等芳香族乙烯基烃；乙烯、丙烯、丁烯等脂肪族乙烯基烃；丙烯腈等不饱和腈化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等不饱和酰胺化合物。
其他聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为共聚性交联剂，例如，可举出(1)至少具有2个聚合性双键的化合物(共聚性交联剂(1))、(2)至少具有1个聚合性双键且至少具有1个可与聚合性单体的上述官能团(例如：酸基)反应的官能团的化合物(共聚性交联剂(2))。
作为共聚性交联剂(1)，例如，可举出N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二乙烯基酮、三乙烯基苯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯。
作为共聚性交联剂(2)，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等在一分子中具有环氧基及聚合性双键的化合物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等在一分子中具有羟基及聚合性双键的化合物；N，N，N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、烯丙基胺、乙烯基吡啶等含有伯、仲、叔、季氨基的不饱和化合物。
在共聚性交联剂中，优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
共聚性交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于聚合性单体100质量份，共聚性交联剂的使用量通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。共聚性交联剂的使用量低于上述范围时，高分子化合物(A)的机械强度变低，有时处置变得困难，超过上述范围时，有时饱和吸水倍数变低。
《方法(2)》
上述(2)的方法中，例如，可使用如下方法：利用加热处理在聚合物分子间导入交联结构的方法；利用光、电子射线、γ射线照射等在聚合物分子间导入交联结构的方法；使用在分子内具有多个可与聚合物中的官能团(例如：酸基)反应的官能团(例如：环氧基、羟基、氨基)的多官能性分子作为交联剂，在上述聚合物分子间导入交联结构的方法。
作为多官能性分子，例如，可举出聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、碳酸亚乙酯。
作为将聚合性单体聚合而得到的聚合物，例如，可举出将上述《方法(1)》中举出的聚合性单体聚合而得到的聚合物，具体而言，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸及它们的盐(例如：Na盐、K盐等碱金属盐、铵盐)。
作为水溶性或亲水性高分子化合物，例如，可举出甲基纤维素、葡聚糖等多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰基哌啶、聚-N-正丙基甲基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚-N，N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺、聚-N-环丙基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰基吡咯烷、聚-N，N-乙基甲基丙烯酰胺、聚-N-环丙基甲基丙烯酰胺、聚-N-乙基丙烯酰胺、聚N-甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸羟基甲酯；聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、聚N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及它们的盐。
《聚合方法》
作为聚合方法，没有特别限制，可举出现有公知的方法。例如，将聚合性单体、共聚性交联剂及聚合引发剂溶解在水或水性液体(例如：水、甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、及它们的2种以上的混合物)中，利用热、光或电子射线等将上述单体等聚合的溶液聚合法；当聚合性单体为液态时，向上述单体中添加共聚性交联剂及聚合引发剂，利用热、光或电子射线等使上述单体等进行本体聚合的本体聚合法。此外，可使用乳液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法等。通过将如上所述得到的聚合物适当干燥，可得到高分子化合物(A)。
作为高分子化合物(A)，也可以使用市售品。作为上述市售品，例如，可举出Sky Gel(Mebiol(株)制)、SANFRESH(三洋化成工业(株)制)、ACRYHOPE((株)日本触媒制)、Fujimihuresshu(富士见绿化(株)制)。
《饱和吸水倍数的调节》
高分子化合物(A)的饱和吸水倍数例如可通过使高分子化合物(A)的种类、交联密度变化来调节。高分子化合物(A)的饱和吸水倍数倾向于依赖于交联结构、尤其是交联密度，通常，存在交联密度越低、饱和吸水倍数越大的倾向。
在上述(1)的方法中，例如，通过改变共聚性交联剂的使用量，在上述(2)的方法中，例如，通过改变光、电子射线、γ射线等的照射量，可制备为所期望的交联密度。
《发泡剂的形成剂》
如上所述，高分子化合物(A)为发泡剂A的形成剂。即，发泡剂A的形成剂含有高分子化合物(A)。发泡剂A的形成剂根据需要也可含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出抗氧化剂、防腐剂。
<水(B)>
发泡剂A中，认为高分子化合物(A)通过水(B)被水凝胶化。发泡剂A通常具有凝胶状的形态。水(B)只要以含有水作为主要成分的液体(分散液体)形式包含在发泡剂A中，就没有特别限制。作为分散液体，例如，可举出水本身(例如：蒸馏水、离子交换水等纯水、自来水)、水溶液、含水液体(例如：水与一元或多元醇等的混合液体)。发泡剂A中，通过加热使均匀分散在对象物中的水(B)蒸发，由此上述对象物发泡。
〔发泡剂A的制造方法〕
发泡剂A例如可通过如下方式制造：在室温(25℃)下混合高分子化合物(A)和水(B)，一边时常搅拌一边放置约1小时。可适当选择它们的使用量以得到所期望的物性。发泡剂A的制造中，就水(B)的配合量而言，相对于高分子化合物(A)100质量份，通常为200～70,000质量份，优选为300～50,000质量份，更优选为400～50,000质量份，进一步优选为900～50,000质量份，特别优选为10,000～50,000质量份。若增大水(B)的配合量，则储能模量(G’)通常降低，若减小水(B)的配合量，则储能模量(G’)通常上升。
在制造发泡剂A时，除了高分子化合物(A)及水(B)之外，还可以根据需要配合添加剂。作为添加剂，例如，可举出抗氧化剂、防腐剂。
〔发泡剂A的用途(发泡对象)〕
如上所述，发泡剂A特别优选作为橡胶发泡用的发泡剂使用。作为原料橡胶，例如，可举出天然橡胶、合成橡胶。作为合成橡胶，例如，可举出乙烯·丙烯·二烯烃共聚物橡胶(EPDM)、腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯酸橡胶(ACM)。其中，从发泡性、发泡体的物性的观点考虑，发泡剂A可优选作为天然橡胶、EPDM、BR、SBR、CR及IIR的发泡剂使用。
另外，发泡剂A也可作为橡胶发泡用以外的发泡剂使用。作为发泡对象，例如，可举出氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂等聚烯烃共聚树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂等塑料。
需要说明的是，发泡剂A的具体的用途参见后述的〔发泡体〕等。
发泡剂A的使用温度(发泡温度)只要在水的蒸发温度以上，就没有特别限制，但从与交联反应的均衡考虑，例如在常压下，优选为100～300℃。
〔橡胶组合物〕
本发明的橡胶组合物含有(I)选自天然橡胶及合成橡胶中的1种以上的橡胶成分、(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物、和(B)水。以下，也将上述橡胶成分称为“橡胶成分(I)”。
上述橡胶组合物中，由于存在高分子化合物(A)，所以水(B)均匀分散在橡胶成分(I)中。如上所述，推断由于水(B)与高分子化合物(A)一起形成水凝胶，所以，水(B)相对于橡胶成分(I)的分散性提高。上述橡胶组合物在混炼机中的加工性、挤出成型性、模内成型性及注入成型性等优异。
就本发明的橡胶组合物而言，例如将橡胶成分(I)和上述的发泡剂A(以下也称为“发泡剂(II)”。)混合而得到。即，高分子化合物(A)及水(B)优选为来自发泡剂(II)的成分。即，本发明的橡胶组合物优选含有橡胶成分(I)和发泡剂(II)。
本发明的第1方式的橡胶组合物至少含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)作为橡胶成分(I)，此处，共聚物(I-1)中50质量％以上为后述的共聚物(X)。
本发明的第2方式的橡胶组合物至少含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)作为橡胶成分(I)，此处，共聚物(I-1)中50质量％以上为后述的共聚物(Y)。
本发明的第3方式的橡胶组合物至少含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)作为橡胶成分(I)，此处，共聚物(I-1)中10～50质量％为共聚物(X)，90～50质量％为共聚物(Y)。
本发明的第1方式的橡胶组合物在混炼机中的加工性、挤出发泡成型性优异。本发明的第2方式的橡胶组合物在混炼机中的加工性、模内发泡成型性优异。本发明的第3方式的橡胶组合物在混炼机中的加工性、注入成型性优异。
另外，例如在挤出发泡成型的情况下，由于是在无压条件下的成型，所以即使蒸发少量的水，也会引起从成型体表层的气体逸出，导致外观的恶化。为了抑制气体逸出、使生成的发泡室(cell)稳定化，形成适度的网状结构是有效的，因此，对构成网状结构的共聚物的1次结构(尤其是分支结构)、交联反应性进行控制，使交联速度与水的蒸发速度均衡良好变得重要。
本发明的第1方式的橡胶组合物中，作为橡胶成分，使用乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)、尤其是特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)，因此，认为在挤出发泡成型中上述均衡优异，因此，可得到外观及轻质性优异的交联发泡体。
另外，例如在模内发泡成型的情况下，在与模的接触面、模附近的部分，发生急剧的水的蒸发(发泡)，引起气体逸出，结果，存在成型体的比重不充分地降低的倾向。为了抑制在模附近的气体逸出、使生成的发泡室稳定化，形成适度的网状结构是有效的，因此，对构成网状结构的共聚物的1次结构(尤其是分支结构)、交联反应性进行控制，使交联速度与水的蒸发速度均衡良好变得重要。
在本发明的第2方式的橡胶组合物中，作为橡胶成分，使用乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)、尤其是特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(Y)，因此，认为在发泡成型中上述均衡优异，因此，可得到轻质性优异的交联发泡体。
另外，例如在注入成型的情况下，橡胶组合物的流动性是重要的，并且在作为在成型时压力相对难以施加的部分的成型体端部，即使蒸发少量的水，也容易引起从成型体表层的气体逸出，因此存在在导致外观恶化的同时、比重也不充分降低的倾向。为了抑制气体逸出、使生成的发泡室稳定化，形成适度的网状结构是有效的，因此，对构成网状结构的共聚物的1次结构(尤其是分支结构)、交联反应性进行控制，使交联速度与水的蒸发速度均衡良好变得重要。
本发明的第3方式的橡胶组合物中，作为橡胶成分，并用乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)、尤其是特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)及共聚物(Y)，因此，认为在注入成型中流动性、上述均衡优异，因此，可得到端部表面处的外观及轻质性优异的交联发泡体。
<橡胶成分(I)>
作为橡胶成分(I)，例如，可举出天然橡胶、合成橡胶等原料橡胶、即选自天然橡胶及合成橡胶中的1种以上的橡胶。
作为合成橡胶，例如，可举出乙烯·丙烯·二烯烃共聚物橡胶(EPDM)等乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)、腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯酸橡胶(ACM)。
其中，从发泡性、发泡体的物性的观点考虑，优选天然橡胶、EPDM等乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)、BR、SBR、CR及IIR。
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分(I)，优选含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)，特别优选为以下的含有特定的共聚物的第1～第3方式的橡胶组合物。
本发明的第1方式的橡胶组合物含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)，该共聚物(I-1)中50质量％以上、优选60质量％以上、特别优选70质量％以上为下述特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)。通过在上述范围内使用共聚物(X)，从而显示如下效果：可得到压缩永久变形性及轻质性优异、表面粗糙度小、具有良好的成型体外观的挤出交联发泡体。
本发明的第2方式的橡胶组合物含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)，该共聚物(I-1)中50质量％以上、优选60质量％以上、特别优选70质量％以上为下述特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(Y)。通过在上述范围内使用共聚物(Y)，从而显示如下效果：可得到轻质性优异的交联发泡体。
本发明的第3方式的橡胶组合物含有乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)，该共聚物(I-1)中10～50质量％为下述特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)，90～50质量％为下述特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(Y)。优选该共聚物(I-1)中10～40质量％为共聚物(X)，90～60质量％为共聚物(Y)。此处，优选共聚物(X)及共聚物(Y)合计为100质量％。
通过在上述范围内并用共聚物(X)及(Y)，从而显示如下效果：可确保适于注入成型的橡胶组合物的混炼加工性(处置性)、流动性以及所得交联发泡体的机械强度，能够得到压缩永久变形及端部表面处的表面粗糙度小、轻质性优异的交联发泡体。
共聚物(X)及(Y)
共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]，并且共聚物(X)满足下述条件(1)～(3)。
(1)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]的含量为10～50摩尔％。
(2)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]的总含量为1.0～6.0摩尔％。
(3)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g。
共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]，并且共聚物(Y)满足下述条件(4)～(6)。
(4)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]的含量为10～50摩尔％。
(5)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]的总含量为1.0～6.0摩尔％。
(6)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g。
本说明书中，也将乙烯记为成分[A]；将碳原子数3～20的α-烯烃记为成分[B]；将碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯记为成分[C-1]；将碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯记为成分[C-2]。
<乙烯来源的结构单元[A]、[A’]>
共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]。
共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]。
就共聚物(X)中的结构单元[A]的含量、及共聚物(Y)中的结构单元[A’]的含量而言，各自独立，在其总结构单元100摩尔％中，通常为44～88摩尔％，优选为50～73摩尔％。结构单元[A]及[A’]的含量在上述范围内时，由含有共聚物(X)及/或共聚物(Y)的橡胶组合物得到的交联发泡体的柔软性和低温下的机械特性优异，因而优选。上述含量可通过13C-NMR求出。
<碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、[B’]>
共聚物(X)具有碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]。共聚物(Y)具有碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]。
共聚物(X)及共聚物(Y)各自独立地具有至少1种的碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元，也可具有2种以上的碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元。
就共聚物(X)中的结构单元[B]的含量、及共聚物(Y)中的结构单元[B’]的含量而言，各自独立，在其总结构单元100摩尔％中，为10～50摩尔％，优选为25～45摩尔％。结构单元[B]及[B’]的含量在上述范围内时，由含有共聚物(X)及/或共聚物(Y)的橡胶组合物得到的交联发泡体的柔软性和低温下的机械特性优异，因而优选。上述含量可通过13C-NMR求出。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯。其中，由于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃的原料成本较便宜，且得到的共聚物(X)及共聚物(Y)显示优异的机械特性，因而优选，特别优选丙烯。
<结构单元[C-1]及[C-2]、结构单元[C-1’]及[C-2]’>
共聚物(X)具有结构单元[C-1]和结构单元[C-2]。
共聚物(Y)具有结构单元[C-1’]和结构单元[C-2’]。
共聚物(X)及共聚物(Y)各自独立地具有至少1种的成分[C-1]来源的结构单元，也可具有2种以上的成分[C-1]来源的结构单元，可具有至少1种的成分[C-2]来源的结构单元，也可具有2种以上的成分[C-2]来源的结构单元。
需要说明的是，结构单元[C-1]及[C-1’]是指在该成分[C-1]中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键进行反应、在该部分与同种或其他种的结构单元键合的结构单元。
另外，结构单元[C-2]及[C-2’]包括如下双方：在该成分[C-2]中可利用茂金属催化剂聚合的一方的碳·碳双键进行反应、在该部分与同种或其他种的结构单元键合，可利用茂金属催化剂聚合的另一方的碳·碳双键不进行反应从而残留的结构单元(下述(1))；和可利用茂金属催化剂聚合的一方的碳·碳双键进行反应、在该部分与同种或其他种的结构单元键合，可利用茂金属催化剂聚合的另一方的碳·碳双键进行反应从而形成分支结构的结构单元(下述(2))。将5-乙烯基-2-降冰片烯的情况示于下述(1)及(2)。
Figure BPA00001751933300221
《成分[C-1]》
作为成分[C-1](碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯，优选非共轭二烯)，例如，可举出脂肪族多烯、脂环族多烯。
作为脂肪族多烯，例如，可举出碳·碳双键中1个以乙烯基形式存在于分子末端、其他的碳·碳双键以内部烯烃键形式存在于分子链(主链或侧链)中的化合物，不包括两末端为乙烯基(CH2＝CH-)的链状多烯。内部烯烃键在茂金属催化剂作用下不聚合或聚合性比乙烯基差。
作为脂肪族多烯，具体而言，可举出1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-癸二烯、1，12-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯等，其中，优选7-甲基-1，6-辛二烯。
脂肪族多烯可单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为脂环族多烯，例如，可举出由具有1个可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键的脂环部分、和具有烷叉基等在茂金属催化剂作用下不聚合或聚合性差的内部烯烃键(碳·碳双键)的链状部分构成的化合物，具体而言，可举出5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-丙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯等，其中，优选5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。作为其他的脂环族多烯，例如，可举出2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯。
脂环族多烯可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
《成分[C-2]》
作为成分[C-2](碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯，优选非共轭二烯)，例如，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯等5-链烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)、四环[4，4，0，12.5，17.10]癸-3，8-二烯等脂环族多烯；1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-二烯，其中，优选5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)、2，5-降冰片二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，特别优选5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
它们可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
《结构单元[C-1]及[C-2]的含量、以及
结构单元[C-1’]及[C-2’]的含量》
就共聚物(X)中的结构单元[C-1]及结构单元[C-2]的总含量、以及共聚物(Y)中的结构单元[C-1’]及结构单元[C-2’]的总含量而言，各自独立，在其总结构单元100摩尔％中，为1.0～6.0摩尔％，优选为1.0～5.0摩尔％。这些结构单元的总含量在上述范围内时，可以比较容易地进行网状结构的控制，因此，可使交联速度与水的蒸发速度均衡良好，因而优选。上述总含量可通过13C-NMR求出。
共聚物(X)及/或共聚物(Y)优选具有5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元。在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，或在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，就5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元的含量而言，各自独立，优选为1～5摩尔％，更优选为1～4摩尔％。上述结构单元的含量在上述范围内时，可比较容易地进行交联反应性的控制，并且由含有共聚物(X)及/或共聚物(Y)的橡胶组合物得到的交联发泡体显示优异的橡胶弹性，因而优选。上述含量可通过13C-NMR求出。
共聚物(X)及/或共聚物(Y)优选具有5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元。在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，或在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，就5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元的含量而言，各自独立，优选为0.01～0.45摩尔％，更优选为0.05～0.40摩尔％。上述结构单元的含量在上述范围内时，可向共聚物(X)及共聚物(Y)中导入适当的分支结构，可抑制气体逸出，因而，得到的交联发泡体的表面平滑性变得良好，或得到的交联发泡体的比重变低，因而优选。上述含量可通过13C-NMR求出。
<共聚物(X)及共聚物(Y)的物性>
共聚物(X)的在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g，优选为2.3～4.0dL/g，更优选为2.5～4.0dL/g。共聚物(X)是有助于混炼加工性(处置性)、交联发泡体的机械强度的提高的成分，[η]在上述范围内时，可良好地进行挤出成型及发泡成型，而且在将得到的交联发泡体作为盖缝条海绵使用时，可得到良好的密封性，因而优选。
共聚物(Y)的在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g，优选为1.0～1.8dL/g，更优选为1.0～1.6dL/g。共聚物(Y)是有助于橡胶组合物的流动性的提高的成分。[η]在上述范围内时，橡胶组合物的流动性优异，可良好地进行模内发泡成型，而且，在将得到的交联发泡体作为汽车用缓冲材料·隔热材料使用时，可得到良好的力学特性，因而优选。另外，[η]在上述范围内时，可良好地进行注入成型，因此，伴随着各部件的高性能化及高功能化，可得到形状复杂化的橡胶成型品，因而优选。
<共聚物(X)及共聚物(Y)的具体例>
作为共聚物(X)及共聚物(Y)，例如，优选乙烯·α-烯烃·5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)·5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)四元共聚物、乙烯·α-烯烃·5-丁叉-2-降冰片烯·5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)四元共聚物、乙烯·α-烯烃·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯·5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)四元共聚物，特别优选乙烯·α-烯烃·5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)·5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)四元共聚物。
作为共聚物(X)及共聚物(Y)的一例，采用由乙烯、丙烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)得到的共聚物，来说明上述的各结构单元的含量的测定方法。
上述共聚物的利用13C-NMR进行的结构(组成)分析可基于C.J.Carman、R.A.Harrington及C.E.Wilkes的“Macromolecules，1977年，第10卷，p.536-544”，Masahiro Kakugo、Yukio Naito、Kooji Mizunuma及Tatsuya Miyatake的“Macromolecules，1982年，第15卷，p.1150-1152”，以及G.Van der Velden的“Macromolecules，1983年，第16卷，p.85-89”进行；VNB共聚物的结构分析可基于Harri Lasarov及Tuula T.Pakkanen的“Macromol.Rapid Commun.，1999年，第20卷，p.356-360”，以及Harri Lasarov及Tuula T.Pakkanen的“Macromol.Rapid Commun.，2001年，第22卷，p.434-438”进行。
首先，利用13C-NMR，基于下述1)～4)，求出共聚物(X)及共聚物(Y)中来源于乙烯、丙烯、ENB及VNB的各峰的积分值。
1)乙烯：[乙烯链来源峰的积分值]+
[乙烯-丙烯链来源峰的积分值]/2
2)丙烯：[丙烯链来源峰的积分值]+
[乙烯-丙烯链来源峰的积分值]/2
3)ENB：ENB-3位峰的积分值
4)VNB：VNB-7位峰的积分值
共聚物(X)及共聚物(Y)中的ENB来源的结构单元(E异构体、Z异构体(E-isomer，Z-isomer))的化学式、及VNB来源的结构单元(内(n)、外(x)(endo(n)，exo(x)))的化学式如下所示。
Figure BPA00001751933300271
由得到的积分值之比，算出乙烯、丙烯、ENB及VNB来源的结构单元的摩尔％。需要说明的是，向摩尔％的转换以乙烯的分子量为28.05、丙烯的分子量为42.08、ENB及VNB的分子量为120.2来进行。
<共聚物(X)及共聚物(Y)的制造方法>
共聚物(X)及共聚物(Y)是使用上述的成分[A]、成分[B]、成分[C-1]及成分[C-2]作为单体、具备来源于这些原料的结构单元的共聚物。
共聚物(X)及共聚物(Y)分别为主要是特性粘度[η]不同的聚合物。它们的特性粘度[η]例如可通过聚合中的氢的供给量来调节。
作为共聚物(X)及共聚物(Y)，由于可比较容易地进行共聚物中的组成控制，因而优选使用式(I)、(II)或(III)表示的茂金属催化剂制造的共聚物。
需要说明的是，以下的各式的说明中，作为碳原子数1～20的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丁基等直链状烷基；叔丁基、新戊基等支链状烷基。作为碳原子数1～20的烃基氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等直链状烷基氧基、叔丁氧基、新戊氧基等支链状烷基氧基。作为碳原子数1～20的卤代烷基，例如，可举出对上述直链状烷基、支链状烷基进行氯代、溴代、氟代而成的基团。作为卤代芳基，例如，可举出氯代苯基、氯代萘基。
Figure BPA00001751933300281
式(I)中，各R各自独立地为选自烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及它们的组合中的基团或氢原子，上述基团含有的氢原子以外的原子的数目为20个以下。
M为钛、锆或铪。
Y为-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。
R*为氢原子、烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，R*不是氢原子时，R*含有20个以下的氢原子以外的原子。
Z为含有硼或14族元素、且含有氮、磷、硫或氧的2价基团，上述2价基团含有的氢原子以外的原子数目为60个以下。
当X存在多个时，X各自独立地为原子数目为60个以下的阴离子性配体(其中，不包括π电子离域的环状配体。)。当X’存在多个时，X’各自独立地为原子数目为20个以下的中性的连接化合物(neutral linked compound)。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，当p为2且q为0时，M处于+4的氧化状态，X为选自卤化物、烃基、烃基氧基、二(烃基)酰胺、二(烃基)磷化物(di(hydrocarbyl)phosphide)、烃基硫化物(hydrocarbyl sulfide)、甲硅烷基、它们的卤取代衍生物、二(烃基)氨基取代衍生物、烃基氧基取代衍生物及二(烃基)膦基(phosphino)取代衍生物中的阴离子性配体，上述X的氢原子以外的原子数目为20个以下。
另外，当p为1且q为0时，M处于+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2-(N，N’-二甲基氨基甲基)苯基及2-(N，N’-二甲基)氨基苄基中的阴离子性稳定化配体；或M处于+4的氧化状态，X为2价共轭二烯衍生物且与M形成金属环戊烯(metallacyclopentene)环。
另外，当p为0且q为1时，M处于+2的氧化状态，X’为也可被1个以上的烃基取代的中性的共轭或非共轭二烯，且含有数目为40个以下的碳原子，与M形成π络合物。
Figure BPA00001751933300291
式(II)中，R1及R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1及R2中至少1个不是氢原子。R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。另外，R1～R6也可以相互键合而形成环。
M为钛。
Y为-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。
Z*为-SiR* 2-、-CR* 2-、-SiR* 2SiR* 2-、-CR* 2CR* 2-、-CR*＝CR*、-CR* 2SiR* 2-或-GeR* 2-。
R*各自独立地为氢原子、烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，当R*不是氢原子时，R*含有20个以内的氢原子以外的原子。Z*具有的2个R*(当R*不是氢原子时)也可以相互键合而形成环，Z*中的R*与Y中的R*也可以相互键合而形成环。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，当p为2时，q为0，M处于+4的氧化状态，X各自独立地为甲基或苄基。另外，当p为1时，q为0，M处于+3的氧化状态，X为2-(N、N’-二甲基)氨基苄基；或M处于+4的氧化状态，X为1，3-丁二烯基。另外，当p为0时，q为1，M处于+2的氧化状态，X为1，4-二苯基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯或1，3-戊二烯。
式(III)中，R’为氢原子、烃基、二(烃基)氨基或亚烃基氨基，氢原子以外的上述R’的碳原子数为1～20。
R″为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
M为钛。
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR2 *或-PR2 *。
Z*为-SiR* 2-、-CR* 2-、-SiR* 2SiR* 2-、-CR* 2CR* 2-、-CR*＝CR*-、-CR* 2SiR* 2-或-GeR* 2-。
R*各自独立地为氢原子、烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，氢原子以外的上述R*含有原子序数2～20的原子，Z*具有的2个R*(当R*不是氢原子时)也可以相互键合而形成环，Z*中的R*和Y中的R*也可以相互键合而形成环。
X不包括π电子离域的环状配体，为原子数目60以下的一价的阴离子性配体。X’为原子数目20以下的中性的连接基团。X″为原子数目60以下的二价的阴离子性配体。p为0、1或2。q为0或1。r为0或1。
当p为2时，q及r为0，M为+4的氧化状态(其中，不包括Y为-NR* 2或-PR* 2的情况)，或M为+3的氧化状态(其中，Y为-NR* 2或-PR* 2)，X为选自卤化物基团、烃基、烃基氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷化物基、烃基硫化物基及甲硅烷基、这些基团被卤素取代的基团、这些基团被二(烃基)氨基取代的基团、这些基团被烃基氧基取代的基团以及这些基团被二(烃基)膦基取代的基团中的阴离子性配体，上述基团含有原子序数2～30的原子。
当r为1时，p及q为0，M为+4的氧化状态。X″为选自氢化咔唑基(hydrocarbazyl)、氧基烃基及亚烃基二氧基中的二阴离子性配体，上述X″具有原子序数2～30的原子。当p为1时，q及r为0，M为+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基及2-(N，N-二甲基氨基)苄基中的阴离子性稳定化配体。当p及r为0时，q为1，M为+2的氧化状态，X’为任选被1个以上的烃基取代的、中性的共轭二烯或中性的非共轭二烯，上述X’的碳的原子数目为40以下，与M形成基于π-π相互作用的键。
作为更优选方式，式(III)中，当p为2，q及r为0时，M为+4的氧化状态，X各自独立地为甲基、苄基或卤化物，当p及q为0时，r为1，M为+4的氧化状态，X″为与M形成金属环戊烯环的1，3-丁二烯基，当p为1时，q及r为0，M为+3的氧化状态，X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基，当p及r为0时，q为1，M为+2的氧化状态，X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
在式(III)中，也特别优选式(III’)表示的化合物。
Figure BPA00001751933300321
式(III’)中，R’及R″各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，R’优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子，R″优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。M为钛，Y为-NR*-，Z*为-SiR* 2-，上述R*各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，p及q中一方为0，另一方为1，当p为0且q为1时，M处于+2的氧化状态，X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯，当p为1且q为0时，M处于+3的氧化状态，X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基。
作为上述式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物，例如，优选(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省(indacene)-1-基)甲硅烷钛(II)2，4-己二烯(式(IV)表示的化合物)、(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)甲硅烷钛(IV)二甲基(式(V)表示的化合物)、(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)甲硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯(式(VI)表示的化合物)、(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-引达省-1-基)甲硅烷钛(IV)二甲基(式(VII)表示的化合物)、(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)甲硅烷钛(II)1，3-戊二烯(式(VIII)表示的化合物)，其中，特别优选(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)甲硅烷钛(II)1，3-戊二烯(式(VIII)表示的化合物)。
Figure BPA00001751933300331
使用上述式(I)、式(II)或式(III)表示的化合物、优选式(III’)表示的化合物、特别优选上述式(VIII)表示的化合物时，就用于得到共聚物(X)及共聚物(Y)的聚合反应而言，非共轭多烯(成分[C-1]及成分[C-2])的共聚性、特别是非共轭多烯[C-2]末端的双键的共聚性优异，可高效地引入例如VNB末端的双键，能够以高比例导入支链。另外，得到的共聚物(X)及共聚物(Y)的分子量分布及组成分布窄，能够制备具有非常均匀的分子结构的共聚物，因此，可显著抑制随着支链生成而被担忧的、成型体表面的凝胶状物的形成。结果，含有这样的共聚物(X)及/或共聚物(Y)而形成的交联发泡体由于不含凝胶状物所以其表面外观优异，另外，由于形状保持性优异所以生产稳定性也良好。
上述催化剂例如如国际公开第98/49212号小册子所公开的方法那样，可使用公知的合成方法制备。
共聚物(X)及共聚物(Y)的制造优选使用上述茂金属催化剂。更详细地说，共聚物(X)及共聚物(Y)可如下制造：使用上述茂金属催化剂作为主催化剂，使用硼化合物及/或有机铝化合物作为共催化剂，以己烷等脂肪族烃作为溶剂，通过使用了带有搅拌器的反应器的连续法或分批法来制造。
作为硼化合物，例如，可举出：
四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(anilinium)、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；
二烷基铵盐，例如，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐，例如，四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐，例如，四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二-(邻甲苯基)氧鎓、及四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；
二取代的锍盐，例如，四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸双(2，6-二甲基苯基)锍。
作为有机铝化合物，例如，可举出三异丁基铝(以下也称为“TIBA”。)等三烷基铝化合物。
由于即使在高温下催化剂也不失活，所以可将反应温度提高至100℃。聚合压力通常在超过0MPa在8MPa以下(表压)的范围内，优选在超过0MPa在5MPa以下(表压)的范围内。
反应时间(当共聚使用连续法实施时为平均滞留时间)随着催化剂浓度及反应温度等条件的不同而不同，但通常为0.5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。进而，还可使用氢等分子量调节剂。
成分[A]与成分[B]的摩尔(装入)比([A]/[B])通常为25/75～80/20，优选为30/70～70/30。
成分[A]与成分[C-1]的摩尔(装入)比([A]/[C-1])通常为70/30～99/1，优选为80/20～98/2。
成分[A]与成分[C-2]的摩尔(装入)比([A]/[C-2])通常为70/30～99.9/0.1，优选为80/20～99.8/0.2。
通过使用上述催化剂进行聚合，从而可以以高转化率将具有双键的非共轭多烯等共聚，可向得到的共聚物中导入适量的长链支链，因而优选。
共聚物(X)及共聚物(Y)以外的共聚物(I-1)
作为乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(I-1)，除了共聚物(X)及共聚物(Y)之外，例如，可举出它们以外的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物，具体而言，可举出乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物。
作为乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物，例如，可举出具有乙烯来源的结构单元、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元、和非共轭多烯来源的结构单元的共聚物。
上述三元共聚物中，乙烯来源的结构单元的含量在其总结构单元100摩尔％中通常为50～89摩尔％，优选为55～84摩尔％。
上述三元共聚物中，碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元的含量在其总结构单元100摩尔％中通常为10～49摩尔％，优选为15～44摩尔％。
上述三元共聚物中，非共轭多烯来源的结构单元的含量在其总结构单元100摩尔％中通常为1～5摩尔％，优选为1～4摩尔％。
上述含量可通过13C-NMR求出。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出在共聚物(X)及共聚物(Y)的说明中例举过的碳原子数3～20的α-烯烃(成分[B])，优选的例子也相同，作为非共轭多烯，可举出在共聚物(X)及共聚物(Y)的说明中例举过的碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯(成分[C-1])，优选的例子也相同。
本发明的第1方式的橡胶组合物中，乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物的在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]通常为2.0～4.0dL/g，优选为2.3～4.0dL/g，更优选为2.5～4.0dL/g。
本发明的第2方式的橡胶组合物中，乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物的在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]通常为0.8～1.8dL/g，优选为1.0～1.8dL/g，更优选为1.0～1.6dL/g。
作为乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物，例如，可举出乙烯·α-烯烃·5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)三元共聚物，特别优选乙烯·丙烯·5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)三元共聚物。
乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规三元共聚物可按照共聚物(X)及共聚物(Y)的制造方法来制造。
<高分子化合物(A)>
本发明的橡胶组合物含有高分子化合物(A)。
本发明的橡胶组合物中，相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，以优选0.001～30质量份、更优选0.002～20质量份、进一步优选0.002～10质量份的量含有高分子化合物(A)。高分子化合物(A)的含量在上述范围内时，水(B)相对于原料橡胶组合物的均匀分散性优异。高分子化合物(A)的含量超过上述范围时，有时产生高分子化合物(A)凝集、形成异物的问题，低于上述范围时，高分子化合物(A)不能充分地保持水(B)，因而有时得不到均匀的橡胶组合物。
<水(B)>
本发明的橡胶组合物含有水(B)。
认为在本发明的橡胶组合物中高分子化合物(A)通过水(B)被水凝胶化。水(B)只要以含有水作为主要成分的液体(分散液体)的形式包含在橡胶组合物中，就没有特别限制。作为分散液体，例如，可举出水本身(例如：蒸馏水、离子交换水等纯水、自来水)、水溶液、含水液体(例如：水与一元或多元醇等的混合液体)。本发明中，通过加热使均匀分散在共聚物(I-1)等橡胶成分(I)中的水(B)蒸发，由此本发明的橡胶组合物发泡。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(I)100质量份，水(B)的含量优选为0.5～300质量份，更优选为1～300质量份，进一步优选为1～100质量份，特别优选为1～50质量份。水(B)的含量在上述范围内时，从发泡气体产生量方面考虑是理想的，超过上述范围时，水(B)不能均匀地分散在原料橡胶组合物中，有时产生加工性显著恶化的不良情况，低于上述范围时，有时产生发泡体的比重不充分降低的不良情况。
<发泡剂(II )>
发泡剂(II)为上述发泡剂A。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(I)100质量份，发泡剂(II)的含量(配合量)通常为0.5～300质量份，优选为1～300质量份，更优选为1～100质量份，特别优选为1～50质量。
本发明的第1方式、第2方式及第3方式的橡胶组合物中，相对于共聚物(I-1)100质量份，发泡剂(II)的含量(配合量)通常为0.5～300质量份，优选为1～300质量份，更优选为1～100质量份，特别优选为1～50质量份。
发泡剂(II)的含量在上述范围内时，从发泡气体产生量方面考虑是理想的。
进而，在本发明的第1方式的橡胶组合物中，由于使用特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)作为橡胶成分，所以可抑制从成型体表层的气体逸出，因此，可得到外观及轻质性优异的交联发泡体。
进而，在本发明的第2方式的橡胶组合物中，由于使用特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(Y)作为橡胶成分，所以可抑制模附近处的气体逸出，因此，可得到轻质性优异的交联发泡体。
进而，在本发明的第3方式的橡胶组合物中，由于并用特定的乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物(X)及(Y)作为橡胶成分，所以可抑制成型体端部的表层等处的气体逸出，因此，可得到外观及轻质性优异的交联发泡体。
<其他成分>
除了上述成分之外，本发明的橡胶组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可举出发泡剂(II)以外的发泡剂(以下也称为“其他发泡剂”。)、发泡助剂、交联剂、硫化促进剂、助交联剂、增强剂、无机填充剂、软化剂、防老化剂(稳定剂)、加工助剂、活化剂、吸潮剂。
《其他发泡剂》
作为其他发泡剂，例如，可举出碳酸氢钠、碳酸钠等无机发泡剂；N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)等酰肼化合物；叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰基叠氮化物(4，4’-diphenyldisulfonyl azide)等叠氮化合物等有机发泡剂。
作为其他发泡剂的市售品，例如，可举出VINYFOR AC#LQ(商品名；永和化成工业(株)偶氮二甲酰胺(缩写ADCA))、NEOCELLBORN N# 1000SW(商品名；永和化成工业(株)4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(缩写OBSH))、CELLULAR D(商品名；永和化成工业(株)N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(缩写DPT))。
考虑到本发明的目的等时，优选不配合其他发泡剂，但如果在不妨碍本发明的目的的范围内，则也可以配合其他发泡剂。具体而言，相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，其他发泡剂的配合量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选不在橡胶组合物中配合其他发泡剂。
《发泡助剂》
根据需要，也可以在配合其他发泡剂的同时，在本发明的橡胶组合物中配合发泡助剂。发泡助剂显示出降低其他发泡剂的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。作为发泡助剂，例如，可举出水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸等有机酸、上述有机酸的盐、脲、脲衍生物。作为发泡助剂的市售品，例如，可举出CELLPASTE K5(商品名；永和化成工业(株)脲)、FE-507(商品名；永和化成工业(株)碳酸氢钠)。相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，发泡助剂的配合量优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。
《交联剂》
就本发明的橡胶组合物而言，虽然也可不交联地进行使用，但通常优选将其交联而以交联发泡体的形式使用。作为交联剂，可举出硫化合物、有机过氧化物、酚醛树脂、肟化合物。
作为硫化合物，例如，可举出硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒，优选硫、二硫化四甲基秋兰姆。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，硫化合物的配合量优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.3～3质量份。硫化合物的配合量在上述范围内时，橡胶组合物显示优异的交联特性，得到的交联发泡体在表面没有起霜白化(bloom)，从这点考虑是优选的。
作为有机过氧化物，例如，可举出二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)3-己炔、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化氢，优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100g，有机过氧化物的配合量优选为1/500～1/20摩尔，更优选为1/300～1/50摩尔，进一步优选为1/200～1/50摩尔。有机过氧化物的含量在上述范围内时，橡胶组合物显示优异的交联特性，得到的交联发泡体在表面没有起霜白化，从这点考虑是优选的。
《硫化促进剂》
当使用硫化合物作为交联剂时，优选并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，例如，可举出：
N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(sulfenamide)(例如：“Sanceler CM”(商品名；三新化学工业(株)制))、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide)、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如：“Sanceler M”(商品名；三新化学工业(株)制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如：“NOCCELERMDB-P”(商品名；大内新兴化学工业(株)制))、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑(2-(4-morphorinodithio)benzothiazole)、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐(例如：“Sanceler HM”(商品名；三新化学工业(株)制))等噻唑类；
二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物等醛胺类；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类；
一硫化四甲基秋兰姆(例如：“NOCCELER TS”(商品名；大内新兴化学工业(株)制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如：“SancelerTT”(商品名；三新化学工业(株)制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如：“Sanceler TET”(商品名；三新化学工业(株)制))、四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如：“Sanceler TRA”(商品名；三新化学工业(株)制))、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(例如：“NOCCELERTOT”(商品名；大内新兴化学工业(株)制))等秋兰姆类；
二甲基二硫代氨基甲酸锌(例如：“Sanceler PZ”(商品名；三新化学工业(株)制))、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如：“Sanceler BZ”(商品名；三新化学工业(株)制))、二乙基二硫代氨基甲酸碲(例如：“Sanceler TE”(商品名；三新化学工业(株)制))、二苄基二硫代氨基甲酸锌(例如：“NOCCELERZTC”(商品名；大内新兴化学工业(株)制))等二硫代酸盐类；
亚乙基硫脲(例如：“Sanceler 22-C”(商品名；三新化学工业(株)制))、N，N’-二丁基硫脲(例如：“Sanceler BUR”(商品名；三新化学工业(株)制))等硫脲类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，硫化促进剂的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5质量份。硫化促进剂的配合量在上述范围内时，橡胶组合物显示优异的交联特性，得到的交联发泡体在表面没有起霜白化，从这点考虑是优选的。
《助交联剂》
助交联剂可根据其用途适当选择，可单独使用1种，也可混合使用2种以上。作为助交联剂，例如，可举出氧化镁、锌白(例如：“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)；对苯醌二肟等醌二肟化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等烯丙基化合物；以及马来酰亚胺化合物；二乙烯基苯。相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，助交联剂的配合量优选为0.5～10质量份。
《增强剂及无机填充剂》
为了提高橡胶组合物的拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性等机械性质，还可向本发明的橡胶组合物中配合增强剂及/或无机填充剂。
作为增强剂，例如，可举出市售的“旭#55G”、“旭#50G”及“旭#50HG”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)、“SEAST(商品名)”系列：SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑(TOKAI CARBON(株)制)、用硅烷偶联剂等对这些炭黑进行表面处理而得到的物质、二氧化硅、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸。其中，优选“旭#55G”、“旭#50G”、“旭#50HG”、“SEAST HAF”炭黑。
作为无机填充剂，例如，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土。其中，优选重质碳酸钙。作为重质碳酸钙，例如，可举出市售的“Whiton SB”(商品名；白石钙(株))。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，增强剂及无机填充剂的总配合量优选为1～300质量份，更优选为10～250质量份，进一步优选为10～200质量份。配合量在上述范围内时，橡胶组合物的混炼加工性、得到的发泡体的机械性质(例如：强度、柔软性)及压缩永久变形优异，从这点考虑是优选的。
《软化剂》
软化剂可根据其用途适当选择，可单独使用1种，也可混合使用2种以上。作为软化剂，例如，可举出加工油(process oil)(例如：“Diana加工油PW-380”(商品名；出光兴产(株)制)、“Diana加工油PS-430”(商品名；出光兴产(株)制))、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻油、亚麻油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油类软化剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或其盐；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜树脂、石油树脂、古马隆树脂(coumarone indene resin)等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛基酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯等酯类软化剂；另外，可举出微晶蜡、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油、妥尔油、取代油膏(substitute(factice))。其中，优选石油类软化剂，特别优选加工油。
软化剂的配合量可根据其用途适当选择，相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。
《防老化剂(稳定剂)》
通过向本发明的橡胶组合物中配合防老化剂，可延长产品寿命。作为防老化剂，可举出现有公知的防老化剂，例如，胺类防老化剂、酚类防老化剂、硫类防老化剂。防老化剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
作为防老化剂，具体而言，可举出苯基丁基胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺类防老化剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚类防老化剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚类防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老化剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫类防老化剂。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，防老化剂的配合量优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。防老化剂的配合量在上述范围内时，得到的交联发泡体在表面没有起霜白化，而且不发生交联抑制，从这点考虑是优选的。
《加工助剂》
作为加工助剂，可广泛地使用通常配合在橡胶组合物中的加工助剂。例如，可举出脂肪酸衍生物(例如：“Struktol WB16”、“StruktolWB212”(商品名；S&S JAPAN(株)制))、蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、酯类，优选脂肪酸衍生物、硬脂酸。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，加工助剂的配合量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7质量份以下。加工助剂的配合量在上述范围内时，得到的交联发泡体在表面没有起霜白化，而且不发生交联抑制，从这点考虑是优选的。
《活化剂》
活化剂可根据其用途适当选择，可单独使用1种，也可混合使用2种以上。作为活化剂，例如，可举出二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺、“Acting B”(商品名；吉富制药(株)制)、“Acting SL”(商品名；吉富制药(株)制)等胺类；二乙二醇、聚乙二醇(例如：“PEG#4000”(Lion(株)制))、卵磷脂、三芳基化苯六甲酸酯(triarylate mellitate)、脂肪族及芳香族羧酸的锌化合物(例如：“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”及“Struktol FA541”(商品名；Schill & Seilacher公司制))等活化剂；“ZEONET ZP”(商品名；日本ZEON(株)制)等过氧化锌调节物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(例如：“Arquad 2HT-F”(商品名；Lion·Akzo(株)制))等。其中，优选聚乙二醇(例如：“PEG#4000”(Lion(株)制))、“Arquad 2HT-F”。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，活化剂的配合量优选为0.3～5质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
《吸潮剂》
吸潮剂可根据其用途适当选择，可单独使用1种，也可混合使用2种以上。作为吸潮剂，例如，可举出氧化钙(例如：“VESTA 18”(商品名；井上石灰工业(株)制))、二氧化硅凝胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭。其中，优选氧化钙。
相对于共聚物(I-1)等橡胶成分(I)100质量份，吸潮剂的配合量优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～15质量份。
<橡胶组合物的制备方法>
本发明的橡胶组合物可通过通常的橡胶配合物的制备方法来制备。例如，可如下制备：使用搅拌器(mixer)、捏合机(kneader)等现有公知的混炼机，在规定的温度及时间(例如：80～200℃、3～30分钟)下对共聚物(I-1)等橡胶成分(I)及根据需要的其他成分进行混炼，然后向得到的混炼物中加入发泡剂(II)以及根据需要的交联剂及硫化促进剂等，使用辊在规定的温度及时间(例如：辊温度30～80℃、1～30分钟)下进行混炼，由此来制备本发明的橡胶组合物。
上述橡胶组合物在混炼机中的加工性、挤出成型性、模内成型性及注入成型性等优异。本发明的第1方式的橡胶组合物的在混炼机中的加工性、挤出发泡成型性优异，可合适地用于挤出发泡成型用途。本发明的第2方式的橡胶组合物的在混炼机中的加工性、模内发泡成型性优异，可合适地用于模内发泡成型用途。本发明的第3方式的橡胶组合物的在混炼机中的加工性、注入成型性优异，可合适地用注入成型用途。
〔发泡体〕
本发明的发泡体通过将上述的橡胶组合物发泡而得到。从形状保持、橡胶弹性的观点考虑，本发明的发泡体优选为通过将上述的橡胶组合物交联及发泡而得到的交联发泡体。
以下，也将通过将本发明的第i方式的橡胶组合物发泡而得到的(交联)发泡体称为“本发明的第i(交联)发泡体”，也将其制造方法称为“第i实施方式”(i为1～3的整数。)。
从形状保持、橡胶弹性的观点考虑，本发明的第1方式的发泡体优选为通过将上述的本发明的第1方式的橡胶组合物交联及发泡而得到的交联发泡体。
从模内流动保持、橡胶弹性的观点考虑，本发明的第2方式的发泡体优选为通过将上述的本发明的第2方式的橡胶组合物交联及发泡而得到的交联发泡体。
从形状保持、橡胶弹性的观点考虑，本发明的第3方式的发泡体优选为通过将上述的本发明的第3方式的橡胶组合物交联及发泡而得到的交联发泡体。
作为发泡方法，例如，可举出通过将上述的橡胶组合物加热从而使组合物中(发泡剂(II)中)的水(B)蒸发的方法。从水的蒸发温度及交联反应温度的观点考虑，加热温度通常为100～300℃，加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟，进一步优选为3～20分钟。作为加热方法，例如，只要将橡胶组合物导入到后述的加热方式的加热槽中即可。
从水的蒸发温度及交联反应温度的观点考虑，在第1实施方式中，加热温度通常为130～300℃，优选为140～280℃，进一步优选为150～270℃，在第2实施方式中，加热温度通常为100～300℃，优选为110～280℃，进一步优选为120～270℃，在第3实施方式中，加热温度通常为100～300℃，优选为110～280℃，进一步优选为120～270℃。
作为交联及发泡方法，例如，可举出如下方法：将含有交联剂的橡胶组合物(例如：本发明的第1方式或第3方式的橡胶组合物)预成型为所期望形状，(i)在此处预成型的同时进行加热的方法；(ii)在预成型之后将得到的预成型物导入到加热槽内进行加热的方法；(iii)在预成型之后向得到的预成型物照射电子射线的方法。在上述(i)及(ii)的交联及发泡方法中，根据需要，可在使用交联剂的同时使用硫化促进剂及/或助交联剂。
作为预成型中使用的成型机，例如，可举出挤出成型机、加压成型机、注射成型((injection molding))机、传递成型机、砑光辊，其中，在第1实施方式中特别优选使用挤出成型机，在第3实施方式中，特别优选使用注射成型机及传递成型机。
当使用挤出成型机时，从防止在挤出机内的灼烧(交联)的观点考虑，在模具温度为通常50～120℃、优选60～110℃的条件下、在筒(cylinder)温度为通常40～100℃、优选50～90℃的条件下进行挤出成型。
作为加热槽(交联槽)，例如，可举出热空气、蒸汽、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、LCM(热熔融盐槽)等加热方式的加热槽。
在上述(i)及(ii)的交联及发泡方法中，可根据需要与交联剂一起使用硫化促进剂及/或助交联剂。从水的蒸发温度及交联反应温度的观点考虑，加热温度通常为100～300℃，加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟，进一步优选为3～20分钟。在将橡胶组合物发泡成型及交联时，可以使用模，另外也可以不使用模。当不使用模时，通常连续地对橡胶组合物进行发泡成型·交联。
在上述(iii)的交联及发泡方法中，通常可以照射具有0.1～10MeV的能量的电子射线使吸收剂量通常为0.5～35Mrad、优选为0.5～20Mrad、进一步优选为1～10Mrad。在该情况下，橡胶组合物的发泡变为在照射的前阶段或后阶段进行。
例如，在利用挤出成型法将本发明的第1方式的橡胶组合物挤出后，通过例如在常压下、在加热槽(交联槽)内将得到的挤出成型体加热从而使其交联及发泡，由此，可得到交联发泡体。在第1实施方式中，从水的蒸发温度及交联反应温度的观点考虑，加热温度通常为130～300℃，优选为140～280℃，进一步优选为150～270℃，加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟，进一步优选为3～20分钟。
例如，利用注入成型法(例如：注射成型法、传递成型法)将本发明的第3方式的橡胶组合物注入到模具(例如：模)内，在上述模内将其加热从而使其交联及发泡，由此可得到交联发泡体。在第3实施方式中，模温度通常为100～300℃，优选为110～280℃，进一步优选为120～270℃，加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟，进一步优选为3～20分钟。
在第2实施方式中，作为交联及发泡方法，例如，可举出将本发明的第2方式的橡胶组合物填充到模中、将其加热从而使其交联及发泡的模内发泡成型方法，尤其是在制造高发泡倍数的交联发泡体时，优选使用2阶段的模内发泡成型方法。
2阶段的模内发泡成型方法具有如下工序：将本发明的第2方式的橡胶组合物填充到1次模中，在加压下进行加热，接下来释压使其发泡的1次发泡工序；和将通过上述1次发泡工序而得到的1次发泡体放入到2次模中，在常压下进行加热使其发泡的2次发泡工序。在2次发泡工序后，将2次模内冷却，从2次模中取出2次发泡体，由此得到具有所期望的比重的交联发泡体。
通过上述2阶段发泡，不是一次地发泡至最终发泡倍数，而是分为2阶段依次进行发泡膨胀，因此即使在为高发泡倍数时，也不发生由急剧的膨胀导致的破裂等，可得到品质良好的交联发泡体。
作为1次模，例如使用密闭式的模。1次模时的发泡条件为：模温度通常为100～180℃，优选为110～160℃；加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟；压力通常为1～200MPa，优选为10～150MPa。在密闭式的1次模中，内部的橡胶组合物成为加压状态。在经过上述时间后，例如，在还处在高温状态期间，解除1次模的密闭进行释压，例如使其为常压，由此，进行1次发泡使其变为规定的尺寸，从1次模中取出该发泡体，由此，可得到1次发泡体。
作为2次模，例如使用非密闭式的模。2次模时的发泡条件为：模温度通常为140～240℃，优选为150～230℃；加热时间通常为1～30分钟，优选为3～30分钟。在非密闭式的2次模中，在常压下将内部的1次发泡体加热从而进行2次发泡。在经过上述时间后，例如，向模内的热媒管道中通入常温的水进行冷却，从2次模中取出上述2次发泡体，由此，可得到目标交联发泡体。
〔发泡体的物性〕
本发明中，通过在橡胶组合物中均匀分散水，而且如上所述地适当地设定发泡成型的条件，由此，可得到物性·外观等优异的交联发泡体。
本发明的发泡体及交联发泡体的比重通常为0.05～1.1，优选为0.07～1.1，更优选为0.07～1.0。就本发明的交联发泡体而言，由于在其制造时没有交联抑制地得到，所以橡胶弹性优异。
本发明的第1方式的发泡体及交联发泡体的比重通常为0.90以下，优选为0.85～0.40，更优选为0.85～0.50。就本发明的第1方式的橡胶组合物而言，由于在其制造时网状的形成状态(速度)和水的蒸发速度的均衡优异，所以可抑制气体逸出，可得到低比重的交联发泡体。
本发明的第1方式的交联发泡体的表面粗糙度通常为45μm以下，优选为5～40μm，更优选为5～35μm。就本发明的第1方式的橡胶组合物而言，由于在其制造时网状的形成状态(速度)和水的蒸发速度的均衡优异，所以可得到表面平滑性优异的交联发泡体。
本发明的第2方式的发泡体及交联发泡体的比重通常为0.7以下，优选为0.7～0.1，更优选为0.7～0.2。就本发明的第2方式的橡胶组合物而言，由于在其制造时网状的形成状态(速度)和水的发泡速度的均衡优异，所以可抑制气体逸出，可得到低比重的交联发泡体。
本发明的第3方式的发泡体及交联发泡体的比重通常为0.7以下，优选为0.7～0.3，更优选为0.7～0.4。就本发明的第3方式的橡胶组合物而言，由于在其制造时交联速度及水的发泡速度的均衡优异，所以可抑制气体逸出，可得到低比重的交联发泡体。
本发明的第3方式的交联发泡体的端部处的表面粗糙度通常为40μm以下，优选为5～30μm，更优选为5～23μm。就本发明的第3方式的橡胶组合物而言，由于流动性优异、且交联·发泡时的交联速度及水的发泡速度的均衡优异优异，所以可得到尤其是在端部处的表面平滑性优异的交联发泡体。
需要说明的是，比重及表面粗糙度的详细测定条件如实施例所记载。
〔发泡体的用途〕
本发明的发泡体及交联发泡体可合适地用作橡胶成型品、例如高发泡海绵、空调用管道隔热材料等的隔热海绵、阻隔橡胶、玻璃导槽、盖缝条海绵等汽车用密封材料、建材用密封材料、填充物、垫片、OA设备用辊材、密封材料。
特别是，本发明的第1方式的交联发泡体可利用挤出发泡成型制备，显示优异的橡胶物性，因此，适合于例如汽车用盖缝条海绵等海绵。作为汽车用盖缝条海绵，具体而言，可举出门海绵(doorsponge)用海绵、开度调整(opening trim)用海绵、食品密封用海绵、行李箱密封用海绵。
特别是，本发明的第2方式的交联发泡体可利用模内发泡成型制备，显示优异的橡胶物性，因此，适合于例如汽车、建筑及电气产品(电气设备)用的缓冲材料或隔热材料、垫片海绵，特别适合于汽车用的缓冲材料或隔热材料。
特别是，本发明的第3方式的交联发泡体可利用注入成型(例如：传递成型、注射成型)制备，显示优异的橡胶物性，因此，例如，适合于汽车用盖缝条的拐角部连接部件。
[实施例]
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，在以下的实施例等的记载中，只要没有特殊说明，“份”表示“质量份”。
<发泡剂的实施例>
以下，记载发泡剂的实施例等。
[实施例1A]
通过在1L的烧杯中混合吸水性树脂“Sky Gel”(Mebiol(株)制)100g作为高分子化合物(A)和纯水500g作为水(B)，来制备发泡剂。
[实施例2A～6A、比较例1A～3A]
除了在实施例1A中将高分子化合物(A)及水(B)的种类及配合比例变更为表1所记载那样之外，与实施例1A同样地操作，得到实施例2A～6A的发泡剂、比较例1A～3A的发泡剂。将发泡剂的物性示于表1。
Figure BPA00001751933300521
[实施例7A]
通过在1L的烧杯中混合吸水性树脂“SANFRESH ST-573”(三洋化成工业(株)制；聚丙烯酸类吸水性树脂、饱和吸水倍数(437g/g))10g作为高分子化合物(A)和纯水500g作为水(B)，来制备发泡剂。得到的发泡剂的含水率为98.0质量％，储能模量(G’)为1.6×103。
“发泡剂的物性”
发泡剂的各物性按照以下的步骤进行测定。
〔饱和吸水倍数〕
高分子化合物(A)的饱和吸水倍数按照如下方式进行测定。
对于用于测定的高分子化合物(A)，预先在60±5℃、减压(小于1mmHg)下进行24小时干燥。将高分子化合物(A)的粉末0.02g均匀地装入到无纺布袋(60mm×80mm)中，在调温至25℃的500mL的离子交换水(电导率5μS/cm以下)中浸渍该袋。静置24小时后，捞出袋，使用离心分离机以250G进行3分钟除水，然后，测定装有高分子化合物(A)的粉末的袋的质量W2(g)。在不使用高分子化合物(A)的粉末的情况下进行同样的操作，测定此时的质量W1(g)。按照下式由质量W1及W2算出饱和吸水倍数(g/g)。
饱和吸水倍数(g/g)
＝(W2(g)-W1(g))/高分子化合物(A)的质量(0.02g)
〔含水率〕
发泡剂的含水率通过以下式子算出。
含水率＝(水的质量)/(发泡剂的总质量)×100(％)
〔储能模量(G’)〕
发泡剂的储能模量(G’)使用粘弹性试验机(ARES、TAInstruments公司制)测定。具体而言，使用直径25mm的平行板器具(parallel plate instrument)对试样(实施例及比较例中得到的发泡剂)5g进行压缩，使其厚度为3mm(其中，拭去溢出至平行板器具的圆盘外的试样)，然后，通过下述条件测定弹性模量的频率依赖性，测定频率5rad/s时的储能模量(G’)。使用Orchestrator(TAInstruments公司制)作为数据处理软件。
·Geometry：平行板
·测定温度：20℃
·频率：0.05～100rad/s
·失真率(Distortion rate)：0.5％
〔橡胶组合物中的发泡剂的分散性〕
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制、BB-4型、容积2.95L、转子(rotor)4WH)，相对于作为橡胶成分的三井EPT4021(三井化学(株)制、乙烯·丙烯·二烯烃共聚物橡胶)100质量份，以作为助交联剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)为5质量份、作为加工助剂的硬脂酸为2质量份、作为活化剂的“PEG#4000”(商品名；聚乙二醇、Lion(株)制)为2质量份、作为增强剂的“旭#50G”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)为75质量份、作为软化剂的“Diana加工油PS-430”(商品名；出光兴产(株)制)为45质量份的量进行混炼。混炼条件为：转子转数为50rpm，上顶栓(floating weight)压力为3kg/cm2，混炼时间为5分钟，混炼排出温度为148℃。
接下来，在确认了得到的混炼物的温度变为40℃之后，使用8英寸开放辊(open roll)，向混炼物中添加实施例及比较例中得到的发泡剂10质量份进行混炼。在如下混炼条件下进行：辊温度为前辊/后辊＝40℃/40℃，辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，辊间隙为4mm。
通过以下的标准以3级来评价此时的发泡剂的分散状态。
·AA：通过20分钟的混炼，发泡剂已均匀分散。
·BB：发泡剂未充分分散，在进行20分钟的混炼后，发泡剂还保持原状态。
·CC：发泡剂完全未分散，未能进行混炼。
<橡胶组合物的实施例>
以下，记载橡胶组合物的实施例等。
[实施例1B]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制、BB-4型、容积2.95L、转子4WH)，相对于作为橡胶成分的三井EPT4021(三井化学(株)制、乙烯·丙烯·二烯烃共聚物橡胶)100质量份，以作为助交联剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)为5质量份、作为加工助剂的硬脂酸为2质量份、作为加工助剂的“Struktol WB16”(商品名；S&S JAPAN(株)制)为2质量份、作为增强剂的“旭#50G”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)为75质量份、作为软化剂的“Diana加工油PW-380”(商品名；出光兴产(株)制)为45质量份的量进行混炼。混炼条件为：转子转数为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为5分钟，混炼排出温度为148℃。
接下来，在确认了得到的混炼物的温度变为40℃之后，使用8英寸辊，以作为硫化促进剂的“Sanceler M”为0.5质量份、“SancelerBZ”为1.5质量份、“Sanceler TT”为0.5质量份、“Sanceler TET”为0.5质量份(以上均为商品名；三新化学工业(株)制)、作为交联剂的硫为0.8质量份、在实施例1A中制备的发泡剂为10质量份的量，在混炼物中混炼上述物质。混炼条件为：辊温度为前辊/后辊＝40℃/40℃，辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，辊间隙为4mm，混炼时间为10分钟；取出，得到橡胶组合物。
交联中使用传递成型机，用10秒将如上所述得到的混炼物注入到图1所示的管状的模内((a)：侧面图，(b)：正面图)，在模温度180℃下进行3.5分钟交联发泡，得到管状海绵。
[实施例2B～6B、比较例1B～3B]
除了在实施例1B中如表2中所记载那样将发泡剂变更为实施例及比较例中得到的发泡剂之外，与实施例1B同样地进行，得到橡胶组合物及管状海绵。
将橡胶组合物及管状海绵的各物性值示于表2。
Figure BPA00001751933300561
本发明的橡胶组合物中，水发泡剂均匀分散，可避免使用化学分解型发泡剂，因此不存在由发泡剂导致的交联抑制、由发泡剂残渣导致的模污染·环境污染这样的问题，因此，可解决本发明的第1课题。
<关于第1～第3方式的橡胶组合物的实施例>
以下，记载关于第1～第3方式的橡胶组合物的实施例。
《共聚物(I-1)的制造例》
〔制造例1A〕
使用具备搅拌翼的容积300L的聚合器，在95℃下连续地进行成分[A]：乙烯、成分[B]：丙烯、成分[C-1]：5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)及成分[C-2]：5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。
使用己烷(进料量41Kg/h)作为聚合溶剂，使乙烯进料量为5.9Kg/h、丙烯进料量为4.9Kg/h、ENB进料量为1.7Kg/h、VNB进料量为58g/h、氢进料量为6.8NL/h，连续地向聚合器中供给上述各物质。
一边将聚合压力保持在1.5MPa，一边使作为主催化剂的上述式(VIII)表示的(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)甲硅烷钛(II)1，3-戊二烯的进料量为0.09mmol/h、作为共催化剂的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)[(C6H5)3CB(C6F5)4]的进料量为0.21mmol/h、三异丁基铝的进料量为23mmol/h，分别地连续地向聚合器中供给上述各物质。
通过上述方式，得到含有10.2质量％由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成的四元共聚物(X1)的聚合液。需要说明的是，上述主催化剂按照国际公开第98/49212号小册子中记载的方法合成。
向从聚合器下部取出的聚合液中添加少量的甲醇，使聚合反应停止，通过汽提(steam stripping)处理将共聚物从聚合溶剂中分离，然后在80℃下进行一昼夜减压干燥。将得到的共聚物的构成·物性示于表3。
〔制造例2A～4A〕
除了在制造例1A中变更乙烯、丙烯、ENB、VNB及氢的进料量之外，在与制造例1A同样的条件下，合成共聚物(X2)～(X4)。将得到的共聚物的构成·物性示于表3。
〔制造例1B〕
在制造例1A中，使用己烷(进料量41Kg/h)作为聚合溶剂，使乙烯进料量为5.3Kg/h、丙烯进料量为5.6Kg/h、ENB进料量为1.3Kg/h、VNB进料量为90g/h、氢进料量为15.5NL/h，连续地向聚合器中供给上述物质，一边将聚合压力保持在1.5MPa，一边使上述主催化剂的进料量为0.06mmol/h、作为共催化剂的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯[(C6H5)3CB(C6F5)4]的进料量为0.25mmol/h、三异丁基铝的进料量为14mmol/h，分别地连续地向聚合器中供给上述物质，除此之外，在与制造例1A同样的条件下，得到含有14.2质量％由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成的四元共聚物(Y1)的聚合液及共聚物。将得到的共聚物的构成·物性示于表3。
〔制造例2B～4B〕
除了在制造例1B中变更乙烯、丙烯、ENB、VNB及氢的进料量之外，在与制造例1B同样的条件下，合成共聚物(Y2)～(Y4)。将得到的共聚物的构成·物性示于表3。
〔制造例1C～3C〕
除了在制造例1A中变更乙烯、丙烯、ENB、VNB及氢的进料量之外，在与制造例1A同样的条件下，合成共聚物(Z1)～(Z3)。将得到的共聚物的构成·物性示于表3。
[表3]
Figure BPA00001751933300591
*1：作为非共轭多烯，仅使用ENB。
“共聚物(I-1)的物性”
共聚物(I-1)的各物性按照以下的步骤进行测定。
〔结构单元[B]、结构单元[C-1]及[C-2]、以及结构单元[C-1’]及[C-2’]等的含量(摩尔％)〕
上述含量通过利用13C-NMR波谱仪进行的强度测定求出。
·装置：ECX400P型核磁共振装置(日本电子(株)制)
·测定条件
频率：100MHz
重复时间：5.5秒
累计次数：8000次
测定溶剂：邻二氯苯/苯-d6＝4/1(体积比)
测定温度：120℃
〔特性粘度[η]〕
共聚物(X)～(Z)等共聚物(I-1)的特性粘度[η]使用离合公司制全自动特性粘度计在温度为135℃、测定溶剂为十氢萘的条件下进行测定。
《关于第1方式的橡胶组合物的实施例》
[实施例1C]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制、BB-4型、容积2.95L、转子4WH)，相对于作为橡胶成分的在制造例1A中制造的共聚物(X1)100份，以作为助交联剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)为8份、作为加工助剂的硬脂酸为2份、作为活化剂的“PEG#4000”(商品名；聚乙二醇、Lion(株)制)为1份、“Arquad 2HT-F”(商品名；Lion·Akzo(株)制)为2份、作为增强剂的“旭#55G”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)为97份、作为无机填充剂的“Whiton SB”(商品名；白石钙(株)制)为60份、及作为软化剂的“Diana加工油PS-430”(商品名；出光兴产(株)制)为60份的量混炼上述各物质。在如下混炼条件下进行：转子转数为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为5分钟；混炼排出温度为156℃。
接下来，在确认了得到的混炼物的温度变为40℃之后，使用14英寸辊，以作为硫化促进剂的“Sanceler M”为1.0份、“Sanceler HM”为1.0份、“Sanceler TRA”为1.0份、“Sanceler 22-C”为1.0份、“Sanceler TE”为0.5份(以上均为商品名；三新化学工业(株)制)、作为交联剂的硫为2份、作为发泡剂的实施例7A中制备的发泡剂为10份、及作为吸潮剂的“VESTA 18”(商品名；井上石灰工业(株)制)为5份的量，在混炼物中混炼上述物质。混炼条件为：辊温度为前辊/后辊＝40℃/40℃，辊圆周速度为前辊/后辊＝13rpm/11.5rpm，辊间隙为5mm，混炼时间为8分钟；取出，得到橡胶组合物。将橡胶组合物的各物性值示于表4。
接下来，使用安装有管状模具(内径12mm、壁厚1.5mm)的
Figure BPA00001751933300601
挤出机，在模具温度80℃、筒温度60℃的条件下挤出得到的橡胶组合物，将其成型为管状。在成型同时将得到的成型体导入到加热槽(交联槽)内，在250℃的温度下进行5分钟加热，由此进行交联及发泡，得到管状海绵。将管状海绵的各物性值示于表4。
[实施例2C～6C、参考例1C～3C]
除了在实施例1C中将橡胶成分的种类及配合量变更为表4所记载那样之外，与实施例1C同样地进行。将橡胶组合物及管状海绵的各物性值示于表4。
Figure BPA00001751933300621
参考例1C～3C的橡胶组合物可解决本发明的第1课题。此外，实施例1C～6C的橡胶组合物(本发明的第1方式的橡胶组合物)中，水发泡剂均匀分散，而且，含有特定的共聚物(X)作为橡胶成分(I)，因此，在混炼机中的加工性及挤出发泡成型性进一步提高，可得到外观及轻质性更优异的交联发泡体。因此，可解决本发明的第2课题。
《关于第2方式的橡胶组合物的实施例》
[实施例1D]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制、BB-4型、容积2.95L、转子4WH)，相对于作为橡胶成分的制造例1B中制造的共聚物(Y1)100份，以作为助交联剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)为8份、作为加工助剂的硬脂酸为2份、作为活化剂的“PEG#4000”(商品名；聚乙二醇、Lion(株)制)为1份、作为增强剂的“旭#50HG”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)为30份、作为无机填充剂的“Whiton SB”(商品名；白石钙(株)制)为40份、及作为软化剂的“Diana加工油PS-430”(商品名；出光兴产(株)制)为45份的量，混炼上述物质。在如下混炼条件下进行：转子转数为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为8分钟；混炼排出温度为143℃。
接下来，在确认了得到的混炼物的温度变为40℃之后，使用14英寸辊，以作为硫化促进剂的“Sanceler M”为0.8份、“Sanceler BZ”为0.8份、“Sanceler PZ”为0.8份、“Sanceler BUR”为0.8份(以上均为商品名；三新化学工业(株)制)、作为交联剂的硫为0.8份、作为发泡剂的实施例7A中制备的发泡剂为15份的量，在混炼物中混炼上述物质。混炼条件为：辊温度为前辊/后辊＝40℃/40℃，辊圆周速度为前辊/后辊＝13rpm/11.5rpm，辊间隙为5mm，混炼时间为10分钟；取出，得到橡胶组合物。将橡胶组合物的各物性值示于表5。
接下来，将上述橡胶组合物70g填充到密闭式的1次模(内尺寸：100mm×100mm×6mm)内，在140℃下进行12分钟加热(1次发泡条件)。在该加热时，由于1次模为密闭式，所以内部的橡胶组合物变为加压状态。在经过上述时间后，在还处在高温状态期间，解除1次模的密闭进行释压，由此，进行1次发泡使其变为规定的尺寸，从1次模中取出该发泡品，得到1次发泡体。
接下来，将上述1次发泡体装入到非密闭式的2次模(内尺寸：100mm×100mm×8mm)内，在170℃下进行5分钟加热(2次发泡条件)。在该加热时，由于2次模为非密闭式，所以内部的1次发泡体在常压下被加热，进行2次发泡。在经过上述时间后，向模内的热媒管道中通入常温的水，用60分钟降低至室温，从2次模取出上述2次发泡体，得到板状海绵。将板状海绵的各物性值示于表5。
[实施例2D～5D、参考例1D～3D]
除了在实施例1D中将橡胶成分的种类及配合量变更为表5所记载的那样之外，与实施例1D同样地进行。将橡胶组合物及板状海绵的各物性值示于表5。
Figure BPA00001751933300651
参考例1D～3D的橡胶组合物可解决本发明的第1课题。此外，在实施例1D～5D的橡胶组合物(本发明的第2方式的橡胶组合物)中，水发泡剂均匀分散，而且，含有特定的共聚物(Y)作为橡胶成分(I)，因此，在混炼机中的加工性及模内发泡成型性进一步提高，可得到轻质性更优异的交联发泡体。因此，可解决本发明的第3课题。
《关于第3方式的橡胶组合物的实施例》
[实施例1E]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制、BB-4型、容积2.95L、转子4WH)，相对于作为橡胶成分的制造例1B中制造的共聚物(Y1)80份及制造例1A中制造的共聚物(X1)20份(橡胶成分总计100份)，以作为助交联剂的“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)为5份、作为加工助剂的硬脂酸为2份、作为加工助剂的“Struktol WB212”(商品名；S&S JAPAN(株)制)为1份、作为增强剂的“旭#50G”(商品名；ASAHI CARBON(株)制)为75份、及作为软化剂的“Diana加工油PW-380”(商品名；出光兴产(株)制)为50份的量，混炼上述物质。在如下混炼条件下进行：转子转数为50rpm、上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间为5分钟；混炼排出温度为153℃。
接下来，在确认了得到的混炼物的温度变为40℃之后，使用8英寸辊，以作为硫化促进剂的“Sanceler CM”为2.0份(商品名；三新化学工业(株)制)、“NOCCELER ZTC”为1.0份、“NOCCELER TOT”(以上均为商品名；大内新兴工业(株)制)为2.0份、作为交联剂的硫为0.8份、作为发泡剂的实施例7A中制备的发泡剂为10份的量，在混炼物中混炼上述物质。混炼条件为：辊温度为前辊/后辊＝40℃/40℃、辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm、辊间隙为4mm、混炼时间为10分钟；取出，得到橡胶组合物。将橡胶组合物的各物性值示于表6。
交联中使用传递成型机，用10秒将如上所述得到的混炼物注入到图1所示的管状的模内((a)：侧面图，(b)：正面图)，在模温度190℃下进行3.5分钟交联发泡，得到管状海绵。将管状海绵的各物性值示于表6。
[实施例2E～4E、参考例1E～4E]
除了在实施例1E中如表6所记载那样变更橡胶成分的种类及配合量之外，与实施例1E同样地进行。将橡胶组合物及管状海绵的各物性值示于表6。
Figure BPA00001751933300681
参考例1E～4E的橡胶组合物可解决本发明的第1课题。此外，在实施例1E～4E的橡胶组合物(本发明的第3方式的橡胶组合物)中，水发泡剂均匀分散，而且，含有特定的共聚物(X)及(Y)作为橡胶成分(I)，因此，在混炼机中的加工性及注入成型性进一步提高，可得到外观及轻质性更优异的交联发泡体。因此，可解决本发明的第3课题。
“橡胶组合物等的物性”
以下，给出橡胶组合物等的各物性的测定方法。
〔橡胶组合物的物性：最低粘度(Vm)及烧焦(scorch)时间 (t5、min)〕
橡胶组合物的物性试验按照JIS K6300进行。具体而言，使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，在125℃下测定门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度(Vm)，进而求出直至从该最低粘度Vm上升5点的时间，将其作为烧焦时间(t5、min)。
〔交联发泡体的物性：比重〕
在第1方式中，切割交联发泡体(管状海绵)，在实施例1B～6B、比较例1B～3B及第3方式中，切割交联发泡体(管状海绵)的下部(平坦部分)，切开为片材状，然后，以20mm×20mm的试验片进行冲制，用醇拭去表面的污垢。在25℃气氛下将该试验片安装于自动比重计(东洋精机制作所制：M-1型)，由空气中及纯水中的质量差进行比重测定。
在第2方式中，在交联发泡体(板状海绵)的上部，以20mm×20mm的试验片进行冲制，用醇拭去表面的污垢。在25℃气氛下将该试验片安装于自动比重计(东洋精机制作所制：M-1型)，由空气中及纯水中的质量差进行比重测定。
〔交联发泡体的物性：压缩永久变形(CS)〕
沿长度方向将交联发泡体(管状海绵)切成30mm，将其安装于压缩永久变形测定模。进行压缩使得试验片的高度变为施加负荷之前的高度的1/2，对于每个模，将其设置在70℃的吉尔箱(geer oven)中并进行197小时或22小时热处理。然后取出试验片，放置冷却30分钟，然后测定试验片的高度，通过以下的计算式算出压缩永久变形(％)。
压缩永久变形(％)＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：试验片试验前的高度。
t1：对试验片进行热处理并放置冷却30分钟后的高度。
t2：试验片在安装在测定模中的状态下的高度。
〔交联发泡体的表面平滑性〕
交联发泡体(管状海绵)的表面粗糙度(表4)如下表示：使用触针式表面粗糙度测定器，将交联发泡体(管状海绵)上面的凹凸数值化表示。实际上，将交联发泡体(管状海绵)切成长50mm，在取出的部分中，“从最高凸部开始至第10高的凸部为止的凸部的高度的总和(h1)”减去“从最低凹部开始至第10低的凹部为止的凹部的高度的总和(h2)”得到值(h1-h2)，将该值(h1-h2)除以10所得的值作为交联发泡体(管状海绵)的表面粗糙度(μm)。
〔交联发泡体端部的表面平滑性〕
交联发泡体(管状海绵)端部的表面粗糙度(表6)如下表示：使用触针式表面粗糙度测定器，将交联发泡体(管状海绵)上面的凹凸数值化表示。实际上，切取交联发泡体(管状海绵)的端部(长50mm)，在取出的部分中，“从最高凸部开始至第10高的凸部为止的凸部的高度的总和(h1)”减去“从最低凹部开始至第10低的凹部为止的凹部的高度的总和(h2)”得到值(h1-h2)，将该值(h1-h2)除以10所得的值作为交联发泡体(管状海绵)端部的表面粗糙度(μm)。

Claims (24)

1.一种发泡剂，至少由(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水形成，由温度20℃下的粘弹性测定求出的频率5rad/s时的储能模量(G’)为8.0×101～1.0×106Pa。
2.如权利要求1所述的发泡剂，其中，高分子化合物(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为250～1000g/g。
3.如权利要求1或2所述的发泡剂，用于橡胶发泡。
4.如权利要求1～3中任一项所述的发泡剂，其中，高分子化合物(A)为显示水凝胶形成性的含羧基高分子化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的发泡剂，其中，含水率为99.85～70质量％。
6.权利要求1所述的发泡剂的制造方法，具有混合(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物和(B)水的工序。
7.权利要求1所述的发泡剂的形成剂，含有(A)在离子交换水(25℃)中的饱和吸水倍数为10～1000g/g的高分子化合物。
8.一种橡胶组合物，含有：
(I)选自天然橡胶及合成橡胶中的1种以上的橡胶成分100质量份；
(II)权利要求1～5中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份。
9.一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份、和(II)权利要求1～5中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中50质量％以上为共聚物(X)，
所述共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]，并且所述共聚物(X)满足下述条件(1)～(3)，
(1)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B]的含量为10～50摩尔％，
(2)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1]及结构单元[C-2]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(3)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其中，
共聚物(X)中，
结构单元[C-1]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，
结构单元[C-2]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
11.如权利要求9或10所述的橡胶组合物，用于挤出发泡成型。
12.一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份和(II)权利要求1～5中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中50质量％以上为共聚物(Y)，
所述共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]，并且所述共聚物(Y)满足下述条件(4)～(6)，
(4)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B’]的含量为10～50摩尔％，
(5)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1’]及结构单元[C-2’]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(6)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其中，
共聚物(Y)中，
结构单元[C-1’]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，
结构单元[C-2’]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
14.如权利要求12或13所述的橡胶组合物，用于模内发泡成型。
15.一种橡胶组合物，含有(I-1)乙烯·α-烯烃·非共轭多烯无规共聚物100质量份和(II)权利要求1～5中任一项所述的发泡剂0.5～300质量份，
共聚物(I-1)中10～50质量％为共聚物(X)，
所述共聚物(X)具有乙烯来源的结构单元[A]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2]，并且所述共聚物(X)满足下述条件(1)～(3)，
共聚物(I-1)中90～50质量％为共聚物(Y)，
所述共聚物(Y)具有乙烯来源的结构单元[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃来源的结构单元[B’]、碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内仅存在1个的非共轭多烯来源的结构单元[C-1’]、和碳·碳双键中可利用茂金属催化剂聚合的碳·碳双键在1分子内存在2个的非共轭多烯来源的结构单元[C-2’]，并且所述共聚物(Y)满足下述条件(4)～(6)，
(1)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B]的含量为10～50摩尔％，
(2)在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1]及结构单元[C-2]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(3)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为2.0～4.0dL/g，
(4)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[B’]的含量为10～50摩尔％，
(5)在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，结构单元[C-1’]及结构单元[C-2’]的总含量为1.0～6.0摩尔％，
(6)在135℃的十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]为0.8～1.8dL/g。
16.如权利要求15所述的橡胶组合物，其中，
共聚物(X)中，
结构单元[C-1]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，
结构单元[C-2]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(X)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％，
共聚物(Y)中，
结构单元[C-1’]的至少一部分为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，ENB来源的结构单元的含量为1～5摩尔％，
结构单元[C-2’]的至少一部分为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)来源的结构单元，在共聚物(Y)的总结构单元100摩尔％中，VNB来源的结构单元的含量为0.01～0.45摩尔％。
17.如权利要求15或16所述的橡胶组合物，用于注入成型。
18.如权利要求8～17中任一项所述的橡胶组合物，进一步含有交联剂。
19.一种交联发泡体，是将权利要求8～18中任一项所述的橡胶组合物交联发泡成型而得到的。
20.一种橡胶成型品，由权利要求19的交联发泡体形成。
21.汽车用盖缝条海绵、汽车用缓冲材料、或汽车用隔热材料，由权利要求19所述的交联发泡体形成。
22.一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
在利用挤出成型法将权利要求9～11中任一项所述的橡胶组合物挤出后，加热得到的挤出成型体，使其交联及发泡。
23.一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
1次发泡工序，将权利要求12～14中任一项所述的橡胶组合物填充至1次模内，在加压下进行加热，接下来释压使其发泡；和
2次发泡工序，将通过所述1次发泡工序而得到的1次发泡体放入到2次模中，在常压下进行加热使其发泡。
24.一种交联发泡体的制造方法，具有如下工序：
利用注入成型法将权利要求15～17中任一项所述的橡胶组合物注入到模内，在所述模内将其加热，使其交联及发泡。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113056333A (zh) * 2018-11-08 2021-06-29 宝洁公司 泡沫分配器和方法
US11883836B2 (en) 2018-01-23 2024-01-30 The Procter & Gamble Company Dispensing device suitable for a foamable product

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017079169A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper tissue with high bulk and low lint
JP6255143B1 (ja) 2016-05-18 2017-12-27 株式会社クラレ ダムラバー、ダムラバーとパネルの複合体
GB2582508B (en) 2017-11-29 2022-02-16 Kimberly Clark Co Fibrous sheet with improved properties
KR102416637B1 (ko) * 2017-12-01 2022-07-01 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무 조성물 제조방법, 니트릴계 고무 라텍스 조성물 및 발포 성형체
AU2018433810A1 (en) 2018-07-25 2021-02-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making three-dimensional foam-laid nonwovens
JP7481884B2 (ja) 2020-03-31 2024-05-13 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途
KR102373042B1 (ko) * 2020-10-27 2022-03-11 (주)신양케미칼 초연질 네오프렌 발포고무 원단 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 원단
JP7129507B1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 美津濃株式会社 架橋発泡用樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007160789A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Nishikawa Rubber Co Ltd 装飾体
JP2009119817A (ja) * 2007-11-19 2009-06-04 Shin Etsu Polymer Co Ltd 積層シートの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51112875A (en) * 1975-03-31 1976-10-05 Kogyo Gijutsuin Method of producing plastic foam
JPS55158009A (en) * 1980-04-06 1980-12-09 Kenji Nakamura Production of material for wiping tool
US4394930A (en) 1981-03-27 1983-07-26 Johnson & Johnson Absorbent foam products
WO1992018326A2 (en) 1991-04-23 1992-10-29 Amesbury Industries, Inc. Process for extruding low density foam using water blowing agent
JP2670717B2 (ja) * 1991-05-04 1997-10-29 西川ゴム工業株式会社 フォームラバー用発泡剤
JP2789143B2 (ja) * 1991-11-29 1998-08-20 西川ゴム工業株式会社 セルラバー製造方法
JPH05320400A (ja) * 1992-05-19 1993-12-03 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JPH06345889A (ja) * 1993-06-10 1994-12-20 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP2866308B2 (ja) * 1994-07-14 1999-03-08 クレハエラストマー株式会社 導電性発泡ゴムおよびその製造法
JPH08216220A (ja) 1995-02-08 1996-08-27 Hiroshima Kasei Ltd 水発泡による熱可塑性エラストマーの 完全発泡押出物を製造する方法
WO1998049212A1 (en) 1997-04-30 1998-11-05 The Dow Chemical Company Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
DE19800489A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
KR100649731B1 (ko) 1998-11-06 2006-11-24 메비올 가부시키가이샤 식물 보수용 담체 및 식물체 육성용 보수재
JP4383583B2 (ja) 1999-05-31 2009-12-16 大塚化学株式会社 新規発泡剤
JP2001049020A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Otsuka Chem Co Ltd 発泡剤組成物
JP2010095653A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Hitachi Cable Ltd 含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物の製造方法及び含水熱可塑性吸水性ポリマ分散樹脂組成物、これを用いた多孔質物の製造方法及び多孔質物、絶縁電線の製造方法及び絶縁電線並びに同軸ケーブル
WO2010064574A1 (ja) 2008-12-01 2010-06-10 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007160789A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Nishikawa Rubber Co Ltd 装飾体
JP2009119817A (ja) * 2007-11-19 2009-06-04 Shin Etsu Polymer Co Ltd 積層シートの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11883836B2 (en) 2018-01-23 2024-01-30 The Procter & Gamble Company Dispensing device suitable for a foamable product
CN113056333A (zh) * 2018-11-08 2021-06-29 宝洁公司 泡沫分配器和方法
CN113056333B (zh) * 2018-11-08 2023-11-21 宝洁公司 泡沫分配器和方法

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Publication number Publication date
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US20130303647A1 (en) 2013-11-14
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