JP4900478B2 - ゴム金属積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム金属積層体に関する。更に詳しくは、耐熱性などにすぐれたゴム金属積層体に関する。
エンジン用シリンダヘッドガスケット用途のゴム金属積層体に用いられる金属板としては、ステンレス鋼が挙げられる。かかるステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用してゴムと加硫接着させたゴム金属積層体は、ステンレス鋼とゴムとの密着性が悪く、耐熱性あるいは耐液性が悪いといった問題を有している。
かかる問題を解決すべく、ステンレス鋼表面に一次処理を施すことにより、ステンレス鋼とゴムとの密着性を向上させる方法が提案されている。かかる方法としては、例えば、ステンレス鋼表面に対する塗布型クロメート処理またはリン酸塩処理などの表面処理する方法が挙げられるが、特にガスケット用途においては、一次防錆ならびに密着性向上を目的として、特定化学物質に指定されている6価クロムを含む塗布型クロメート処理が一般的に使用されていた。しかるに、塗布型クロメート処理では、Crイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
特開平１１−２２１８７５号公報 特開２０００−６３０８号公報
そこで、本出願人は先に、金属とニトリルゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物あるいはフェノール樹脂含有接着剤を提案している。
特許３，６６９，９７３号公報 特開２００３−３３４８８５号公報 特開２００４−７６６９９号公報 特開２００４−２７７４３５号公報 特開２００４−１１５７６号公報
これらの接着剤は、6価のCrイオンを含まないクロムフリーの接着剤である点において、所期の目的は達成し得るものの、使用するゴムの配合を考慮しなければならないといった課題が残されている。また、金属とゴムとの密着性を確保せしめることは可能であったが、耐熱性の観点からは、耐熱性に優れている既知の水素化ニトリルゴムを用いた場合であっても、未だ満足のいくものではなかった。また、高温高面圧下での使用の際のゴムの耐はみ出し性(耐ゴム流動性)の点でも改善の余地がみられる。
本発明の目的は、150℃以上の高温下における耐熱性、例えば200℃、100時間における耐熱屈曲性に優れ、また、高温高面圧下での使用の際のゴムの耐はみ出し性(耐ゴム流動性)の点でも優れたゴム加硫層を有するゴム金属積層体を提供することにある。
かかる本発明の目的は、6価のCrイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理がなされた金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層が水素化ニトリルゴム100重量部に対して、平均粒子径2〜0.01μmの非補強性無機充填剤を含み、その含有量がコンパウンド全体の20容積％以下である無機充填剤50〜250重量部および有機過酸化物4〜20重量部、好ましくはさらにN，N’-フェニレンジマレイミド2〜10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドの加硫物により形成されている水素化ニトリルゴム金属積層体によって達成される。
6価のCrイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理がなされた金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体のゴム層形成用として、水素化ニトリルゴム100重量部に対して、平均粒子径2〜0.01μmの非補強性無機充填剤を含み、その含有量がコンパウンド全体の20容積％以下である無機充填剤50〜250重量部および有機過酸化物4〜20重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドを用いることにより、後記実施例の結果に示される如く、200℃といった高温下における耐熱性に優れ、また200℃、100時間といった条件下における耐熱屈曲性にも優れているばかりではなく、150℃、面圧3トン/cm2(294MPa)、5分間といった厳しい条件下における耐はみ出し性(耐ゴム流動性)においても優れた効果を奏するようになる。そのため、これらのゴム金属積層体は、こうした性質が強く求められているシール材、特にエンジン用ガスケット材、例えばエンジン用シリンダヘッドガスケット材等として好適に使用される。
ニトリルゴムコンパウンド
水素化ニトリルゴム(HNBR)は、アクリロニトリルブタジエンゴム中の炭素-炭素二重結合のみを選択的に水素化することにより得られるゴムであり、ニトリルゴムと比較して耐熱老化性、耐候性、耐化学薬品性が大幅に改良されているといった特徴がある。また、HNBRとして、好ましくは中高ニトリル(CN含量31〜35％)〜高ニトリル(CN含量36〜42％)、さらに好ましくは中高ニトリルのものが用いられる。本発明では、市販品、例えば日本ゼオン製品Zetpol 2000(ヨウ素価7以下)、同社製品Zetpol 2020(ヨウ素価28)、同社製品Zetpol 2010(ヨウ素価11)などが用いられる。好ましくは、耐熱屈曲性の点からヨウ素価が10〜15のものが用いられ、これは単体でこのようなヨウ素価を有するものあるいは異なるヨウ素価を有するものをブレンドして(例えば、Zetpol 2000-2020ブレンド物等)このようなヨウ素価としたものも用いられる。このHNBRに対しては、無機充填剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤などが添加されて、本発明のゴム金属積層体のゴム層形成に用いられるHNBRコンパウンドが調製される。
無機充填剤としては、ホワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、ハードクレー、カーボンブラック、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリンなどが、単独または組み合わせて用いられる。これらの無機充填剤の添加は、高温浸せき時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を奏する。
この内、ホワイトカーボンやカーボンブラックのようにストラクチャーが発達している充填剤やシランカップリング剤等によりポリマーとの化学的な相互作用を有するように処理された充填剤以外の非補強性無機充填剤、例えば塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊グレード炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハードクレー、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリン、けい酸カルシウム等であって、その平均粒子径(電子顕微鏡観察による長辺長の値を粒子径と定義；カタログ値のあるものはその値による)が2〜0.01μmのものが水素化ニトリルゴムコンパウンド全体の20容積％以下、好ましくは5〜20容積％を占めるような割合で用いられる。
非補強性無機充填剤の平均粒子径がこれよりも大きいと、ゴムコンパウンド溶液の分散安定性に劣り、また塗布、乾燥後に塗布むら、成形むらなどを生ずるようになる。また、この含有量が20容積％をこえると、はみ出し試験での好結果が得られなくなる。すなわち、高温高面圧下での使用の際のゴムの流れが多くなり、またゴムコーティング時のコーティング性も低下し、平滑なシール面を形成し難くなる。なお、この容積％(体積分率)は、コンパウンド全体の容積をASTM D297-93-16に対応するJIS K6268 A法によって測定し、そこに占める非補強性無機充填剤の比重を勘案して算出される。
これらの無機充填剤は、非補強性無機充填剤を含め、水素化ニトリルゴム100重量部当り50〜250重量部、好ましくは80〜200重量部の割合で用いられる。無機充填剤の使用割合がこれより少ないと、高温高面圧での使用においてゴムの流れが多くなるようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、空気加熱時にゴムの剥がれが生じやすくなる。
架橋剤としては、有機過酸化物が用いられ、具体的には1,1-ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、水素化ニトリルゴム100重量部当り約4〜20重量部、好ましくは約6〜16重量部の割合で用いられる。
架橋促進剤として、好ましくはN，N’-フェニレンジマレイミドを水素化ニトリルゴム100重量部当り2〜10重量部、好ましくは3〜6重量部の割合で用いた場合には、耐熱屈曲性に加えて所望の耐ゴム流動性(耐はみ出し性)を達成することができる。N，N’-フェニレンジマレイミドがこれより多い割合で用いられると、未加硫ゴムの保管安定性が損なわれるようになるため好ましくない。
水素化ニトリルゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、液状ポリブタジエン、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、ジオクチルセバケート(DOS)などの可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
組成物の調製は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等の混練機を用いて架橋剤(および架橋助剤)以外の各成分を混練りした後、さらに架橋剤(および架橋助剤)などを添加して混練することにより行われる。
以上の水素化ニトリルゴム組成物は、金属板上に順次形成された接着剤層、好ましくはプライマー層および接着剤層を介して水素化ニトリルゴム層として積層される。
金属板
金属板としては、6価のCrイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理がなされた金属板、例えば表面がショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化されたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板、あるいは粗面化処理をせずに、これらの金属板を溶剤脱脂またはアルカリ脱脂したもの、さらに接着性を高める観点からは脱脂処理された金属板に塗布型クロメート表面処理以外の無機系または有機系防錆被膜を形成させる化成処理を施したものなどが用いられ、またSPCC鋼板の場合には、後述するプライマーとしてのリン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。その板厚は、特にガスケット用途に用いる場合には約0.1〜1mm程度のものが用いられる。
従って、これらの金属板上には、好ましくは下塗り層としてのプライマー層が形成される。プライマー層は、本発明の目的とするゴム層の耐熱性についての向上に必須の要件となるものではないものの、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム金属積層体をシール材として使用する場合にはその形成が望ましい。
プライマー層
プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウムまたはこれらの化合物、例えば酸化物などの無機系被膜、シラン系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができる。
プライマーとしてはまた、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含み、ZrとPとの元素質量比率が95：5〜60：40、またZrとAlとの元素質量比率が90：10〜10：90である表面処理剤を用いることもできる。
特開２００６−２１８６３０号公報
以上の成分よりなるプライマーは、その固形分濃度が約0.2〜5重量％程度となるように有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の溶液として調製される。
プライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50〜200mg／m2の目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付処理され、プライマー層が形成される。
接着剤層
金属板上に塗布されたシラン系下塗り剤層(プライマー層)上には、一般に市販のフェノール樹脂系上塗り剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が挙げられる。これらの上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間等が適用され、膜厚約1〜15μmの上塗り層を形成させる。
水素化ニトリルゴム層
接着剤層上には、未加硫の水素化ニトリルゴムコンパウンドが、約5〜200μm、好ましくは5〜120μm程度の厚さの加硫ゴム層を形成させるようにゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布され、その加硫は一般に約150〜230℃で約0.5〜30分間程度加圧加硫することによって行われる。
加硫ゴム表面には、その焼付防止および粘着防止を目的として、グラファイト、カーボンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、これにセルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバインダーを添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させることもできる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
アルカリ脱脂した厚さ0.2mmのステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301)の表面に、Zr／P／Al(質量組成比37/16/47)系プライマーを塗布してプライマー層を形成し、このプライマー層上に下記配合の接着剤を、乾燥時の片面厚さが約0.5μmとなるように両面に塗布し、室温条件下で風乾させた後、さらに200℃、1分間の加熱処理を行い、接着剤層を形成させた。
Figure 0004900478
形成された接着剤層上には、下記各成分をニーダおよびオープンロールを用いて混練することにより得られた水素化ニトリルゴムコンパウンドを、固形分濃度25重量％となるようにトルエン：メチルエチルケトン＝９：１からなる混合溶剤に溶解したものを、20μmの厚みの加硫ゴム層となるように金属板の両面に塗布して、220℃、1分間の加硫を行った。
Figure 0004900478
形成された加硫ゴム表面には、その粘着防止を目的としてポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、200℃、5分間の空気加熱による加熱処理を行い、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。
実施例２
実施例１において、SRFカーボンブラック量が70重量部に、また炭酸カルシウム量が60重量部(体積分率12％)にそれぞれ変更された。
実施例３
実施例１において、SRFカーボンブラック量が50重量部に、また炭酸カルシウム量が100重量部(体積分率19％)にそれぞれ変更された。
比較例１
実施例１において、SRFカーボンブラック量が30重量部に、また炭酸カルシウム量が140重量部(体積分率26％)にそれぞれ変更された。
比較例２
実施例１において、SRFカーボンブラック量が10重量部に、また炭酸カルシウム量が180重量部(体積分率33％)にそれぞれ変更された。
以上の各実施例および比較例で得られたゴム積層金属板(複合材料)について、常態物性の測定、空気加熱試験、はみ出し試験および耐熱屈曲試験を行った。
常態物性：ショア硬さ(デュロメーターA)
空気加熱試験：ゴム積層金属板をギヤ式オーブンに入れ、185℃または200℃、100時間の条件下で空気加熱後、ASTM D3359に対応するJIS K5600に準じてカッターで碁盤目の切れ目を入れて、ゴム硬化劣化後におけるゴム剥離の程度を目視にて確認し、ゴム残存率100％のものを5、95％以上100％未満のものを4、85％以上95％未満のものを3、65％以上85％未満のものを2、65％未満のものを1として評価
はみ出し試験：ゴム積層金属板を加熱プレスおよび専用治具を用いて、150℃、面圧3トン／cm2(294MPa)、5分間の条件下で処理した後、ゴム層の破壊状態および剥離状態を以下の基準に基づき評価
Figure 0004900478
耐熱屈曲試験(テープたたき前)：ゴム積層金属板をギヤ式オーブンに入れ、200℃、100時間の条件下で空気加熱後、JIS K5600に準じ直径6mmの心棒を使用して耐屈曲性試験を行い、ゴムと金属との接着性を以下の基準に基づき評価
Figure 0004900478
耐熱屈曲試験(テープたたき後)：耐屈曲性試験(テープたたき前)後に、屈曲部分にテープ幅18mmまたは24mmのセロハン粘着テープ(粘着力1.80(N/10mm)以上、引張強さ25.0(N/mm)以上、伸び13％以上、厚み0.06mm以下)を貼り付け、テープ付着後5分以内に、0.5〜1秒の速さでテープを引き剥がすといったテープたたきを行い、ゴム剥離の程度を目視にて確認し、ゴム残存率100％のものを5、50％以上100％未満のものを4、25％以上50％未満のものを3、5％以上25％未満のものを2、5％未満のものを1として評価
得られた結果は、次の表1に示される。
Figure 0004900478
実施例４〜６、比較例３〜４
実施例１〜３および比較例１〜２において、それぞれ炭酸カルシウムの代りに同量(同体積分率)のカオリン(林化成製品トランスリンク37；平均粒子径1.4μm)が用いられた。得られた結果は、次の表2に示される。
Figure 0004900478
以上の結果から、平均粒子径1μm以下の非補強性無機充填剤を含み、その含有量がコンパウンド全体の20容積％以下である無機充填剤を添加することにより、高温・高面圧(例えば3トン/cm2)で使用の際のゴムの耐はみ出し性(耐ゴム流動性)が向上することが分かる。
本発明に係るゴム金属積層体は、耐熱性の要求されるオイルシール、パッキン、ガスケットなどのシール材、特にエンジン用ガスケット材、例えばエンジン用シリンダヘッドガスケット材を形成する加硫ゴム金属積層体として好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 6価Crイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理がなされた金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層が水素化ニトリルゴム100重量部に対して、平均粒子径2〜0.01μmの非補強性無機充填剤を含み、その含有量がコンパウンド全体の20容積％以下である無機充填剤50〜250重量部および有機過酸化物4〜20重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドの加硫物により形成されていることを特徴とする水素化ニトリルゴム金属積層体。
  2. 非補強性無機充填剤の含有量がコンパウンド全体の5〜20容積％を占める無機充填剤が用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
  3. ヨウ素価が10〜15の水素化ニトリルゴムが用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
  4. ヨウ素価10〜15の水素化ニトリルゴムが、異なるヨウ素価の水素化ニトリルゴムのブレンド物である請求項３記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
  5. さらにN，N’-フェニレンジマレイミド2〜10重量部を含有せしめた水素化ニトリルゴムコンパウンドが用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
  6. シール材として用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
  7. エンジン用ガスケット材として用いられる請求項６記載の水素化ニトリルゴム金属積層体。
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