DE102013215797A1

DE102013215797A1 - Medizinischer gummi

Info

Publication number: DE102013215797A1
Application number: DE102013215797.5A
Authority: DE
Inventors: Kazuo FUTAMATA; Kazuo Hochi; Tatsuya Kubo
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-02-13
Also published as: TW201406867A; KR20140020797A; CN103571063A; CN103571063B; KR102075770B1; TWI644987B; US20140045999A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen medizinischen Gummi mit hoher Reinheit und exzellentem Druckverformungswiderstand. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen medizinischen Gummi, der einen Ethylen-Propylen-Dien-Gummi beinhaltet, der durch ein organisches Peroxid, das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen medizinischen Gummi.
STAND DER TECHNIK
Für medizinische Gummiprodukte ist eine hohe Reinheit erforderlich. Insbesondere müssen die medizinischen Gummiprodukte den Anforderungen gerecht werden, die in dem Abschnitt von extrahierbaren Substanzen in dem Test für einen Gummiverschluss für wässrige Infusionen in dem japanischen Arzneibuch (Japanese Pharmacopoeia) spezifiziert sind. Zum Beispiel ist es notwendig, dass das medizinische Gummiprodukt nicht mehr als vorgeschriebene Mengen an Substanzen enthält, die detektiert werden können, wenn es in reinem Wasser ausgewaschen wird.
Bekannte Beispiele solcher medizinischen Gummiprodukte beinhalten konventionell vernetzte Gummis, die erhalten sind durch einen Vernetzungsschritt unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie etwa Schwefel oder eine Thiuramverbindung und dergleichen, um dem Gummi Elastizität zu verleihen. Bedauerlicherweise enthalten diese vernetzten Gummis wegen Resten eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers und Zersetzungsprodukten des Polymers große Mengen an organischen Substanzen, die in Tests für extrahierbare Substanzen detektiert werden können. Überdies werden auch halogenierte Butylgummis vorgeschlagen, aber diese können die Umwelt beinträchtigen, weil sie Halogene enthalten.
Indes wurden thermoplastische Elastomere (TPE), die keinen Vernetzungsprozess benötigen, thermoplastische Elastomere, die dynamische Vulkanisation (TPV) involvieren, und dergleichen, entwickelt. Diese Elastomere benötigen den Vernetzungsprozess nicht und können daher so schlechte Ergebnisse in den Tests für extrahierbare Substanzen als die Ergebnisse der vernetzten Gummis vermeiden. Allerdings sind diese Elastomere in Wärmebeständigkeit und Druckverformungswiderstand nachteilhaft verschlechtert, weil sie keinen chemischen Vernetzungspunkt aufweisen und thermoplastisch sind. Konsequenter Weise ist es erwünscht, medizinische Gummiprodukte bereitzustellen, die hohe Reinheit, gute Wärmebeständigkeit und guten Druckverformungswiderstand aufweisen, und ferner die Umwelt nicht beinträchtigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme zu lösen und einen medizinischen Gummi mit hoher Reinheit und exzellentem Druckverformungswiderstand bereitzustellen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen medizinischen Gummi, der einen Ethylen-Propylen-Dien-Gummi umfasst, der durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt ist.
Der medizinische Gummi ist bevorzugt einem sekundären Vernetzen unterzogen.
Der medizinische Gummi ist bevorzugt erhalten durch das Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch das organische Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner das Durchführen eines sekundären Vernetzens.
Eine Dien-Komponente in dem Ethylen-Propylen-Dien-Gummi ist bevorzugt von Ethyliden-Norbornen abgeleitet.
Ein Ethyliden-Norbornen-Gehalt ist 6 bis 14 Massen-%.
Das organische Peroxid (A) ist bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen jeweils dargestellt durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3): (H₃C)₃C-O-O-R¹¹-O-O-C(CH₃)₃ (1) wobei R¹¹ eine gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional einen Substituenten enthält;
wobei R²¹ eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Alkoxygruppe darstellt; (H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)
Der Substituent ist bevorzugt eine Gruppe, die durch -C(=O)-O-R¹² dargestellt ist, wobei R¹² eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Bevorzugt sind 0,3 bis 15 Massenteile des organischen Peroxids (A) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten.
Das polyfunktionale Monomer (B) ist bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- oder Triallylverbindungen, Di(meth)acrylaten, Tri(meth)acrylaten, Divinylverbindungen und Maleimidverbindungen.
Bevorzugt sind 0,5 bis 10 Massenteile des polyfunktionalen Monomers (B) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten.
Bevorzugt sind 0,5 bis 10 Massenteile des Zinkweißes (C) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten.
Der medizinische Gummi ist bevorzugt erhalten durch das Durchführen des sekundären Vernetzens für 1 Stunde oder mehr. Der medizinische Gummi ist bevorzugt in Konformität mit den Standards für extrahierbare Substanzen, die in dem japanischen Arzneibuch, sechzehnte Auflage (Japanese Pharmacopoeia, Sixteenth Edition) spezifiziert sind.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt einen medizinischen Gummi bereit, der einen Ethylen-Propylen-Dien-Gummi enthält, der durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt ist. Der medizinische Gummi erzielt hohe Reinheit und exzellenten Druckverformungswiderstand.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Ethylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), der durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt ist.
Durch Vernetzen von EPDM mit einem organischen Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, das durch die Formeln (1), (2) und dergleichen dargestellt ist, ist es möglich, hohe Reinheit in Konformität mit den Standards für extrahierbare Substanzen, die in dem Arzneibuch spezifiziert sind, bereitzustellen, und gleichzeitig exzellenten Druckverformungswiderstand bereitzustellen. Überdies weist solch ein Gummi exzellente Wärmebeständigkeit auf, da der medizinische Gummi durch Vernetzen von EPDM durch ein spezifisches organisches Peroxid erhalten ist. Wenn der medizinische Gummi kein Halogenatom enthält, kann solch ein Gummi als ein umweltfreundliches Produkt bereitgestellt werden.
Insbesondere ist der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis (EPDM) in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch das organische Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner durch Durchführen eines sekundären Vernetzens erhalten.
Ein medizinischer Gummi mit hoher Reinheit in Konformität mit den Standards für extrahierbare Substanzen in dem Arzneibuch kann hergestellt werden durch Vernetzen von EPDM durch das organische Peroxid, das keine aromatische Ringstruktur aufweist, das durch die Formeln (1), (2) und dergleichen dargestellt ist. Allerdings ist es schwierig, den medizinischen Gummi mit einem ausreichend zufriedenstellenden Druckverformungswiderstand bereitzustellen. In der vorliegenden Erfindung, wenn EPDM in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers und Zinkweiß durch das organische Peroxid vernetzt wird und ferner einem sekundären Vernetzen unterzogen wird, ist es möglich, nicht nur hohe Reinheit, sondern auch einen exzellenten Druckverformungswiderstand zu erzielen. Überdies weist solch ein Gummi exzellente Wärmebeständigkeit auf, da der medizinische Gummi durch Vernetzen von EPDM in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers und Zinkweiß durch ein spezifisches organisches Peroxid erhalten ist. Wenn der medizinische Gummi kein Halogenatom enthält, kann solch ein Gummi auch als ein umweltfreundliches Produkt bereitgestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird EPDM als die Gummikomponente verwendet. Dies stellt exzellente Gassperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Resistenz bereit. Bekannte EPDMs können verwendet werden. Beispiele dieser EPDMs beinhalten Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die durch Copolymerisieren eines Copolymers von Ethylen und Propylen mit einer Dienkomponente erhalten sind, um eine ungesättigte Bindung einzuführen. Diese EPDMs können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Dienkomponente, die für EPDM verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Die Dienkomponente weist typischerweise ungefähr 5 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Spezifische Beispiele der Dienkomponente beinhalten cyclische Diene, wie etwa 5-Ethyliden-2-Norbornen (Ethyliden-Norbornen), 5-Propyliden-5-Norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-Norbornen, 5-Methylen-2-Norbornen, 5-Isopropyliden-2-Norbornen und Norbornadien; und acyclische nicht-konjugierte Diene, wie etwa 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-Hexadien, 5-Methyl-1,5-Heptadien, 6-Methyl-1,5-Heptadien und 6-Methyl-1,7-Oktadien. Unter diesen sind cyclische Diene bevorzugt und 5-Ethyliden-2-Norbornen ist insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Reinheit und dem Druckverformungswiderstand bevorzugt. Diese können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Der Dienkomponentengehalt, basierend auf 100 Massen-% der gesamten Rohmaterialien, die den EPDM bilden, ist bevorzugt 6 bis 14 Massen-% und stärker bevorzugt 8 bis 13 Massen-%. Ein Gehalt von weniger als 6 Massen-% führt zu einem geringeren Vernetzungsgrad, was in reduzierter Härte und Formstabilität resultieren kann. Ein Gehalt von mehr als 14 Massen-% kann eine Verschlechterung in der Wärmebeständigkeit, der chemischen Resistenz, dem Ermüdungswiderstand und dergleichen bewirken. Der EPDM kann eine Mischung von EPDMs mit unterschiedlichen Diengehältern sein. In diesem Fall bezieht sich der Dienkomponentengehalt auf den durchschnittlichen Dienkomponentengehalt aller EPDMs. Ein EPDM, der sich von solchen mit einem Diengehalt von 6 bis 14 Massen-% unterscheidet, kann zugemischt sein, solange der durchschnittliche Gehalt innerhalb des obigen Bereichs fällt.
Der Ethylengehalt, basierend auf 100 Massen-% der gesamten Rohmaterialien, die den EPDM bilden, ist bevorzugt 35 bis 70 Massen-% und bevorzugt 40 bis 60 Massen-%. Ein Gehalt von weniger als der Untergrenze davon kann zu einer Verringerung in der mechanischen Festigkeit der Gummizusammensetzung führen. Ein Gehalt von mehr als der Obergrenze davon kann zu schlechter Verlängerung führen.
Der EPDM weist bevorzugt eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C) von 5 bis 100 auf, stärker bevorzugt 7 bis 90, und noch stärker bevorzugt 10 bis 85. Eine Mooney-Viskosität von weniger als der Untergrenze kann zu Schwierigkeiten des Dispergierens des Füllstoffs in dem Gummi führen, was die mechanische Festigkeit reduzieren kann. Eine Mooney-Viskosität von mehr als der Obergrenze kann die Kneteigenschaften und die Formungseigenschaften reduzieren.
Die Mooney-Viskosität bezieht sich auf die Viskosität eines Rohgummis gemessen mit einem Mooney-Viskometer.
In der vorliegenden Erfindung ist EPDM als die Gummikomponente enthalten. Überdies können andere Gummimaterialien in dem Bereich enthalten sein, in welchem die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht inhibiert werden. Beispiele anderer Gummimaterialien beinhalten Naturgummi, Styrol-Butadien Copolymergummi, Chloroprengummi, hydrierten Nitril-Butadien-Gummi, alkylierte Chloro-sulfonierte Polyethylene, Isoprengummi, Epichlorhydringummi, Butylgummi und Acrylgummi. Für die Effekte der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an EPDM, basierend auf 100 Massen-% des Gummibestandteils, bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 95 Massen-% oder mehr, und insbesondere bevorzugt 100 Massen-%.
Die vorliegende Erfindung verwendet ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, zum Vernetzen von EPDM. Dies kann verhindern, dass Zersetzungsreste mit einer aromatischen Ringstruktur eluieren, um eine UV-Absorptionsmenge zu ergeben, die einen vorgeschriebenen Wert in dem Arzneibuchtest überschreitet, und ermöglicht daher hohe Reinheit. Zusätzlich wird auch exzellenter Druckverformungswiderstand erhalten.
Das organische Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, kann geeigneter Weise zumindest eines sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die jeweils durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) dargestellt sind. Dies verbessert signifikant die Reinheit und den Druckverformungswiderstand, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichend erhalten werden können. (H₃C)₃C-O-O-R¹¹-O-O-C(CH₃)₃ (1) (wobei R¹¹ eine gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional einen Substituenten enthalten kann);
(wobei R²¹ eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Alkoxygruppe darstellt); und (H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)
(Di-tert-Butylperoxid).
In der Formel (1) ist die gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe als R¹¹, die optional einen Substituenten enthalten kann, bevorzugt eine C1-C10-Alkylengruppe, die optional einen Substituenten enthalten kann, und kann irgendeines aus linearen, verzweigten und zyklischen Gruppen sein. Spezifische Beispiele davon beinhalten lineare oder verzweigte Alkylengruppen, wie etwa eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine n-Butylengruppe, eine i-Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Heptylengruppe und eine Octylengruppe; Cycloalkylengruppen (cyclische Alkylengruppen), wie etwa eine Cyclohexylengruppe; und diese Gruppen, die Substituenten enthalten.
Der Substituent in R¹¹ ist nicht besonders beschränkt, und es ist bevorzugt eine Gruppe, die durch -C(=O)-O-R¹² dargestellt ist, wobei R¹² eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe R¹² ist bevorzugt eine C1-C10-Alkylgruppe und kann irgendeines aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen sein. Spezifische Beispiele davon beinhalten eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und eine Nonylgruppe.
In der Formel (2) ist die gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe als R²¹ bevorzugt eine C1-C10-Alkylgruppe und kann irgendeines aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen sein. Spezifische Beispiele davon beinhalten Gruppen wie die für R¹² genannten. Beispiele der gesättigten monovalenten Alkoxygruppe als R²¹ beinhalten Alkoxygruppen, die zu den gesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen korrespondieren, und beinhalten insbesondere eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine Hexoxygruppe und eine Octoxygruppe.
Beispiele der organischen Peroxide, die durch die Formel (1) dargestellt sind, beinhalten 1,1-di(t-Butylperoxi)-2-Methylcyclohexan, 1,1-di(tert-Butylperoxi)cyclohexan, 1,1-di-(tert-Butylperoxi)-3,3,5-Trimethylcyclohexan, 2,2-di(tert-Butylperoxi)butan, n-Butyl-4,4-di(tert-Butylperoxi)valerat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxi)hexan.
Beispiele der organischen Peroxide, die durch die Formel (2) dargestellt sind, beinhalten tert-Butylperoxineodecanoat, t-Butylperoxineoheptanoat, tert-Butylperoxi-2-Ethylhexanoat, t-Butylperoxi-3,5,5-Trimethylhexanoat, t-Butylperoxilaurat, tert-Butylperoxiisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxi 2-Ethylhexylmonocarbonat und tert-Butylperoxiacetat.
Das organische Peroxid, das keine aromatische Ringstruktur aufweist, ist stärker bevorzugt ein organisches Peroxid, das nicht irgendwelche ungesättigten Bindungen (C=C, C=O, und C≡C) enthält. Organische Peroxide, die eine ungesättigte Bindung enthalten, können einfach Verbindungen, wie etwa Alkohol (OH) und Aldehyd (CHO), als Zersetzungsreste bilden und können zu Testergebnissen führen, die einen vorgeschriebenen Wert in dem Test für Kaliumpermanganat-reduzierende Substanzen überschreiten.
Das organische Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, ist stärker bevorzugt eine Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei R¹¹ eine gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist. Insbesondere 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxi)Hexan, 2,2-di(tert-Butylperoxi)Butan, di-tert-Butylperoxid und dergleichen sind bevorzugt für eine gute Balance zwischen der Vernetzungsrate und dem Vernetzungsgrad. Diese organischen Peroxide, die keine aromatische Ringstruktur aufweisen, können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge des organischen Peroxids (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, die zuzugeben ist, ist bevorzugt 0,3 bis 15 Massenteile, stärker bevorzugt 0,3 bis 10 Massenteile, weiter bevorzugt 1 bis 8 Massenteile, und noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Massenteile pro 100 Massenteile der Gummikomponente. Mit einer Menge von weniger als 0,3 Massenteilen ist es unwahrscheinlich, eine ausreichende Härte zu erhalten und es gibt die Tendenz, dass sich die Formgenauigkeit und die Dichtungseigenschaften reduzieren.
In dem Fall, wo der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist durch Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis (EPDM) in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner Durchführen eines sekundären Vernetzens, ist das polyfunktionale Monomer (B) ein Monomer mit zwei oder mehr nicht-konjugierten Doppelbindungen pro Molekül. Beispiele des Monomers beinhalten Di- oder Triallylverbindungen, Di(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate, Divinylverbindungen und Maleimidverbindungen. Die Zugabe des polyfunktionalen Monomers (B) kann die Kompressionsrate weiter reduzieren.
Beispiele der Di- oder Triallylverbindungen beinhalten Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat. Beispiele der Di(meth)acrylate beinhalten Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat und Trimethylolpropan-di(meth)acrylat. Beispiele der Tri(meth)acrylate beinhalten Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat, Ethylenoxide-modifiziertes Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate und Pentaerythritol-tri(meth)acrylat. Beispiele der Divinylverbindungen beinhalten Divinylbenzol und Butadien. Beispiele der Maleimidverbindungen beinhalten N-Phenylmaleimid und N,N'-m-Phenylenebismaleimid. Unter diesen sind Di- oder Triallylverbindungen bevorzugt, Triallylverbindungen sind stärker bevorzugt, und Triallylisocyanurat ist insbesondere bevorzugt. Diese polyfunktionalen Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der Gehalt an polyfunktionalem Monomer ist bevorzugt 0,5 bis 10 Massenteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Massenteile und noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Massenteile pro 100 Massenteilen an EPDM. Mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Massenteilen ist es unwahrscheinlich, einen ausreichenden Druckverformungswiderstand zu erhalten und es gibt die Tendenz, dass sich die Formstabilität und Produktbeständigkeit reduzieren. Mit einem Gehalt von mehr als 10 Massenteilen gibt es die Tendenz, dass sich die Reinheit verringert.
In dem Fall, wo der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist durch Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis (EPDM) in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner Durchführen eines sekundären Vernetzens, kann Zinkweiß zugegeben werden, um die Degradation des vernetzten Gummis während des sekundären Vernetzens zu unterdrücken. Beispiele des Zinkweiß beinhalten kommerziell erhältliche Zinkweißpartikel und dergleichen. Zum Beispiel können Zinkweißpartikel mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 1,0 μm verwendet werden und solche mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 0,25 μm können auch geeignet verwendet werden. Aktives Zinkweiß mit einer kleineren Partikelgröße von ungefähr 0,1 μm und mit einer signifikant hohen Aktivität, verglichen mit typischem Zinkweiß mit einer Partikelgröße von 0,3 bis 0,7 μm, kann auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Partikelgröße von Zinkweiß kann durch Untersuchen der Partikel mit einem Elektronenmikroskop gemessen werden.
Der Gehalt an Zinkweiß ist bevorzugt 0,5 bis 10 Massenteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Massenteile und noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Massenteile pro 100 Massenteile an EPDM. Mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Massenteilen gibt es die Tendenz, dass der Effekt des Unterdrückens der Degradation des vernetzten Gummis nicht ausreichend erhalten wird. Mit einem Gehalt von mehr als 10 Massenteilen gibt es die Tendenz, dass sich die Reinheit verringert.
Neben den obigen Komponenten kann der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung einen Füllstoff, einen Weichmacher, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Antioxidans, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel und andere herkömmlich für Gummi verwendete Stoffe inkorporieren, aber diese Additive werden bevorzugt in minimalen Mengen verwendet, um Reinheit und physikalische Eigenschaften zu balancieren, weil sie einen großen Einfluss auf die Reinheit haben.
Für dynamisch verwendete Teile, die sich wiederholt verformen und kontaktieren, z. B. Diaphragmas, ist die Verwendung eines Füllstoffs bevorzugt, weil dann die Abriebsbeständigkeit verbessert ist. Beispiele des Füllstoffs beinhalten anorganische Füllstoffe wie etwa Kalziumcarbonat, Siliziumoxid, Bariumsulfat und Talk, und Kohlenstoffschwarz.
Die Menge des Füllstoffs, der pro 100 Massenteile der Gummikomponente zuzugeben ist, ist bevorzugt 70 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 60 Massenteile oder weniger, und ist bevorzugt 20 Massenteile oder mehr, und stärker bevorzugt 30 Massenteile oder mehr, für eine Balance zwischen Abriebsbeständigkeit und Reinheit. Mit einer Menge von mehr als 70 Massenteilen gibt es die Tendenz, dass sich die Reinheit reduziert, und es gibt die Tendenz, dass sich auch der Biegeermüdungswiderstand reduziert. Mit einer Menge von weniger als 20 Massenteilen gibt es die Tendenz, dass die Abriebsbeständigkeit unzureichend wird, wodurch sich die Lebensdauer verkürzt.
Beispiele des Weichmachers beinhalten Mineralöle und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa flüssiges Polyisobutylen. Die Verwendung eines Weichmachers mit einer aromatischen Ringstruktur, wie etwa aromatisches Öl, ist nicht bevorzugt, weil es die Reinheit reduziert.
Die oben genannten Komponenten werden zum Beispiel unter Verwendung eines Innenmischers (internal mixer), wie etwa Intermix, Banbury-Mischer und einem Kneter oder einer offenen Mischwalze (open roll mill) geknetet, wodurch der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Überdies kann der medizinische Gummi der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 150 bis 220°C für ungefähr 0,5 bis 60 Minuten durch zum Beispiel Formpressen (compression molding) oder Transferpressen (transfer molding), was einen Pressprozess oder dergleichen beinhaltet, oder Spritzgießen (injection molding), vernetzungsgeformt (crosslinking molded) werden.
Der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt nicht nur durch das Durchführen des Vernetzungsformens hergestellt, sondern auch durch sekundäres Vernetzen in einem Ofen oder dergleichen, zum Verbessern der Reinheit (dem Niveau der Konformität mit dem Arzneibuch). Das sekundäre Vernetzen bedeutet eine Wärmebehandlung des vernetzten Gummis in einem Ofen oder dergleichen, und kann Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Reste und Zersetzungsprodukte des Polymers in dem vernetzten Gummi, verringern, um die Reinheit zu erhöhen.
Das sekundäre Vernetzen wird bevorzugt bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeitperiode durchgeführt, aber die Degradation des vernetzten Gummis kann dann begünstigt werden. Daher ist die Temperatur des sekundären Vernetzens bevorzugt 160°C oder weniger, stärker bevorzugt 150°C oder weniger, und noch stärker bevorzugt 140°C oder weniger. Die Zeit des sekundären Vernetzens ist im Hinblick auf die Degradation des vernetzten Gummis und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt so kurz wie möglich, obwohl sie von der Temperatur des sekundären Vernetzens und der Form des Produktes abhängt. Zum Beispiel ist die Zeit des sekundären Vernetzens bei 140°C bevorzugt 10 Minuten bis 15 Stunden, stärker bevorzugt 10 Minuten bis 12 Stunden, weiter bevorzugt 30 Minuten bis 8 Stunden, und noch stärker bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden. Das sekundäre Vernetzen kann unter Verwendung eines Inert-Ofens, eines Vakuum-Ofens oder dergleichen in einem Batch-Verfahren ausgeführt werden, oder kann unter Verwendung eines Durchlaufofens (conveyor oven) oder dergleichen in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Insbesondere in dem Fall, wo der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist durch Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis (EPDM) in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner Durchführen eines sekundären Vernetzens, kann der medizinische Gummi zum Beispiel hergestellt werden durch ein Produktionsverfahren, beinhaltend einen Schritt 1 des Knetens der oben genannten Komponenten, einen Schritt 2 des Vernetzens einer nicht-vernetzten Gummizusammensetzung, die in dem Schritt 1 erhalten ist, und einen Schritt 3 des ferner Durchführens eines sekundären Vernetzens auf einen vernetzten Gummi, der in dem Schritt 2 erhalten ist.
Das Kneten in dem Schritt 1 kann unter Verwendung bekannter Knetmaschinen oder Mischer durchgeführt werden, wie etwa einem Innenmischer (z. B. einem Intermix, einem Banbury-Mischer und einem Kneter) und einer offenen Mischwalze.
Ein bekanntes Vernetzungsverfahren kann zu dem Vernetzen in dem Schritt 2 angewandt werden. Zum Beispiel kann vernetzendes Formen bei einer Temperatur von 150 bis 220°C für ungefähr 0,5 bis 60 Minuten durch zum Beispiel Formpressen oder Transferpressen, was einen Pressprozess oder dergleichen beinhaltet, oder Spritzgießen durchgeführt werden.
Das sekundäre Vernetzen in dem Schritt 3 beinhaltet eine Wärmebehandlung des vernetzten Gummis, der in dem Schritt 2 erhalten ist, und kann Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Reste und Zersetzungsprodukte des Polymers in dem vernetzten Gummi, verringern, um die Reinheit zu erhöhen. Die Wärmebehandlung für das sekundäre Vernetzen kann unter Verwendung einer bekannten Wärmebehandlungsvorrichtung, wie etwa einem Ofen, und spezifischer unter Verwendung eines Inert-Ofens, eines Vakuum-Ofens oder dergleichen in einem Batch-Verfahren oder einem Durchlaufofen oder dergleichen in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Das sekundäre Vernetzen wird bevorzugt bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeitperiode durchgeführt, aber die Degradation des vernetzten Gummis kann dann begünstigt werden. Aus diesem Grund ist die Temperatur des sekundären Vernetzens bevorzugt 160°C oder weniger, stärker bevorzugt 150°C oder weniger, und noch stärker bevorzugt 140°C oder weniger. Unterdessen ist die Untergrenze nicht besonders beschränkt. Die Untergrenze ist bevorzugt 100°C oder mehr, und stärker bevorzugt 110°C oder mehr. Die Zeit des sekundären Vernetzens kann geeignet eingestellt werden bei zum Beispiel 15 Minuten bis 24 Stunden, abhängig von der Temperatur des sekundären Vernetzens und der Form des Produkts. Zum Beispiel ist die Zeit des sekundären Vernetzens bei 140°C bevorzugt 1 Stunde oder mehr, und stärker bevorzugt 2 Stunden oder mehr. Die Zeit des sekundären Vernetzens ist unter dem Gesichtspunkt der Degradation des vernetzten Gummis und der Ökonomie wünschenswerter Weise kurz. Die Zeit des sekundären Vernetzens ist bevorzugt 12 Stunden oder weniger, stärker bevorzugt 8 Stunden oder weniger und noch stärker bevorzugt 4 Stunden oder weniger.
Der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel für Gummistopper für Medikamente, Spritzendichtungen, Spritzenkappen und Gummistopfen für Blutentnahmeröhrchen verwendet werden.
Der medizinische Gummi gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Konformität mit den Standards für extrahierbare Substanzen, die in dem japanischen Arzneibuch, 16. Auflage, spezifiziert sind, und kann daher geeignet verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf diese beschränkt.
Hiernach werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Chemikalien kollektiv beschrieben.
EPDM (1): Mitsui EPT4021 hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc. (Diene (Ethyliden-Norbornen) Gehalt: 8,1 Massen-%, Ethylengehalt: 51 Massen-%, ML₁₊₄ (125°C): 13)
EPDM (2): Mitsui EPT9090M hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc. (Diene (Ethyliden-Norbornen) Gehalt: 14,0 Massen-%, Ethylengehalt: 41 Massen-%, ML₁₊₄ (125°C): 58)
EPDM (3): ESPRENE 532 hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Diene (Ethyliden-Norbornen) Gehalt: 3,5 Massen-%, Ethylengehalt: 51 Massen-%, ML₁₊₄ (125°C): 81)
EPDM (4): Mitsui EPT1070 hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc. (Diene (Dicyclopentadien) Gehalt: 4,0 Massen-%, Ethylengehalt: 48 Massen-%, ML₁₊₄ (125°C): 48)
EPDM (5): Mitsui EPT3070 hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc. (Diene (Ethyliden-Norbornen) Gehalt: 4,7 Massen-%, Ethylengehalt: 58 Massen-%, ML₁₊₄ (125°C): 47)
Triallylisocyanurat: hergestellt durch Nippon Kasei Chemical Company Limited
Kohlenstoffschwarz: DIABLACK N550 hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation (N₂SA: 42 m²/g)
Stearinsäure: Stearinsäure ”Tsubaki” hergestellt durch NOF CORPORATION
Organisches Peroxid (1): Trigonox D-T50 hergestellt durch Kayaku Akzo Corporation (2,2-di(tert-Butylperoxi)Butan)
Organisches Peroxid (2): PERHEXA V40 hergestellt durch NOF CORPORATION (n-Butyl-4,4-di(tert-Butylperoxi)valerat) (Reinheit: 40%)
Organisches Peroxid (3): PERBUTYL E hergestellt durch NOF CORPORATION (t-Butylperoxi 2-Ethylhexylmonocarbonat)
Organisches Peroxid (4): PERBUTYL L hergestellt durch NOF CORPORATION (t-Butylperoxilaurat)
Organisches Peroxid (5): PERBUTYL D hergestellt durch NOF CORPORATION (di-tert-Butylperoxid)
Organisches Peroxid (6): PERCUMYL D hergestellt durch NOF CORPORATION (Dicumylperoxid; enthaltend eine aromatische Ringstruktur)
Organisches Peroxid (7): PERBUTYL C hergestellt durch NOF CORPORATION (tert-Butylcumylperoxid; enthaltend eine aromatische Ringstruktur)
Füllstoff: MISTRON VAPOR hergestellt durch Nihon Mistron Co., Ltd.
Öl: Diana Process Oil PW380 hergestellt durch Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinkoxid: Zinkoxid #2 hergestellt durch Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Zinkweiß: Zinkweiß Nr. 2 hergestellt durch Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Partikelgröße: 0.5 μm)
<Beispiele und Vergleichsbeispiele>
(Diaphragmas und Dichtungen)
(Kneten)
Die Materialien, die sich von dem anorganischen Peroxid unterscheiden, werden unter Verwendung eines unter Druck gesetzten Kneters bei einer Temperatur von 80°C und einer Rotation von 40 rpm für 10 Minuten oder mehr gemischt, und dann ausgestoßen, wenn die Temperatur 120°C erreicht. Die erhaltene Zusammensetzung wurde zusammen mit dem organischen Peroxid in einer offenen Mischwalze bei 60°C für ungefähr 5 Minuten geknetet, wodurch eine nicht-vernetzte Gummizusammensetzung erhalten wurde.
(Formen (molding))
Die Zusammensetzung, die durch das Kneten erhalten wurde, wurde bei 150°C für 30 Minuten unter Verwendung einer Presse vernetzungsgeformt, um einen vernetzten Gummi zum Testen zu erhalten.
(Sekundäres Vernetzen)
Der vernetzte Gummi wurde in einen Inert-Ofen platziert und einem sekundären Vernetzen bei 140°C für 1 Stunde unterzogen, um einen sekundär vernetzten Gummi zum Testen zu erhalten.
Die in den Herstellungsverfahren erhaltenen Gummis (vernetzte Gummis und sekundär vernetzte Gummis) wurden wie folgt evaluiert. Die Ergebnisse von Diaphragmas sind in Tabelle 1 gezeigt und die Ergebnisse von Dichtungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Härte)
Gemäß JIS K6253-3 wurde die Typ A Durometerhärte gemessen.
(Kompressionsrate)
Gemäß JIS K6262:2006 wurde die Kompressionsrate durch das folgende Verfahren gemessen.
Ein zylindrisches Teststück mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm wurde mit einem Stempel (jig) gehalten, 25% komprimiert und bei 120°C für 22 Stunden wärmebehandelt. Das Teststück wurde belassen, um bei Raumtemperatur für 2 Stunden abzukühlen, während das Teststück weiterhin komprimiert wurde. Dann wurde der Stempel entfernt. Nach 30 Minuten wurde die Dicke des Teststücks gemessen und die Kompressionsrate wurde berechnete. Ein geringer Wert davon indiziert eine geringere Restdehnung und ein besseres Testergebnis.
(Haltbarkeitstest)
Ein Haltbarkeitstest wurde unter Verwendung eines 2-Port N.C. Solenoid Ventils KL204, hergestellt durch Danaher Corporation, durchgeführt. Ein Diaphragma, das die gleiche Form wie die von Diaphragmaprodukten hatte, wurde hergestellt und 10000000 Mal bei Raumtemperatur und 5 Hz Probe trockengelaufen (dry run), um einen Haltbarkeitstest durchzuführen. Nach dem Haltbarkeitstest wurde Luft bei 0,3 MPa geströmt, und das Diaphragma wurde bezüglich Leckage durch Messen des Druckverlustes der Luft nach 5 Minuten überprüft. Das Diaphragma wurde als schlecht (x) bewertet, falls die Druckverringerung mehr als 15% war, als gut (O), falls die Druckverringerung 15% oder weniger war, und als sehr gut (
) bewertet, falls die Druckverringerung 10% oder weniger war.
<Tests für extrahierbare Substanzen>
Gemäß dem Test für einen Gummiverschluss für wässrige Infusionen in dem japanischen Arzneibuch wurde eine Messung wie folgt durchgeführt. Die Proben wurde als gut (O) bewertet, falls sie den Teststandard einhielten, und als schlecht (x), falls sie den Standard nicht einhielten.
Eine Testlösung wurde wie folgt hergestellt. Der Plattensheet (slab sheet) mit einer Dicke von 2 mm wurde mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und in einen Hartglascontainer platziert. Dazu wurde Wasser in einer Menge von 10 mal dem Gewicht der Probe gegeben und ein geeigneter Stopfen wurde darauf angebracht. Der Hartglascontainer wurde für 1 Stunde in einem Autoklaven bei 121°C erwärmt und dann entfernt. Der Container wurde belassen, bis die Temperatur des Containers Raumtemperatur erreicht hatte. Dann wurde das Sheet rasch entfernt. Die erhaltene Lösung wurde als eine Testlösung verwendet. Eine Blindtestlösung wurde separat durch das gleiche Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur Wasser ohne das gepresste Sheet in den Container gegeben wurde.
(Transmission)
Die Transmissionen bei einer Wellenlänge von 430 nm und bei einer Wellenlänge von 650 nm wurden mit einer Pfadlänge von 10 mm unter Verwendung der Blindtestlösung als Kontrolle gemessen. Die Testlösung mit einer Transmission von 99,0% oder mehr ist in Konformität mit dem Standard.
(Schäumung)
Ein Volumen von 5 ml der Testlösung wurde in ein zugestöpseltes Testrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 15 mm und einer Länge von ungefähr 200 mm platziert und für 3 Minuten kräftig geschüttelt und gemischt. Dann, falls der gebildete Schaum innerhalb von 3 Minuten fast vollständig verschwand, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(pH)
Ein Volumen von 20 ml der Testlösung und 20 ml der Blindtestlösung wurden hergestellt. Zu jeder Lösung wurde 1,0 ml einer Lösung, die hergestellt ist durch Auflösen von 1,0 g an Kaliumchlorid in Wasser, um 1000 ml zu geben, zugegeben und der pH der zwei Lösungen wurde gemessen. Falls der Unterschied im pH zwischen den zwei Lösungen 1,0 oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Zink)
3-fach verdünnte Salpetersäure wurde zu 10,0 ml der Testlösung zugegeben, um 20 ml einer Testlösung herzustellen. 3-fach verdünnte Salpetersäure wurde zu 1,0 ml einer Standardzinklösung für Atomabsorptionsspektrometrie zugegeben, um 20 ml einer Standardlösung herzustellen. Das Testen wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie unter Verwendung der folgenden Bedingungen durchgeführt. Falls die Absorption der Probenlösung gleich zu oder weniger als die Absorption der Standardlösung ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
Hier ist die Standardzinklösung für Atomabsorptionsspektrometrie eine Lösung, die hergestellt ist durch Zugeben von Wasser zu 10 ml einer Standardzinkstammlösung, um 1000 ml zu machen, und 1 ml der Standardzinklösung enthält 0,01 mg an Zink.
Messbedingungen:
Verwendetes Gas: Acetylen;
Verbrennungs-unterstützendes Gas: Luft;
Lampe: Zinkhohlkathodenlampe;
Wellenlänge: 213,9 nm.
(Kaliumpermanganat-reduzierende Substanzen)
Ein Volumen von 100 ml der Testlösung wurde in ein zugestöpseltes konisches Gefäß platziert und 10,0 ml einer 0,002 mol/l Kaliumpermanganatlösung und 5 ml an verdünnter Schwefelsäure wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 3 Minuten gekocht und gekühlt. Dann wurden 0,10 g an Kaliumjodid zu der Lösung zugegeben, das Gefäß wurde dicht verschlossen, und die Lösung wurde geschüttelt und gemischt und dann für 10 Minuten belassen wie sie war. Dann wurde die Lösung mit 0,01 mol/l Natriumthiosulfat titriert (Indikator: 5 Tropfen einer Stärketestlösung). Separat wurden 100 ml der Blindtestlösung verwendet und die gleiche Operation wurde durchgeführt. Der Unterschied in der Verbrauchsmenge der 0,002 mol/l Kaliumpermanganatlösung zwischen den zwei Lösungen wurde gemessen. Falls der Unterschied in der Verbrauchsmenge der 0,01 N Kaliumpermanganatlösung 2,0 ml oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Rest bei Evaporation)
Ein Volumen von 100 ml der Testlösung wurde hergestellt und auf einem Wasserbad zur Trockene evaporiert. Der Rest wurde bei 105°C für 1 Stunde getrocknet und das Gewicht des getrockneten Rests wurde gemessen. Falls das Gewicht des Restes 2,0 mg oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Ultraviolettabsorption)
Ein Test wurde an der Testlösung gegen die Blindtestlösung gemäß einem Absorptionsvermögensmessverfahren durchgeführt. Falls das Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 220 bis 350 nm 0,20 oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
Unter den Tests für extrahierbare Substanzen nach dem sekundären Vernetzen sind in der Tabelle nur die Kaliumpermanganat-reduzierenden Substanzen und die Ultraviolettabsorption gezeigt. Die Ergebnisse der anderen Testpunkte, die nicht in der Tabelle gezeigt sind, sind in Konformität mit den Standards. [Tabelle 1]

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in welchen EPDM durch ein organisches Peroxid mit einer aromatischen Ringstruktur vernetzt wurde, waren die Testlösungen nicht in Konformität mit den in den Punkten der Kaliumpermanganat-reduzierenden Substanzen und der Ultraviolettabsorption in den Tests für extrahierbare Substanzen spezifizierten Standards. Im Gegensatz dazu waren die Testlösungen in den Beispielen, in welchen EPDM durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt wurde, in Konformität mit den in allen diesen Punkten in den Tests für extrahierbare Substanzen spezifizierten Standards. Die Gummis in den Beispielen wiesen auch exzellenten Druckverformungswiderstand auf. Konsequenter Weise ist auch gezeigt, dass die Gummiprodukte für die Diaphragmas, die in den Beispielen kein Halogenatom enthalten, umweltfreundlich sind und auch exzellente Reinheit und Druckverformungswiderstand aufweisen. [Tabelle 2] (Dichtungen)

	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
EPDM (1)	80	80	80	80	80	80	80
EPDM (2)	20	20	20	20	20	20	20
Füllstoff	40	40	40	40	40	40	40
Öl	5	5	5	5	5	5	5
Zinkoxid	2	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
organisches Peroxid (1)	2	4
organisches Peroxid (2)			2
organisches Peroxid (3)				2
organisches Peroxid (4)					2
organisches Peroxid (5)						2
organisches Peroxid (6)							2
organisches Peroxid (7)	29	27	31	30	31	30	30
Tests für extrahierbare Substanzen
Transmission	O	O	O	O	O	O	O
Schäumung	O	O	O	O	O	O	O
pH	O	O	O	O	O	O	O
Zink	O	O	O	O	O	O	O
Rest bei Evaporation	O	O	O	O	O	O	O
Ultraviolettabsorption	O	O	O	O	O	x	x
Tests für extrahierbare Substanzen nach sekundärem Vernetzen
Kaliumpermanganatreduzierende Substanzen	O	O	O	O	O	x	x
Ultraviolettabsorption	O	O	O	O	O	x	x

Die Dichtungen, welche EPDM vernetzt durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, beinhalten, hatten auch die gleichen Effekte wie in den Diaphragmas.
(Kneten)
Die Materialien, die sich von dem organischen Peroxid unterscheiden, wurden unter Verwendung eines unter Druck gesetzten Kneters bei einer Temperatur von 80°C und einer Rotation von 40 rpm für 10 Minuten oder mehr gemischt und ausgestoßen, wenn die Temperatur 120°C erreichte. Die erhaltene Zusammensetzung wurde zusammen mit dem organischen Peroxid unter Verwendung einer offenen Mischwalze für 60°C für ungefähr 5 Minuten geknetet, wodurch eine nicht-vernetzte Gummizusammensetzung erhalten wurde.
(Formen)
Die durch Kneten erhaltene Zusammensetzung wurde bei 150°C für 30 Minuten unter Verwendung einer Presse vernetzungsgeformt, um einen vernetzten Gummi zu erhalten.
(Sekundäres Vernetzen)
Der vernetzte Gummi wurde in einen Inert-Ofen platziert und einem sekundären Vernetzten bei 140°C für 0,5 bis 13 Stunden unterzogen, um einen sekundär vernetzten Gummi zum Testen zu erhalten.
Die so erhaltenen sekundär vernetzten Gummis wurden wie folgt evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Härte)
Gemäß JIS K6253-3 wurde die Typ A Durometerhärte gemessen.
(Kompressionsrate)
Gemäß JIS K6262:2006 wurde die Kompressionsrate durch das folgende Verfahren gemessen.
Ein zylindrisches Teststück mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm wurde durch einen Stempel (Jig) gehalten und 25% bei 23°C für 24 Stunden komprimiert. Der Stempel wurde dann entfernt. Nach 30 Minuten wurde die Dicke des Teststücks gemessen und die Kompressionsrate wurde berechnet. Es kann bestimmt werden, dass ein geringerer Wert davon eine geringere Restdehnung und ein besseres Testergebnis indiziert. Dann wurde in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der relative Wert der Kompressionsrate bestimmt, wo die Kompressionsrate des vernetzten Gummis aus Vergleichsbeispiel 5, welches dem sekundären Vernetzten nicht unterworfen war, 100 war. Das Teststück wurde als gut bewertet, falls der relative Wert weniger als 105 war, und als schlecht, falls der relative Wert 105 oder mehr war.
<Tests für extrahierbare Substanzen>
Gemäß dem Test für einen Gummiverschluss für wässrige Infusionen in dem japanischen Arzneibuch wurde eine Messung wie folgt durchgeführt. Die Proben wurde als gut (O) bewertet, falls sie den Teststandard einhielten, und als schlecht (x), falls sie den Standard nicht einhielten.
Eine Testlösung wurde wie folgt hergestellt. Der Plattensheet (slab sheet) mit einer Dicke von 2 mm wurde mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und in einen Hartglascontainer platziert. Dazu wurde Wasser in einer Menge von 10 mal der Masse der Probe gegeben und ein geeigneter Stopfen wurde darauf angebracht. Der Hartglascontainer wurde für 1 Stunde in einem Autoklaven bei 121°C erwärmt und dann entfernt. Der Container wurde belassen, bis die Temperatur des Containers Raumtemperatur erreicht hatte. Dann wurde das Sheet rasch entfernt. Die erhaltene Lösung wurde als eine Testlösung verwendet. Eine Blindtestlösung wurde separat durch das gleiche Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur Wasser ohne das gepresste Sheet in den Container gegeben wurde.
(Transmission)
Die Transmissionen bei einer Wellenlänge von 430 nm und bei einer Wellenlänge von 650 nm wurden mit einer Pfadlänge von 10 mm unter Verwendung der Blindtestlösung als Kontrolle gemessen. Die Testlösung mit einer Transmission von 99,0% oder mehr ist in Konformität mit dem Standard.
(Schäumung)
Ein Volumen von 5 ml der Testlösung wurde in ein zugestöpseltes Testrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 15 mm und einer Länge von ungefähr 200 mm platziert und für 3 Minuten kräftig geschüttelt und gemischt. Dann, falls der gebildete Schaum innerhalb von 3 Minuten fast vollständig verschwand, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(pH)
Ein Volumen von 20 ml der Testlösung und 20 ml der Blindtestlösung wurden hergestellt. Zu jeder Lösung wurde 1,0 ml einer Lösung, die hergestellt ist durch Auflösen von 1,0 g an Kaliumchlorid in Wasser, um 1000 ml zu geben, zugegeben und der pH der zwei Lösungen wurde gemessen. Falls der Unterschied im pH zwischen den zwei Lösungen 1,0 oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Zink)
3-fach verdünnte Salpetersäure wurde zu 10,0 ml der Testlösung zugegeben, um 20 ml einer Testlösung herzustellen. 3-fach verdünnte Salpetersäure wurde zu 1,0 ml einer Standardzinklösung für Atomabsorptionsspektrometrie zugegeben, um 20 ml einer Standardlösung herzustellen. Das Testen wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie unter Verwendung der folgenden Bedingungen durchgeführt. Falls die Absorption der Probenlösung gleich zu oder weniger als die Absorption der Standardlösung ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
Hier ist die Standardzinklösung für Atomabsorptionsspektrometrie eine Lösung, die hergestellt ist durch Zugeben von Wasser zu 10 ml einer Standardzinkstammlösung, um 1000 ml zu machen, und 1 ml der Standardzinklösung enthält 0,01 mg an Zink.
Messbedingungen:
Verwendetes Gas: Acetylen;
Verbrennungs-unterstützendes Gas: Luft;
Lampe: Zinkhohlkathodenlampe;
Wellenlänge: 213,9 nm.
(Kaliumpermanganat-reduzierende Substanzen)
Ein Volumen von 100 ml der Testlösung wurde in ein zugestöpseltes konisches Gefäß platziert und 10,0 ml einer 0,002 mol/l Kaliumpermanganatlösung und 5 ml an verdünnter Schwefelsäure wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 3 Minuten gekocht und gekühlt. Dann wurden 0,10 g an Kaliumjodid zu der Lösung zugegeben, das Gefäß wurde dicht verschlossen, und die Lösung wurde geschüttelt und gemischt und dann für 10 Minuten belassen wie sie war. Dann wurde die Lösung mit 0,01 mol/l Natriumthiosulfat titriert (Indikator: 5 Tropfen einer Stärketestlösung). Separat wurden 100 ml der Blindtestlösung verwendet und die gleiche Operation wurde durchgeführt. Der Unterschied in der Verbrauchsmenge der 0,002 mol/l Kaliumpermanganatlösung zwischen den zwei Lösungen wurde gemessen. Falls der Unterschied in der Verbrauchsmenge der 0,01 N Kaliumpermanganatlösung 2,0 ml oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Rest bei Evaporation)
Ein Volumen von 100 ml der Testlösung wurde hergestellt und auf einem Wasserbad zur Trockene evaporiert. Der Rest wurde bei 105°C für 1 Stunde getrocknet und die Masse des getrockneten Rests wurde gemessen. Falls die Masse des Restes 2,0 mg oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard.
(Ultraviolettabsorption)
Ein Test wurde an der Testlösung gegen die Blindtestlösung gemäß einem Absorptionsvermögensmessverfahren durchgeführt. Falls das Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 220 bis 350 nm 0,20 oder weniger ist, ist die Testlösung in Konformität mit dem Standard. [Tabelle 3]
In den Beispielen, in welchen EPDM in der Anwesenheit eines polyfuktionalen Monomers und Zinkweiß durch ein organisches Peroxid, das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt wurde, und ferner einem sekundären Vernetzten unterzogen wurde, zeigten die erhaltenen Gummis gute Ergebnisse in den Tests für extrahierbare Substanzen und hatten auch exzellenten Druckverformungswiderstand. Konsequenter Weise ist gezeigt, dass die medizinischen Gummis, die in den Beispielen kein Halogenatom enthalten, umweltfreundlich sind und auch exzellente Reinheit und Druckverformungswiderstand aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6253-3 [0066]
JIS K6262:2006 [0067]
JIS K6253-3 [0087]
JIS K6262:2006 [0088]

Claims

Medizinischer Gummi, der einen Ethylen-Propylen-Dien-Gummi umfasst, der durch ein organisches Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, vernetzt ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 1, welcher einem sekundären Vernetzen unterzogen ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 2, wobei der medizinische Gummi erhalten ist, durch Vernetzen eines Ethylen-Propylen-Dien-Gummis in der Anwesenheit eines polyfunktionalen Monomers (B) und Zinkweiß (C) durch das organische Peroxid (A), das keine aromatische Ringstruktur aufweist, und ferner Durchführen eines sekundären Vernetzens.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 1, wobei eine Dien-Komponente in dem Ethylen-Propylen-Dien-Gummi von Ethyliden-Norbornen abgeleitet ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 4, wobei ein Ethyliden-Norbornen-Gehalt 6 bis 14 Massen-% ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid (A) zumindest eines ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen jeweils dargestellt durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3): (H₃C)₃C-O-O-R¹¹-O-O-C(CH₃)₃ (1) wobei R¹¹ eine gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional einen Substituenten enthält;
wobei R²¹ eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte Alkoxygruppe darstellt; und (H₃C)₃C-O-O-C(CH₃)₃ (3)
Medizinischer Gummi nach Anspruch 6, wobei der Substituent eine Gruppe ist, die durch -C(=O)-O-R¹² dargestellt ist, wobei R¹² eine gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 1, wobei 0,3 bis 15 Massenteile des organischen Peroxids (A) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten sind.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 3, wobei das polyfunktionale Monomer (B) zumindest eines ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- oder Triallylverbindungen, Di(meth)acrylaten, Tri(meth)acrylaten, Divinylverbindungen und Maleimidverbindungen.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 3, wobei 0,5 bis 10 Massenteile des polyfunktionalen Monomers (B) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten sind.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 3, wobei 0,5 bis 10 Massenteile des Zinkweißes (C) pro 100 Massenteile des Ethylen-Propylen-Dien-Gummis enthalten sind.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 2, welcher durch das Durchführen des sekundären Vernetzens für 1 Stunde oder mehr erhalten ist.
Medizinischer Gummi nach Anspruch 1, welcher in Konformität mit den Standards für extrahierbare Substanzen ist, die in dem japanischen Arzneibuch, sechzehnte Auflage, spezifiziert sind.