TW404963B - Use of polymer moulding compositions for obtaining partial colour change by means of laser energy for the production of very high-contrast optical information - Google Patents

Description

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五、發明説明（1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明係關於利用聚合物模塑組成物以藉由雷射能量獲 致部份顏色改變，特別是用以產生極高對比之光學訊息， 例如字母、數字、圖樣及/或圖像等。 藉雷射標記器對塑膠模製物施加圖樣、字母、數字及/ 或圈像，以達成標識與裝飾目的，係逐漸地變得重要。雷 射標記在關於書窝之類型、大小及設計上能提供高程度之 彈性，與每批容量無關，此外，與習用標記方法比較，有 較大經濟效ϋ。電氣/電予组件、鍵上文字、軍殼及識別 文件之標記，係爲習知雷射標記應用。 下述係爲關於塑膠標識已知之雷射標記型式。 1. 於亮背景上之暗標記 將聚合物基質以明亮著色劑-顏料或染料著色。於 雷射標記期間藉雷射所傳送之能量係被吸收，因此造 成聚合物基質/著色劑之部份碳化。這會造成明亮聚 合物基質變暗。此性質係受限於易於碳化之聚合物。 可依此方式達成之對比度，對許多應用範圍而言是 不充分的。歐洲專利ΕΡ-Α 0 190 997係描述添加著色 劑，其會由於雷射能量吸收之結果而造成改變顏色。 因此，聚對苯二甲酸丁二酯係例如使用氧化鐵而被著 成紅色。雷射標記會造成暗標記以顯示在紅色背景上 。其對比度已証實是不充分的。 2. 於暗背景上之亮標記 具有由於雷射能量吸收之結果而造成發泡傾向之聚 合物、著色劑或添加劑，已証實在此種標記型式上是 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ----------&------I11-------旅 I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 具有償值的。發泡作用會造成明亮書窝，以顯示在暗 背景上。可獲得之對比度，對許多應用範圍而言是不 充分的。 本發明係闞於聚合物模塑組成物，其在吸收雷射能 量時，會在暗背景上導致亮標記，其具有極高對比度 〇 已令人驚訏地發現，當在聚合物基質中使用極細分 之碳黑時，可利用雷射能量之吸收而在暗背景上獲得 亮標記。不同灰度可藉由改變雷射能量而獲得。 本發明係關於使用聚合物模塑組成物，藉雷射標記器在 暗背景上產生明亮或灰色標記，該組成物包含： A) 99.97至50，較佳爲99.97至70重量份數之聚合物，選 自包括聚醢胺、聚烯烴、ABS型之接枝聚合物、聚丙 缔酸酯、聚甲基丙埽酸酯，或聚碳酸酯、ABS型接枝 聚合物及選用的共聚物之混合物， B) 0.03至0.5，較佳爲〇.〇3至0.3重量份數之碳黑， C) 0至50重量份數之補強物質， D) 0至20重量份數之彈性體改質劑， E) 0至55重量份數之火焰阻滯劑，及 F) 0至2重量份數之加工處理添加劑。 本發明進一步關於使用經著色之聚合物，以製造模製物 件，其可利用雷射標記器而經標記、標識或具有插圖表示 Ο 根據本發明所使用之聚合物模塑組成物，可於習用市售 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------—訂-------^ > „ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 404963_^___ 五、發明説明（3 ) 單螺样與雙螺桿壓出機上製成。碳黑係以顏料濃縮物之形 式添加。習用市售射出成形機可用以製造模製物。 根據本發明適用之熱塑性聚醢胺，一般係爲脂族聚醯胺 或具有主要爲脂族含量之聚醯胺。較佳熱塑性聚醯胺係爲 聚醯胺6或聚醢胺66,或聚醢胺6與二胺（較佳爲C4-C16-，且特別是C4-C8-次垸基二胺）及二羧酸（較佳爲C4-C12-，且特別是C4-C8-次烷基二羧酸）之共聚醯胺，或聚醯胺66 與含量至多20重量％之共單體之共聚醯胺。 根據本發明之聚烯烴係爲脂族不飽和烴之聚合物，該烴 例如乙烯、丙烯、丁烯或異丁烯，此聚合物係藉習用方法 獲得，例如自由基聚合，且具有平均之重量平均分子量] (藉凝膠層析方法度量）在5,〇〇〇與3,000,〇〇〇之間。高壓聚 烯煙與低壓聚烯烴均可使用。不飽和烴亦可以已知方式與 其他乙烯基單體共聚合，該單體例如醋酸乙烯酯、丙蜂酸 或丙烯酸酯，乙埽基單體之含量係爲至多30重量％，且較 佳爲至高25重量％。聚乙缔與聚丙烯係爲較佳。 優先使用之（甲基）丙烯酸烷基酯之聚合物，係爲（甲基） 丙烯酸之(^-(：18-烷基酯。 一般使用之丙烯酸之酯類，係爲-烷基酯類，譬 如丙烯酸之甲基、乙基、正-丙基、異_丙基、正-丁基、 異-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基或硬脂基酯，且 較佳爲丙烯酸曱酯、丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2_乙基己睡 ，以及此等單體之混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） II111——————1' n 裝 1111 訂 '111111 線 _ f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4_63 A7 B7 五、發明説明（4 ) 一般使用之曱基丙烯酸之酯類，係爲Q-Cu -烷基酯類 ，誓如甲基丙烯酸之甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正_ 丁基、異-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、月桂基或硬脂基 嗓，且較佳爲曱基丙烯酸甲酯，以及此等單體之混合物。 與接枝聚合物及視需要選用之共聚物混合之熱塑性芳族 聚碳酸酯，其中適用於本發明者，係爲以式I二酴爲基礎 者

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装. 經濟部中央標準局貞工消费合作社印f 其中A爲單鍵、Ci-Cf次垸基、c2-c5-亞垸基、C5-c6-環 亞烷基、-s-或_S〇2-。 適當之式（I)二鮮'係爲例如氳ΪΙ、間苯二酚、4,4，-二羥 基二苯基、2,2-雙-(4-羥苯基）-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯 基）-2-甲基丁烷或I1-雙-(4-羥苯基）-環己燒。 較佳式（I)二酚係爲2,2-雙-(4-羥苯基）-丙燒與1,1-雙-(4-羥苯基）_環己烷。 式（I )二酴係自文獻得知或可藉文獻上得知之方法製成 根據本發明適合之聚碳酸酯，其製造係得知自文獻，並 可例如使用光氣藉相界面方法，或使用光氣藉均相方法（ 所謂吡啶方法）進行；於各情況中所需要之分予量，係以 已知方式利用相應量之已知鏈終止劑獲得。適當鏈終止劑 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 404963 37 ----""""---—_____ 五、發明説明（5 ) 係爲例如單朌類，譬如酚本身、對-甲酚、第三_ 丁基 紛及對_異辛基紛。 根據本發明適合之聚碳酸酯，係具有平均之重量平均分 子量（ffw ,例如藉超離心分離或藉光散射度量）爲1〇 〇〇〇至 200,000，且較佳爲20,000至80,000 〇 根據本發明適合之聚碳酸酯係爲均聚碳酸酯與共聚碳酸 酯0 根據本發明適合之聚碳酸發可以已知方式分枝，以所使 用二酚之總和爲基準，較佳係摻入0.05至2.0莫耳％之三 官能基或高於二官能基之化合物，警如具有三個或超過三 個紛性0H基困者。 本身或與聚碳酸酯混合之適當ABS型接枝聚合物，係爲 下列物質之混合物 K.1.1 50至95 ’較佳爲60至90重量份數之苯乙稀，α - 曱基苯乙烯，於環上被南素或甲基取代之苯乙烯 ，甲基丙烯酸Ci-Cs-烷基酯，特別是甲基丙烯酸 曱酯，丙烯酸(^-(：8-烷基酯，特別是丙烯酸甲酯 ，或此等化合物之混合物，及 K.1.2 5至50，較佳爲1〇至40重量份數之丙烯腈、甲基 丙烯ϋ青、甲基丙烯酸Ci-Cs-烷基酯，特別是甲基 丙烯酸甲酯，丙缔酸Ci-Cg-烷基酯，特別是丙烯 酸甲酯，順丁烯二酐，Ci-C4-烷基-或苯基-N-取 代之順丁烯二醯亞胺，或此等化合物之混合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4規格（210X297公釐） I — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- .線 A7 404963 ----- 五、發明説明（6 ; 於下列聚合物上之接枝聚合物 R·2 5至95，較佳爲20至70重量份數之聚合物，以二 烯類爲基準，並具有玻璃轉移溫度低於-1〇。匚。 較佳接枝基質係爲聚丁二烯、丁二缔/苯乙烯共聚物及 丙烯酸酯橡膠。接枝基質係呈微粒子形式，且通常具有平 均粒子直徑（cUo)爲0,05至5微米，較佳爲〇.1至〇.8微米。 除了丁二埽以外，此接枝基質可含有至高5〇重量％其他 乙烯系不飽和單體之基團，該單體警如苯乙烯，丙缔神， 於醇成份中具有1至4個C原子之丙烯酸或甲基丙埽酸之酷 類（譬如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲睡、甲 基丙烯酸乙酯），乙烯基酯類及/或乙埽基瞇類。較佳接 枝基質係由純聚丁二烯所組成。 較佳接枝聚合物係爲例如基質K.2，警如聚丁二缔或丁 二烯/苯乙烯共聚物，意即在DE-0S 1,694,173 (=美國專 利3,564,077)中所述種類之共聚物，其係以例如苯乙稀及 /或丙埽情及/或（曱基）丙缔酸燒酯接枝；聚丁二缔，丁 二烯/苯乙缔或丁二稀/丙稀蜻共聚物，或聚異丁埽或聚 異戊二烯，例如在DE-0S 2,348,377(=美國專利3,919,353 )中所迷之種類，其係被丙烯酸烷酯或甲基丙缚酸燒睡、 醋酸乙烯酯、丙烯Ji音、苯乙烯及/或烷基苯乙埽接枝。 正如已知’由於接枝單禮於接枝反應中未必完全接枝於 接枝基質上，故根據本發明亦應明瞭，接枝聚合物係爲下 述產物，其係於接枝基質存在下，藉接枝單艘之聚合反應 而獲得。 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I I 1 I I I 訂，1 nd— ^ , r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404^3- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) 平均粒子大小d5。係爲有50%之粒子於各情況中在於其 上下之直徑。其可藉超離心分析測定（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z.與Z. Polymere 250(1972), 782-796 )0 於使用聚碳酸酯、ABS型接枝聚合物及選用共聚物之混 合物之情況中，係使用較佳爲50至卯.5，特別是6〇至96重 量份數之聚碳酸酯，至高25重量份數，特別是3至15重量 份數之ABS型接枝聚合物，及視需要選用之至高4〇重量份 數’特別是至高20重量份數之共聚物，此共聚物包含 50至95 ,較佳爲60至90重量％之苯乙烯、沒_甲基苯乙 稀、環取代之苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯或其混合物，及 50至5，較佳爲1〇至40重量％之（曱基）丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯或其混合物。 極細分之碳黑適合作爲根據本發明所使用之模塑組成物 之碳黑Β)。此碳黑可以純碳黑（粒子大小從13至2〇毫微米） ，呈珠粒形式或呈濃縮物形式使用，例如使用得自Ciba Geigy(Basle)之Microlen Schwarz B®之情況。 於根據本發明所使用之模塑組成物中，使用至高5〇重量 %習用市售破璃殲雄及/或礦物讖維及/或礦物填料，誓 如高嶺土、矽灰石、滑石粉或白堊作爲補強物C) 〇 至高20重量％習用市售EP(D)M (乙埽_丙基-二歸）橡膠 ，以丁二埽、苯乙婦、丙烯〗音爲基礎之接枝橡膠（參閲上 文）、丙烯酸酯橡膠、聚胺基甲酸酯、或含有或未含有官 能性偶合基團之EVA共聚物，係作爲根據本發明之彈性體 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 J、1T- .線 私紙張尺度適财關^?ΰ：Ν5)Α4^|210Χ297^

五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 改質劑D)使用。 至高55重量％習用市售有機化合物或南素化合物伴随著 增效劑，或習用市售有機氮化合物或有機/無機磷化合物 ，係作爲火焰阻滯劑E)使用（例如，EP-A 345,522、DE-0S 4,328,656)。礦物火焰阻滯劑，例如氳氧化鎂或水合碳酸 鈣鎂亦可使用。 加工添加劑E)係包含至高2重量％習用市售潤滑劑、安 定劑、脱模劑及成核劑。 習用市售雷射系統，較佳爲低壓YAG固髏系統，可作爲 能量來源使用。其波長可在193毫微米與10600毫微米之間 ，較佳爲1064毫微米。 根據本發明所使用之模塑組成物，可利用雷射能量，例 如利用雷射標記器，而用以施加光學訊息，呈圈樣、圖形 、數字、字母、書寫標記、圖像（例如護照圖像、肖像、 照片）等形式。 因此，例如可將照片影像轉移至根據本發明所使用之模 塑組成物。 ί__Μ 下列產物係使用於諸實例中：

聚酿胺6 = Durethan B 31SK®，得自 Bayer AG 聚醯胺6，經玻璃孅維補強（30%) = Durethan BKV 30 Η®，得自 Bayer AG 聚醢胺6,經玻璃繊維補強（30%)，具有經改質之衔擊 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t -δ 404963 A7B7 五、發明説明（9 )

強度=Durethan BKV 130®，得自Bayer AG 聚醯胺6,經玻璃纖維補強（30%)，具有ted.水吸收性 二 Durethan RM KU 2-2501®，得自 Bayer AG 聚醯胺6,經玻璃織維及礦物補強=Durethan BG 30

X®，得自 Bayer AG 部份芳族聚醯胺=Durethan T 40®，得自Bayer AG ABS = Novodur P2H®，得自 Bayer AG ABS+聚碳酸酯，含有火焰阻滯劑=Bayblend FR 90® PMMA = Plexiglas 7N®，得自 Rohm GmbH Darmstadt Microlen Schwarz B®碳黑 / Ciba Geigy 將染料與顆粒預混合，並在雙螺桿摻配器中壓出與造粒 。將所獲得之顆粒，在Arburg射出成型機上射出模塑，以 形成平板，並使用F0BALLAS低壓YAG雷射進行標記。 依雷射光束能量之強度而定，在黑色背景上產生白色或 灰色標記。所有經書窝之標記與符號，其特徵是極高程度 之對比及不同之灰度。 II I 1111 I —7 訂 一 I d I -#. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬樣準局員工消費合作社印装 -11 - 404963五、發明説明（10 ) 表1 實 例 1 2 3 4 5 6 Durethan B 31 SK % 99.8 Durethan T 40 % 99.8 Novodur P 2H % 99.8 Bayblend FR 90 % 99.8 Plexiglas 7N % 99.8 Hostalen PP % 99.8 Microlen Schwarz B % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 對比 V.g. V.g. V.g. V.g. V.g. V.g. v.g.=極良好 表2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實 例 7 8 9 10 Durethan BKV 30H % 99.7 Durethan BKV 130 % 99.6 Durethan RM 2501 % 99.8 Durethan BG30X % 99,7 Microlen Schwarz B* % 0.3 0.4 0.2 0.3 對比 v.g. v.g. v.g. v.g. # 50%-濃縮物 v.g.二極良好 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I IHI I ~^ 訂~ II 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 4049-61. Λ8 BS m D8 六、申請專利範8 · 專利申請案第85107582號 ROC Patent Appln. No. 85107582 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese ~ Enel. T (民國88年10月F曰送呈） (Submitted on Oct. ζ , 1999) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1_ 一種利用聚合物模塑組成物藉雷射能量在暗背景上產生明亮 或灰色標記之方法，該組成物係包含下列成份： A) 99. 97至50重量份數之聚合物，選自包括聚醯胺、聚烯 烴、ABS型之接枝聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 酯，或聚碳酸酯、ABS型接枝聚合物及選用的共聚物之 混合物， B) 〇.〇3至0.5重量份數之碳黑， 0 〇至50重量份數之補強物質， D) 〇至20重量份數之彈性體改質劑， E) 〇至55重量份數之火焰阻滯劑，及 F) 〇至2重量份數之加工處理添加劑， 但不包含四唑化合物及磺酿基醯肼、亞硝基及偶氮化合物， 亦不包含脂肪酸金屬鹽。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物模塑組成物 含有聚酿胺作為聚合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用0.03至3重量份 數之碳黑。 13 - 85291-claim/FrYQRA vcd、 ------.__— ^ —— I·* (請先閱讀背面之注$項存填寫本萸) I—if 泉 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公羞） 404963 Be C8 ------- --p8 六、申請專利範圍 4根據中請專職圍第丨項之方法其中該聚合物模塑組成物 含有0至50重量份數之玻璃纖維、礦物纖喊礦物填料’作 為補強物質。 5. 根據申請專利範圍第丄項之方法其中該聚合物模塑組成物 含有0至20重量份數之EPM、醜、丙稀酸醋橡膠或EVA共 聚物，作為彈性體改質劑。 6. 根據中請專魏圍第i項之方法，其巾該聚合物模塑組成物 含有0至55重4份數以岐、氮顿之有機化合A或氫氧化 钱水合碳酸賴為基礎之習用市售火焰阻滞劑，作為火焰 阻滯劑。 7. 根據申請專利範圍第i項之方法，其巾該聚合物模塑組成物 含有0至2%爾劑、安定劑、脫鋪及成棚，作為加工處 理添加劑。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於產生圖像。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其制於產生護照圓 肖像或照片。 -------—=—裝------：-訂--------泉 -***-* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 姆 逋 牟 ί棣 一家 Μ S Ν 公 97 2 4049-61. Λ8 BS m D8 六、申請專利範8 · 專利申請案第85107582號 ROC Patent Appln. No. 85107582 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese ~ Enel. T (民國88年10月F曰送呈） (Submitted on Oct. ζ , 1999) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1_ 一種利用聚合物模塑組成物藉雷射能量在暗背景上產生明亮 或灰色標記之方法，該組成物係包含下列成份： A) 99. 97至50重量份數之聚合物，選自包括聚醯胺、聚烯 烴、ABS型之接枝聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 酯，或聚碳酸酯、ABS型接枝聚合物及選用的共聚物之 混合物， B) 〇.〇3至0.5重量份數之碳黑， 0 〇至50重量份數之補強物質， D) 〇至20重量份數之彈性體改質劑， E) 〇至55重量份數之火焰阻滯劑，及 F) 〇至2重量份數之加工處理添加劑， 但不包含四唑化合物及磺酿基醯肼、亞硝基及偶氮化合物， 亦不包含脂肪酸金屬鹽。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物模塑組成物 含有聚酿胺作為聚合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用0.03至3重量份 數之碳黑。 13 - 85291-claim/FrYQRA vcd、 ------.__— ^ —— I·* (請先閱讀背面之注$項存填寫本萸) I—if 泉 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公羞）