CN115181348B - 一种耐老化耐磨橡胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种耐老化耐磨橡胶及其制备工艺。本发明提供的耐老化耐磨橡胶包括氢化丁腈橡胶、耐磨复合填料、增塑剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂。耐磨复合填料由硫酸钡、碳酸钙、双相炭黑、硅烷偶联剂、碳酸镁混合而成。本发明提供的耐老化耐磨橡胶综合性能显著，强度高，延展性好，韧性佳，尤其是具有优异的耐磨性和耐高温老化性，经受100℃长期高温老化后性能没有明显变化。本发明提供的耐老化耐磨橡胶的制备工艺，步骤简单，操作方便，所需的人工及设备成本较低。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种耐老化耐磨橡胶及其制备工艺。
背景技术
橡胶是现代国民经济中不可缺少的高分子材料，用途十分广泛。橡胶材料具有弹性大、韧性好、绝缘性优良等特点，因此被广泛用于制作密封件、减震阻尼件、轮胎、管路、胶鞋、电缆保护套等各类工业产品。
然而，橡胶的耐磨性和耐老化性普遍不高。以橡胶轮胎为例，每使用一段时间就要检查胎纹深度以及表面是否存在裂纹，胎纹磨损到一定程度或是轮胎表面存在裂纹，就必须更换才能保证驾驶安全，不利于提升橡胶制品的使用效率。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐老化耐磨橡胶及其制备工艺。
本发提供的耐老化耐磨橡胶，包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料20-65份；
增塑剂8-12份；
抗老化剂1-3份；
硫化剂0.5-1.0份；
硫化促进剂0.5-2.0份。
本发提供的耐老化耐磨橡胶以氢化丁腈橡胶为主体，氢化丁腈橡胶为丁二烯和丙烯晴的共聚体，并通过全部氢化丁二烯中的双键而得到，具有机械强度大、耐磨性高的特点，并且还具有良好的高低温适应性，可在-30℃至150℃范围内使用。通过将氢化丁腈橡胶各助剂共混，可以得到强度大、耐磨性佳的胶料，是制造耐磨耐高温老化密封制件的优良原料。
进一步地，上述耐老化耐磨橡胶中耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡12-15％
碳酸钙30-50％
双相炭黑5-8％
硅烷偶联剂1-3％
碳酸镁余量。
耐磨复合填料是按比例将碳酸镁、硫酸钡、碳酸钙、双相炭黑、硅烷偶联剂混合得到的，对氢化丁腈橡胶的耐磨性以及综合性能具有显著的提升作用。其中，硫酸镁是一种密度较大的无机填料，与氢化丁腈橡胶具有良好的相容性，其颗粒嵌入在氢化丁腈橡胶分子网络中，起到良好的支撑作用，因而能够提高硬度和耐磨性。硫酸钡作为一种粉末形态的填料，与氢化丁腈橡胶也具有良好的相容性，不仅能够有效增强橡胶制品的抗老化性以及耐候性，还能够提升橡胶制品表面的光洁度。碳酸钙对氢化丁腈橡胶具有良好的补强作用，可以改善橡胶制品的耐磨性和抗撕裂性能，增加橡胶的可塑性，使橡胶制品尺寸更加稳定。双相炭黑与橡胶之间的相互作用强于白炭黑与炭黑经简单物理混合得到的混合与橡胶之间的相互作用，使得橡胶制品具有更佳的耐磨性和抗撕裂性能。硅烷偶联剂能够促进各填料之间以及填料与橡胶分子的结合。
进一步地，耐磨复合填料中，碳酸钙选用粒径在20-100nm范围内的超细碳酸钙。
粒径在20-100nm范围内的超细碳酸钙具有高的表面能，与氢化丁腈橡胶分子之间的结合强度高，有利于提升橡胶制品整体的稳定性，当橡胶制品中存在抗拉筋时，例如高压密封橡胶圈和橡胶轮胎，能够显著提高抗拉筋与橡胶的结合性能。
进一步地，耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，能够促进填料与填料之间以及填料与橡胶分子的结合，提高橡胶制品的机械强度，同时也能提高耐候性和耐腐蚀性。
进一步地，增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
聚己二酸-1,2-丙二醇酯具有分子量大、挥发性低、迁移性小、耐油、耐皂的特点，能够有效提高氢化丁腈橡胶的耐热性和耐久性。此外，聚己二酸-1,2-丙二醇酯还具有无色、无味、低毒等优点。
进一步地，抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍对光、氧、臭氧和热有良好的稳定作用，并且易于分散在橡胶中，还具有一定的抗撕裂作用。
进一步地，硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯作为硫化剂，促进橡胶分子之间的交联，形成空间立体网状结构，达到优良的韧性和强度，苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为硫化促进剂，提升硫化反应速率，促进硫化的进行。
进一步地，本发明还提供上述耐老化耐磨橡胶的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，直至物料混合均匀；
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混均匀，得到的耐老化耐磨橡胶。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的耐老化耐磨橡胶综合性能显著，强度高，延展性好，韧性佳，尤其是具有优异的耐磨性和耐高温老化性，经受100℃长期高温老化后性能没有明显变化。本发明提供的耐老化耐磨橡胶的制备工艺，步骤简单，操作方便，所需的人工及设备成本较低。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
实施例1
本实施例提供的耐老化耐磨橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料20份；
增塑剂8份；
抗老化剂1份；
硫化剂0.5份；
硫化促进剂0.5份。
本实施例中，耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡12％
碳酸钙30％
双相炭黑5％
硅烷偶联剂1％
碳酸镁余量。
本实施例的耐磨复合填料中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm；耐磨复合填料中其他物料的粒径都在1-20μm范围内。
本实施例的耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本实施例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本实施例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本实施例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本实施例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
实施例2
本实施例提供的耐老化耐磨橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料35份；
增塑剂9份；
抗老化剂2份；
硫化剂0.6份；
硫化促进剂0.6份。
本实施例中，耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡13％
碳酸钙38％
双相炭黑6％
硅烷偶联剂2％
碳酸镁余量。
本实施例的耐磨复合填料中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm；耐磨复合填料中其他物料的粒径都在1-20μm范围内。
本实施例的耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本实施例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本实施例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本实施例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本实施例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
实施例3
本实施例提供的耐老化耐磨橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料45份；
增塑剂10份；
抗老化剂2份；
硫化剂0.8份；
硫化促进剂1.5份。
本实施例中，耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡14％
碳酸钙42％
双相炭黑7％
硅烷偶联剂2％
碳酸镁余量。
本实施例的耐磨复合填料中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm；耐磨复合填料中其他物料的粒径都在1-20μm范围内。
本实施例的耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本实施例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本实施例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本实施例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本实施例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
实施例4
本实施例提供的耐老化耐磨橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料65份；
增塑剂12份；
抗老化剂3份；
硫化剂1.0份；
硫化促进剂2.0份。
本实施例中，耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡15％
碳酸钙50％
双相炭黑8％
硅烷偶联剂3％
碳酸镁余量。
本实施例的耐磨复合填料中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm；耐磨复合填料中其他物料的粒径都在1-20μm范围内。
本实施例的耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本实施例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本实施例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本实施例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本实施例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
对比例1
本案例提供的橡胶与实施例3的橡胶的区别仅在于填料，本案例中所采用的填料为碳酸镁，具体如下。
本案例的橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
填料碳酸镁45份；
增塑剂10份；
抗老化剂2份；
硫化剂0.8份；
硫化促进剂1.5份。
本案例中，填料的粒径都在1-20μm范围内。
本案例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本案例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本案例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本案例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本案例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
对比例2
本案例提供的橡胶与实施例3的橡胶的区别仅在于填料，本案例中所采用的填料为碳酸钙，具体如下。
本案例的橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
填料碳酸钙45份；
增塑剂10份；
抗老化剂2份；
硫化剂0.8份；
硫化促进剂1.5份。
本案例中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm。
本案例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本案例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本案例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本案例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本案例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
对比例3
本案例提供的橡胶与实施例3的橡胶的区别仅在于填料，本案例中所采用的填料中相较于实施例3的填料省去了硅烷偶联剂，具体如下。
本案例提供的耐老化耐磨橡胶包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶100份；
耐磨复合填料45份；
增塑剂10份；
抗老化剂2份；
硫化剂0.8份；
硫化促进剂1.5份。
本案例中，耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡14％
碳酸钙42％
双相炭黑7％
碳酸镁余量。
本案例的耐磨复合填料中，选用的碳酸钙的算数平均粒径为76nm，最小粒径不小于20nm，最大粒径不超过100nm；耐磨复合填料中其他物料的粒径都在1-20μm范围内。
本案例中，所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
本案例中，所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
本案例中，所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
本案例中，所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
本案例的耐老化耐磨橡胶的制备工艺包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，重复将胶料打成三角包，一般为5-8次，直至物料混合均匀。
S2：将按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混，先打呈成三角包再打成胶料卷，重复上述操作2-4次，直至胶料混合均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
性能测试
将上述制得的各种胶料停放10小时后，使用平板硫化仪进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为20min。制得的各样品的性能如表1所示，将各样品放入100℃烘箱老化120h后的性能测试结果如表2所示。
表1老化前性能测试结果
表2老化后性能测试结果
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐老化耐磨橡胶，其特征在于：包括以下重量份的物料：
氢化丁腈橡胶 100份；
耐磨复合填料 20-65份；
增塑剂8-12份；
抗老化剂1-3份；
硫化剂 0.5-1.0份；
硫化促进剂 0.5-2.0份；
所述耐磨复合填料由以下重量百分比的物料混合而成：
硫酸钡 12-15%
碳酸钙 30-50%
双相炭黑 5-8%
硅烷偶联剂 1-3%
碳酸镁 余量。
2.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述耐磨复合填料中，碳酸钙选用粒径在20-100nm范围内的超细碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述耐磨复合填料中，硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述增塑剂为聚己二酸-1,2-丙二醇酯。
5.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述抗老化剂为N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍。
6.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述硫化剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
7.根据权利要求1所述的耐老化耐磨橡胶，其特征在于：所述硫化促进剂为苯烯基二马来酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量计1:1的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐老化耐磨橡胶的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：按照配比将除硫化剂和硫化促进剂以外的物料置于开炼机中共混，直至物料混合均匀；
S2：按照配比将硫化剂和硫化促进剂加入开炼机中共混均匀，得到所述的耐老化耐磨橡胶。
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| WO2022013344A1 (en) * | 2020-07-16 | 2022-01-20 | Omya International Ag | A composition formed from a calcium or magnesium carbonate-comprising material and a surface-treatment composition comprising at least one cross-linkable compound |
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