JP4658944B2 - インク受理層形成用組成物およびその製造方法、ならびに被印刷基材 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット方式により文字情報や画像情報の印字が可能なインク受理層を形成する組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、インク受理層形成用組成物を用いて形成されたインク受理層を有する被印刷基材に関する。

近年、レーザーによる情報の書き込みや読み取りが可能なＣＤ方式やＤＶＤ方式の光記録媒体が広く普及し始めている。少量多品種の光記録媒体を扱う業者には、インクジェット方式により、光記録媒体の記録内容を表す画像や文字を印刷できることが求められている。さらに、光記録媒体の使用が一般ユーザーに広がると伴に、この様な記録媒体への印刷が可能なプリンターが発売され、ディスクのレーベル面（光学的書き込み／読み取りを行う面とは反対側の面）のデザインを目的として、記録内容を表す文字だけでなく、写真のような高品位の画像を印刷したいという要望が高まってきている。

このような背景から、インクジェットプリンターで印刷可能なレーベル面を有している光記録媒体も数多く販売されるようになってきた。インクジェット方式に用いられるインクは、通常水性のインクが使用されるため、レーベル面の表面には吸水性を有するインク受理層が形成されている。このインク受理層を形成するコーティング用組成物は、生産性の観点から紫外線等の放射線硬化性の組成物が多く用いられる。

このインク受理層には、インクジェット方式に用いられるインクの速乾性、画像の鮮明性、耐水性等の画像保存性が求められている。このような要求を実現するためのコーティング用組成物として、親水性のインク受理層表面に凹凸構造を設けることによってインク吸収を促進するとともに解像度を向上するコーティング組成物が特開平６−６０４３２号公報に挙げられる。

また、親水性樹脂に無機フィラーや有機フィラーを添加することによって、速乾性、画像の鮮明性を向上するコーティング用組成物も提案されている。無機フィラーとして、多孔質体のスメクタイトを含むコーティング組成物が特開平７−２７２４４１号公報に挙げられる。

さらに、無機フィラーとして、多孔質体のアルミナを含むコーティング組成物が特開平１１−２１３４４５号公報に挙げられる。有機フィラーとしては、吸水性の樹脂粒子を含むコーティング組成物が特開平７−１６９１００号公報に挙げられる。また、有機フィラーとして、天然素材を用いるコーティング組成物が特開平１０−２５９３４０号公報に挙げられる。

また、インク受理層の耐水性を向上させるために有機カチオンを含むコーティング組成物も多く提案されている。インクジェット方式のインクには、通常、酸性の染料が用いられる。このため、有機カチオンをインク受理層に添加することによって、反対の電荷を持つ染料分子を固着させようとする試みである。具体的な例として、特開平２００１−３１１０２２号公報が挙げられる。

しかしながら、上記の無機フィラーや有機フィラーを添加したインク受理層では、速乾性、画像の鮮明性、耐水性等の画像保存性の特性の両立が困難なことがある。また、多孔質の無機フィラーを樹脂中に混合する場合には、フィラー細孔内に樹脂が浸入してしまい、十分な吸水性が得られず、乾燥性が悪くなるばかりでなく、毛細管現象により、滲みが発生しやすくなることもある。また、吸水性の高い有機フィラーを用いるとインク吸収性は良くなるが、一方、乾燥性および耐水性が劣る結果になりやすい。そのため、速乾性、画像の鮮明性および耐水性のさらなる向上が図られたインク受理層が望まれている。

本発明の目的は、速乾性、画像の鮮明性、耐水性等の画像保存性に優れたインク受理層を形成することができるインク受理層形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述のインク受理層形成用組成物を用いて形成されたインク受理層を有する被印刷基材を提供することにある。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物は、
（Ａ）単官能モノマーを含むモノマー成分と、
（Ｂ）卵白成分を含む卵白含有粉末と、
（Ｃ）卵殻粉末と、を含む。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記卵白成分は、多価金属塩が含有されていることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ａ）成分は、さらに、２官能以上のモノマーを含むことができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｂ）成分は、乾燥卵白粒子であることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｂ）成分は、無機粒子または有機粒子の表面を卵白成分で覆ったものであることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０１〜３０μｍであることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｃ）成分の平均粒径は、０．０１〜３０μｍであることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の含有量の和は、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して、５〜２００重量部であることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との含有量の割合（前記（Ｂ）成分の含有量／前記（Ｃ）成分の含有量）は、１／１０〜１０であることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
前記（Ａ）成分は、さらに、重合開始剤を含み、
前記重合開始剤の含有量は、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物において、
放射線により硬化されることができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法は、
単官能モノマーを含むモノマー成分を準備する工程と、
卵白成分を含む卵白含有粉末を形成する工程と、
卵殻粉末を形成する工程と、
前記モノマー成分、前記卵白含有粉末および前記卵殻粉末を混合する工程と、を含み、
前記卵白含有粉末を形成する工程では、卵白液を乾燥させて前記卵白成分を製造すること、を含む。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法において、
前記卵白成分の製造は、前記卵白液に多価金属塩を混合すること、を含むことができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法において、
前記卵白成分の製造は、前記卵白液のｐＨが６以下となるようにｐＨ調整剤を添加すること、を含むことができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法において、
前記卵白成分の製造は、卵白液を乾燥させた乾燥粉末を水溶性有機溶媒に浸した後、該水溶性有機溶媒を除去すること、を含むことができる。

本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法において、
前記卵白成分の製造は、卵白液を乾燥させた乾燥粉末を水溶性有機溶媒と水とからなる含水有機溶媒に浸した後、該含水有機溶媒を除去すること、を含み、
前記水溶性有機溶媒の割合は、前記含水有機溶媒の５０容量％以上であることができる。

本発明にかかる被印刷基材は、
支持基材と、
該支持基材の上に上記の発明にかかるインク受理層形成用組成物を用いて形成されたインク受理層と、を有する。

本発明にかかる被印刷基材において、
前記インク受理層は、前記支持基材の上に塗膜を形成し、該塗膜を放射線により硬化させたものであることができる。

本発明にかかる被印刷基材は、インクジェット方式により印刷されることができる。

本発明にかかる被印刷基材において、
前記支持基材は、書き込みおよび読み取りの少なくともいずれか一方が光学的に行われる光記録媒体であることができる。

本発明のインク受理層形成用組成物によれば、インクジェット方式により印刷が行われる基材の被印刷面に設けられるインク受理層であって、速乾性、画像の鮮明性および耐水性等の画像保存性に優れたインク受理層を形成することができる。本発明のインク受理層形成用組成物の（Ｂ）成分の卵白成分は、水溶性のタンパク質であるために、吸水性があり、また、その分子内にアミノ基およびペプチド結合を有するためにインクの固着性を高めることができる。一方、（Ｃ）成分である卵殻粉末についても、多孔質体であるために吸水性を有し、タンパク質などの有機物を含むために、タンパク質が有するアミノ基などの官能基により、酸性染料との結合性ないし親和性を高めることができる。

また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とでは、酸性染料の種類により、その親和性の傾向は異なる。たとえば、（Ｂ）成分は、シアン系およびイエロー系の染料に対する固着性に特に優れ、（Ｃ）成分は、マジェンダ系の染料に対する固着性が特に優れるのである。その結果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共に含むことにより、画像の鮮明性に優れたインク受理層形成用組成物を得ることができる。さらには、インク固着性の向上が図られたことにより、経時に伴う画像の劣化（大気中の水分を吸収することにより生じる滲みなど）を抑制することができる。つまり、本発明によれば、速乾性、画像の鮮明性、耐水性等の画像保存性に優れたインク受理層を形成することができる組成物を提供することができるのである。

図１は、参照実験の結果を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態の一例について説明する。

１．インク受理層形成用組成物
本発明のインク受理層形成用組成物は、（Ａ）単官能モノマーを含むモノマー成分と、（Ｂ）卵白成分を含む卵白含有粉末と、（Ｃ）卵殻粉末と、を含む。以下にそれぞれの成分について説明する。

１．１．モノマー成分
（Ａ）成分は、少なくとも単官能モノマーを含む。単官能モノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどモノマー、メトキシ−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、これらのモノマーの混合物を使用することもできる。

さらに、常温で固体のモノマーとして、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、さらに第４級アンモニウム塩を側鎖に有するモノマーとしてトリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−ヒドロキシ−３−（アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライドを挙げることができる。これら固体のモノマーを上記液状モノマーに溶解して用いることもできる。

本発明の（Ａ）成分は、さらに、２官能以上の多官能モノマーを含んでいることができる。

多官能モノマーとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリヒドロキシエチルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、これらの化合物のエチレンオキシド変性物あるいはプロピレンオキシド変性物、さらには（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、各種ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。また、これらのモノマーの混合物を使用することもできる。

多官能モノマーは、架橋剤としてはたらき、塗膜硬度、塗膜の吸水性および耐水性の制御のために用いられることができる。

（Ａ）成分のモノマー成分において、単官能モノマーと多官能モノマーとを共に用いる場合には、単官能モノマーが７０〜９９重量％であり、２官能以上の多官能モノマーが１〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、単官能モノマーが８０〜９８重量％であり、多官能モノマーが２〜２０重量％である。

多官能モノマーが１重量％未満である場合には、組成物の硬化性や塗膜強度に問題が生じやすく、また、十分な耐水性が得られにくいことがある。一方、３０重量％を超えると、得られる硬化膜の吸水性が低下することにより印字性が低下する傾向がある。また、硬化収縮による基板のそりや密着性の低下が見られることがある。

（Ａ）成分は、支持基材に塗布することを考慮すると、液状であることが好ましい。このとき、それ自体が液状であるモノマーや、液状であるモノマーに固体状のモノマーを溶解したものを挙げることができる。また、硬化方法として、熱硬化を用いる場合には、固体状のモノマーを公知の有機溶剤に溶かしたものをモノマー成分としてもよい。

１．２．卵白含有粉末
（Ｂ）成分は、卵白成分を含む卵白含有粉末である。本発明において、卵白成分とは、卵白液を水分が２０％以下まで乾燥したもののことをいう。原料である卵白液は、殻付卵を割卵して卵黄を除いたもの、凍結卵白を解凍したもの、酵素処理をして加水分解したもの、脱塩処理したもの、リゾチーム等卵白中のある成分を除いたもの、卵白蛋白に脂肪酸や糖類等で化学修飾したもの、酵素、酵母、細菌等により脱糖処理したものなどを用いることができる。なお、卵白成分には、卵黄成分などの卵白成分以外の他の混入物が若干含まれている場合もある。

（Ｂ）成分としては、卵白成分そのものである乾燥卵白粒子および他の粒子の表面を卵白成分で覆った粒子を用いることができる。乾燥卵白粒子としては、市販されている乾燥卵白粒子が用いられる。市販されている以外には、種々の処理を行った卵白液を乾燥することで形成することができる（処理については、後述の製造方法の項を参照）。

他の粒子の表面を卵白成分で覆った粒子としては、他の有機フィラーまたは無機フィラー表面を卵白成分でコーティングした粒子を用いることができる。このように他の有機フィラーまたは無機フィラーの表面を卵白成分でコーティングする場合の利点として、次のことを挙げることができる。（Ｂ）成分は、その平均粒径は所望の範囲にあることが好ましい（後述の説明を参照）。しかし、乾燥卵白粒子の一般的な製造方法において、粒径の制御を精度高く行う場合には、コストや時間を費やす必要がある場合がある。このような場合に、他の有機フィラーまたは無機フィラーの表面を卵白成分で覆うと、平均粒径の制御をより効率良く行われた粒子を得ることができる。そして、表面を覆う卵白成分により、染料の固着性をも確保することもできるのである。

このように、卵白成分によりその表面がコーティングされるものとしては、セルロースやシルクプロティンなどの有機フィラーや、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、合成マイカなどの無機フィラーを挙げることができる。

１．３．卵殻粉末
次に、（Ｃ）成分である卵殻粉末について説明する。

卵殻粉末は、鳥類の卵、特に、白色の鶏卵（白玉）を粉砕して得られるものである。具体的には、鶏卵などの卵殻を水洗して粗粉砕し、卵殻膜を除去した後に脱水乾燥して微粉砕して製造される。卵殻粉末を得る際の粉砕方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、ピンミルなどが挙げられる。

また、卵殻粉末としては、市販の各種卵殻粉末や、これらを高温で焼成したものも用いることができる。また、白色の卵でない場合には、粉砕を行った後に、酸化型塩素系、酸化型酸素系、還元型などの漂白剤を用いて脱色することができる。

本発明における卵殻粉末は、白色度の高いものが好ましい。ここでいう白色度とは、
ハンター式測色色差計により、以下の式（１）により求められる値である。

Ｗ（白色度）＝１００―［（１００―Ｌ）^２＋（ａ^２＋ｂ^２）］^１／２・・・（１）
（上記式中、Ｌは明度であり、ａは色相であり、ｂは彩度である。）
この白色計において測定される白色度が８０度以上であることが好ましい。さらに、好ましくは白色度が９０度以上である。着色した卵殻粉末を用いると、インク受理層の外観が損なわれるとともに、印刷画像の色調に悪影響を及ぼすこととなるためである。

本発明の（Ｃ）成分である卵殻粉末は、ＢＥＴ多点法比表面積測定で測定した場合、比表面積が１．５〜５．０の範囲にあるものである。これは、卵殻粉末の主成分である炭酸カルシウムが多孔質体であるためである。また、嵩比重については、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（筒井理化学器機株式会社製）で測定した場合に０．８〜１．３の範囲にある。

前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量の和は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００重量部である。添加量が５重量部より少ない場合は、画像鮮明性および耐水性が不十分となりやすい。一方、２００重量部を越える場合には、乾燥性が低下する傾向がある。さらに、塗工性が低下する場合がある。

また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のそれぞれの含有量の割合は、（Ｂ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量の値が、１／１０〜１０であることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合が１／１０〜１０の範囲以外である場合、両者を用いて得られる相乗効果を充分に発揮することができない。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の平均粒径は、共に、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。より好ましい（Ｂ）および（Ｃ）の平均粒径は、０．０５〜２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍであると、吸水性が低下しやすく、乾燥性や画像鮮明性が低下することがある。一方、３０μｍを越えると塗膜平滑性が悪くなり、外観が悪くなるとともにやはり画像鮮明性が低下することがある。

ここで、平均粒径とは、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めて算出された粒径のことである。この方法により平均粒径の測定を行う測定装置として、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ（株式会社島津製作所製）を挙げることができる。

１．４．その他
本発明のインク受理層形成用組成物は、必要に応じて重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、モノマー以外の樹脂などを含有してもよい。また、他の無機フィラーとして酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、合成マイカ等の微粒子、有機フィラーとしてメチルセルロース等のセルロース系樹脂の粒子、ポリビニルアルコール系樹脂の粒子などの親水性微粒子を本発明の目的を損なわない程度に含有してもよい。

インク受理層形成用組成物には、硬化の際に放射線として紫外線、可視光線を使用する場合にこれらの照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が併用される。光重合開始剤に特に制限はなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトン等が挙げられる。なお、光重合開始剤として、複数の化合物を併用してもよい。

光重合開始剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部を用いることができる。光重合開始剤の含有量が（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．０１重量部より少ない場合には、硬化が不十分となることがあり、塗膜にべたつきが生じたり、インクの滲みが生じてしまうことがある。また、１０重量部を超える場合には、塗膜の黄変や着色が見られることがある。

塗膜に照射する紫外線源としては、メタルハライドランプ、水銀ランプなどの通常のものを用いることができる。

本発明のインク受理層形成用組成物によれば、インクジェット方式により印刷が行われる基材の被印刷面に設けられるインク受理層であって、速乾性、画像の鮮明性および耐水性等の画像保存性に優れたインク受理層を形成することができる。本発明のインク受理層形成用組成物の（Ｂ）成分の卵白成分は、水溶性のタンパク質であるために、吸水性があり、また、その分子内にアミノ基およびペプチド結合を有するためにインクの固着性を高めることができる。一方、（Ｃ）成分である卵殻粉末についても、多孔質体であるために吸水性を有し、タンパク質などの有機物を含むために、タンパク質が有するアミノ基などの官能基により、酸性染料との結合性ないし親和性を高めることができる。

また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とでは、酸性染料の種類により、その親和性の傾向は異なる。たとえば、（Ｂ）成分は、シアン系およびイエロー系の染料に対する固着性に特に優れ、（Ｃ）成分は、マジェンダ系の染料に対する固着性が特に優れるのである。その結果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共に含むことにより、画像の鮮明性に優れたインク受理層形成用組成物を得ることができる。さらには、インク固着性の向上が図られたことにより、経時に伴う画像の劣化（大気中の水分を吸収することにより生じる滲みなど）を抑制することができる。つまり、本発明によれば、速乾性、画像の鮮明性、耐水性等の画像保存性に優れたインク受理層を形成することができる組成物を提供することができるのである。

また、顔料についても表面処理やバインダ樹脂の添加により、マイナスに帯電しているため、染料と同様にインク受理層と吸着性があることとなり、顔料との固着性を向上させることができ、速乾性、画像の鮮明性、耐水性に優れたインク受理層を提供することができる。

２．インク受理層形成用組成物の製造方法
次に、本発明にかかるインク受理層形成用組成物の製造方法について説明する。

まず、モノマー成分を準備する。モノマー成分については、その詳細は上述のとおりであり、ここでの説明は省略する。

次に、卵白成分を含む卵白含有粉末を形成する。卵白含有粉末として、卵白成分そのものを用いる場合には、まず、卵白液を乾燥させ、必要に応じて粉砕を行うことで卵白含有粉末を得ることができる。卵白液としては、殻付卵を割卵して卵黄を除いたもの、凍結卵白を解凍したもの、酵素処理をして加水分解したもの、脱塩処理したもの、リゾチーム等卵白中のある成分を除いたもの、卵白蛋白質に脂肪酸や糖類等で化学修飾したもの、酵素、酵母、細菌等により脱糖処理したものなどを用いることができる。なお、卵白成分には、卵黄成分などの卵白成分以外の他の混入物が若干含まれていてもよい。卵白液の乾燥方法としては、公知の方法が用いられ、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、浅盤乾燥などの一般的な公知の技術を挙げることができる。

さらに、この卵白液については、以下の処理（ａ）または処理（ｂ）の少なくともいずれか一方の処理が施されている卵白液を用いることが好ましい。処理（ａ）は、卵白液への多価金属塩の添加である。処理（ｂ）は、卵白液のｐＨが６以下となるようにｐＨ調整剤を添加することである。以下にそれぞれの処理についての詳細を説明する。

まず、処理（ａ）について説明する。処理（ａ）で用いられる多価金属塩としては、たとえば、下記に例示する化合物を挙げることができる。

多価金属塩としては、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸及び、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。

具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の金属類の塩等が挙げられる。

これらの多価金属塩のうち、透明なインク受理層を形成することを考慮した場合には、無色であり透明の金属塩を用いることが好ましい。多価金属塩の混合量としては、固形状の卵白１００ｇに対して、多価金属塩の混合量は、１重量％ないし１０重量％の範囲であることが好ましい。

これらの多価金属塩を卵白液に混合する際には、少量の水に多価金属塩を溶解した後に卵白液に加える。その後、多価金属塩が添加された卵白液を撹拌し、得られた卵白液を上記の乾燥方法により乾燥させることで、卵白含有粉末を形成することができる。

処理（ａ）を行うことについての利点について、下記の実験結果を参照しつつ、説明する。

（参照実験）
参照実験では、ポリビーカーに液卵白１０００ｇを準備し、酵母を添加することにより脱糖した。その後、多価金属塩として、硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物２ｇを３８ｇの水に溶解した溶解液を上記の卵白液に添加した。ついで、一定時間撹拌し、その後、パンドライ法により乾燥して固形物を得た。この固形物を粉砕することで、処理（ａ）が施された卵白成分を得た。この卵白成分のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図１の線１に示す。さらに、硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物の添加量を３ｇ、５ｇとした場合のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ線２、３に示し、比較例として、処理（ａ）が施されていない卵白成分のＦＴ−ＩＲのスペクトルを線４に示す。

図１に参照されるように、処理（ａ）が施されていない卵白成分と比して、カルボキシル基およびアミド結合に由来するスペクトルの強度が小さくなり、多価金属塩に由来するスペクトルの強度が大きくなっていることがわかる。これにより、多価金属塩が溶液中で解離して生じた金属イオンがタンパク質に結合しているのではないかと推測される。このように卵白成分中にプラスの電荷の有する金属イオンが混合されることで、マイナスの電荷を有する染料などと結合しやすくなるのではないかと考えられる。

次に、処理（ｂ）について説明する。処理（ｂ）では、ｐＨ調整剤を添加して卵白液のｐＨが６以下となるように調整する。卵白液は、通常弱アルカリ性（約ｐＨ９）であるため、そのｐＨを中性から酸性側に調整することで、全体としてはプラスに帯電することとなる。これにより、上述したようにマイナスの電荷を有する染料等と結合しやすくなり、染料または顔料との固着性を向上させることができる。

また、好ましくは、ｐＨ４以下となるようにｐＨ調整剤を添加することができる。卵白液には、さまざまなタンパク質が含まれ、それぞれのタンパク質が固有の等電点を有するが、その中でも最低の等電点は、ｐＨ４付近である。つまり、この処理（ｂ）では、ｐＨ４以下となるように卵白液が調整されることでよりプラスに帯電させることができる。そのため、染料または顔料との結合性がさらに高くなり、染料等の固着性に寄与することができると考えられる。ｐＨ調整剤としては、たとえば、塩酸などを添加することができる。

処理（ａ）および処理（ｂ）は、組み合わせて行ってもよく、その場合には、いずれの処理を先におこなってもよい。

さらに、卵白液を乾燥させて得られた粉末をアルコールやアセトン等の水溶性有機溶媒へ浸した後、該水溶性有機溶媒を除去して卵白成分を回収することで、卵白成分を製造することができる。このとき、水溶性有機溶媒としては、作業面の安全性を考慮するとエタノールを用いることが好ましい。

また、上記の水溶性有機溶媒の他に、これらの水溶性有機溶媒に水が混合された含水有機溶媒を用いることができる。この場合、水溶性有機溶媒の割合は、含水有機溶媒の全体に対して、５０容量％以上であり、好ましくは、６０容量％以上であり、より好ましくは、７０容量％以上、９５容量％以下である。水溶性有機溶媒の割合が、５０容量％未満である場合には、卵白液を乾燥して得られた粉末が水に溶解してしまい、溶媒を除去した後に、粒子状の粉末を得ることができないことがある。

また、卵白含有粉末として、他の粒子の表面を卵白成分で覆った粒子を用いる場合には、上述した他のフィラーと、殻付卵を割卵して卵黄を除いた卵白液、凍結卵白を解凍したもの、乾燥卵白を水に再溶解した溶液、または上記の処理（ａ）や処理（ｂ）が施された卵白液とを混合して乾燥することにより、卵白含有粉末を形成することができる。

次に、卵殻粉末を形成する。卵殻粉末の形成についても、上述の説明で述べたため、ここでの詳細な説明を省略する。

次に、モノマー成分、卵白含有粉末および卵殻粉末を混合する。具体的には、液状のモノマー成分であれば、卵白含有粉末および卵殻粉末をモノマー成分に混合して、撹拌すればよい。また、固体状のモノマー成分を用いる場合には、溶解または分散可能な液状のモノマー成分に固体状のモノマー成分を溶解または分散させ、これに、卵白含有粉末および卵殻粉末を混合して撹拌することで製造することができる。

また、上記のモノマー成分を準備する工程、卵白含有粉末および卵殻粉末を形成する工程については、順番には限定があるわけではなく、混合する前に全ての成分が準備されていればよい。

本発明のインク受理層形成用組成物の製造方法によれば、特に、インク固着性および画像保存性に優れたインク受理層を形成できるインク受理層形成用組成物を製造することができる。

３．被印刷基材
本発明の被印刷基材は、支持基材と、該支持基材の上に上記のインク受理層形成用組成物を用いて形成されたインク受理層と、を有する。このインク受理層は、上述のインク受理層形成用組成物を用いて形成された層である。

支持基材としては、たとえば、紙や、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などのプラスチック基材などを挙げることができる。

インク受理層の形成は、インク受理層形成用組成物をスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの公知の印刷法や、スピンコート、ディップコート、バーコート、ロールコート等のコート法によって支持基材に塗布した後、放射線の照射によって硬化することにより行われる。硬化を行うための放射線としては電子線、紫外線、可視光線などを使用することができる。このようにして形成されたインク受理層の膜厚は、５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度にすることが望ましい。

本発明の被印刷基材は、インクジェット方式に好適なインク受理層を有するものである。上述したように、このインク受理層は、速乾性、画像鮮明性などの画像特性に優れるため、様々な用途に好適に用いることができる。特に、支持基材が光記録媒体である場合、一般ユーザーがディスクのレーベル面（光学的書き込み／読み取りを行う面とは反対側の面）のデザインを目的として、記録内容を表す文字や写真のような高品位の画像を印刷したいという要請に応じた光記録媒体を提供することができる。被印刷基材が光記録媒体である場合には、光記録媒体は、ポリカーボネート樹脂等の透明な各種熱可塑性樹脂から形成されるディスク状基板上に、色素を主成分とする塗布型の記録層、反射層および保護膜をこの順で有し、保護膜上に本発明のコーティング用組成物の放射線硬化物からなるインク受理層を設けるという構成になる。

４．実施例
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内で変形することが可能である。

（Ａ）成分としては、後述の表に示すモノマー成分をそれぞれ準備した。

次に、（Ｂ）成分である卵白含有粉末の形成方法について説明する。本実施例では、６種の卵白含有粉末を準備した。第１の卵殻含有粉末としては、キユーピー株式会社製の乾燥卵白Ｋタイプを、ジェットミルにより粉砕したものを用いた。得られた乾燥卵白粒子の平均粒径は、７μｍであった。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ（島津製作所製）で行った（以下同様）。

第２の卵白含有粉末としては、水溶性有機溶媒を用いて再沈殿処理を行った卵白含有粉末を準備した。具体的には、乾燥卵白２５ｇを水２２５ｍＬに溶解した後、これをアセトン１０００ｍＬに滴下した。これにより、生じた沈殿物を濾過することで回収した。その後、４０℃で乾燥させた。得られた卵白含有粉末の平均粒径は、０．６μｍであった。

第３の卵白含有粉末としては、ｐＨ調整剤が添加された卵白液を乾燥させて得られた卵白含有粉末を用いた（処理（ｂ）を施した）。具体的には、ビーカーに卵白液１ｋｇを準備し、３３％クエン酸９ｇと酵母２ｇを加え、３０℃で３時間かけて脱糖した。その後、１規定の塩酸を撹拌しつつ添加し、卵白液がｐＨ４となるように調整した。得られた溶液をパンドライ法により乾燥させ固形物を得た。固形物を粉砕することで、第３の卵白含有粉末を形成した。得られた卵白含有粉末の平均粒径は、７μｍであった。

第４の卵白含有粉末として、多価金属塩が混合された卵白液を乾燥させて得られた卵白含有粉末を形成した（処理（ａ）を施した）。具体的には、ビーカーに卵白液１ｋｇを準備し、ここに、３３％クエン酸９ｇおよび酵母２ｇ、多価金属塩として硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物５ｇを混合し、撹拌した。このとき、卵白液のｐＨは５．６であった。その後、得られた溶液をパンドライ法により乾燥させ固形物を得た。この固形物を粉砕することで、第４の卵白含有粉末を形成した。得られた卵白含有粉末の平均粒径は、６μｍであった。

第５の卵白含有粉末として、処理（ａ）および処理（ｂ）が施された卵白液を乾燥させて得られた卵白含有粉末を形成した。具体的には、ビーカーに卵白液１ｋｇを準備し、ここに、３３％クエン酸９ｇ、酵母２ｇ、多価金属塩として硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物５ｇおよびｐＨ調整剤として１規定の塩酸を混合し撹拌した。このとき、卵白液のｐＨは４であった。その後、得られた溶液をパンドライ法により乾燥させ固形物を得た。この固形物を粉砕することで、第５の卵白含有粉末を形成した。得られた卵白含有粉末の平均粒径は、７μｍであった。

第６の卵白含有粉末として、卵白成分でコーティングされた無機フィラーであるシリカゲルを形成した。具体的には、まず、乾燥卵白２５ｇを水２２５ｍＬに溶解した。ついで、サイリシア３５０（富士シリシア化学株式会社製）２５ｇを加えて撹拌した。その後、濾過することで水を留去し、回収された濾物を４０℃で加熱乾燥することにより卵白成分でその表面がコーティングされたサイリシア３５０を得た。得られた卵白含有粉末の平均粒径は、２．４μｍであった。

卵殻粉末としては、市販の卵殻粉末（卵カルシウムＮｏ．１１、キユーピー株式会社製）を用いた。この卵殻粉末の平均粒径は、４μｍであった。また、比表面積は、３．３であり、白色度は、９３．８度であった。なお、比表面積は、高精度全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ ３６（日本ベル株式会社製）を用いて測定した値であり、白色度は、測色色差計 ＺＥ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した値である。

[実施例１〜８]
表１に示す割合で各化合物を混合して攪拌機にて撹拌することで、実施例１〜８にかかるインク受理層形成用組成物が得られた。ついで、１２５μｍの厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムの上に、インク受理層形成用組成物を用いてバーコーティング法により塗布層を形成した。その後、直ちにメタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、硬化させてインク受理層を形成した。インク受理層の膜厚は、実施例１では２０μｍ、実施例２では２２μｍ、実施例３では２１μｍ、実施例４では２１μｍ、実施例５では２０μｍ、実施例６では、２２μｍ、実施例７では、２０μｍ、実施例８では、２１μｍであった。

［比較例１〜５］
比較例１〜５では、下記の表１に示す重量割合で各化合物を配合し、これを攪拌機にて攪拌し、比較例１〜５にかかるインク受理層形成用組成物を得た。

ついで、比較例１〜５にかかるインク受理層形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして、それぞれインク受理層を形成した。得られたインク受理層の膜厚は、比較例１が２０μｍ、比較例２が２１μｍ、比較例３が２３μｍ、比較例４が２１μｍ、比較例５が２１μｍであった。

（評価１）
上述の実施例および比較例により得られたインク受理層の上にインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ７００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷を施し、下記の評価方法に従ってインク乾燥性、画像鮮明性、耐水性を評価した。その結果を表１に示す。

インク乾燥性；インクジェットプリンターでの印刷面に紙を押し当て、インクが紙に転写しなくなるまでの時間を測定し、下記の基準に従って判定した。
○：乾燥時間が３０秒以内。
△：乾燥時間が３０秒から２分。
×：乾燥時間が２分以上。

画像鮮明性；画像印刷面を目視および光学顕微鏡（倍率：１００倍）を使って観察し、下記の基準に従って判定した。
○：画像に滲みがなく、鮮明である。
△：画像に若干の滲みが認められる。
×：画像がひどく滲む、またはインクをはじく。

耐水性（経時に伴う画質の劣化に対する耐性）；６０℃、９０％で２４時間保存した後、画像の変化を目視および光学顕微鏡（倍率：１００倍）を使って観察し、下記の基準に従って判定した。
◎：高温高湿保存前後での変化がなく、画像鮮明度を維持している。
○：高温高湿保存前後での変化が小さく、画像鮮明度を維持している。
△：画像に色調変化、滲みが見られる。
×：インクが流れ、画像に著しい滲みが見られる。

表１から明らかなように、実施例１〜８では、比較例１〜５と比して、インク速乾性、画像鮮明度がともに優れたインク受理層を形成できたことが確認された。また、実施例１〜８は、比較例２（（Ｂ）成分のみ）および比較例３（（Ｃ）成分のみ）と比して、耐水性に優れている。これにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を共に含むことで、経時に伴う画質の劣化を抑制できることが確認された。

（評価２）
次に、上述の実施例および比較例により得られたインク受理層の上にインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷を施し、下記の評価方法に従ってインク乾燥性、画像鮮明性および耐水性を評価した。その結果を表２に示す。インク乾燥性、画像鮮明性および耐水性の評価方法は、評価１と同様にした。

表２から明らかなように、評価１と同様に顔料に対しても実施例１〜８では、比較例１〜５と比して、インク速乾性、画像鮮明度がともに優れたインク受理層を形成できたことが確認された。

Claims (20)

1. （Ａ）単官能モノマーを含むモノマー成分と、
   （Ｂ）卵白成分を含む卵白含有粉末と、
   （Ｃ）卵殻粉末と、
   を含む、インク受理層形成用組成物。
2. 請求項１において、
   前記卵白成分には、多価金属塩が含有されている、インク受理層形成用組成物。
3. 請求項１または２において、
   前記（Ａ）成分は、さらに、２官能以上のモノマーを含む、インク受理層形成用組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分は、乾燥卵白粒子である、インク受理層形成用組成物。
5. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分は、無機粒子または有機粒子の表面を卵白成分で覆ったものである、インク受理層形成用組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０１〜３０μｍである、インク受理層形成用組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記（Ｃ）成分の平均粒径は、０．０１〜３０μｍである、インク受理層形成用組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の含有量の和は、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して、５〜２００重量部である、インク受理層形成用組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との含有量の割合（前記（Ｂ）成分の含有量／前記（Ｃ）成分の含有量）は、１／１０〜１０である、インク受理層形成用組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記（Ａ）成分は、さらに、重合開始剤を含み、
    前記重合開始剤の含有量は、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、インク受理層形成用組成物。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    放射線により硬化される、インク受理層形成用組成物。
12. 単官能モノマーを含むモノマー成分を準備する工程と、
    卵白成分を含む卵白含有粉末を形成する工程と、
    卵殻粉末を形成する工程と、
    前記モノマー成分、前記卵白含有粉末および前記卵殻粉末を混合する工程と、を含み、
    前記卵白含有粉末を形成する工程では、卵白液を乾燥させて前記卵白成分を製造すること、を含む、インク受理層形成用組成物の製造方法。
13. 請求項１２において、
    前記卵白成分の製造は、前記卵白液に多価金属塩を混合すること、を含む、インク受理層形成用組成物の製造方法。
14. 請求項１２または１３において、
    前記卵白成分の製造は、前記卵白液のｐＨが６以下となるようにｐＨ調整剤を添加すること、を含む、インク受理層形成用組成物の製造方法。
15. 請求項１２ないし１４のいずれかにおいて、
    前記卵白成分の製造は、卵白液を乾燥させた乾燥粉末を水溶性有機溶媒に浸した後、該水溶性有機溶媒を除去すること、を含む、インク受理層形成用組成物の製造方法。
16. 請求項１２ないし１４において、
    前記卵白成分の製造は、卵白液を乾燥させた乾燥粉末を水溶性有機溶媒と水とからなる含水有機溶媒に浸した後、該含水有機溶媒を除去すること、を含み、
    前記水溶性有機溶媒の割合は、前記含水有機溶媒の５０容量％以上である、インク受理層形成用組成物の製造方法。
17. 支持基材と、
    該支持基材の上に請求項１ないし１１のいずれかに記載のインク受理層形成用組成物を用いて形成されたインク受理層と、を有する、被印刷基材。
18. 請求項１７において、
    前記インク受理層は、前記支持基材の上に塗膜を形成し、該塗膜を放射線により硬化させたものである、被印刷基材。
19. 請求項１７または１８のいずれかにおいて、
    インクジェット方式により印刷される、被印刷基材。
20. 請求項１７ないし１９のいずれかにおいて、
    前記支持基材は、書き込みおよび読み取りの少なくともいずれか一方が光学的に行われる光記録媒体である、被印刷基材。

Images