1359789 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在二氧化砂奈米纖維 或金屬離子之奈米纖維、該奈米纖維聚集化而 和構造體、以及此等奈米纖維和奈米纖維聚集 法。 本申請案係基於2004年5月31曰向曰本 請之特願2004-161234號及2004年8月24日t 2004-24 3 5 80號而主張優先權，在本說明書引戶 【先前技術】 已知具有奈米大小的構造之材料可以顯現 (bulk)狀態不同的特性，其中奈米程度之粗細JS 粗細度的數十倍以上之奈米纖維’因爲藉由其 徑比，可以顯現纖維形狀特有的尺寸效果，作 之一而受到注目。二氧化矽奈米纖維’具有特 直徑比及大的表面積，同時具有無機材料固有 性、導電性、表面物性、機械強度等各種物性 以電子材料領域和生物、生命科學領域爲首之 料領域之應用拓展係有望的。又，藉由在保持 維（一維）的原有奈米纖維特性下，聚集化成爲3 或塊狀（三維）的構造體，二氧化矽奈米纖維之 性擴展是可以期待的。 特別是將二氧化矽奈米纖維與其他無機纖 維進行組合而成之物，具有廣泛的應用可能性 與金屬等無機材料組合，可以期待應用在電子 中含有金屬 成的聚集體 體的製造方 國特許廳申 _請之特願 弓其內容。 與大體積 :時’長度爲 高的長度直 爲尖材料 別高的長度 的半導體特 ，被認爲在 各種尖端材 一根奈米纖 P狀（二維）、 电途之顯著 維或有機纖 ，例如藉由 材料、光學 1359789 _ 材料、觸媒、色料、傳感器等許多領域上。 組合二氧化矽與金屬或是金屬離子而成的材料，使金 屬錯合物固定在中多孔二氧化矽之複合材料被使用於化學 反應觸媒、電化學傳感器、固體聚合物電解質等。因爲使 用在將金屬錯合物導入中多孔二氧化矽而成的複合體之應 ‘用時，因爲預測有二氧化矽表面的高表面積、在奈米空洞 之錯合物活性點的均勻分布、基質化合物的快速擴散、觸 媒載體的耐熱性、耐酸性等許多優點，以中多孔二氧化矽 • 爲載體之金屬錯合物固定技術相當地受到注目（參照非專 利文獻1) ^ 但是，此等以往的金屬錯合物和二氧化矽複合材料所 使用的二氧化矽，係限於二氧化矽的大體積粉末或粒子狀 態之物。因此，由於該複合體微粒子爲長度直徑比約1: 1 之粒子形狀，只有該複合體微粒子無法進行聚集化、集聚 化，欲形成保持奈米構造材料特有性質之構造體係不容易 的。 • 又，在製造方法，爲了配位結合金屬離子’必須有藉 由化學結合胺基、亞胺基等來導入二氧化矽骨架之步驟 等，其步驟係麻煩的。 二氧化矽與金屬之微細複合.材料已有許多硏究’例如 藉由在MCM-41系列中多孔二氧化矽的通道中使金屬離子 溶液還原之中多孔二氧化矽/金屬奈米絲複合體（參照非專 利文獻2、非專利文獻3 )、或是藉由在二氧化砂微粒子中 結合金屬離子之二氧化矽微粒子/金屬奈米粒子複合體（參 1359789 照非專利文獻4)等。 但是，此等以往的金屬奈米粒子、金屬奈米絲與其他 材料的複合體，因爲若非在被形狀固定的材料固定之空 間，不容易形成金屬奈米粒子或金屬奈米絲，所以二氧化 较的自由度較低、只限於大體積的二氧化矽（具有形成金屬 絲之孔）或粒子形狀之物，不容易控制複合體的形狀。因 此，不容易將複合體或內部的金屬奈米絲高度地集聚化。 [非專利文獻1] B.LEE 等人，Langmuir，（2003)，19，P4246-4252 [非專利文獻2] G.Hornyak 等人，Chem. Eur.J. 1 997, 3, No. 12, P1 95 1 - 1 956 [非專利文獻3 ]
Yon-Jin Han, Chem. Mater., 2000 12, P2068-2069 [非專利文獻4] V.G.Pol 等人，Chem. Mater·, 2003 年，15，Pllll-1118 【發明内容】 本發明欲解決的課題，係提供在構造中金屬離子或原 子被固定化、且能夠高度聚集化之含有金屬的二氧化矽奈 米纖維，該含有金屬二氧化矽奈米纖維進而與機能性聚合 物複合化成爲複合奈米纖維，將此等高度聚集化而成聚集 體或構造體，以及此等之簡便的製造方法。 在室溫且水分子的存在下，具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨 架聚合物之結晶性聚合絲可以形成水不溶性結晶體，本發 明係藉由該結晶性聚合絲可以誘導生成二氧化矽奈米纖 1359789 . 維，經由濃縮該二氧化矽中的結晶性聚合絲，可以實現在 二氧化矽內部含有金屬或金屬離子之複合奈米纖維。此等 複合奈米纖維可以聚集化或集聚化，聚集化或集聚化而成 之聚集體或構造體可以顯現各式各樣的形狀。又，本發明 之複合奈米纖維藉由固定在二氧化矽中之聚合物構造體 (係作爲金屬離子的基礎）、濃縮在該基礎之金屬離子、或 藉由使該金屬離子還原可以容易地製造。又藉由從該複合 奈米纖維或複合奈米纖維的聚集體、構造體去除聚合物成 • 分，可以容易地得到含有金屬之二氧化矽奈米纖維。 亦即，本發明係提供一種複合奈米纖維，其在二氧化 矽奈米纖維中含有具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物， 該直鏈狀聚伸乙亞胺骨架係至少有一種金屬或是金屬離子 在其上配位，提供一種該複合奈米纖維相互聚集而成的聚 集體、以及一種該聚集體之間進一步地聚集而成之複合構 造體。 又，本發明提供一種含有金屬二氧化矽奈米纖維、含 ®有金屬二氧化矽奈米纖維聚集體、以及含有金屬二氧化矽 構造體，係從上述複合奈米纖維、複合奈米纖維聚集體、 以複合構造體去除聚合物成分而成。 而且，本發明提供一種複合奈米纖維的製造方法，係 由： (!)將具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物溶解在溶 劑後，使其在水的存在下析出而得到具有直鏈狀聚伸乙亞 胺骨架的聚合物的結晶性聚合絲之步驟， 1359789 . (2)在水的存在下，藉由使前述結晶性聚合絲與烷氧基 矽烷接觸，使二氧化矽被覆前述結晶性聚合絲而得到含有 聚合物的二氧化矽奈米纖維之步驟， (3)使前述含有聚合物的二氧化矽奈米纖維與溶解有 金屬離子的溶液接觸，使金屬離子在前述聚合物中的直鏈 狀聚伸乙亞胺骨格上進行配位結合之步驟， 所構成，以及一種複合奈米纖維的製造方法，係具有在上 述（3)步驟後進行： ί (4)使配位結合於前述聚合物中的直鏈狀聚伸乙亞胺 骨架上的過渡金屬離子還原之步驟。 而且，本發明提供一種含有金屬之二氧化矽奈米纖維 的製造方法，係藉由上述步驟得複合奈米纖維後，具有： (5)去除該複合奈米纖維中的聚合物成分之步驟。 本發明之複合奈米纖維及含有金屬之二氧化矽奈米纖 維係藉由相互聚集、高度聚集化、集聚化形成具有微米〜 毫米級之二維或三維空間形狀的聚集體。該聚集體形可以 β調整爲例如萵苣狀、纖維狀、海綿狀、翠菊狀、仙人掌狀、 蒲公英狀等各式各樣的形狀。而且藉由複合奈米纖維聚集 體之間，或是在其他複合奈米纖維介於中間的方式該聚集 體進行結合，形成具有毫米級以上大小之巨大外形構造 體。該構造體的外形可以形成爲任意形狀，可以配合具體 上之應用要求，可以成形爲圓盤型、圓柱型、板型、過濾 器型、膜型、球型、棒型等，加工成粉末、粒子、多面體、 圓筒狀等各式各樣的狀態。在該構造體內部，存在有上述 1359789 聚集體的聚集體形狀，該聚集體係以本發明的複合奈米纖 維或含有金屬之二氧化矽奈米纖維爲基礎。因此，該構造 體之此等奈米纖維具有複雜形成的三維網狀結構。 又，本發明之複合奈米纖維及含有金屬之二氧化矽奈 米纖維在其內部含有金屬離子或金屬。金屬離子係含有鹼 金屬、鹼土類金屬、過渡金屬等離子，所以此等奈米纖維 可以期待應用於固體電解質、固體觸媒、奈米添加劑、奈 米薄膜材料。 又，金屬離子可以自發性還原、或是藉由熱處理或還 原劑來還原，金屬離子係經由金屬團簇而成爲粒子形或金 屬絲形狀的金屬。藉此，可以提供含有金屬奈米絲之奈米 纖維所構成的薄膜狀構造體、含有金屬奈米絲之奈米纖維 所構成的海綿狀構造體、含有金屬奈米絲之奈米纖維所構 成的網狀結構。又，亦可以在此等形狀的複合構造體中分 布金屬奈米粒子。 其中以含有過渡金屬、特別是貴金屬的結晶之二氧化 矽奈米纖維的有用性最高，可期待廣泛地應用在奈米技術 的整體領域，例如奈米金屬觸媒、奈米金屬導電材料、奈 米金屬色料、奈米金屬傳感器、光畫像材料、光電子材料、 醫療用材料等。 依據本發明之製造方法，複合奈米纖維係只在奈米大 小的結晶性聚合絲的表面進行二氧化矽源之溶膠凝膠反 應’在一定厚度的二氧化矽被覆該結晶性聚合絲的表面 後’藉由將金屬離子固定化，而且按照必要藉由還原金屬 -10 - 1359789 . 離子，可以在短時間容易地製造。 而且，因爲本發明之複合奈米纖維中的聚合物成分可 以藉由燒結等簡單地去除，所以可以容易地製造在內部包 含有金屬奈米粒子或金屬奈米絲之含有金屬之二氧化矽奈 米纖維。 【實施方式】 本發明之複合奈米纖維，係在二氧化矽奈米纖維中含 有金屬或是金屬離子與具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合 > 物而成之複合材料。 [具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物] 本發明所稱直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物係指以二 級胺之伸乙亞胺單位作爲主要構造單位之直鏈狀聚合物。 在該骨架中’爲了形成可以有伸乙亞胺單位以外的構造單 位存在之結晶性聚合絲，最好是聚合物鏈的一定鏈長度由 連續的伸乙亞胺單位所構成。該直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的 _長度’若具有該骨架的聚合物在可以形成結晶性聚合絲的 範圍時即可’沒有特別限制，爲了適當地形成結晶性聚合 絲’該骨架部分的伸乙亞胺單位的重複單位數以i 0以上爲 佳，以20〜1 0000之間爲特佳。 本發明所使用的聚合物，若在其構造中具有上述直鏈 狀聚伸乙亞胺骨架時即可，即使其形狀爲線狀、星狀或是 梳狀’若在水的存在下能夠提供結晶性聚合絲之物即可。 又’此等線狀、星狀或是梳狀的聚合物，可以是只由 直鏈狀聚伸乙亞胺骨架所構成之物，亦可以由直鏈狀聚伸 1359789 •乙亞胺骨架所構成之塊（以下簡稱爲聚伸乙亞胺塊）與其他 聚合物塊之嵌段共聚物所構成之物。其他聚合物塊可以使 用例如聚乙二醇、聚丙醯基伸乙亞胺、聚丙烯醯胺等水溶 性聚合物塊、或是聚苯乙烯、聚噚唑啉類之聚苯基噚唑啉、 聚辛基哼哗啉、聚十二基Uf哩啉、聚丙備酸醋類等之聚甲 基丙嫌酸酯、聚丁基丙烧酸酯等疏水性聚合物塊。藉由與 此等其他的聚合物塊構成嵌段共聚物，可以調整結晶性聚 合絲的形狀及特性。 ® 具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，若該聚合物中 具有其他的聚合物塊等時，直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的比率 若在可以形成結晶性聚合絲的範圍即可，沒有特別限制， 爲了適當地形成結晶性聚合絲’聚合物中的直鏈狀聚伸乙 亞胺骨架的比率以25莫耳％以上爲佳，40莫耳％以上爲較 佳，50莫耳％以上爲更佳。 具有上述直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，藉由將其 先質之聚腭唑啉類所構成之具有直鏈狀骨架的聚合物（以 ®下簡稱先質聚合物），在酸性條件下或是鹼性條件下進行加 水分解可以容易地得到。因此，具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨 架的聚合物之線狀、星狀、或梳狀等形狀，藉由控制其先 質聚合物的形狀，可以容易地設計。又，聚合度和末端結 構亦可以藉由控制先質聚合物的聚合度和末端功能團，可 以容易地調整。而且，形成具有直鏈伸乙亞胺骨架之嵌段 共聚物時係使先質聚合物成爲嵌段共聚物，可以藉由選擇 性加水分解由該先質中的聚曙唑啉類所構成的直鏈狀骨架 -12 - 1359789 而得到》 先質聚合物係使用噚唑啉類的單體，可以藉由陽離子 型的聚合法或是巨大單體法等合成方法來合成，藉由適當 地選擇合成方法或引發劑可以合成線狀、星狀、或是梳狀 等各種形狀的先質聚合物》 形成聚噚唑啉類所構成的直鏈狀骨架之單體，可以使 用甲基噚唑啉、乙基噚唑啉、甲基乙烯基噚唑啉、苯基噚 唑咐等噚唑啉單體。 聚合引發劑可以使用分子中具有氯化烷基、溴化烷 基、碘化烷基、甲苯磺醯基羥基、或是三氟甲基磺醯·基羥 基等官能基之化合物。此等聚合引發劑可以藉由將許多醇 類化合物的羥基變換爲其他官能基來得到。其中，變換官 能基因爲溴化、碘化、甲苯磺酸化、以及三甲基磺酸化之 物的聚合引發效率高而較佳，特別是烷基溴、甲苯磺酸烷 酯爲佳。 又，可以使用將聚（乙二醇）的末端羥基變換爲碘之 物、或是變換爲甲苯磺醯基之物作爲引發開始劑。此時， 聚（乙二醇）的聚合度以5~100之間爲佳，以10~50之間爲 特佳。 又，具有擁有陽離子開環活性聚合引發能之官能基、 且具有藉由光之發光機能、能量移動機能、電子移動機能 之卟啉骨架、酞青骨架、或是芘骨架中任一骨架之色素類， 能夠賦與所得到聚合物特殊的機能。 線狀先質聚合物，可以藉由具有1價或2價官能基之 -13 - 1359789 . 聚合引發劑來聚合上述噚唑啉單體而得到。如此聚合引發 劑可以舉出的有例如氯化甲苯、溴化甲苯、碘化甲苯、甲 苯磺酸甲苯、三氟甲基磺酸甲苯、溴化甲烷、碘化甲烷、 甲苯磺酸甲烷、或是甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴單甲基苯基）-10,15,20-三（苯基）叶啉、或是溴甲基芘等1 價之物、二溴甲苯、二碘化甲苯、二溴甲基伸聯苯、或是 二溴甲基偶氮苯等2價之物。又，可以直接使用聚（甲基噚 唑啉）、聚（乙基曙唑啉）、或是聚（甲基乙烯基噚唑啉）等工 • 業上所使用的線狀的聚鸣唑啉作爲先質。 星狀先質聚合物，可以藉由具有3價以上官能基之聚 合引發劑來聚合上述噚唑啉單體而得到。3價以上官能基 之聚合引發劑可以舉出的有例如三溴甲苯等3價之物、四 溴甲苯、四（4 -氯甲基苯基）卟啉、四溴乙氧基酞青等4價之 物、六溴甲苯等六價之物、四（3,5_二甲苯磺醯基乙基羥基 苯基）卟啉等五價以上之物。 爲了得到梳狀先質聚合物，可以使用具有多價聚合引 w發基之線狀聚合物，藉由該聚合引發基來聚合曙唑啉單 體，例如可以使用溴或碘等來鹵化具有羥基之聚合物的羥 基’該具有羥基之聚合物係位於通常的環氧樹脂或聚乙烯 醇等之側鏈’或是亦可以在變換成甲苯磺醯基後，使用該 變換部分作爲聚合引發基而得到。 又’得到梳狀先質聚合物的方法，亦可以使用聚胺型 聚合停止劑。例如使用一價的聚合引發劑，使噚唑啉聚合， 藉由使該聚噚唑啉的末端與聚伸乙亞胺、聚乙稀基胺、聚 -14 - 1359789 、Η胺等聚胺的胺基結合，可以得到梳狀聚噚唑啉。 由如上述所得到作爲先質聚合物之聚噚唑啉類所構成 @菌：鏈狀骨架之加水分解，可以在酸性條下或是在鹼性條 件下中任一條件下進行。 在酸性條件下的加水分解係藉由在鹽酸水溶液中於加 熱下攪拌聚噚唑啉，可以得到聚伸乙亞胺的鹽酸鹽。藉由 使用過剩的銨水來處理將所得到的鹽酸鹽，可以得到鹼性 聚伸乙亞胺的結晶粉末。所使用之鹽酸水溶液可以是濃鹽 ® 酸約1莫耳/升之水溶液，爲了有效率的加水分解，以使用 5莫耳/升的鹽酸水溶液爲佳。又，反應溫度以8CTC左右爲 佳。 在鹼性條件下加水分解，例如可以藉由使用氫氧化鈉 水溶液將聚噚唑啉變換爲聚伸乙亞胺。使其在鹼性條件下 反應後，藉由滲析膜來洗淨反應液，可以去除過剩的氫氧 化鈉’可以得到聚伸乙亞胺的結晶粉末。所使用的氫氧化 鈉濃度若在1 ~ 1 〇莫耳/升之間即可，爲更有效率地進行反 應，以在3〜5莫耳/升之間爲佳。又，反應溫度以8 0 °C左右 爲佳。 在酸性條件下或是鹼性條件下的加水分解，酸或是鹼 的使用量相對於聚合物中的曙唑啉單位，以1~10當量爲 佳，爲了提升反應效率和後處理的簡便化，以3當量左右 爲佳。 藉由上述加水分解，由先質聚合物中的聚噚唑啉類所 構成的直鏈狀的骨架，成爲直鏈狀聚伸乙亞胺骨架，可以 -15 - 1359789 . 得到具有該伸乙亞胺骨架的聚合物。 又’形成由直鏈狀聚伸乙亞胺塊和其他聚合物塊之嵌 段共聚物時，可以使作爲先質之聚噚唑啉所構成的直鏈狀 聚合物塊與其他聚合物塊構成嵌段共聚物，藉由選擇性加 水分解由該先質聚合物中的聚曙唑啉類所構成之直鏈狀塊 而得到。 其他聚合物塊係聚（N·丙醯基伸乙亞胺）等之水溶性聚 合物塊時，可以利用聚（Ν·丙醯基伸乙亞胺）在有機溶劑中 Φ 的溶解性比聚（Ν -甲醯基伸乙亞胺）或聚（Ν -乙醯基伸乙亞 胺）高來形成嵌段共聚物。亦即，在前述聚合引發化合物的 存在下使2-Bf唑啉或是2 -甲基-2-噚唑啉進行陽離子開環 活性聚合後’使所得到的活性聚合物進而與2 _乙基-2 -噚唑 啉進行聚合’可以得到由聚（N -甲醯基伸乙亞胺）塊或聚（N-乙醯基伸乙亞胺）塊、與聚（N-丙醯基伸乙亞胺）塊所構成的 先質聚合物》使該先質聚合物溶解在水中，在該水溶液中 溶解聚（N -丙醯基伸乙亞胺）塊之水係藉由混合非相溶有機 β溶劑並攪拌形成乳液。藉由在該乳液的水相中添加酸或是 鹼，優先使聚（Ν-甲醯基伸乙亞胺）塊或聚（Ν-乙醯基伸乙亞 胺）塊進行加水分解來形成具有直鏈狀聚乙醯基塊和聚（Ν-丙醯基伸乙亞胺）塊之嵌段共聚物》 在此，使用聚合引發劑化合物的價數爲1及2時，會 成爲直鏈狀的嵌段聚合物，其以上的價數時可以得到星型 的嵌段聚合物。又，藉由使先質聚合物爲多段的嵌段聚合 物，亦可以使所得到的聚合物具有多段的嵌段構造。 -16 - 1359789 、 [金屬、金屬離子] 在本發明之金屬離子係藉由具有上述直鏈狀聚伸乙亞 胺骨架的聚合物中的聚伸乙亞胺骨架所具有的強配位能 力’來與該骨架中的聚伸乙亞胺單位進行配位結合而形成 金屬錯合物。該金屬錯合物之金屬離子係藉由配位於聚伸 乙亞胺單位而得到’與離子結合等過程不同，金屬無論是 陽離子或是陰離子，都可以藉由聚伸乙亞胺的配位來形成 錯合物。因此’金屬離子的金屬種類，若是可以與具有直 Φ 鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物合中的聚伸乙亞胺單位進行 配位結合之物即可而沒有限定，可以舉出的有鹼金屬、鹼 土金屬、過渡金屬、準金屬、鑭系金屬、聚側氧金屬化物 (polyoxometalate)類金屬化合物等，具有此等金屬種類的金 屬離子可以適合使用^ 上述鹼金屬離子可以舉出的有Li、Na、K、Cs等。鹼 金屬離子之配對陰離子有Cl、Br、1' NO;、S〇4、Cl〇4、PF6、 Bh、F3CS〇3等可以適合使用。 ® 鹼土類金屬離子可以舉出的有Mg、Ba、Ca等離子。 過渡金屬系離子可以是過渡金屬陽離子（Mn + )，亦可以 是過渡金屬與氧結合所構成的酸根陽離子（ΜΟχτΓ )、或是 鹵素類結合所構成的陽離子（MLxrT )，都可以形成適當的 錯合物。又，在本說明書之過渡金屬係指位於周期表第3 族之Sc、以及第4~12族之第4~6周期之過渡金屬元素。 過渡金屬系陽離子可以舉出的有下述過渡金屬的陽離 子（Mn + )、可以舉出的有例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 -17 - 1359789
Cu、Zn、Υ、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、 ♦
Pt、Au、Hg之一價、二價、三價、或四價的陽離子。此等 金屬陽離子的配對陰離子可以是Cl、NO;、S〇4、或是聚側 氧金屬化物（polyoxometalate)類陰離子、或是殘酸類的有機 陰離子中之任一者。其中，Ag、Au、Pt等比聚伸乙亞胺骨 架更容易還原之物，因爲可以藉由使PH在酸性條件等、 抑制還原反應來調製錯合物而較佳。 又，過渡金屬陰離子可以舉出的有下述過渡金屬陰離 鲁子（ΜΟχη-)、例如 MnCh、Mo〇4、Re〇4、WCh、RuCh、CoCh、 Cr〇4、V〇3、NiCh、U〇2 的陰離子。 本發明之金屬離子，亦可以是通過配位於具有直鏈狀 聚伸乙亞胺骨架聚合物中的伸乙亞胺單位之金屬陽離子將 上述過渡金屬陰離子固定在二氧化矽中而成之聚側氧金屬 化物（polyoxometalate)類的金屬化合物形態。該聚側氧金屬 化物類的具體例，可以舉出的與過渡金屬陽離子組合而成 的鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽類。 ® 又，包含在下述金屬的陽離子（MLxiT )，例如AuCh、
PtCh、RhCh、ReF6、NiF6、CuF6、RuCh、IruCh，配位在 金屬之陰離子亦可以適合使用來形成錯合物。 又，準金屬系之離子可以舉出的有Al、Ga、In、T1、 Ge、Sn、Pb、Sb、Bi 之離子，其中以 Al、Ga、In、Sn、Pb、 T1爲佳。 鑭系金屬離子可以舉出的有例如La、Eu、Gd、Yb、Eu 等之3價陰離子。 -18 - 1359789 在本發明之金屬，若還原金屬離子可以得到之 可，該金屬離子的例子有上述金屬離子。其中Au'Ag、 Pt、Pd、Μη、Ni、Rh、Co、Ru、Re、Mo 等過渡金屬 適合使用，該等過渡金屬中，Au、Ag、Pt、Pd’因爲 屬離子在配位於聚伸乙亞胺後，在室溫或加熱狀態可 發性還原而特別適合使用。 又，複合奈米纖維中的金屬或金屬離子’可以使 種亦可以使用二種以上。 φ [二氧化矽奈米纖維] 構成本發明之複合奈米纖維之二氧化矽奈米纖維 細度爲數至數百nm左右，以具有15~100nm粗細度的 形狀之物爲佳，該二氧化矽奈米纖維形狀的長度沒有 限制，其中〇.lum~3mm之間之物爲佳。因爲該二氧化 米纖維係二氧化矽被覆具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的 物所形成的結晶性聚合物纖維而成’所以具有中空形 該二氧化矽奈米纖維之二氧化矽’可以使用眾所 •慣用的二氧化矽源藉由溶膠凝膠反應而得到的二氧化 [複合奈米纖維、含有金屬之二氧化矽奈米纖維] 本發明之複合奈米纖維’配位有至少一種金屬或 離子之具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物’係被包 二氧化矽奈米纖維中，該複合奈米纖維之一大特徵係 有各式各樣的形狀。 本發明之複合奈米纖維的形狀和構成其之二氧化 米纖維的形狀一樣’數至數百nm左右的粗細度’ 物即 Cu、 可以 其金 以自 用一 ，粗 纖維 特別 矽奈 聚合 狀。 周知 砂。 金屬 含在 可以 矽奈 係以 -19 - 1359789 . 15~100nm粗細度爲佳之纖維形狀作爲基礎構造，本發明之 複合奈米纖維係以該一次結構的形狀爲開始，藉由聚集該 等一次結構之間’可以顯現各式各樣的形狀。該一次結構 之纖維形狀的長度沒有特別限制，以在0.1微米至3毫米 之間爲佳。 在複合奈米織維中，金屬或是金屬離子係與具有直鏈 狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物配位結合而存在。因爲金屬離 子係與具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物配位結合形成 Φ 錯合物，所以可以認爲該金屬錯合物係存在於中空狀的二 氧化矽奈米纖維內之狀態。 又，金屬可以認爲是以形成該金屬錯合物的金屬離子 被還原的結晶狀態存在於二氧化矽奈米纖維中。該金屬係 可以藉由還原經由團簇而成爲金屬絲形狀或粒子形狀。粒 子形狀之物可以是複數接觸狀態，或是在二氧化矽中金屬 絲形狀之物與粒子形狀之物混合存在。該金屬絲形狀的大 小或是粒子形狀的粒徑係比上述一次結構的粗細度小之奈 ®米級之物’金屬絲形狀之物時其粗細度爲2~20nm左右，粒 子形狀之物時其粒徑以2〜20nm左右爲佳。 本發明之複合奈米纖維係藉由該等奈米纖維形狀之間 的聚集’可以形成具微米〜毫米級的二維或三維空間形狀 (在本說明書中，將該聚集體稱爲複合奈米纖維聚集體）。 該聚集體形狀可以調整爲例如萵苣狀、纖維狀 '海綿狀、 翠菊狀、仙人掌狀、蒲公英狀等各式各樣的形狀。此等聚 集體形狀可以藉由具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物構 -20 - 1359789 , 造的幾何形狀、分子量、可以導入該聚合物中的非伸乙亞 胺部分、以及該聚合物形成結晶之形成條件等來控制，特 別是受到所使用聚合物的分子構造 '聚合度、組成 '以及 聚合物結晶調製方法的影響》 而.且，藉由複合奈米纖維聚集體之間、或是該複合奈 米纖維複合體通過其他複合奈米纖維進行聚集，形成具有 毫米級以上大小之巨大外形形狀（在本說明書稱該構造體 爲複合構造體）。該構造體的外形可以形成任意形狀，可以 Φ 配合具體上的應用，成形爲圓盤型' 圓柱型、板型、過濾 器型、膜型、球型、棒型等，加工成粉末、粒子、多面體、 圓筒狀等各式各樣的狀態。在該構造體內部，存在有上述 聚集體的聚集體形狀，該聚集體係以本發明的複合奈米纖 維或含有金屬之二氧化矽奈米纖維爲基礎。因此，該構造 體之此等奈米纖維具有複雜形成的三維網狀結構。 在本發明的複合奈米纖維中的二氧化矽含量，若是可 以構築上述各種構造時即可，沒有特別限制，其中30~80 ®質量％之間因爲可以安定地形成上述各種構造而較佳。 又，金屬或金屬離子的含量，可以按照各種用途而適當地 調整。 又，具有在內部還原的金屬之本發明的複合奈米纖維 中的聚合物，可以藉由煅燒等容易地加以去除，藉此，亦 可以成爲二氧化矽奈米纖維中含奈米粒子或奈米絲形狀的 金屬之奈米纖維（在本說明書中，將該奈米纖維稱爲含有金 屬之二氧化矽奈米纖維）。該含有金屬之二氧化矽奈米纖維 -21 - 1359789 在去除聚合物爲了保持原來的聚集體形狀或構造體形狀’ 亦可以形成含有金屬之二氧化矽奈米纖維之體或構造體。 如上述，本發明之複合奈米纖維及含有金屬之二氧化 矽奈米纖維，因爲內部具有金屬或金屬離子，且可以構築 各形狀’所以可期待廣泛地應用在奈米技術的整體領域， 例如奈米金屬觸媒、奈米金屬導電材料 '奈米金屬色料、 奈米金屬傳感器、醫療用材料等。特別是因爲該複合奈米 纖維包含具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，所以亦有 # 應用在生物領域或適應環境製品領域的可能性。 [複合奈米纖維的製造方法] 製造本發明之複合奈米纖維，認爲必須存在有可以控 制二氧化矽形狀和可以濃縮位於其二氧化矽內部.的金屬離 子之配位性分子。本發明的製造方法，該配位性分子係使 用具有直鏠狀聚伸乙亞胺骨格之聚合物，其步驟爲（i)藉由 聚集具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物來形成各種形 狀’藉由在該聚合物的聚集體表面進行溶膠凝膠反應來固 •定二氧化矽、（ii)藉由在其二氧化矽中存之具有直鏈狀聚伸 乙亞胺骨架聚合物來高度濃縮金屬離子，按照必要當場還 原金屬離子，可以實現在內部含有金屬或金屬離子，且可 以構築各種形狀之複合奈米纖維。 在上述（i)’具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物中的 直鏈狀聚伸乙亞胺骨架雖然可溶於水中，但是因爲在室溫 係以不溶性聚集體的形式存在，所以藉由聚合物相互之聚 伸乙亞胺骨架形成結晶’可以形成具有結晶性質之奈米粗 -22 - 1359789 細度的結晶性聚合絲。該結晶性聚合絲具有模型的作用。 又，該結晶性聚合絲表面不可避免地存在有多數與結晶無 關之自由聚伸乙亞胺的鏈，該等自由鏈係呈現垂懸於結晶 性聚合絲表面的狀態。此等鏈係固定在其附近聚合之二氧 化矽的基礎，同時，具有使二氧化矽源聚合之觸媒作用。 在此，藉由在具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之結晶性聚 合絲表面進行溶膠凝膠反應，該結晶性聚合絲表面被二氧 化矽被覆，成爲含有聚合物的二氧化矽奈米纖維。此時， # 由於結晶性聚合絲所構築的形狀複印至二氧化矽，該含有 聚合物的二氧化矽奈米纖維能夠構築該結晶性聚合絲可以 誘導之各式各樣的形狀。 又，具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之結晶性聚合絲，因 爲能夠提供在水存在下可以控制形狀之水凝膠，將該水凝 膠成形任意形狀後，藉由具有二以上官能基之化合物經由 化學結合對水凝膠中的結晶性聚合絲之間進行交聯後，藉 由進行溶膠凝膠反應，在大的二氧化矽凝膠塊當中，可以 ®得到引進各個聚合物聚集體的形狀之含有聚合物二氧化矽 奈米纖維所構成的構造體，因爲該水凝膠的外形可以成形 各種形狀，該構造體可以控制成巨大形狀。 使該能夠構築成各式各樣形狀之含有聚合物二氧化矽 奈米纖維與金屬離子水溶進行接觸，藉由上述（i〇之作用， 在該聚合物的二氧化矽奈米纖維中引進許多金屬離子，因 爲該金屬離子與在二氧化矽中具有直鏈狀聚伸乙亞骨架之 聚合物形成配位鍵，所以在二氧化矽奈米織維中’該聚合 -23 - 1359789 物的聚集體解體，替代地形成聚合物/金屬離子 到之複合奈米纖維其二氧化矽奈米纖維中含有 乙亞胺骨架的聚合物和金屬離子。 該聚合物/金屬離子錯合物係當場自發性遺 由添加其他的還原劑來還原·，經由金屬團簇而 晶。金屬被還原時，二氧化矽奈米纖維或是二 纖維所構築而成的構造體形狀沒有變化，因爲 米纖維內部聚合物亦不可能從二氧化矽奈米纖 # 以藉由具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物 狀，可以得到複合奈米纖維其在二氧化矽奈米 具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物與金屬。 製造本發明之複合奈米纖維之具體方法， 有下述（1)~(3)之步驟， (1)使具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物 中後，在水的存在下析出，得具有直鏈狀聚伸 的聚合物的結晶性聚合絲之步驟， • (2)在水的存在下，使前述結晶性聚合與烷 觸，得到二氧化矽被覆前述結晶性聚合絲之含 二氧化矽奈米纖維之步驟， (3)使前述含有二氧化矽奈米纖維與溶解 之溶液接觸’使金屬離子配位結合於前述聚合 狀聚伸乙亞胺骨架之步驟’ 所構成之複合奈米纖維的製造方法’ 或是，下述（1)~(4)之步驟’ 錯合物，得 直鏈狀聚伸 丨原，或是藉 變成金屬結 氧化矽奈米 二氧化矽奈 維流出，所 可以控制形 纖維中含有 可以舉出的 溶解在溶劑 乙亞胺骨架 氧基矽烷接 有聚合物的 有金屬離子 物中的直鏈 -24 - 1359789 _ (1)使具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑 中後，在水的存在下析出，得具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架 的聚合物的結晶性聚合絲之步驟， (2) 在水的存在下，使前述結晶性聚合與烷氧基矽烷接 觸，得到二氧化矽被覆前述結晶性聚合絲之含有聚合物的 二氧化矽奈米纖維之步驟， (3) 使前述含有二氧化矽奈米纖維與溶解有金屬離子 之溶液接觸，使金屬離子配位結合於前述聚合物中的直鏈 • 狀聚伸乙亞胺骨架之步驟， (4) 使配位結合於前述聚合物中的直鏈狀聚伸乙亞胺 骨架之過渡金屬離子還原之步驟， 所構成之複合奈米纖維的製造方法。 [得到結晶性聚合絲之步驟] 本發明之製造方法，首先，藉由（1)使具有直鏈狀伸乙 亞胺骨架的聚合物溶解在溶劑中後，在水的存在下析出， 得到具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物的結晶性聚合絲 β之步驟，形成具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之結晶性聚合 絲，其構成本發明之複合奈米纖維形狀模型。在此，可以 使用之具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物係和上述之物 相同。 該具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，其直鏈狀聚 伸乙亞胺骨架在水性介質中顯現結晶性，該結晶之間互相 聚集形成結晶性聚合。該結晶性聚合絲在水的存在下結晶 性聚合絲之間進行物理性結合可以成爲有三維網狀結構之 -25 - 1359789 水凝膠狀’進而使用交聯劑使聚合絲之間進行交聯，亦可 以成爲具有化學性交聯結合之交聯水凝膠。藉由使用此等 水凝膠、藉由調整水凝膠的製造條件可以容易地調整所得 到複合奈米纖維聚集體的形狀，又，形成複合奈米纖維構 造體時’因爲其外形形狀的控制變爲容易而較佳。 該結晶性聚合絲係藉由具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的 聚合物一次結構中之複數直鏈狀聚伸乙亞胺骨架在水分子 的存在下進行結晶化、聚合物互相聚集成長爲纖維狀而結 • 構中具有結晶性質之物。 該結晶性聚合絲具有 1〜lOOnm左右之粗細度，以 2~30nm爲佳，以2〜10nm之間爲更佳，長度爲粗細度的10 倍以上，以1 00倍以上的纖維形狀（以下有將該結晶性聚合 絲的纖維形狀稱爲一次形狀之情形）爲更佳。 以往廣泛被使用之聚伸乙亞胺，係藉由環狀伸乙亞胺 的開環聚合所得到的分支狀聚合物，其一次結構有一級 胺、二級胺、三級胺存在。因此，分支狀聚伸乙亞胺雖然 β是水溶性，但是因爲未具有結晶性，爲了使用分支狀聚伸 乙亞胺來製造水凝膠，必須使用交聯劑藉由共價鍵來提供 網狀結構。 但是本發明所使用的聚合物係作爲骨架之直鏈狀聚伸 乙亞胺，只由二級胺構成，該二級胺型的直鏈狀聚伸乙亞 胺雖然水溶性，但是可以結晶化。 如此之直鏈狀聚伸乙亞胺的結晶’已知取決於其聚合 物的伸乙亞胺單位所含有的結晶水數’聚合物晶體結構會 -26 - 1359789 •有很大的不同（參照 Y.Chatani 等人、Macromolecules、1981 年第14卷、p.315-321)。無水的聚伸乙二胺係以雙螺旋結 構爲特徵晶體結構爲優先，已知在單體單位含有二分子的 水時’聚合物成長爲以Z字型結構爲特徵之結晶體。實際 上’水中所得到的直鏈狀聚伸乙亞胺的結晶係在一單體單 位中含有—分子水之結晶’其結晶在室溫狀態爲不溶於水 中〇 在本發明之具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物的結 Φ 晶性聚合絲，係與上述情形同樣地係藉由直鏈狀聚伸乙亞 胺骨架的結晶顯現來形成，聚合物形狀即使是線狀、星狀、 或是梳狀等形狀，若是在—次結構具有直鏈狀聚伸乙亞胺 骨架的聚合物時，可以得到結晶性聚合絲。 結晶性聚合絲的存在可以藉由X線散射的確認，可以 經由在廣角X線繞射計（WAXS)2 β角度値20· 、27。 、28。 附近之來自結晶性水凝膠中的直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之尖 鋒値來確認。 ® 又，結晶性聚合絲的微差掃描計（DSC)的融點，雖然亦 因聚伸乙亞胺骨架的聚合物的一次結構而異，大致上其融 點係在45〜90°C顯現。 結晶性聚合絲係可以藉由在水的存在下藉由結晶性聚 合絲之間的物理性結合，來形成具有三維網狀結之水凝 膠，亦可以進而藉由使用交聯劑使結晶性聚伸乙亞胺之間 進行交聯，來形成具有化學性交聯結合之交聯水凝膠。 結晶性聚合絲的水凝膠中’在水的存在下互相聚集而 -27 - 1359789 t 成的結晶性聚合絲，係形成微~毫米大小的三維形狀（以下 亦有稱該微細三維形狀爲二次形狀之情形）。 在此等具有二次形狀之聚集體之間，聚集體中的結晶 性聚伸乙亞胺進而物理性聚集，形成交聯結構，整體上形 成由結晶性聚合絲所構成的三維網狀結構。因爲此等係在 水的存在下生成，所以形成在該三維網狀結構中包含水之 水凝膠。使用交聯劑時，結晶性聚合絲間進行化學性交聯， 該三維網狀結構藉由化學性交聯被固定化成爲交聯水凝 籲膠。 在此所稱三維網狀結構與通常的高分子水凝膠不同， 結晶性聚合絲之間係其表面存在自由伸乙亞胺鏈之氫鍵， 藉由物理性交聯所形成的網狀結構。因此，其在結晶的熔 點以上的溫度，結晶會在水中溶解而使三維網狀結構亦解 體。但是’當其回到室溫時，因爲結晶性聚合絲成長，其 結晶之間藉由氫鍵形成物理性交聯，會再次顯現三維網狀 結構。 ® 在水凝膠中’結晶性聚合絲所形成之二次形狀，係藉 由調整聚合物結構的幾何形狀、分子量、在一次結構中可 以導入之非伸乙亞胺部分、以及結晶性聚合絲的形成條件 等，可以控制成例如纖維狀、刷子狀 '星狀等各種形狀。 又’水凝膠雖然可以大致上保持外形（以下有稱該水凝膠的 外形形狀爲三次形狀之情形），但是因爲外力可以任意使其 變形，可以容易地控制其形狀。 上述結晶性聚合絲係利用具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的 -28 - 1359789 聚合物在室溫不溶於水的性質，使具有直鏈狀伸乙亞胺骨 架的聚合物溶解在溶劑中後，使其在水的存在下析出而得 到。 具體的方法可以舉出的有使具有直鏈狀伸乙亞胺骨架 的聚合物溶解在水與親水性有機溶劑的混合溶劑（在本說 明書，稱此等爲水性介質）中，加熱該溶液後冷卻的方法、 或使具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物溶解在親水性有機 溶劑中，對該溶液加水的方法等。 溶解具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物所使用溶劑， 以使用水性介質或是親水性有機溶劑爲佳。該等親水性有 機溶劑可以舉出.的有例如甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、 二甲基乙醯胺、二甲基亞楓、二環氧乙烷、吡咯啶酮等親 水性有機溶劑。 使結晶性聚合絲從具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物 的溶液析出，水的存在是不可缺的，析出係在水性介質中 產生。 又’在上述方法，藉由調整具有直鏈狀伸乙亞胺骨架 的聚合物的量，可以得到由結晶性聚合絲所構成的水凝 膠。例如’該水凝膠，首先係將具有直鏈狀伸乙亞胺骨架 的聚合物分散在一定量的水中，藉由加熱該分散液，得到 具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物之透明水溶液。接著， 藉由在室溫冷卻加熱狀態的水溶液而得到^該水凝膠雖然 因剪切力等外力會產生變形，但是具有可以保持大致形狀 之如冰淇淋的狀態，可以變形成各式各樣的形狀。 -29 - 1359789 k 在上述方法’加熱溫度以10(TC以下爲佳，以90~95 t之間爲更佳。又’聚合物分散液中之聚合物含量，若在 可以得到水凝膠的範圍時即可，沒有特別限定，其中以 0.01〜20質量％之間爲佳，爲了得到形狀安定的水凝膠，以 0.1~10質量％之間爲更佳。如此，在本發明，使用具有直 鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物時，極少量的聚合物濃度亦可 以形成水凝膠。 藉由使上述聚合物水溶液的溫度降低至室溫之過程， Φ可以調整所得到的水凝膠中的結晶性聚合二次形狀。例示 降低溫度的方法時，可以舉出的有使聚合物水溶液在8〇〇c 保時1小時後，使用1小時使溫度降至6〇t：，進而在該溫 度保持1小時。隨後使用1小時使溫度降低至4 〇。(：後，自 然地降溫至室溫的方法；有一 口氣使用冰點的冰水、或是 冰點以下的甲醇/乾冰、或是丙酮/乾冰等冷媒液冷卻上述 聚合物水溶液後’使用室溫的水备保持此狀態之物的方 法；或是使用室溫水溶或是在室溫空氣環境將上述聚合物 @水溶液降溫至室溫的方法。 因爲降低上述聚合物水溶液的溫度之過程，會對在所 得到的水凝膠中之結晶性聚合絲之間的聚集有強大的影 響，所以藉由上述不同方法所得到水凝膠中的結晶性聚合 絲所形成的二次會有不相同的形狀。 使濃度保持一定並以多階段的方式降低上述聚合物水 溶液的溫度時，可以使在水凝膠中之結晶性聚合絲所形成 的二次形狀成爲纖維狀的形狀。將此急速冷卻後，恢復至 -30 - 1359789 室溫時可以成爲花瓣狀的形態。又，使用乾冰狀的丙酮再 •争 將此再度急冷，恢復至室溫時可以成爲波狀的形態。如此， 可以將本發明的水凝膠中之結晶性聚合絲所形成的二次形 狀的形態設定爲各種形狀。 上述所得到的水凝膠係不透明的凝膠*由在凝膠中形 成有具有直鏈狀伸乙亞胺骨架的聚合物所構成的結晶性聚 合絲，其結晶性聚合絲之間藉由氫鍵而被物理性交聯化， 形成三維物理性網狀結構。暫時形成之水凝膠中的結晶性 # 聚合雖然在室溫中保持不溶狀態，但是加熱時結晶性聚合 絲產生解離，水凝膠變化成爲溶膠狀態。因此，本發明之 物理性水凝膠藉由熱處理能夠以從溶膠變爲凝膠又從凝膠 變爲溶膠的方式進行可逆性變化。 本發明所稱水凝膠雖然在三維網狀結構中含有少量的 水分，但是調製該水凝膠時，藉由加入親水性有機溶劑， 可以得到含有有機溶劑的水凝膠。該親水性有機溶劑可以 舉出的有例如甲醇、乙醇 '四氫呋喃、丙酮、二甲基乙醯 0胺、二甲基亞颯、二環氧乙烷、吡咯啶酮等親水性有機溶 劑。 有機溶劑的含量，相對於水的體積’以〇. 1〜5倍之間 爲佳，以1~3倍之間爲更佳。 藉由含有上述親水性有機溶劑可以改變結晶性聚合絲 的形態，可以提供與單純水系不同形態的結晶。例如，即 使在水中爲具有纖維狀擴大之分支狀二次形狀，在其調製 時含有一定量的甲醇時，亦可以得到如纖維收縮之球狀的 -31 - 1359789 二次形狀》 調製本發明所稱水凝膠時，藉由添加其他水溶性聚合 物，可以得到含有水溶性聚合物的水凝膠。該水溶性聚合 物可以舉出的有例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶 酮、聚丙烯醯胺、聚（N·異丙基丙烯醯胺）、聚羥基乙基丙 烯酸酯、聚甲基噚唑啉、聚乙基噚唑啉等。 水溶性聚合物的含量係相對於具有直鏈狀聚伸乙亞胺 骨架的聚合物質量，以0.1 ~5倍之間爲佳，以0. 5 ~2倍之 φ 間爲更佳。 藉由含有上述水溶性聚合物亦可以改變結晶性聚合絲 的形態，可以提供與單純水系不同形態的二次形狀。又， 增加水凝膠的黏性對提升水凝膠的安定性係有效的。 又，使用可以與聚伸乙亞胺的胺基反應之含有2官能 基以上的化合物來處理上述方法所得到的水凝膠，可以得 到化學鍵連接水凝膠中的結晶性聚合絲表面之間的交聯水 凝膠。 # 前述可以在室溫狀態與胺基反應之含有2官能基以上 的化合物，可以使用醛類交聯劑、環氧類交聯劑、醯氯類' 酸酐、酯類交聯劑。醛類交聯劑可以舉出的有例如丙二醯 醛、琥珀醯醛、戊二醯醛、二乙醯醛、鄰苯二甲醯醛、間 苯二醯醛、對苯二甲醯醛等。又環氧類交聯劑可以舉出的 有例如聚乙二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、氯 化環氧丙烷、溴化環氧丙烷等。醯氯類可以舉出的有例如 丙二酿氯、琥珀醯氯、戊二醯氯、二乙醯氯、鄰苯二甲藤 -32 - 1359789 t 氯、間苯二醯氯、對苯二甲醯氯等。又，酸酐可以舉出的 有苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等。又，酯類交聯劑 可以舉出的有丙二酸甲酯、琥珀酸甲酯、戊二酸甲酯、鄰 苯二酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。 交聯反應可以使用將所得水凝膠浸漬在交聯劑的溶液 之方法’亦可以使用在水凝膠中添加交聯劑溶液的方法。 此時’交聯劑係與系統內的滲透壓變化一起滲透進入水凝 膠內部’於是藉由氫鍵連接聚合絲之間並引發與伸乙亞胺 # 的氮原子進行化學反應。 交聯反應係藉由與結晶性聚合絲表面的自由伸乙亞胺 進行反應’爲了使該反應不會在結晶性聚合絲內部產生， 以在形成水凝膠之結晶性聚合絲的熔點以下的溫度進行反 應爲佳，而且以在室溫進行交聯反應爲最佳。 在室溫進行交聯反應時，將水凝膠以與交聯劑溶液混 合的狀態放置，可以得到交聯水凝膠。交聯反應的時間， 可以從數分鐘至數天，大致上交聯進行以放置一晚爲佳。 • 交聯劑量係相對於形成水凝膠所使用之具有聚伸乙亞 胺骨架的聚合物中的伸乙亞胺單元的莫耳數，以0.05〜20% 爲佳，以1〜10%爲更佳》 上述水凝膠因爲凝膠化劑係結晶性聚合絲，所以可以 顯現各式各樣的凝膠結構。又，因爲即使少量的結晶性聚 合絲，在水中亦可以適當地形成三維網狀結構，可以具有 高的水保持性。而且，所使用之具有直.鏈狀聚伸乙亞胺骨 架的聚合物，容易進行結構設計和合成，且水凝膠的調整 -33 - 1359789 . 簡便。又，藉由交聯劑來使該凝膠中的結晶性聚合絲之間 進行交聯，可以固定化水凝膠的形狀。 [得到含有聚合物二氧化矽奈米纖維之步驟] 本發明的製造方法接著上述U)的步驟，係（2)在水的存 在下，藉由使前述結晶性聚合絲與烷氧基矽烷接觸，來得 到使用二氧化矽被覆前述結晶性聚合絲之奈米纖維（在本 說明書中，稱該奈米纖維爲含有聚合物的二氧化矽奈米纖 維）的步驟。又，藉由在使用交聯劑交聯結晶性聚合絲之狀 # 態、在結晶性聚合絲形成水凝膠之狀態、或是在使用交聯 劑交聯該水凝膠之狀態，與二氧化矽源接觸，可以得到由 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維所構成的構造體。 使結晶性聚合絲與烷氧基矽烷接觸的方法，可以舉出 的方法有在結晶性聚合絲的水中分散液或結晶性聚合絲的 水凝膠或交聯水凝膠中，加入在通常的溶膠反應可以使用 的溶劑中溶解二氧化矽源而成的溶液，在室溫下進行溶膠 反應的方法。藉由該方法可以容易地得到含有聚合物的二 ®氧化矽奈米纖維、以及該含有聚合物的二氧化矽奈米纖維 之構造體。 使用作爲二氧化矽源之烷氧基矽烷可以舉出的有四烷 氧基矽烷類、烷基三烷氧基矽烷類等3價以上的烷氧基矽 烷（具有取代基3個以上之烷氧基矽烷）。 四烷氧基矽烷類可以舉出的例如四甲氧基矽烷、四乙 氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四·三級丁氧基 矽烷等。 -34 - 1359789 , 烷基三烷氧基矽烷類可以舉出的有甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧 基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異 丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲 氧基矽烷、3 -氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷' 3-氫硫基丙基三甲氧基矽 φ 烷、3 -氫硫基三乙氧基矽烷、3，3, 3 -三氟丙基三甲氧基矽 烷、3,3,3 -三氟丙基三乙氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷、3·甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯 基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲 氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基 矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙 基二乙氧基矽烷等。 提供含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之上述溶膠凝膠 ®反應係在水性介質中、結晶性聚合絲的存在下進行，但是 其反應未在水性介質相產生，而是在結晶聚合纖維的表面 進行。因此，複合化反應條件係若結晶性聚合絲未溶解即 可，反應條件可以任意。 爲了使結晶性聚合絲不溶，溶膠凝膠反應時在含有親 水性有機溶劑的水性液體中，水的存在以20%以上爲佳， 若在40%以上爲更佳。 在凝膠反應，相對於聚合伸乙亞胺單體的單位，二氧 -35 - 1359789 ， 化矽源之烷氧基矽烷的量過剩時，可以適合形成含有聚合 物的二氧化矽奈米纖維。過剩的程度係相對於伸乙亞胺以 2〜1 000倍等量之間爲佳。 又’形成結晶性聚合絲時之水性介質中的聚合物濃度 係以聚合物中所含有聚伸乙亞胺的量爲基準，以〇1~3〇% 爲佳。又，在水性溶劑中之聚伸乙亞胺的量，在保持結晶 性聚合絲結晶形態的狀態下，藉由濃縮亦可以達到30%以 上的濃度。此時的濃縮方法，可以使用在常溫下常壓過濾 # 或是減壓過濾上述結晶性聚合絲的水中分散液或結晶性聚 合絲的水凝膠之方法。 溶膠凝膠反應時間係各式各樣地從1分鐘至數天，在 烷氧基矽烷反應活性高的甲氧基矽烷類時，反應時間以1 分鐘至24小時爲佳，爲了提升反應效率，以設定反應時間 在30分鐘至5小時爲佳。反應活性較低之乙氧基矽烷類、 丁氧基矽烷類時，溶膠凝膠反應時間以24小時以上爲佳， 將其時間設定爲1星期左右亦佳。 # 在本步驟所得到之含有聚合物的二氧化矽奈米纖維， 係上述結晶性聚合絲與被覆上述結晶性聚合絲之二氧化矽 所構成，其粗細度爲10〜lOOOnm、以15~100nm爲佳’長度 爲粗細度的10倍以上，以具有1〇〇位以上的長度爲佳。 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之二氧化矽含量’依 照反應條件等會有一定範圍的變化’其中可以在含有聚合 物的二氧化矽奈米纖維整體之3 0~90質量％之間。二氧化 矽的含量係隨著溶膠凝膠反應時所使用的聚合物的量增加 -36 - 1359789 而增加。又，係藉由增加溶膠凝膠反應時間而增多。 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維係以具有聚合物的結 晶性聚合絲（具有直鏈聚伸乙亞胺骨架）爲芯，該結晶性聚 合絲係使用二氧化矽被覆而成的複合體。因此，該含有聚 合物的二氧化矽藉由在該結晶性聚合絲中所存在的伸乙亞 胺單位，可以將金屬離子高度濃縮並加以吸附。 又，含有聚合物的二氧化矽奈米纖維係藉由互相聚集 而形成具有各式各樣形狀的構造體。該構造體之結晶性聚 φ 合絲係在使用交聯劑交聯的狀態、或在結晶性聚合絲係形 成水凝膠的狀態、或是在使用交聯劑使該水凝膠交聯的狀 態下與二氧化矽源接觸，可以得到由含有聚合物二氧化矽 奈米纖維所構成的構造體。因此’該構造體具有之形狀係 來自上述結晶性聚合絲之水凝膠、交聯水凝膠等所形成之 形狀。 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之構造體’係任意成 型由結晶性聚合絲所形成三次形狀的水凝膠或交聯水凝膠 ®後，藉由使用二氧化矽被覆該水凝膠中的結晶性聚合絲所 形成任意外形形狀的構造體。又，在含有該聚合物二氧化 矽奈米纖維的構造體中’因爲在上述水凝膠中所形成的聚 集體的二次形狀亦被複印’含有聚合物的二氧化矽奈米纖 維所形成的聚集體存在形狀’係來自結晶性聚合絲所形成 的二次形狀" 如此，含有聚合物的二氧化砂奈米纖維之構造體的外 形，因爲可以固定上述結晶性聚合絲所形成的三次形狀’ -37 - 1359789 所以可以任意地成形。又，含有聚合物的二氧化矽奈米纖
W 維之構造體，其內部具有聚集體形狀，依照所使用聚合物 之聚合物構造的幾何學的形狀、分子量、一次構造中可以 導入的非伸乙亞胺部分，以及二氧化矽源的使用量，可以 具有纖維狀、刷子狀、星狀、萵苣狀、海綿狀、翠菊狀、 仙人掌狀、蒲公英狀等各式各樣的形狀。此等聚集體形狀 的大小可以爲3微米〜1毫米左右的大小。該大小的形狀係 由含有聚合物的二氧化矽奈米纖維（係基本單元）之聚集和 • 空間配置所形成的三維形狀。含有聚合物的二氧化矽奈米 纖維（係基本單元）含有結晶性聚合絲的芯。亦即，可以認 爲含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之構造體，其結晶性聚 合物絲之間係在水中藉由氫鍵進行物理性結合連接、配置 於空間成爲各種形狀的三維形狀之模型，藉由固定沿著該 模型之二氧化矽，含有聚合物的二氧化矽奈米纖維互相聚 集而形成配置於空間之形態。 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之構造體，係使用二 β氧化矽固定水凝膠而成之物，該水凝膠係結晶性聚合絲聚 集而成的聚集體之間，進一步聚集並物理性交聯而成，其 中藉由調整使用聚合物構造或聚合物濃度、或是二氧化矽 源的量，以二氧化矽固定時將該聚集體之間的物理性交聯 切斷，藉由二氧化矽固定化結晶性聚合絲的聚集體或是該 聚集體的複數聚集體，亦可以取出含有聚合物的二氧化矽 奈米纖維之聚集體。 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之聚集體形狀，係在 -38 - 1359789 製造含有聚合物的二氧化砂 構造的幾何學形狀、分子量 乙亞胺部分、以及藉由調整 維之構造體之形成條件，可 奈米纖維之構造體中的聚集 依賴聚合物的分子構造、聚 合物的二氧化矽奈米纖維之 例如，具有直鏈聚伸乙 • 合度爲3 00以上的線狀聚伸 然降溫至常溫來得到水凝膠 溶膠凝膠反應，可以得到具 合物的二氧化矽奈米纖維之 體形狀，形成葉的部分之厚 合物液中的聚合物濃度降低 部分的厚度爲l〇〇nm左右， 度爲500nm左右。 • 又，使用星型聚伸乙亞 基的構造，亦可以控制所得 基係具有如卟啉之大的餡餅 的二氧化矽奈米纖維之構造 一個團簇形狀的結晶大小爲 時翠菊形狀的接枝數少，各 以下之濃度時’翠菊形狀的 傾向。又，中心殘基係比苯 奈米纖維時，藉由調整聚合物 、可以導入該聚合物中的非伸 含有聚合物的二氧化矽奈米纖 以調整含有聚合物的二氧化矽 體形狀》該聚集體形狀係非常 合度、組成、以及調製含有聚 構造體時之降低溫度的方法。 亞胺骨架的聚合物，係使用聚 乙亞胺，從8〇r以上之附近自 後’藉由使用該水凝膠來進行 有萵苣狀聚集體形狀之含有聚 複合構造體。在萵苣狀的聚集 度係隨著結晶化聚合物時在聚 而變厚，濃度爲2%以上時，葉 濃度爲1 %以下時，葉部分的厚 胺時，改變作爲其核之中心殘 到的二次形狀。例如，中心殘 狀平面時，所得到含有聚合物 體中的聚集體形狀爲翠菊狀， 2〜6ym左右。濃度爲1%以上 接枝呈現結合成束的傾向，其 接枝數多，各接枝呈現分開的 環更小的構造時，所得到含有 -39 - 1359789 聚合物的二氧化矽奈米纖維之構造體中的聚集體形狀係許 ψ 多絲結合成束而成的纖維狀’其纖維互相纏繞，形成整體 爲海綿狀之含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之構造體》— 纖維形狀的粗細度爲150nm左右。 而且，藉由使用在結晶性聚合絲之間以化學鍵交聯而 成的交聯水凝膠，可以得各種形狀之含有聚合物的二氧化 矽奈米纖維之構造體。其形狀及大小係可以是和調製交聯 水凝膠時所使用容器的大小及形狀相同，例如可以調製成 • 例如圓盤型、圓柱型、板型、球狀等任意形狀。而且亦可 以藉由切斷、削刮交聯水凝膠等來形成目標形狀。藉由將 如此成形的交聯水凝膠浸泡在二氧化矽源的溶液中，可以 簡單地得到任意形狀之含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之 構造體。因爲浸泡在二氧化矽源的溶液中之時間係取決於 所使用二氧化矽的種類而有1小時~ 1星期等各式各樣，必 須適當地調製，其中在甲氧基矽烷類的溶液中時，以1〜48 小時左右爲佳，在乙氧基矽烷類的溶液中時，以1~7天左 籲右爲佳。 如此，含有聚合物的二氧化矽奈米纖維係溶解具有直 鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，在水的存在下使其析出而 得結晶性聚合絲後，在水的存在下使該晶性聚合絲與院氧 基矽烷接觸，可以容易地製造。該製造方法可以在短時間 進行得到含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之步驟、以及二 氧化矽的溶膠凝膠步驟。又，可以容易地調製結晶性聚合 絲的分散液、和結晶性聚合絲的水凝膠，藉由使該分散液 -40 * 1359789 或水凝膠與烷氧基矽烷接觸，可以容易地製造 的二氧化矽奈米纖維之構造體。 [得到複合奈米纖維之步驟] 接著本發明之製造方法之上述（2)的步驟， 使上述含有聚合物的二氧化矽奈米纖維與溶解 溶液接觸，藉由使金屬離子配位結合在前聚合 狀聚乙亞胺骨架之步驟，可以得到複合奈米纖 化矽奈米纖維中含有金屬離子和具有直鏈狀聚 φ 架的聚合物。 在此，可以使用的金屬離子，可以使用前劫 溶解有金屬離子之溶液可以將含有該金屬離子 水等來調製。 在上述（3)的步驟，使上述含有聚合物的二 纖維與溶解有金離子之溶液接觸的方法沒有特 如可以舉出的有使上述（2)步驟所得到含有聚 化矽奈米纖維浸漬在金屬離子的水溶液之方法 #法，可以簡單地在二氧化矽奈米纖維中濃縮金 含有聚合物的二氧化矽奈米纖維中被濃縮之金 二氧化矽奈米纖維內部的結晶性聚合絲形成配 氧化砂中之結晶性聚合絲被解體’替代地’具 伸乙亞胺骨架的聚合物與金屬離子形成配位結 屬錯合物。藉此，可以容易地得到一種複合奈 在二氧化矽奈米纖維中含有本發明的金屬離子 狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物。 含有聚合物 (3)的步驟係 有金離子之 物中的直鏈 維其在二氧 伸乙亞胺骨 t金屬離子。 之鹽溶解於 氧化矽奈米 別限定，例 合物的二氧 。藉由該方 屬離子。在 屬，爲了與 位鍵，在二 有直鏈狀聚 合而成的金 米纖維，其 和具有直鏈 -41 - 1359789 在二氧化矽奈米纖維中濃縮金屬離子時’在含有聚合 9 物的二氧化砂奈米纖維中聚合物越多、或是相對於該聚合 物金屬離子的混合比越高時’在二氧化戰中之被濃縮的金 屬離子的量增加。在含有本發明的金屬離子之複合奈米纖 維，相對於在含有聚合物二氧化矽奈米纖維中所含有的聚 伸乙亞胺骨架之氮原子的莫耳數’可以形成0·1 ~0·5倍量的 金屬離子錯合物。 得到含有金屬離子的複合奈米纖維時，將含有聚合物 Φ 的複合奈米纖維浸漬在金屬離子的水溶液時’其金屬離子 的量相對於伸乙亞胺單位以0.1 ~ 1 0倍左右爲特佳。 將金屬離子加入後，取出生成物，以常溫水或冷水洗 淨，可以得到一種複合奈米纖維，其在二氧化矽奈米纖維 中含有本發明的金屬離子和具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的 聚合物。 接著本發明之製造方法之上述（3)的步驟，（4)的步驟係 使配位結合於前述聚合物中的直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之過 ®渡金屬離子，經由還原步驟，可以得到一種複合奈米纖維， 其在二氧化矽奈米纖維中含有本發明的金屬和具有直鏈狀 聚伸乙亞胺骨架的聚合物。 在上述（3)的步驟，藉由使上述含有聚合之二氧化矽奈 米纖維與金屬離子溶解而成的溶液接觸，在二氧化矽奈米 纖維中可以形成由具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物與 金屬離子所配位結合而成的金屬錯合物。藉由使該金屬離 子自發性還原，或是藉由還原劑還原，可以得到一種複合 -42 - 1359789 奈米纖維，其在二氧化矽奈米纖維中含有本發明 具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物° 含有本發明之經還原的金屬之複合奈米纖維 於在含有聚合物的二氧化矽奈米纖維中所含有的 胺骨架的氮原子的莫耳數’可以固定1〜20倍量 子。 得到含有金屬之複合奈米纖維時’在金屬離 浸漬含有聚合物的二氧化矽奈米纖維時’其金屬 φ 相對於伸乙亞胺單元，以盡量過剩爲佳，以30倍 佳。 上述金屬離子中，特別是Au、Ag、Pt、Pd金 位於聚伸乙亞胺後，在室溫或加熱狀態可以自發 變換成非離子性的金屬奈米粒子或金屬奈米絲’ 含有金屬之本發明之複合奈米纖維時’乃是較佳 度若在100°C以下即可’以60~80°C爲特佳。因此 等金屬離子，可以只有在含有聚合物的二氧化矽
中濃縮，未經過使其二氧化矽與還原劑溶液混合 可以得含有金屬之本發明的複合奈米纖維。保持 來金屬離子狀態時，可以使pH爲酸性條件等、 還原反應來調製錯合物。 又，在還原上述金屬時，使含有聚合物的二 米纖維與一種以上的金屬離子混合’在其複合體 縮不同的金屬離子後，藉由還原其等不同離子’ 的金屬和 ，係相對 聚伸乙亞 的金屬原 子溶液中 離子的量 左右爲特 屬離子配 性還原、 用以得到 。加熱溫 ，還原此 奈米纖維 二氧化矽 之步驟， 此等在原 藉由控制 氧化矽奈 中同時濃 可以得到 -43 - 1359789 含有不同金屬種之複合奈米纖維。 « · 使用不能如此等金屬離子那樣進行自發性還原之金 屬、或是進行自發性還原不充分之金屬時，藉由使用還原 劑來進行使已配位於直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之金屬離子還 原之步驟，可以形成金屬結晶。又，即便使用上述自發性 還原的金屬離子時，亦可以按照必要，藉由上述（4)的步 驟，並用其他還原劑來進行還原。 在該步驟可以使用的還原劑，可以舉出的例子有氫、 φ 硼氫化鈉、硼氫化銨、醛、肼等。使用還原劑還原金屬離 子時，其反應可以在水性介質中進行’此時’使金屬離子 在含有聚合物的二氧化矽奈米纖維濃縮後’使用水洗淨其 二氧化矽後，將其與還原劑溶液混合爲佳。亦即’藉由只 還原在二氧化矽中所含有金屬離子’可以得本發明之複合 奈米纖維。 在還原已配位於直鏈狀聚伸乙亞胺骨架之金屬離子 時，因爲含有聚合物的二氧化矽奈米纖維之形狀、由該含 β有聚合物的二氧化砂奈米纖維所構成的聚集體和構造體的 形狀沒有變化，內部的聚合物亦無法從二氧化砂奈米纖維 流出，所以最後可以得到一種複合奈米纖維’其在二氧化 较奈米纖維中含有具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物、 和至少一種金屬。 已還原之金屬在二氧化砂的內部’經由金屬團族變成 金屬粒子或金屬絲。金屬絲係沿著含有聚合物的二氧化砂 奈米纖維中的結晶性聚合絲之已濃縮的金屬離子被還原而 -44 - 1359789 形成。 還原反應的間係依照金屬離子種類而不同 是24小時即充分》在室溫條件時盡可能增加反 加熱條件時基本上若是1小時即充分，依照金 類，數小時亦佳。 又，藉由適當地調節反應溫度，可以調整 合奈米纖維中金屬的大小，過渡金屬爲金屬絲 可以容易地形成粗細度爲2〜20nm左右之間，粒 9 時，可以容易地形成粒徑爲2〜20nm左右之間；έ 屬絲的粗細或是粒子形狀的粒徑爲1 Onm以下 應的溫度以100°C以下的溫度爲佳。 如上述之本發明的製造方法，因爲幾乎不 步驟或細緻的條件設定，可以容易地得到在二 有金屬離子或金屬之複合奈米纖維。而且，因 聚合物的二氧化矽奈米纖維係保持進行構築之 造體的原來形狀，可以容易地得到由具有與該 ®造體相同形狀之複合奈米纖維所構成的複合奈 體、或複合奈米纖維所構成的複合構造體，可 制其空間形狀。 [含有金屬之二氧化矽奈米纖維的製造方法] 又，得到一種複合奈米纖維其在二氧化矽 有上述金屬和具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚 之（5)的步驟可以經由去除該複合奈米纖維中 分的步驟，可以使複合奈米纖維成爲含有金屬 ，大致上若 應時間，在 屬離子的種 本發明之複 狀之物時， 子形狀之物 物》控制金 時，還原反 必有複雜的 氧化矽中含 爲上述含有 聚集體或構 聚集體或構 米纖維聚集 以容易地控 奈米纖維含 合.物，隨後 的聚合物成 之二氧化矽 -45 - 1359789 奈米纖維。 蠓 則述從複合奈米纖維中去除聚合物成分的方法，可以 使用煅燒處理或溶劑洗淨的方法來實現，因爲可以完全去 除聚合物成分，以在煅燒爐中的煅燒處理法爲佳。 煅燒處理可以在空氣、氧氣的存在下進行高溫煅燒、 和在惰性氣體例如氮、氦的存在下進行高溫煅燒，通常以 在空氣中進行煅燒爲佳。 因爲煅燒溫度，因爲具有直鏈狀聚伸乙二胺（聚合物成 φ 分）骨架之聚合物在300度附近會熱分解，以300度以上的 溫度時進行去除爲佳，以300~900度之間爲特佳。 具體的煅燒方法，例如可以依據中多孔體二氧化矽煅 燒時之眾所周知的方法（Diaz等人，J. Mater. Chem. 2004 年、14卷、48頁）。在升溫時，在100度附近將複合體試 樣放置10〜30分鐘後，以10度/分鐘之升溫速度升溫至300 度，在該溫度放置1小時，並且以相同的升溫速度升溫至 5 00度，可以例示之方法爲在此溫度進行煅燒1~6小時等。 參亦可以進一步升溫，以相同升溫速度升溫至700至800度’ 在此溫度進行煅燒1 ~ 6小時。煅燒後可以使煅燒爐的溫度 自然地下降至室溫，亦可以使空氣流入煅燒爐中來使溫度 下降至室溫。 與此同樣地，藉由從上述複合奈米纖維聚集體或複合 構造體去除聚合物成分，可以得到含有金屬之二氧化矽奈 米纖維的聚集體或含有金屬之奈米纖維的構造體。 如上述，本發明之複合奈米纖維及含有金屬之二氧化 -46 - 1359789 m 矽奈米纖維，除了二氧化矽奈米纖維所具有的大表面積和 Φ. 來自所被覆的二氧化矽之優良的分子選擇性及化學安定性 以外，加上內部具有金屬或是金屬離子。又，因爲其長度 直徑比非常高，藉由纖維之間的聚集化或階層化，亦可以 形成不織布等形狀，所以可以期等廣泛地應用於固體電解 質、固體觸媒、奈米添加劑.、奈米薄膜材料、奈米金屬觸 媒、奈米金屬導電材料、奈米金屬色料、奈米金屬傳感器、 光畫像材料、光電子材料、醫療用材料。 φ 而且’加上金屬或金屬離子，複合奈米纖維其含有具 有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物，因爲在該聚合物中的 伸乙亞胺單位，可以容易地陽離子化，所以亦可以對陰離 子性的生物活體材料等各種離子性物質進行吸附或固定 化。又’因爲該具有直鏈狀聚伸乙亞胺骨架的聚合物容易 與其他聚合物嵌段化或接枝化，聚合物側鏈和末端構造等 的結構控制亦容易，藉由.與各種機能性聚合物行嵌段化或 末端構造的控制，可以賦與複合奈米纖維各種機能，所以 ®在生物領域和適應環境製品領域等領域亦是有用的材料。 本發明之複合構造體和含有金屬二氧化矽奈米纖維構 造體’係在水的存在下結晶性聚合絲所形成的二次形狀進 而聚集形成交聯結構，藉由二氧化矽沿著物理性結合連接 成的模型被固定化，具有奈米大小粗細度的複合奈米纖維 或含有金屬之二氧化矽奈米纖維互相聚集而成之物。因 此’此等構造體係在保持上述複合奈米纖維和含有金屬之 二氧化矽纖維的特性之狀態下，高度聚集化此等奈米纖維 -47 - 1359789 * 而形成三維網狀結構之物，其等之外形可以任 米以上大小。此等構造體因爲內部具有三維網 以使用作爲有用的生物過濾器、空氣過濾器等 器、或是高比表面積觸媒等。又，此等構造體 構容易控制’進而其構造體中可以實現各種微 形狀’不只是上述用途，係作爲各種領域尖端 有望的材料。 因而，由於上述複合奈米纖維、複合構造 φ 可以完全克服習知製造二氧化矽材料時形狀控 穎的複合體’而且亦容易製造，其應用無論在 領域’都被寄以相當的期待。又，本發明之複爸 複合構造體等，因爲內部含有金屬或金屬離子 矽的整體應用領域當然不用說，在奈米形狀的 錯合物的應用領域，亦是有用的材料。 [實施例] 以下，藉由實施例及參考例來進一步具體 β明，但是本發明並不限定於此等。若未預先該 係表不「質量％」。 [使用X線繞射法分析] 將經過離析乾燥之試料放置在測定試料用 將其安裝在RIGAKU公司製廣角X線繞射裝置「 上，以Cu/Κα線、40Kv/30Ma、掃描速度1 〇, 描範圍10~40°的條件進行測定。 [使用微差熱掃描熱量法分析] 意地形成毫 狀結構，可 高機能過濾 因其外形結 細的聚集體 機能材料之 體等係一種 制困難之新 何種行業、 •奈米纖維、 ，在二氧化 金屬或金屬 地說明本發 明，「％」 支撐器上， Rint-Ultma」 /分鐘、掃 -48 - 1359789 以測定嵌板稱量經過離析乾燥之試料’將其安裝在 •編
Perki.n Elmer公司製熱分析裝置「DSC-7」上’升溫速度爲 10.°C /分鐘，在20°C至90°C之間進行測定。 [使用掃描型電子顯微鏡進行形狀分析] 將經過離析乾燥之試料放置在玻璃片’對其使用 KENYENCE公司製之表面觀察裝置VE-7800進行觀察。 [使用透射型電子顯微鏡進行觀察] 將經過離析乾燥之試料放置在經碳蒸鍍之銅網上’使 φ 用 TOPCON(股）、NORAN INSTRUMENT 公司製 EM-002B、 VOYAGER Μ 305 5高解析度透射型電子顯微鏡、或是日本電 子（股）製透過型電子顯微鏡「】EM-200CX」進行觀察。 [UV-Vis吸收光譜] 將含有金屬錯合物之二氧化矽粉末放置在石英玻璃板 上，使用附帶有積分球之日立（股）製U3500 UV-Vis對其進 行測定。 [合成例1] H [含有線狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維（SLP-1)的合成] 〈線狀聚伸乙亞胺（L-PEI)的合成> 將3克市售之聚乙基噚唑啉（數量平均分子量50000、 平均聚合度5000、Aldrich公司製），溶解在15毫升之5M 的鹽酸水溶液中。使用油浴將該溶液加熱至90°C，在該溫 度進行攪拌10分鐘。在反應液中添加50毫升丙酮，使聚 合物完全沈澱，將其過濾，使用甲醇洗淨3次，得到白色 的聚伸乙亞胺粉末。使用1 Η - N M R (重水）鑑定所得到的粉 -49 - 1359789 « • •末’確認來自聚乙基吗哩啉的側鏈乙基之尖鋒i.2ppm(CH3) 和2.3ppm(CH2)完全消失。亦即，顯示聚乙基噚哗啉已完全 加水分解，變換成聚伸乙亞胺。 將該粉末溶解在5毫升的蒸餾水，邊攪拌邊對該溶液 滴下50毫升之15%的氨水。將該混合液放置一夜後，過濾 沈澱的聚合物聚集體粉末，使用冷水洗淨該聚合物聚集體 粉末3次。在乾燥器中使用室溫乾燥洗淨後的結晶粉末， 得到線狀的聚伸乙亞胺（L-PEI)。產量爲2.2克（含有結晶 # 水）。藉由聚乙基噚唑啉的加水分解所得到的聚伸乙亞胺， 只有側鏈反應，主鏈沒有變化。因此，L-PEI的聚合度係 與加水分解前的5000相同》 <含有線狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維> 稱量一定量之上述所得到的L-PEI粉末，使其分散在 蒸餾水中’製成LP-PEI分散液。使用油浴將分散液加熱至 9 0 °C ’得到濃度爲1%之完全透明的水溶液。將該水溶液放 置在室溫’自然地冷卻至室溫，得到不透明的L-PEI聚集 Φ體之水凝膠。 關於所得到的聚集體，進行X線繞射測定的結果，確 認在20.7° 、27,6。 、28.4°顯現散射強度的尖鋒。又，使 用熱量分析裝置測定吸熱狀態變化的測定結果，確認在 64.7 °C有吸熱的尖鋒。由此等測定結果，確認在水凝膠中 存在有L-PEI的結晶。 在5毫升上述所得到的L-PEI聚集體的水凝膠中，添 加5毫升四甲氧基矽烷（TMSO)和乙醇的1/1 (體積比）的混合 -50 - 1359789 液，輕微地攪拌混合一分鐘後，在此狀態下放置40分鐘。 癱 隨後’使用過剩的丙酮洗淨，使用離心分離器對其洗淨3 次。將固體成分回收，在室溫乾燥，得到含有L-PEI之二 氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)。對該含有L-PEI之二氧化 矽奈米纖維構造體（SLP-1)進行X線繞射測定，結果在20.5 。、27.2° 、28.2°顯現散射強度的尖鋒。 使用掃描型顯微鏡觀察所得到含有L-PEI之二氧化矽 奈米纖維構造體（SLP-1)時，含有L-PEI之二氧化矽奈米纖 φ 維構造體（SLP-1)係葉片形狀的聚集體形狀。 (合成例2) [含有星狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維（SLP-2)的合成] <卟啉中心的星狀聚伸乙亞胺（P-PEI)的合成> 依據 J iη 等人，J · p〇rp h y r i η & Ph t h a 1 〇c y an i ne， 3,60-64( 1 999) ； Jin ' Machromol. Chem. Phye., 204, 403-409 (2003)所示的方法，如下進行作爲先胃聚合物之聚甲基噚 唑啉的合成。 # 對附帶三通旋栓之50毫升的雙口燒瓶通入氬氣取代 後，加入0.0352克四（對碘甲基苯基）卟啉（TIMPP)、80毫 升N，N-二甲基乙醯胺，在室溫攪拌，使TIM PP完全溶解。 對該溶添加相對於卟啉相當於1280倍莫耳數之3.4毫升 (3.27克）2-甲基-2-Df唑啉後，使反應溫度爲l〇〇°C、攪样 24小時。將反應溫度降至室溫，加入1〇毫升的甲醇後， 減壓濃縮混合液。將殘留物溶解在15毫升的甲醇中，對此 溶液注入1 00毫升四氫呋喃，使聚合物沈澱。以相同方法， 1359789 % 使聚合物再沈澱，吸濾後將所得到的聚合物放入已放置有 蟾 P205之乾燥器中，以吸氣器吸乾1小時。而且，使用真空 幫浦減壓，在真空下乾燥 24小時得到先質聚合物 (TPMO-P)。產量爲3_05克、產率爲92·3%。 藉由GPC測定所得到先質聚合物（TPMΟ-P)之數量平均 分子量爲28000，分子量分布爲1.56。又，藉由1H-NMR 計算在聚合物接枝之乙烯質子與在聚合物中心卟啉的吡咯 環質子的積分比時，各接枝的平均聚合度爲290。因此， • 依據1H-NMR推定數量平均分子量爲99900。依據1H-NMR 之數量平均分子量値大於依據GPC之數量平均分子量値， 係與星型高分子的通常特徵一致。 使用先質聚合物，藉由上述合成例1相同方法對聚甲 基噚唑啉進行加水分解，得到4支聚伸乙亞胺結合於卟啉 中心之星狀聚伸乙亞胺（P-PEI) ’使用1H-NMR(TMS外部標 準、重水中）測定結果，來自加水分解前的先質聚合物之側 鏈甲基之1.98ppm尖鋒完全消失。 ® <含有星狀聚伸乙亞胺之二氧化矽纖維複合體> 在合成例1，使用P-PEI替代L-PEI粉末，藉由和合成 例1相同方法，得到1%濃度之水凝膠狀的P-PEI聚集體。 關於所得到P-PEI聚集體，使用X線繞射測定，結果 在20.4° 、27.3° 、28.Γ顯現散射強度的尖鋒。又，使用 熱量分析裝置測定吸熱狀態變化的測定結果，確認在64.1 °C有吸熱尖鋒。由此等測定結果，確認在水凝膠中存在 P-PEI的結晶。 -52 - 1359789 在1毫升上述所得到的p-PEI聚集體的水凝膠中’添 加1毫升四甲氧基矽烷（TMSO)和乙醇的1/1(體積比）的混合 液，輕微地攪拌混合一分鐘後，在此狀態下放置40分鐘。 隨後，使用過剩的丙酮洗淨，使用離心分離器對其洗淨3 次。將固體成分回收，在室溫乾燥，得到含有P-PEI之二 氧化矽奈米纖維構造體（SLP-2)。對該含有P-PEI之二氧化 矽奈米纖維構造體（SLP-2)進行X線繞射測定，結果在20.5 。、27.4° 、28.Γ顯現與被覆二氧化矽以前相同的散射尖 φ 鋒。 使用掃描型顯微鏡觀察所得到含有Ρ-ΡΕΙ之二氧化矽 奈米纖維構造體（SLP-2)時，含有Ρ-ΡΕΙ之二氧化矽奈米纖 維構造體（SLP-2)係翠菊狀的聚集體形狀。 (合成例3) [含有星狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維（SLP-3)的合成] 〈苯環中心的星狀聚伸乙亞胺（Β-ΡΕΙ)的合成〉 依據 Jin, J· M_ Chem·，1 3,672-67 5 (2003 )所示的方法， •如下進行作爲先質聚合物之在苯環中心有6支聚甲基吗哩 琳的接枝結合之星狀聚甲基曙唑啉的合成。 對安裝有磁力攪拌器之三口試管中，加入〇_02丨克 (0.03 3毫莫耳）陸（溴甲基）苯作爲聚合引發劑，在試管口安 裝三通旋检後’使其爲真空狀態後進行氮氣取代。在氮氣 流下從三通旋栓依順序加入作爲二氧化矽用之2.0毫升（24 毫莫耳）2-甲基-2-啤唑啉、4.0毫升N，N-二甲基乙醯胺。在 油浴上加熱至6(rc ’保持3〇分鐘時，混合液變爲透明。 -53 - 1359789 Λ 將透明混合液更加熱至100°c，在此溫度攪拌20小時，得 到先質聚合物。從該混合液的1 H-NMR測定，得知單體的 轉化率爲98%。從該轉化率來估計聚合物的平均聚合度 時’各接枝的平均聚合爲115。又，依據G PC測定分子量 時’聚合物的質量平均分子量爲22700,分子量分布爲16。 使用·先質聚合物，藉由上述合成例1相同方法對聚甲 基噚唑啉進行加水分解，得到6支聚伸乙亞胺結合於苯環 中心之星狀聚伸乙亞胺（B-PEI)，使用1H-NMR(TMS外部標 # 準、重水中）測定結果’來自加水分解前的先質聚合物之側 鍵甲基之1.98pprn尖鋒完全消失。 對所得到之星狀對聚甲基噚唑啉，藉由上述合成例丄 相同方法進行加水分解，得到6支聚伸乙亞胺結合於苯環 中心之星狀聚伸乙亞胺（B-PEI)。 <含有星狀聚伸乙亞胺之二氧化矽纖維複合體（SLP-3)> 在合成例1，使用B-PEI替代L-PEI粉末，藉由和合成 例1相同方法，得到1%濃度B-PEI聚集體之水凝膠。關於 •所得到B-PEI聚集體，使用X線繞射測定，結果在20.3° 、 27.3° 、28.2°顯現散射強度的尖鋒。又，使用熱量分析裝 置測定吸熱狀態變化的測定結果，確認在55.3 °C有吸熱尖 鋒。由此等測定結果，確認在水凝膠中存在B-PEI的結晶。 在1毫升上述所得到的B-PEI聚集體的水凝膠中，添 加1毫升四甲氧基矽烷（TMSO)和乙醇的1/1(體積比）的混合 液，輕微地攪拌混合一分鐘後，在此狀態下放置40分鐘。 隨後，使用過剩的丙酮洗淨，使用離心分離器對其洗淨3 -54 - 1359789 次。將固體成分回收，在室溫乾燥，得到含有B-PEI之二 *· 氧化矽奈米纖維構造體（SLP-3)。對該含有E-PEI之二氧化 矽奈米纖維構造體（SLP-3)進行X線繞射測定，結果在20 ·5 ° 、27.5。 、28.3。顯現與被覆二氧化矽以前相同的散射尖 鋒。 使用掃描型顯微鏡觀察所得到含有B-PEI之二氧化砂 奈米纖維構造體（SLP-3)時，含有B-PEI之二氧化矽奈米纖 維構造體（SLP-3)係聚集纖維狀的聚集體形狀之海綿結構。 φ (合成例4) [含有海綿狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維（SLP-4)的合成] 〈線狀聚伸乙亞胺（L-PEI2)的合成〉 將 5克市售之聚乙基噚唑啉（數量平均分子量 500000、平均聚合度5 000、Aldrich公司製），溶解在20毫 升之5M的鹽酸水溶液中。使用油浴將該溶液加熱至90°C， 在該溫度進行攪拌1 0小時。在反應液中添加50毫升丙酮， 使聚合物完全沈澱，將其過濾，使用甲醇洗淨3次，得到 ®白色的聚伸乙亞胺粉末。使用1H-NMR(重水）鑑定所得到的 粉末，確認來自聚乙基噚唑琳的側鏈乙基之尖鋒 1.2ppm(CH〇和2.3ppm(CH2)完全消失。亦即，顯示聚乙基 噚唑啉已完全加水分解，變換成聚伸乙亞胺。 將該粉末溶解在5毫升的蒸餾水，邊攪拌邊對該溶液 滴下50毫升之15 %的氨水。將該混合液放置一夜後，過濾 沈澱的聚合物結晶粉末，使用冷水洗淨該結晶粉末3次。 在乾燥器中使用室溫乾燥洗淨後的結晶粉末，得到，線@ @ -55 - ，I359789 , 聚伸乙亞胺（L-PEI2)。產量爲4.2克（含有結晶水）。藉由聚 乙基曙唑啉的加水分解所得到的聚伸乙亞胺，只有側鏈反 應’主鏈沒有變化。因此，L-PEI2的聚合度係與加水分解 前的5000相同。 <含有線狀聚伸乙亞胺之二氧化矽奈米纖維> 稱量一定量之上述所得到的L-PEI2粉末，使其分散在 蒸餾水中，製成LP-PEI2分散液。使用油浴將分散液加熱 至90°C，得到濃度爲3%之完全透明的水溶液。將該水溶 # 液放置在室溫，自然地冷卻至室溫，得到不透明的L-PEI2 聚集體之水凝膠》 關於所得到的聚集體，進行X線繞射測定的結果，確 認在20.7° 、27.6° 、28.4°顯現散射強度的尖鋒。又，使 用熱量分析裝置測定吸熱狀態變化的測定結果，確認在 64 · 7 °C有吸熱的尖鋒。由此等測定結果，確認在水凝膠中 存在有L-PEI2的結晶。 將1毫升上述所得到的L-PEI2聚集體的水凝膠調製成 II板狀體，將其加入10毫升的戊二醛的5 %水溶液中，在室 溫放置24小時得到交聯水凝膠。交聯化前的水凝膠係冰淇 淋狀態，藉由剪切力可以任意地改變形狀，但是化學交聯 化處理所得到的交聯水凝膠成爲一塊狀體，藉由剪切力形 狀不會有變化。將所得到的交聯水凝膠的板狀體浸漬在2 毫升TMSO/EtOH(l/l)的混合液中24小時後，反覆浸漬在 丙酮中進行洗淨，得到含有L-PEI2之二氧化矽奈米纖維的 板狀構造體（SLP-4)。 -56 - Ύ359789 (實施例1) 礴 <L-PEI/金/二氧化矽複合奈米纖維> 將0.01克（約含有3.4毫克的L-PEI)上述合成例1所得 到的之含有L-PEI之二氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)含浸 在1毫升的金離子水溶液（含有0.02克NaAuC14)，使此混 合物在室溫經過30分鐘、在8(TC經過30分鐘後，使用蒸 餾水以離心分離器對其洗淨，得到含有L-PEI/金/二氧化矽 複合奈米纖維。該含有L-PEI之二氧化矽奈米纖維構造體 φ (SLP-1)係白色，所得到的L-PEI/金/二氧化矽複合奈米纖維 構造體係黃色。 該複合奈米纖維構造體進行X線繞射測定，結果確認 在38.Γ 、44.4° ' 64.5° 、77.6°顯現來自Au的散射尖 鋒。 所得到的複合奈米纖維構造體之透射型電子顯微鏡照 片如第1圖所示，高解析度透射型電子顯微鏡照片如第2 圖所示，從第2圖可以確認芯狀的金絲及被覆其之二氧化 鲁砂層。 (實施例2) <L-PEI/白金/二氧化矽複合奈米纖維〉 將0.015克（約含有5.1毫克的PEI)上述合成例1所得 到的之含有L-PEI之二氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)含浸 在1.5毫升的白金離子水溶液（含有0.03 4克Na2PtAuCl4)， 使此混合物在室溫經過30分鐘、在80°C經過30分鐘後， 使用蒸餾水以離心分離器對其洗淨’得到含有L-PEI/白金/ -57 - 吁359789 , 二氧化矽複合奈米纖維》該含有I-PEI之二氧化矽奈米纖 維構造體（SLP-1)係白色，所得到的複合奈米纖維構造體係 灰色。 該複合奈米纖維構造體進行X線繞射測定’結果確認 在40.0° 、46.4° 、67.7°顯現來自Pt的散射尖鋒。 所得到的複合奈米纖維構造體之透射型電子顯微鏡照 片如第3圖所示，高解析度透射型電子顯微鏡照片如第4 圖所示，從第4圖可以確認芯狀的白金絲及被覆其之二氧 _ 化砂層。 (實施例3) <L-PEI/鈀/二氧化矽複合奈米纖維> 將0.015克（約含有5.1毫克的PEI)上述合成例1所得 到的之含有L-PEI之二氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)含浸 在1.5毫升的鈀離子水溶液（含有0.025克Pd (NO小）1.5小 時後，使用水洗淨二氧化矽固體成分。將洗淨後的二氧化 矽固態物分散在2毫升的水中’在該分散液中添加1毫升 的NaBH<水溶液（含有還原劑〇.〇2克），將其放置在室溫30 分鐘。以蒸餾水使用離心分離器洗淨固態物，得到含有 L-PEI/鈀/二氧化矽複合奈米纖維構造體。該含有L-PEI之 二氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)係白色，所得到的L-PEI/ 鈀/二氧化矽複合奈米纖維係深灰色。 該複合體進行X線繞射測定’結果確認在38.8。、45.6。、 66.3*顯現來自Pd的散射尖鋒。 (實施例4) -58 - ^359789 <P-PEI/金/二氧化矽複合奈米纖維> m 使用上述合成例2所得到含有P-PEI之二氧 纖維構造體（SLP-2)，藉由實施例1相同的方法’ 水溶液還原，得到P-PEI/金/二氧化矽複合奈米 麵 體。 所得到複合奈米纖維構造體進行X線繞射測 確認在 38.0° 、44.6° 、64.7° 、77.7。顯現來自 射尖鋒。 B 所得到的複合奈米纖維構造體之透射型電子 片如第5圖所示，可以確認複合奈米纖維構造體 體係三維形狀。 (實施例5) <Β·ΡΕΙ/金/二氧化矽複合奈米纖維〉 使用上述合成例3所得到含有Β-ΡΕΙ之二氧 纖維構造體（SLP-3)，藉由實施例1相同的方法， 水溶液還原，得到 Β-ΡΕΙ/金/二氧化矽複合奈米 籲體。 所得到複合奈米纖維構造體進行X線繞射測 確認在 38.3° 、44.6° 、64.8° 、7.7.7。顯現來自 射尖鋒。 (實施例6) <L-PEI2/銀/二氧化矽複合奈米纖維> 將0.03克上述合成例4所得到含有L-PEI2之 奈米纖維之板狀構造體（SLP-4)，含浸在4毫升硝 化矽奈米 使金離子 纖維構造 定，結果 Au的散 顯微鏡照 中的聚集 化矽奈米 使金離子 纖維構造 定 '結果 Au的散 二氧化矽 酸銀水溶 -59 - "1359789 液（1M)中，在室溫浸漬1小時。接著，使用蒸餾水洗淨該 板狀體，得綠色的L-PE2/銀/二氧化矽複合奈米纖維構造 體。測定所得複合奈米纖維構造體板狀體之吸收光譜後’ 觀測在420nm之來自銀的奈米結晶之電漿（plasmon)吸收。 又，進行X線繞射測定，結果確認在38.2° ' 44.4° 、64.6 ° 、77.5°顯現來自銀的散射尖鋒。 (實施例7) <L-PEI/金-白金/二氧化矽複合奈米纖維> 將0.02克（含有約6.8毫克PEI)上述合成例1所得到含 有L-PEI之二氧化矽奈米纖維構造體（SLP-1)，含浸在2毫 升之金和白金離子的混合水溶液（含有0.02克NaAuCh、 0.023克Na2PtCh)中，使此混合物在室溫經過30分鐘、在 8 0 °C經過3 0分鐘後’使用蒸餾水以離心分離器對其洗淨。 由白色變化爲淡黃色，得到含有L-PEI /金-白金/二氧化矽 複合奈米纖維構造體。該複合奈米纖維構造體進行X線繞 射測定，結果確認在 3 8 . Γ ' 40,1° 、44.2。 、46.4。 ' 64.6 ° 、67.7° 、77.6°顯現來自Au和Pt的散射尖鋒。 (實施例8) 〈L-PEI/銅離子/二氧化砂複合奈米纖維> .稱量50毫克（0.319毫莫耳氮）含有上述合成例1所得 到的L-PEI之二氧化矽纖維構造，對此添加5毫 升的硝酸銅水溶液（2mM)。混合物中的白色構造體變藍 色。將該混合物放置3小時後，過濾，使用蒸餾水洗淨3 次、接著乾燥’得到藍色的L-PEI /銅離子/二氧化矽複合奈 -60 - rI359789 y 米纖維構造體。 嘩 使用吸收光譜測定所得到複合奈米纖維構造體時，藉 由銅-氮（Cu-N)配位形成的錯合物之強吸收在303nm、630nm 顯現。 (實施例9) <L-PEI/鈉離子/二氧化矽複合奈米纖維> 稱量50毫克（0.3 19毫莫耳氮）含有上述合成例1所得到的 L-PEI之二氧化矽纖維構造體（SLP-1)，對此添加5毫升的 φ 三氟甲烷磺酸鈉（NaSChCFO水溶液（2mM)。將該混合物放置 3小時後，過濾，使用蒸餾水洗淨3次、接著乾燥，得到 L-PEI/鈉離子/二氧化矽複合奈米纖維構造體。 測定乾燥後的 L-PEI/鈉離子/二氧化矽複合奈米纖維 構造體的WAXS，來自含有L-PEI二氧化矽奈米纖維構造 體（SLP-1)中的繞射圖案消失，替代地，在2Γ 、32° 、37 。顯現繞射圖案。又，從DSC觀測，熔點在169°C顯現。 藉此，可以表示在二氧化砂奈米纖維中有L-PEI和鈉離子 ♦的錯合物形成。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施例1之複合奈米纖維構造體之透 射型電子顯微鏡照片。 第2圖係本發明實施例1之複合奈米纖維構造體中之 金屬奈米絲之透射型電子顯微鏡照片。 第3圖係本發明實施例2之複合奈米纖維構造體之透 射型電子顯微鏡照片。 -61 - 1359789 第4圖係本發明實施例2之複合奈米纖維構造體之白 金金屬奈米絲之高解析度透射型電子顯微鏡照片。 第5圖係本發明實施例4之複合奈米纖維構造體之掃 描型電子顯微鏡照片。
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