CN101678643A - 橡胶金属叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氢化丁腈橡胶金属叠层体，该氢化丁腈橡胶金属叠层体为在进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理的金属板的一面或两面上依次层叠粘接剂层和橡胶层而成的橡胶金属叠层体，其中，橡胶层通过相对于氢化丁腈橡胶100重量份，含有无机填充剂50～250重量份和有机过氧化物4～20重量份，优选进而含有N，N’－亚苯基双马来酰亚胺2～10重量份的氢化丁腈橡胶组合物的硫化物形成；所述无机填充剂含有平均粒径5μm以下的非增强性无机填充剂、该非增强性无机填充剂的含量为全部组合物的20容积％以下。该橡胶金属叠层体具有150℃以上的高温下的耐热性，例如200℃、100小时的耐热弯曲性优异，此外高温高面压下使用时橡胶的耐渗出性(耐橡胶流动性)方面也优异的橡胶硫化层。

Description

橡胶金属叠层体
技术领域
本发明涉及橡胶金属叠层体。更具体地说，涉及耐热性等优异的橡胶金属叠层体。
背景技术
作为用于引擎用汽缸盖垫片的橡胶金属叠层体中使用的金属板，可以举出不锈钢。在上述不锈钢上直接适用硫化粘接剂而与橡胶进行硫化粘接的橡胶金属叠层体，存在不锈钢与橡胶的粘合性差、耐热性或耐液性差的问题。
为了解决上述问题，提出了通过对不锈钢表面实施一次处理，提高不锈钢与橡胶的粘合性的方法。作为上述方法，可以举出例如，对不锈钢表面进行涂布型铬酸盐处理或磷酸盐处理等表面处理的方法，特别是垫片用途中，以一次防锈以及提高粘合性为目的，通常使用含有指定为特定化学物质的6价铬的涂布型铬酸盐处理。然而，涂布型铬酸盐处理由于含有Cr离子，从环境对策方面考虑不优选。
专利文献1：日本特开平11-221875号公报
专利文献2：日本特开2000-6308号公报
因此，作为金属与丁腈橡胶的粘接剂，本申请人先前提出了将烷氧基硅烷作为基质的各种硫化粘接剂组合物或含酚醛树脂的粘接剂。
专利文献3：日本专利3669973号公报
专利文献4：日本特开2003-334885号公报
专利文献5：日本特开2004-76699号公报
专利文献6：日本特开2004-277435号公报
专利文献7：日本特开2004-11576号公报
这些粘接剂，虽然在为不含有6价Cr离子的无铬粘接剂方面可以达成所需的目的，但是仍然存在必须考虑所使用的橡胶的配合的问题。此外，虽然可以确保金属与橡胶的粘合性，但是从耐热性方面考虑，即使使用耐热性优异的已知的氢化丁腈橡胶时，也仍然不能令人满意。此外，在高温高面压下使用时橡胶的耐渗出性(耐橡胶流动性)方面也存在改善的余地。
发明内容
本发明的目的在于，提供具有橡胶硫化层的橡胶金属叠层体，所述橡胶硫化层在150℃以上的高温下的耐热性，例如200℃、100小时的耐热弯曲性优异，此外高温高面压下使用时的橡胶的耐渗出性(耐橡胶流动性)方面也优异。
上述本发明的目的通过氢化丁腈橡胶金属叠层体达成，该氢化丁腈橡胶金属叠层体为在进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理的金属板的一面或两面上依次层叠粘接剂层和橡胶层而成的橡胶金属叠层体，其中，橡胶层通过相对于氢化丁腈橡胶100重量份，含有无机填充剂50～250重量份和有机过氧化物4～20重量份，优选进一步含有N，N’-亚苯基双马来酰亚胺2～10重量份的氢化丁腈橡胶组合物的硫化物形成；所述无机填充剂含有平均粒径5μm以下的非增强性无机填充剂、该非增强性无机填充剂的含量为组合物整体的20容积％以下。
为了形成在进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理的金属板的一面或两面上依次层叠粘接剂层和橡胶层而成的橡胶金属叠层体的橡胶层，使用相对于氢化丁腈橡胶100重量份，含有无机填充剂50～250重量份和有机过氧化物4～20重量份的氢化丁腈橡胶组合物，由此如下述实施例的结果所述，不仅200℃的高温下的耐热性优异，此外200℃、100小时的条件下的耐热弯曲性也优异，而且在150℃、面压3吨/cm2(294MPa)、5分钟的苛刻条件下的耐渗出性(耐橡胶流动性)方面也发挥优异的效果；其中所述无机填充剂含有平均粒径5μm以下的非增强性无机填充剂，该非增强性无机填充剂含量为组合物整体的20容积％以下。因此，这些橡胶金属叠层体适用作强烈要求这种性质的密封材料，特别是引擎用垫片材料、例如引擎用汽缸盖垫片材料等。
具体实施方式
丁腈橡胶组合物
氢化丁腈橡胶(HNBR)为通过选择性地仅将丙烯腈丁二烯橡胶中的碳-碳双键氢化得到的橡胶，与丁腈橡胶相比，具有如下特征：耐热老化性、耐气候性、耐化学药品性得到大幅改善。此外，作为HNBR，优选使用中高腈(CN含量31～35％)～高腈(CN含量36～42％)，进一步优选使用中高腈的HNBR。本发明中，使用市售品，例如日本ゼォン制的Zetpol 2000(碘值为7以下)、日本ゼォン制的Zetpol 2020(碘值为28)、日本ゼォン制的Zetpol 2010(碘值为11)等。从耐热弯曲性方面考虑，优选使用碘值为10～15的HNBR，使用单个个体具有这种碘值的HNBR或将具有不同碘值的HNBR混合(例如，Zetpol 2000-2020混合物等)形成这种碘值的混合物。对于该HNBR，添加无机填充剂、交联剂、交联促进剂、抗老化剂等，制备用于形成本发明的橡胶金属叠层体的橡胶层的HNBR组合物。
作为无机填充剂，单独或组合使用白炭黑、碱性碳酸镁、活化碳酸钙、特殊碳酸钙(特殊炭酸カルシゥム)、超微粉硅酸镁、硬质粘土、炭黑、硫酸钡、滑石、石墨、云母、高岭土等。这些无机填充剂的添加有效地防止高温浸渍时的粘接剂层的剥离，发挥提高耐水性的效果。
其中，为白炭黑或炭黑这样的结构发达的填充剂或通过硅烷偶联剂等进行处理而具有与聚合物的化学相互作用的填充剂以外的非增强性无机填充剂，例如碱性碳酸镁、活化碳酸钙、特级碳酸钙、超微粉硅酸镁、硬质粘土、硫酸钡、滑石、石墨、云母、高岭土、硅酸钙等的、平均粒径(将通过电子显微镜观察到的长边长的值定义为粒径，具有目录值的填充剂采用目录值)为5μm以下，通常为2～0.01μm的非增强性无机填充剂的使用比率占氢化丁腈橡胶组合物整体的20容积％以下、优选占5～20容积％。
若非增强性无机填充剂的平均粒径比此大，则橡胶组合物溶液的分散稳定性差，此外在涂布、干燥后产生涂布不均、成型不均等。此外，若该含量超过20容积％，则渗出试验中得不到好结果。即，高温高面压下使用时橡胶的流动增多，此外橡胶涂布时的涂布性降低，难以形成平滑的密封面。要说明的是，该容积％(体积分数)通过对应于ASTMD297-93-16的JIS K6268A法测定组合物整体的容积，考虑在其中所占的非增强性无机填充剂的比重来算出。
这些无机填充剂包括非增强性无机填充剂在内，相对于氢化丁腈橡胶100重量份，使用比率为50～250重量份、优选为80～200重量份。若无机填充剂的使用比率比此小，则高温高面压下使用时橡胶的流动增多，另一方面若使用比率比此多，则空气加热时易产生橡胶的剥离。
作为交联剂，使用有机过氧化物，具体地说，可以举出过氧化1，1-二叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙基苯、过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等。这些有机过氧化物相对于氢化丁腈橡胶100重量份，使用比率为约4～20重量份、优选为约6～16重量份。
作为交联促进剂，优选相对于氢化丁腈橡胶100重量份，以2～10重量份、优选3～6重量份的比率使用N，N’-亚苯基双马来酰亚胺时，除了耐热弯曲性之外，还可以达成所需的耐橡胶流动性(耐渗出性)。若N，N’-亚苯基双马来酰亚胺使用比率比此多，则由于损害未硫化橡胶的保存稳定性，所以不优选。
氢化丁腈橡胶组合物中，除了以上的必须成分之外，还适当添加液态聚丁二烯、(异)氰脲酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯等多官能性不饱和化合物，硬脂酸、软脂酸、石蜡等加工助剂，氧化锌、氧化镁、水滑石等酸性中和剂(受酸剤)，抗老化剂、癸二酸二辛酯(DOS)等增塑剂等在橡胶工业中通常使用的各种配合剂来使用。
组合物的制备如下进行：例如使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机、高剪切型混合机等混炼机将交联剂(以及交联助剂)以外的各成分混炼后，进一步添加交联剂(以及交联助剂)等并进行混炼，由此进行组合物的制备。
以上的氢化丁腈橡胶组合物通过在金属板上依次形成的粘接剂层，优选通过底涂剂层和粘接剂层作为氢化丁腈橡胶层进行层叠。
金属板
作为金属板，使用进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理而得到的金属板，例如表面通过喷丸处理、scotch bride(スコッチブラィド)、发纹、钝性处理等进行了表面粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板，或不进行面粗糙化处理而将这些金属板进行溶剂脱脂或碱脱脂而得到的金属板，从进一步提高粘接性方面考虑对进行了脱脂处理的金属板实施涂布型铬酸盐表面处理以外的形成无机类或有机类防锈被膜的化学转化处理而得到的金属板等，此外SPCC钢板的情况下，还形成磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜作为后述的底涂剂。其板厚特别是用于垫片用途的情况下，使用约0.1～1mm左右的金属板。
因此，在这些金属板上优选形成作为底涂层的底涂剂层。底涂剂层虽然不是对于提高本发明的目的的橡胶层的耐热性所必须的条件，但是为期待大幅提高与橡胶金属叠层体的橡胶粘接相关的耐热性和耐水性的条件，特别是使用橡胶金属叠层体作为密封材料时优选形成底涂剂层。
底涂剂层
作为底涂剂层，可以直接使用磷酸锌皮膜，磷酸铁皮膜，钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌、铈或它们的化合物例如氧化物等的无机类皮膜，硅烷类、酚醛树脂类、环氧树脂类、聚氨酯树脂类等的有机类皮膜等通常市售的药液或公知技术。
作为底涂剂，此外也可以使用含有锆元素、磷元素和铝元素，Zr与P的元素质量比率为95∶5～60∶40、且Zr与Al的元素质量比率为90∶10～10∶90的表面处理剂。
专利文献8：日本特开2006-218630号公报
含有以上成分的底涂剂，制备成有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类等的溶液，使其固体成分浓度约为0.2～5重量％左右。
将底涂剂溶液使用喷雾、浸渍、毛刷、辊涂机等以约50～200mg/m2的单位面积质量涂布在金属板上，在室温或温风下干燥后，在约100～250℃下烘烤处理约0.5～20分钟，形成底涂剂层。
粘接剂层
在涂布在金属板上的硅烷类底涂剂层(底涂剂层)上，通常涂布市售的酚醛树脂类上涂剂作为硫化粘接剂。作为市售品，可以举出东洋化学研究所制品メタロックN31、ロ一ムァンドハ一ス社制的シクソン715、ロ一ドファ一ィ一スト社制的ケムロックTS 1677-13等。对于这些上涂剂，适用与底涂剂的情况相同的涂布方法、涂布温度、涂布时间等，形成膜厚约1～15μm的表面涂层。
氢化丁腈橡胶层
在粘接剂层上涂布橡胶组合物的有机溶剂溶液以使未硫化的氢化丁腈橡胶组合物形成约5～200μm、优选5～120μm左右厚度的硫化橡胶层，其硫化通常通过在约150～230℃下加压硫化约0.5～30分钟左右来进行。
在硫化橡胶表面上，以防止发热胶着以及防止粘着为目的，可以涂布以石墨、炭黑、石蜡等为主要成分、向其中添加纤维素、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂等粘合剂，分散在甲苯等溶剂中得到的分散液，形成厚度约2～10μm的非粘着层。
实施例
接着说明本发明的实施例。
实施例1
在碱脱脂的厚度0.2mm的不锈钢钢板(日新制钢制品SUS301)的表面上涂布Zr/P/Al(质量组成比37/16/47)类底涂剂以形成底涂剂层，在该底涂剂层上两面涂布下述配合的粘接剂以使干燥时的一面厚度约为0.5μm，在室温条件下风干后，进一步在200℃下进行1分钟的加热处理，形成粘接剂层。
酚醛树脂类上涂粘接剂              12.0质量份
(ロ一ムァンドハ一ス社制品シクソン715-A)
含六亚甲基四胺的固化剂            0.4质量份
(ロ一ムァンドハ一ス社制品715-B)
甲基乙基酮                        77.6质量份
甲醇                              10.0质量份
在形成的粘接剂层上，使用捏合机和开放辊将下述各成分混炼得到氢化丁腈橡胶组合物，将氢化丁腈橡胶组合物以固体成分浓度25重量％溶解在由甲苯∶甲基乙基酮＝9∶1形成的混合溶剂中，将其涂布在金属板的两面上以形成20μm厚度的硫化橡胶层，在220℃硫化1分钟。
氢化丁腈橡胶(Zetpol 2010；碘值11)       100质量份
SRF炭黑                                 85质量份
白炭黑(东ソ一シリカ制ニップシ一ルER)    10质量份
碳酸钙(白石工业制品白艳华CC；           30质量份
平均粒径0.05μm、体积分数6％)
抗老化剂(大内新兴化学制ノクラックCD)        3质量份
氧化锌                                      5质量份
硬脂酸                                      2质量份
蜡(精工化学制品サンタィトR)                 3质量份
过氧化二异丙基苯(日本油脂制品パ一クミルD)   15质量份
N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺                 5质量份
(大内新兴化学制バルノックPM-P)
以防止粘着为目的，在形成的硫化橡胶表面上涂布添加了聚丁二烯树脂粘合剂的聚乙烯树脂的甲苯分散液，通过200℃、5分钟的空气加热进行加热处理，形成厚度5μm的防粘着层。
实施例2
将实施例1中SRF炭黑量改变为70重量份、此外将碳酸钙量改变为60重量份(体积分数12％)。
实施例3
将实施例1中SRF炭黑量改变为50重量份、此外将碳酸钙量改变为100重量份(体积分数19％)。
比较例1
将实施例1中SRF炭黑量改变为30重量份、此外将碳酸钙量改变为140重量份(体积分数26％)。
比较例2
将实施例1中SRF炭黑量改变为10重量份、此外将碳酸钙量改变为180重量份(体积分数33％)。
对于以上的各实施例和比较例中得到的橡胶叠层金属板(复合材料)，进行常态物性的测定、空气加热试验、渗出试验和耐热弯曲试验。
常态物性：肖氏硬度(硬度计A)
空气加热试验：将橡胶叠层金属板放入齿轮式烘箱中，在185℃或200℃、100小时的条件下进行空气加热后，根据对应于ASTM D3359的JIS K5600用切割机形成棋盘格的切口，目视确认橡胶固化劣化后橡胶剥离的程度，将橡胶残留率100％的情况评价为5，95％以上且小于100％的情况评价为4，85％以上且小于95％的情况评价为3，65％以上且小于85％的情况评价为2，小于65％的情况评价为1
渗出试验：对橡胶叠层金属板使用加热加压机和专用夹具，在150℃、面压3吨/cm2(294MPa)、5分钟的条件下进行处理后，基于以下的基准对橡胶层的破坏状态和剥离状态进行评价
5：橡胶层完全残留
4：橡胶层稍微流动(渗出)
3：橡胶层流动但是未露出金属面，橡胶表面不均
2：橡胶层流动，若干金属面露出
1：橡胶层完全流动，金属面完全露出
耐热弯曲试验(撕离胶带(テ一プたたき)前)：将橡胶叠层金属板放入齿轮式烘箱中，在200℃、100小时的条件下进行空气加热后，根据JISK5600使用直径6mm的芯棒进行耐弯曲性试验，基于以下的基准对橡胶与金属的粘接性进行评价
5：橡胶层完全残留(无裂纹)
4：目视不能确认橡胶层的龟裂
3：橡胶层上产生线状的龟裂
2：橡胶层上产生鳞状的龟裂
1：橡胶层完全剥离、金属面完全露出
耐热弯曲试验(撕离胶带后)：在耐弯曲性试验(撕离胶带前)后，在弯曲部分粘贴带宽18mm或24mm的玻璃胶带(粘合力1.80(N/10mm)以上、拉伸强度25.0(N/mm)以上、伸长率13％以上、厚度0.06mm以下)，胶带附着后5分钟以内，以0.5～1秒的速度剥离带，目视确认橡胶剥离的程度，将橡胶残留率100％的情况评价为5，50％以上且小于100％的情况评价为4，25％以上且小于50％的情况评价为3，5％以上且小于25％的情况评价为2，小于5％的情况评价为1
得到的结果如下表1所示。
表1
                          实施例           比较例
测定、评价项目        1     2    3       1       2
[常态物性]
硬度(硬度计A)         94    93   94      94      94
[复合材料特性]
空气加热试验
185℃下的评价         4     5    5       4       4
200℃下的评价         4     4    4       4       3
渗出试验
评价                  4     5    4       2       1
耐热弯曲试验
撕离胶带前的评价      4     5    5       5       5
撕离胶带后的评价      4     4    4       4       3
实施例4～6、比较例3～4
使用相同量(同体积分数)的高岭土(林化成制品トランスリンク37、平均粒径1.4μm)代替实施例1～3和比较例1～2中的各碳酸钙。得到的结果如下表2所示。
表2
                             实施例                比较例
测定、评价项目        4        5        6        3        4
[常态物性]
硬度(硬度计A)         93       93       93       92       92
[复合材料特性]
空气加热试验
185℃下的评价         4        4        4        4        4
200℃下的评价         4        4        4        4        3
渗出试验
评价                  4        4        4        2        1
耐热弯曲试验
撕离胶带前的评价      4        4        5        4        4
撕离胶带后的评价      4        4        4        4        3
由以上结果可知，通过添加含有平均粒径1μm以下的非增强性无机填充剂，该非增强性无机填充剂的含量为全部组合物的20容积％以下的无机填充剂，高温、高面压(例如3吨/cm2)下使用时橡胶的耐渗出性(耐橡胶流动性)提高。
产业实用性
本发明的橡胶金属叠层体适用作形成要求耐热性的油封、填料、垫片等密封材料，特别是引擎用垫片材料、例如引擎用汽缸盖垫片材料的硫化橡胶金属叠层体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.氢化丁腈橡胶金属叠层体，其为在进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理的金属板的一面或两面上依次层叠粘接剂层和橡胶层而成的橡胶金属叠层体，其中，橡胶层通过相对于氢化丁腈橡胶100重量份，含有无机填充剂50～250重量份和有机过氧化物4～20重量份的氢化丁腈橡胶组合物的硫化物形成；所述无机填充剂含有平均粒径2～0.01μm的非增强性无机填充剂，该非增强性无机填充剂的含量为组合物整体的20容积％以下。
2.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用非增强性无机填充剂的含量占组合物整体的5～20容积％的无机填充剂。
3.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用碘值为10～15的氢化丁腈橡胶。
4.如权利要求3所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，碘值为10～15的氢化丁腈橡胶为不同碘值的氢化丁腈橡胶的混合物。
5.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用进一步含有N，N’-亚苯基双马来酰亚胺2～10重量份的氢化丁腈橡胶组合物。
6.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作密封材料。
7.如权利要求6所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作引擎用垫片材料。
8.如权利要求5所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作密封材料。
9.如权利要求8所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作引擎用垫片材料。

Claims (9)

1.氢化丁腈橡胶金属叠层体，其为在进行了不含有6价Cr离子的化学转化处理、脱脂处理、面粗糙化处理、底涂剂处理或它们的组合处理的金属板的一面或两面上依次层叠粘接剂层和橡胶层而成的橡胶金属叠层体，其中，橡胶层通过相对于氢化丁腈橡胶100重量份，含有无机填充剂50～250重量份和有机过氧化物4～20重量份的氢化丁腈橡胶组合物的硫化物形成；所述无机填充剂含有平均粒径5μm以下的非增强性无机填充剂，该非增强性无机填充剂的含量为组合物整体的20容积％以下。
2.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用非增强性无机填充剂的含量占组合物整体的5～20容积％的无机填充剂。
3.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用碘值为10～15的氢化丁腈橡胶。
4.如权利要求3所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，碘值为10～15的氢化丁腈橡胶为不同碘值的氢化丁腈橡胶的混合物。
5.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其中，使用进一步含有N，N’-亚苯基双马来酰亚胺2～10重量份的氢化丁腈橡胶组合物。
6.如权利要求1所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作密封材料。
7.如权利要求6所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作引擎用垫片材料。
8.如权利要求5所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作密封材料。
9.如权利要求8所述的氢化丁腈橡胶金属叠层体，其用作引擎用垫片材料。
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