JPS6323948A - 塩化ビニル重合体およびグラフト重合体より製造した改良された性質を有する熱可塑性成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル重合体、熱可塑性グラフト重合体
、および特定の水素化ニトリルゴムより製造した、フィ
ルムの製造に特に適した熱可塑性成形用材料に関するも
のである。

特にゴム材料の製造用の、種々の水素化度、鎖構造およ
び分子量の水素化ニトリルゴムの組み合わせが、たとえ
ば日本特許出＠　５８／１１８，３７１、米国特許４，
４８６，４８０および米国特許３．７００．６３７に記
載されている。

塩化ビニル重合体、グラフト重合体および特定の水素化
ニトリルゴムの混合物が、フィルムの製造に特に適した
熱可塑性成形用材料を形成すること、およびこの種の成
形用材料より製造した成形品が特に優れた耐老化性、熱
可塑的加工性、熱安定性、延展性、耐熱歪み性および硬
度を有することがここに見いだされた。

したがって、本発明は Ａ：塩化ビニル単独重合体または少なくとも５０重量％
の塩化ビニルを含有する塩化ビニル共重合体、 Ｂ　：　Ｂｌ：スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルおよびα−メチルスチレンより選択した少な
くとも２種の単髪体の混合物５０ないし８５重量部を、 Ｂ　２　：　０．０８ないし１μｍの平均粒径を有し、
少なくとも部分的に架橋したブタジェンゴムまたはアク
リル酸エステルゴム５０ないし１５重量部 にグラフト重合させて製造したグラフト重合体、および
、 Ｃ：ニトリル基含有量が５ないし２８重量％であり、水
素化度が５０％を超える水素化ニトリルゴム、ならびに
、任意に Ｄニア０重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチルまたは一酸化炭素と共重合させたも
のを含有していてもよい、非架橋性、ゴム状の、エチレ
ンまたはアクリル酸アルキルの重合体、および任意に Ｅ：５０重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチルまたは一酸化炭素と共重合させたも
のを含有していてもよい、少なくとも部分的に架橋した
、ゴム状の、エチレンまたはアクリル酸アルキルの重合
体より製造した熱可塑性成形用材料に関するものである
。

好ましい成形用材料は１０ないし９０重量部、特に１５
ないし５０重量部のＡ、９０ないし１０重置部、特に８
５ないし５０重量部のＢ、およびＡ＋Ｂの合計量に対し
て１０ないし５０重量％、のＣを含有する。

特に好ましい成形用材料は付加的に成分りおよびＥの少
なくとも一方、特に成分りおよびＥの双方を含有し、そ
の際、成分Ｄ　と　Ｅ　との合計量は成形用材料の５０
重量％を超えてはならない。ＤおよびＥは好ましくは成
形用材料に対してＩＯないし２５重量％の量で使用する
。

本発明の関連では、塩化ビニル重合体Ａは特にポリ塩化
ビニル、５０重量％以内の共重合可能な化合物を含有す
る、好ましくは２０重景％以内の共重合可能な化合物を
含有する塩化ビニルの共重合体、および塩化ビニルをエ
チレン／酢酸ビニル共重合体（特に５５０重量％の酢酸
ビニル含有黛を有する）にグラフトさせたグラフト重合
体であり、塩化ビニルと共重合し得る化合物は、たとえ
ば：カルボン酸のアルキル基に１ないし８個のＣ原子を
有するビニルエステル、３ないし７個のＣ原子を有する
ビニルエーテル、無水マレイン酸、アルコール基に１な
いし８個のＣ原子を有する脂肪族アルコールとマレイン
酸との半エステル、およびアルコール基に１ないし８個
のＣ原子を有する脂肪族アルコールとマレイン酸とのジ
エステルである。

特に好ましいグラフト重合体Ｂは、 Ｂｌ：　　９０：１０ないし６０　：　４０、特に７５
　：　２５ないし６５　：　３５の重量比のスチレン／
アクリロニトリル混合物であって、上記スチレンが遡宜
に、完全に、または部分的にメタクリル酸メチルまたは
α−メチルスチレンにより置き換えられていてもよいも
の５０ないし８５重量部、特に７５ないし６５部を、 Ｂ　２．１　：　　０．０９ないし１μｍの平均粒径（
ａＳ。

値）を有する、ブタジェン単独重合体またはブタジェン
含量６３５重量％、ゲル含量≧５０％、特に２８０％の
共重合体５０ないし１５重量部、特に２５ないし３５重
置部、または Ｂ　２．２　：　　０．０９ないし１μｍの平均粒径（
ａ、。

値）を有する、アクリル酸アルキル単独重合体またはア
クリル酸アルキル含量５３５重量％、ゲル含量≧５０％
、特に２８０％の共重合体５０ないし１５重量部％、特
に２５ないし３５重量部 にグラフト重合させることにより製造する。

好ましいゴム　Ｂ２はブタジェン単独重合体、ブタジェ
ン／スチレン共重合体、ブタジェン／アクリル酸アルキ
ル共重合体、ならびにポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸ヘキシルエチル、アクリル酸ブチルとアクリロニ
トリルまたはビニルエーテルとの共重合体、および酢酸
ビニルとアクリル酸ブチルとの共重合体である。いわゆ
る芯／殻構造、たとえばジエンゴム芯体とアクリル酸エ
ステルゴム殻体、またはスチレン／アクリロニトリル重
合体芯体とジエンゴムもしくは、好ましくは、アクリル
酸エステルゴム殻体とを有する粒状のゴムも同様に好ま
しい。

本発明の関連では、成分Ｃは水素化ニトリルゴム、すな
わち、その水素化度が５０％を超える、好ましくは７０
％を超える、特に好ましくは９０％を超える、特に９８
％を超える、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
である。これらは、５ないし２８重置部の、好ましくは
７ないし２６重量％の、特に好ましくはりないし２４重
量％のＣＮ含量を有する。この水素化共重合体はゲルを
含有せず（非架橋）、ケトン類たとえばアセトンもしく
はブタノンに、エーテル類たとえばテトラヒドロフラン
もしくはジオキサンに、または塩素化炭化水素たとえば
ジクロロメタンまたはり四ロベンゼンに可溶である。

ここで問題の水素化共重合体は、不飽和ニトリルと共役
ジエンとの交互構造の、または、好ましくはランダム構
造の公知の共重合体を、ニトリル基を保持しながら水素
化することにより得られる。

この水素化も同様に公知である。

水素化する共重合体の例には少なくとも１種の不飽和ニ
トリル、たとえばアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルと少なくとも１種の共役ジエン、たとえばブタ−
１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２
，３．−ジメチルブタ−１，３−ジエン、ベンター１，
３．−ジエンとの共重合体、および上記共重合体の共役
ジエン単位の若干が１種または２種以上のビニル芳香族
化合物、アルコール成分に１ないし１２個の炭素原子を
有する（メタ）アクリル酸エステル、またはα、β−不
飽和モノーもしくはジカルボン酸により置き換えられた
生成物が含まれる。

以下は例として挙げるべきものである。ビニル芳香族化
合物としては：スチレン、置換スチレンたとえば０−ｌ
ｍ−およびｐ−メチルスチレンならびにエチルスチレン
、さらにはビニルナフタレンおよびビニルピリジン；（
メタ）アクリル酸エステルとしては：（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル；
不飽和カルボン酸としては：３ないし５個の炭素原子を
有する　α、β−不飽和モノカルボン酸、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、ならびに４な
いし５個の炭素原子を有する　α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸お
よびイタコン酸、さらにはα、β−不飽和ジカルボン酸
の半エステル、たとえばマレイン酸ｎ−ドデシル半エス
テルまたはフマル酸ｎ−ブチル半エステル。

以下のものは他の共重合可能な化合物として適している
。塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アルキル基に１ないし４個の炭素原子を有す
るビニルアルキルエーテル、１ないし１８個の炭素原子
を有するカルボン酸のビニルエステルたとえば酢酸ビニ
ルまたはステアリン酸ビニル。

水素化すべき共重合体の特定の例には、アクリロニトリ
ル／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／イソプレ
ン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／イソプレ
ン／アクリルｆｉｎ−ブチル共重合体、アクリロニトリ
ル／ブタジェン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、アク
リロニトリル／ブタジェン／アクリル酸メチル共重合体
、アクリロニトリル／ブタジェン／メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル共重合体およびアクリロニトリル／ブ
タジェン／メタクリル酸共重合体が含まれる。

アクリロニトリル／ブタジェン共重合体が特に好ましい
。

重合体の水素化度（重合体中に最初に存在したＣ−Ｃ二
重結合の総数に対する水素化したＣ−Ｃ二重結合の百分
率）は　ＩＲおよびＮＭＲスペクトル法により測定する
。

本発明の関連では成分りは架橋されていないものであり
、エチレンおよび／またはアクリル酸アルキルの単独重
合体、または７０重量％以内の、特に５０重量％以内の
共重合単量体、たとえばアクリロニトリル、酢酸ビニル
、メタクリル酸メチルまたは一酸化炭素（アクリル酸ア
ルキルはＣｌ−ないしＣｌ２−アルコールのエステル、
特にアクリル酸ブチル、ヘキシル、メチルまたはエチル
である）を組み入れられたものとして含有し得る共重合
体を表す。

好ましい成分りはエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル／一酸化炭素三元共重合体、アクリル酸アルキル単
独重合体、アクリル酸アルキル／アクリロニトリル共重
合体、またはブタジェン／アクリル酸アルキル共重合体
である。

本発明の関連では、成分Ｅは少なくとも部分的に架橋し
たものであり、エチレンおよび／またはアクリル酸アル
キルの単独重合体、または７０重量％以内の、特に５０
重量％以内の、特に４０重量％以内の共重合単量体、た
とえばアクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チルまたは一酸化炭素（アクリル酸アルキルはＣビない
しＣＩ□−アルコールのエステル、特にアクリル酸ブチ
ル、ヘキシル、メチルまたはエチルである）を組み入れ
られたものとして含有する共重合体である。この成分は
少なくとも部分的に架橋されており、少なくとも２０重
量％の、好ましくは少なくとも４０重置部のゲル含１を
有する。成分Ｅが架橋した微粒の形状で存在するならば
、粒径も、ある種の生成組成物中においである種の役割
を演する。成分Ｅの架橋度またはゲル含量は公知の方法
により、たとえば非架橋重合体の遊雛基架橋により調節
することができるが、好ましくは、製造した分子内に共
役もしくは非共役二重結合、または三重結合を有するこ
とになるような二官能性、または多官能性単量体（たと
えばジビニルベンゼン、二（メタ）アクリル酸アルキレ
ン、（イソ）シアヌル酸トリアルキル、ブタジェン、イ
ソプレンおよび（メタ）アクリル酸アリル）の共重合に
よる。

本発明に好適な塩化ビニル重合体は公知の工業的方法に
より、たとえば乳化、けん濁または塊状重合により製造
することができる。

適当なグラフト重合体（Ｂ）の製造には乳化、けん濁ま
たは沈澱重合のような方法を使用することができる。乳
化およびけん濁重合が特に適している。特に好ましいグ
ラフト重合体は以下のようにして得られる。第１段附に
おいて、水性乳濁液中の適当な単量体を遊離基重合（乳
化剤、遊離基発生剤、調節剤等の存在下に）させて、直
径はぼ０１０８ないし１μｍの粒子を有するゴムラテッ
クスを（適宜にこの粒子の凝集物をも）形成し、このゴ
ムラテックスの存在下に上記のビニル単量体（特にスチ
レン、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチル）を
グラフト共重合させる。

このグラフト重合に続いて酸化防止剤（たとえばフェノ
ール型の）を添加することができる。この重合体は、生
成したグラフト重合体ラテックスから、公知の方法によ
り、たとえば電解質、酸または溶媒を用いて凝集させ、
続いて分離、脱水および乾燥することにより単離（特に
粉末の形状で）することができる。

成分りおよびＥ　も同様に公知の方法により、特に乳化
、けん濁、溶液または沈澱重合により、好ましくは遊離
基開始剤を用いて製造することができる。

この種の重合体は生成したそのラテックスから単離する
くたとえばスプレー乾燥法または電解質凝集法により〉
ことができるか、またはこのラテックスを本発明記載の
成形用材料の他の成分のラテックスとくたとえばＡＢＳ
　　ラテックスと）混合し、ともに凝集させることがで
きる。

このいわゆる共凝集により部分的混合物が得られ、これ
から特殊な、良好な性質、たとえば優れた加工性を有す
る成形用材料が導かれる。

本発明記載の成形用材料は、公知のＰＶＣ可塑剤、潤滑
剤および顔料を用いて容易に処理することができ、また
、熱可塑的に加工することができる。この成形用材料は
同様に、その性質を改良するために、他の熱可塑性ビニ
ル重合体くたとえばスチレン／アクリロニトリル共重合
体、ポリメタクリル酸メチルおよびα−メチルスチレン
共重合体）と、また、ゴム、たとえば塩素化ポリエチレ
ンまたはブタジェン／アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）
と混合することができる。

本発明記載の成形用材料はポリ塩化ビニル加工用の通常
の方法により、たとえば射出成形、押出し、ブロー成形
、深絞りおよびカレンダー成形により加工することがで
き、所望のいかなる成形品もこの加工法により製造する
ことができる。特に、本件成形用材料は複雑な所要特性
を有するフィルムの製造に適している。

制限粘性（シュタウディンガー指数）は個々の特定の溶
媒について測定した。シュタウディンガー指数、膨潤指
数およびゲル含量の定義に関してはホフマン（Ｍ、　Ｈ
ｏｆｆｍａｎ）　、クレーマー（Ｈ，Ｋｒ６ＩＩｌｅｒ
）およびクーン（Ｒ，Ｋｕｈｎ）　　”重合体分析■お
よびＩＩ　（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ　Ｉ　ｕ
ｎｄ　ＩＩ）　”ゲオルク・チーメ出版（Ｇｅｏｒｇ−
Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ＞　
）　　（１９７７）を参照されたい。

ゴム粒径はｄ、。値であるく定義に関しては超遠心測定
法（Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ−Ｍｅｓｓｕｎ
ｇｅｎ）　：ショルタン（Ｗ、　５ｃｈｏｌｔａｎ）お
よびラング（Ｈ、ＬａｎＩ？ｅ）　。

コロイドおよび重合体時報　（Ｋｏｌｌｏｉｄｚ、　ｕ
ｎｄ　Ｚ。

Ｐｏｌｉｍｅｒｅ）　２５０　（１９７２）　７８３−
７９８を参照されたい）。

割１蝕 表１に記載した成形用材料の製造に際しては、Ｘ重量部
のポリ塩化ビニル（Ｋ値７０）を種々の量の各種製品と
混合する。安定剤および潤滑剤の添加が必要な場合には
、いずれの場合にも２重量％のラウリン酸Ｂａ／Ｃａ（
固体）　、０．３重量％のフェノール性酸化防止剤（固
体）および０．２重量％のエステルワックスを添加する
。この成形用材料を混合ロール上、１８０°Ｃで１ｏ分
間均質化し、１９０℃で成形して成形品を形成する。

１肚した１主張 旦」盟： Ｂ１．乳化重合により製造した、３０重呈％のポリブタ
ジェンを含有し、〉７０％のゲル含量と０．４μｍの粒
径とを有する　ＡＢＳ重合体。

Ｂ２．２５重量％の（芯／鞘構造の）架橋ポリアクリル
酸ブチルと７５％のＳＡＮ　　とを含有するＡＳＡグラ
フト重合体。

ｃ！Ｌニ ア１ＭＵのムーニー粘性ＭＬ　１＋４（１００℃）、１
６．８重量％のＣＮ含量および９９％を超える水素化度
を有する水素化アクリロニトリル／ブタジェン共重合体
（ランダム構造のアクリロニトリル／ブタジェン乳化共
重合体より得たもの） ■」盟： Ｄｌ、この重合体は７０重量％の酢酸ビニルと３０重量
％のエチレンとよりなり、約２００　、０００の平均分
子蓋を有する。

旦」Ｌ： Ｅｌ、この重合体は２９重置部のアクリロニトリルと７
１重量％のブタジェンとよりなり、乳化重合体であり、
５６０％のゲル含量を有する。

Ｅ２．下記の処方に相当するものを６５℃で乳化重合さ
せてラテックスを得、ＭｇＳＯ３を用いてこれを凝集さ
せてゴム状重合体を得る。

２．５８５重量部の水 ２７重量部のＮｙ−Ｃ１４−１６−アルキルスルホン酸
エステル ２重量部のベルオキシニ硫酸カリウム １．１８２　ｊｉ量部のアクリル酸ブチル３９３重量部
のアクリロニトリル ４重量部のシアヌル酸トリアリル この重合体は９２のゲル含量（ＤＭＦ　中）と１９．８
の膨潤指数とを有する。

他の添加物：トリメリトＭＣ？　−Ｃ９−アルキル（Ａ
ＴＡ）。

、λ　； 采　　　　　　　。

９口 か

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ：塩化ビニル単独重合体または少なくとも５０重
   量％の塩化ビニルを含有する塩化ビニル共重合体、 Ｂ：（１）：スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
   酸メチルおよびα−メチルスチレンより選択した少なく
   とも２種の単量体の 混合物５０ないし８５重量部を、 （２）：０．０８ないし１μｍの平均粒径を有し、少な
   くとも部分的に架橋したブタジエンゴムまたはアクリル
   酸エステルゴム５０ないし１５重量部 にグラフト重合させて製造したグラフト重合体、および
   、 Ｃ：ニトリル基含有量が５ないし２８重 量％であり、水素化度が５０％を超える水素化ニトリル
   ゴム より製造した熱可塑性成形用材料。 ２、１０ないし９０重量部の成分Ａ、 ９０ないし１０重量部の成分Ｂ、および Ａ＋Ｂの合計量に対して１０ないし５０ 重量部の成分Ｃ より製造した特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形
   用材料。 ３、１５ないし５０重量部の成分Ａ、 ８５ないし５０重量部の成分Ｂ、および Ａ＋Ｂの合計量に対して１０ないし５０ 重量部の成分Ｃ より製造した特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形
   用材料。 ４、付加的に、 Ｄ：非架橋性、ゴム状の、エチレンもしく はアクリル酸アルキルの重合体、または、それらを７０
   重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
   ル酸メチルもしくは一酸化炭素と共重合させた共重合体 をも含有する諸成分より製造したものであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用材
   料。 ５、付加的に、 Ｅ：少なくとも部分的に架橋した、ゴム状 の、エチレンもしくはアクリル酸アルキルの重合体、ま
   たはそれらを５０重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニ
   トリル、メタクリル酸メチルもしくは一酸化炭素と共重
   合させた共重合体 をも含有する諸成分より製造したものであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用材
   料。 ６、特許請求の範囲第１ないし第５項のい ずれかに記載された熱可塑性成形用材料より製造した成
   形品。 ７、特許請求の範囲第１ないし第５項のい ずれかに記載された熱可塑性成形用材料より製造したフ
   ィルム。