JPS6051613A - 球状溶融シリカ並びに充填剤及び樹脂組成物としてのその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１０ないし５０μｍの範囲内の平均粒径及び１
ないし１００μｍの粒径分布を有し、表面がシランカワ
プリング剤で処理されていてよい球状溶融シリカ、該球
状溶融シリカよりなる樹脂用充填剤及び該球状溶融シリ
カを主な充填剤として含有する樹脂組成物に関するもの
である。

結晶性又は溶融シリカ粉末は、線熱膨張係数を減少させ
、熱伝導度を増加させ、硬化生成物の亀裂抵抗を改良し
、セしてエポキシ樹脂と他の樹脂組成物との反応熱を減
少させる充填剤としての広範な用途が知られている。し
かしながら、これらは十分な機械的及び電気的特性を有
する高品質の製品を得る良好な加工性含有する成形組成
物用の充填剤としては十分満足できるものではない。

ガラスピーズのような公知の球状無機充填剤は十分な機
械的強度を与えない。他方、球状アルミナはその高い比
重のために硬化樹脂製品中で沈降する傾向があるため、
均一な性′ｘ會有する硬化製品を製造するためにはあま
り適していない。それ故、これらの球状充填剤はどちら
も欠点を有している。したがって、改良され、た充填剤
が要望されている。

本箇所及び以下において用いられる用語゛成形′は注型
、注封及び成形加工のような樹脂加工の全て全包含し、
％に注型方法が好ましい。

一連の試験全通して、１０ないし５０μｍの平均径及び
１ないし１００μｍの粒径分布含有する球状溶融シリカ
を含む樹脂組成物は、結晶性又は非結晶性シリカ粉末を
含む組成物と比べてその低い粘度のために著しく改良さ
れた流動性及び優秀な脱気性を示す。これよシ銹導され
る硬化製品は品質が一定で優れた電気的及び機械的特性
會示す。

本発明の球状溶融シリカの平均粒径は所望の用途、それ
が充填される樹脂、目的とする加工品、用いられる製造
方法などによって前述の範囲内で変えることができる。

非常に小さな直径含有する球状溶融シリカの使用は、そ
れが成形のために高圧が必要となる程度まで粘度全増加
させるため主な充填剤としてこのような球状溶融ノリ力
を含む樹脂組成物の加工性においては不利である。反対
に、非常に大きな平均粒径は樹脂製品の硬化の間に球状
溶融シリカの沈降を起こし、したがって好ましいもので
はない。

本発明の球状溶融シリカは各種の樹脂例えばエポキシ樹
脂、フエーノール梱脂、ポリエステル樹脂及びポリウレ
タン樹脂、これらの樹脂のコポリマー又はこれらの樹脂
の混合物に対して使用するのに適している。特にエポキ
シ梗脂用の充填剤として適している。１５ないし４０μ
ｍの平均粒径を有する球状溶融シリカが奸才しい。

適するエポキシ樹脂としては例えば二価フェノール例Ｌ
ｔｄ　２　、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン（ビスフェノールＡｌ、２゜２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フロパン（テトラブ
ロモービスフエ／　−ルＡ　）　及（ｊヒス（４−ヒド
ロ本ジフェニル）メタン（ビスフェノールに゛）、炭素
原子４個全有する二価の脂肪族アルコール例えばブタン
−１，４−ジオール、又はノボラック特にフェノール−
ホルムアルデヒド及びクレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラックの所望により前駆されたジグリシジルエーテル
、及びＮ　、　Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタ７　カ挙ｆｆられる。ビスフェノ
ールＡ及びフェノールを基剤としたエポキシ樹脂又はク
レゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。

本発明の球状溶融シリカを含む樹脂組成物より得られる
成形品は、優れた電気的及び機械的特性を有する。した
がって上記組成物は各種の目的例えば注型材料、成形材
料、接着剤１日用品用樹脂又は土木工学及び構造材用樹
脂として用いることができる。注を材料として使用する
のが好ましい。

本発明の球状溶融シリカ、好ましくｉｊｌ　５ないし４
０μｍの平均粒径を有する球状溶融シリカがエポキシ樹
脂組成物に対して主な充填剤として使用される場合は、
得られる組成物は重力のみ、大気圧又は真空下における
力により成形型内に注入されるのに十分な流動性を示す
。定義されたような球状溶融シリカを含む樹脂組成物は
充填剤として公知の結晶性又は溶融シリカ粉末の用ｉｔ
’ｔ−含む樹脂組成物と比べてその著しく低い粘度によ
って更に特徴付けられる。球状溶融シリカの粒径を適当
に選択することによυ粘度を５０％まで減少させること
ができる。これは同じ所定の粘度を有する組成物を得る
ためによシ多量の充填剤の使用を可能とし、その結果樹
脂組成物の加工性に影響を与えることなしに線熱膨張係
数が減少した成形品が得られる０本発明の樹脂組成物よ
シ得られる製品は主な充填剤としてシリカ粉末を含む樹
脂組成物に比べて非常に改良され７ｊａ械的特性例えば
曲げ強度によって更に特徴付けられる。これより得られ
る製品もスキな充填剤として結晶性シリカ粉末を含む樹
脂組成物と比べた場合、改良された電気絶縁性、よシ低
い誘電損失因子及び銹電率を示す。これらも又、充填剤
として球状ガラスピーズを含む組成物より得られる製品
に比べて改良された機械的特性ヲ肩している。本発明の
球状溶融シリカは球状アルミナと反対に沈降の問題を起
すことはなく、そして優れた機械的及び電気的特性を有
する均一な製品を与える。

用いられる球状溶融シリカの量は樹脂及び所望の添加剤
例えば硬化剤又は使用される他の添加剤そして目的とす
る製品に依存する。ａｔ脂、硬化剤及び他の添加剤よシ
なるエポキシ樹脂組成物の場合、球状溶融シリカの量は
組成物の全重量に対して好ましくは２０ないし８０ノ（
−セント、更に好ましくは５０ないし７０・（−セント
である。

シランカップリング剤で処理された球状溶融シリカは、
樹脂組成物における主な充填剤として使用された場合、
硬化製品の水分及び湿度に対する抵抗を著しく改良する
。このことは水分及び湿度にさらした後の硬化製品の機
械的強度及び電気的特性における十分な改良をもたらす
。

公知のシランカップリング剤のどのような種類でも使用
することができ、例えばβ−（３゜４−エホキンシクロ
ロヘキシル）エチル−トＩＪメトキシシラン及び特にγ
−グリシジルオキシーグロピルートリメトキシシランが
挙げられる。

７ランカツプリング剤は一般的に球状溶融シＩＪ力の１
００重量部に対して０．１ないし１０部の量が添加され
る。

シランカフプリング剤と球状溶融シリカの処理は慣用の
方法例えばシラ／力・ンブリ／グ剤と球状溶融シリカの
乾式混合、又はスラリー法例えばシラ／の水溶液中で球
状溶融シリカを混合し、次いで加熱してスラリーを乾燥
させることによシ行うことができる。

本発明の樹脂組成物は主な充填剤として球状溶融シリカ
を含む。しかしながら、これらは又、この特定の技術分
野において通常用いられる他の充填剤例えばガラス繊維
、炭素繊維、雲母。

グラファイト、炭酸カルシウム、り１１．／り、カオリ
ン、コロイド状二酸化珪素、金属粉末などを含み得る。

樹脂組成物は又、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、可塑剤
、顔料、離型剤、難燃剤及びこの種の技術分野において
通常用いられる他の添加剤を含み得る。

本発明の球状溶融シリカは球状シリケート、球状アルミ
ナ、球状クロマイト（クロムイオン鉱石）、及び球状ジ
ルコニウムの製造のために用いられる方法と同様の方法
例えば磨砕又は破砕によって粒径が所望に調節された結
晶性シリカ粉末の溶射によシ調製することができる。適
する搬送気体は酸素又は窒素である。この方法において
好ましくはアセチレン／酸素又は更に好ましくはプロパ
ン／酸素炎を用いるのがよい。

好ましい実施態様としては結晶性シリカは１９００℃以
上好ましくＦｉ２ｏｏｏないし２２００℃の間に加熱さ
れ、炉の中に溶射され１次いで生成した粒子は水冷槽内
部の貯槽内に集められる。

溶射により得られた球状溶融シリカの平均粒径及び粒径
分イＦは山元材料として使用された結晶性シリカの平均
粒径及び粒径分イ１１とはぼ同じである。奸才しくは、
結晶性シリカ粉才の平均粒径はそれより調製される球状
溶融シリカの平均粒径よりも約２ないし１０％大きい方
がよい。

最適の球形の球状溶融ソリ力はプロパン／酸素比及び火
炎中の粉末濃度（粉末量／プロパン量）を適度に調節す
ることにニジ得ることができる。

用いられる結晶性シリカ粉末は高純度例えば８４０、　
ｑ　ｑ、　ｓパーセント以上であるのが好ましい。

溶射は本発明の球状溶融シリカを製造するために適して
いると思われるが、しかし１０μｍより小さな平均粒径
を有する溶融シリカが製造される場合は球状溶融シリカ
の収量は低下する。

反対に、十分に溶融しない例えば完全に非結晶性になら
ないか、又は形状が十分に球形ではない粒子の割合は５
０μｍ以上の平均粒径全有する溶融／リカが製造される
場合は増加する。

以下の実施例において本発明全史に詳細に説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

製造例： ２７μｍの平均粒径及び９９５パ一セント以上の５ｉｎ
２含有量を有する結晶性シリカ粉末（ボールミル中で粉
砕することにより得られる）はホッパーより供給され、
離素ガスにより移送され１次いで溶射装置のバーナーよ
り炉中に水平に溶射される。炉壁は水で冷却される。結
晶性シリカはプロパン対酸素の容積流量比が１：５に保
たれ７’ｃ２０００℃　の温度の酸素／プロノ（ン炎中
で瞬間的に溶融される。最後に、得られた球状溶融シリ
カは水冷された収納容器内に設置された貯槽内に集めら
れる。

ここで捕集された粒子の平均粒径は２５μｍである。光
学顕微鏡による接近観察により９９パーセントより多く
のものが高度な透明性を有する完全な球形状であること
が判る。はとんど完全に溶融した非結晶シリカの存在は
同時にＸ線回折によって確認される。同一条件下で平均
粒径３４μｍの結晶性シリカ粉末を使用すると平均粒径
３３μｍの球状溶融シリカが得られる。

粉末粒子（出発原料）及び球状溶融シリカの粒径分布全
決定するために１００，２００及び３００メ−ｌシュの
篩が最大孔を有する篩が最上端となるように他のものの
上端に各々積み上げられる。試験試料２０ｇ’ｆ最上端
の振動子上に置く。４６μｍ＝ｉ越える粒子の粒径分禰
は、試料を水で流し交互に残部を蒸発血止に送し、次い
で乾燥後裔々の振動子内の残部の重置を測定することに
よシ得られる。２０μｍよシ小さな粒子の粒径分布は自
動測定装置（島津自動粒径分布測定機、Ｈ８−１ｏｏｏ
型）の手段によシ評価した。測定された粒径分布値にお
ける単一粒径の累積パーセントはグラフ上に記入され１
粒径分布曲線が作製される。累積パーセント５０におけ
る粒径が平均粒径として採用される。

実施例１ないし３： 注型樹脂組成物はアラルダイト（Ａｔ（ＡＬＩ）ｌＴｇ
）ＣＹ２３０〔エポキシ含有量４３ないし４８当泉／ｇ
及び２５℃における粘度１０００　ｆｊいし２０００　
ｍＰａ、ｓ　２有する配合されたビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、チバーガイギー（（ｆ’ｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ　１社製〕１００重量部（ｐｂｗ　ｌ　、硬化剤ＨＹ
９５６（チバーガイギー社製の配合された脂族ポリアミ
ン硬化剤）２０　ｐｂｗ、及び第１表に示す各種平均粒
径の球状溶融シリカ１２０　ｐｂｗ會昆合することによ
シ得られる。各々の樹脂系の混合は１５３０　Ｐａ　（
１０ｍＨｇ　ｌより低い真空下で１０分間行われる。

粘度の測定： 各樹脂系の粘度は２５℃で測定される。結果を第１表に
示す。粘度は日本の東京計器社製のＢ型粘度計により、
スピンドルム２を使用して回転速度２０回転／分で測定
される。

第１表 比較何人ないしＤ； 比較何人ないし■）は実施例２の球状溶融シ１ツカの代
わりに第２表に示す充填剤を含有すること以外は実施例
１〜３と同様にして調製された樹脂組成物を示している
。これらの樹脂組成物は真空下で混合され、次いで２５
℃で２４時間、次いで２６０℃で８時間硬化されて６０
ｘ６０ｘ４簡の大きさの試験片５個を与える。これらの
５個の試験片の曲げ強度はイアストロ／Ｉ　Ｉｎ５ｔｒ
ｏｎ　）汎用試験機１１２５型を使用し、ＶＳＭ規格７
７１０３（Ｖ８Ｍ＝Ｖｅｒｅｉｎ　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ
ｉｓｈｅｒ　Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｉｎｄｕ−ｓｔｒｉｅ
ｌｌｅｒ　（スイス機械工業協会）〕　に従って測定さ
れる。結果を下記第２表に要約する。

第２表 ａ）日本国、ナガセ■社製 ｂ）日本国、タノモリ■社製 Ｃ）日本国、東芝バロチ二社製 ｄ）日本国、東芝パロチ二社製 実砲例４： アラルタイトａｙ２ｊｏ　（１８ｏないし２００Ｉ！当
量のエポキシ当量重量及び２５℃において１２０００ｆ
ｉいし１６０００ｍＰａ、ｓの粘度を有するビスフェノ
ールＡｔｉエポキシ松脂、チバーガイギー社製）１００
ｐｂｗ、硬化剤ＨＹ９３２　（チバーガイギー社製の配
合された芳香族ポリアミン硬化剤）３２ｐｂＷ及び平均
粒径２５μＩｌ’ｌの球状溶融シリカ１９８　ｐｂｗよ
＃）なるエポキシ樹脂組成物は１０分間混合され次いで
真空下で脱気される。次いで混合物は直径１８ｍの垂直
に保持された試験管内に該試験管の底から１４０１Ｒの
位置まで注がれ１次いで８０℃で１０時間硬化される。

成形型から硬化試料を取り出した後、厚さｇｔｍｍの６
個の板状試験片が試験試料、更に好ましくは該試験試料
の頂点から６閣（上端部）。

７０駒（中間部）及び１５０　ｔａｒ　（下端部）の位
置から切り取られる。各試験片の初期重量が測定され、
次いで該試験片は各ＶＯｔ験片中に含まねている充填剤
の重量を決定するために６００℃で２時間るつは中で焼
かれる。沈降の度合は各試験片中の充填剤含有量の差に
よって決定される。充填剤含有量は上端部で５９４％、
中間部で６０．Ｏｑｂそして下端部で６１．２％である
。このことは、本実施例のエポキシ樹脂組成物より非常
に均一な成形品が得られること全意味している。実際、
組成物中の初期の充填剤重量パーセントが６０ＣＩｂで
あることより、非常にわずかな沈降が生じるのみである
ことが判る。

実施例５ないし１０： エボキシ樹脂、硬化剤及び充填剤は第３表に示された混
合比率で混合され、次いで硬化される。これらの実施例
においてエポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤は混合前に８
０℃に予備加熱され１次いで１０分間混合され、真空下
で脱気され、そして曲げ強度及び電気特性試験のために
注型前に８０℃に予備加熱されている金ｍ成形型内に注
入される。この梅脂系は真空下で再び脱気され１次いで
第３表に示される条件下で硬化される。

第３表 １）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量重
量１８０〜２００９７当量、２５℃における粘度＝　１
２０００〜１６０００　ｍＰａ、ｓ２）　配合されたビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量型ｆｉ１
７Ｂ〜１９６ｇ／当ポ・、２５℃ニオける粘度＝　１０
　ＤＯＯ〜１５０００ｍＰａ、ｓ３）エポキシ当量重責
１５８〜１８２ｇ／当′ｌ１１゜２５℃における粘度＝
　７００〜１０００　ｍＰａ、ｓ４）配合された芳香族
ポリアミン硬化剤５）配合された酸無水物硬化剤 ６）有機金属錯体を基剤とした促進剤 １）ないし６）はテバーガイギー社衷品である。

７）γ−グリシジルオキシープロピルートリメトキンシ
ラ／を用いる実施例２の球状溶融シリカ及び非球状溶融
シリカ粉末１１日本国、タラモリ■社製の１クリスタラ
イト（（’ｒｙｓｔａｌｉｔｅ　１１−８″〕の処理は
下記の方法で行われる：γ−グリシジルオキシープロビ
ルートリメトキシシランｓｇ’ｉ（蒸留水ｓｏｏ　ｇと
混合し、よく分散させる。得られた溶液を攪拌しながら
シリカホワイト１ｋｇに加える。充填剤をシラン溶液と
３０分間混合し１次いで１１０℃で１６時間乾燥させる
前にステンレススチール製の皿上に移す。乾燥後得られ
た充填剤を１次いで電気粉砕機内に移し、使用前に凝集
を除くために混合する。

硬化製品の試験： ＶＳＭ７７１０３に従って吸水性１曲げ強度及びＶＬ）
Ｅ　Ｏ５０５ＣＶｅｒｂａｎｄ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　
Ｅｌｅｋｔｒｏｔｅｃｈｎｉｋｅｒ（ドイツ電気技術協
会）〕に従って電気的特性例えば誘電損失因子（ｔａｎ
δ）、誘電率ε及び容積抵抗率が実施例５〜１０及び比
較例Ｅの硬化試験片を使用して試験される。

吸水性に対する試験試料は大きさが６０×１０Ｘ４＋ｍ
であり、その表面ＦｉＡ１０００の紙やすりを用いて滑
らかにみがかれている。吸水性は煮沸１．２及び３時間
後の各々５個の試験片の平均＊ｔｔＶ加％として表わさ
れる。

曲げ強度に対する試験片は大きさが６０ｘ１０Ｘ４ｆｍ
であり、その表面はＡ１０００の紙やすりを用いて滑ら
かにみがかれている。曲げ強度は初期容積及び煮沸１．
２及び３時間後の容積を各々５個の試験片について１試
験され、インストロ／汎用試験機１１２５型の手段によ
り評価される。その後試験片５個についての平均強度が
計算される、第４表に実施例５〜１０及び比較例Ｅの組
成物の吸水性及び曲げ強度についての平均値を示す。

第４表 １１）未評価 電気的特性例えば損失因子ｔａｎδ、　誘電率ｅ及び容
積抵抗率の各々を評価するための試験片は大きさが１０
０　Ｘ　１００　Ｘ　２　ｙｐであり、その表面は４１
０００の紙やすりを用いて滑らかにみがかれている。実
施例５〜１０及び比較例Ｅの各々に対して４個の試験片
が調製される。これらのうち各々、２個は損失因子ｔａ
ｎδ及び誘電率εの測定に使用され、そして２個は容積
抵抗率の評価に使用される。上記の電気的特性は初期の
試験片及び煮沸１時間後の試験片について測定される。

損失因子ｔａｎδ及び誘電率εｔ′ｉＢ本の安藤電気社
製の′ｒｎ−１ｏＣ型誘電特性試験機の手段によシ２５
℃、５ｏＨｚで測定される。

容積抵抗率は日本の武田理研社製のＴＲ−４５Ｃ容積抵
抗率試験機により直流５００Ｖ、２５℃。

５０Ｈｚで測定される。　第５表に２個の試験片の試験
結果の平均値を示す。

第５表 拳）未評価 ＋Ｔ幸）沸騰水中に３時間放置 本発明の７ラン処理された球状溶融シリカを含む試料は
非球状溶融シリカ粉末を含む試料工りもより高い曲は強
度保持率ＣＢ７に、％〕及びよシ低い誘電損失因子を示
す。それ故篤くべきことに、シランカツプリング剤によ
る球状溶融シリカの処理はシラ／処理された非球状溶融
シリカ粉末に比べて改良された特性を示す。

実施例１１： エポキシ当量重量２２０１１７当量及び軟化点７１℃を
有するクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００　ｐｂ
ｗ、水酸基当貴重−１１０５（Ｉｆ／当量）及び軟化点
７０℃を有するフェノールノボラーｌり５Ｑｐｂｗ、２
−メチルイミダゾール１ｐｂｗ　、カルナバワックス５
ｐｂｗ、カーボンブラックｏ、ｓｐｂｗ及び実施例２の
球状溶融シリカ５５０　ｐｂｗが混合され１次いで約９
０℃に加熱された二軸ミルにより良く混練される。この
混合物はシート状で取り出され、冷却され次いで細かな
顆粒状に破砕される。ここで得られた顆粒は電子部品に
対するトランスファー　成形材料として使用されること
ができ１例えば成形温度１７０ないし１８０℃及び成形
圧力６００ないし５ａｏＮ／ｃｒｔｌの低圧トランスフ
ァー成形機に使用される。

本発明の球状溶融シリカ及び非球状溶融シリカ粉末〔°
クリスタライトＲ１）−８０〕ヲ含む樹脂組成物の注型
材料としての適合性は各り以下の方法で試験される。

常圧下における流動性ニ アラダイトＣＹ２ｏｓ（エポキシ当鎗重量１８２〜１９
６ｇ／当量及び２５℃における粘度９０００〜１５００
０　ｍＰａ、ｓ　、チバーガイギー社製）１００ｐｂｗ
、硬化剤ＨＹ９０５（チパーガイギー社梨の改良酸無水
物硬化剤）１００ｐｂＷ及び下記の量の充填剤が混合さ
れる。得られる樹脂混合物１８０ｇは熱風循環オーブン
中で６０℃で１時間予備加熱され、次いで底部に３１１
１１１１の孔を有する１００（”Ｃのポリプロピレンカ
ップ（直径４５闘、高さ７５　ｗｎ　）中に入れられる
。樹脂組成物の流動性に関する充填剤の影響を評価する
ため。

カップ底部の孔を通して樹脂組成物の最初の１０ｇが通
過した後樹脂組成物３ａｇが落下するのに要する時間が
直指天秤の手段により評価される。結果全以下に要約す
る。

上記結果より、本発明の球状溶融シリカを含む組成物は
非球状溶融シリカ粉末（比較）を含む組成物に比べてよ
り多くの充填剤が使用される場合でさえも改良された流
動性を示すことが判る。それ故１本発明の組成物は特に
陵れた成形性を有する注型材料として適している。

脱気特性： アラルデ′イトＣＹ　２０５，１００　ｐｂｗ含む樹脂
混合物１２５０　ｇ、硬化剤ＨＹ９０５，１００　ｐｂ
ｗ及び実施例２の球状溶融シリカ３５０ｐｂｗ及び実施
例６のシラン処理され丸球状溶融シリカ３５０ｐｂＷは
各々錫缶（直径７３咽、高さ３５０簡）中に入れられ１
次いで熱風循環オーブン中で６０　、Ｕで１時間予備加
熱される。次いでこの混合物は取シ出され、そして真空
下で脱気するために２２℃の真空貯槽内に入れられる。

樹脂混合物の表面は圧力全減少することにより隆起し、
次いで脱気することにより沈下する。脱気に要する時間
すなわち貯槽内での圧力減少の開始から脱気によシ樹脂
混合物の隆起表面が沈下するまでの時間、並びに減圧前
の表面の高さ及び脱気後の表面の高さの差が測定される
。試料の粘度は実施例１〜３において記載された方法に
より評価される。結果を以下に妥約する。

本発明の球状溶融シリカを含む樹脂組成物はそれ故良好
な脱気特性を特徴とする。シランカップリング剤で処理
された球状溶融シリカを含む樹脂真成物が未処理の球状
溶融シリカを含む樹脂組成物に比べて粘度が相当に高い
場合でさえも著しく改良された脱気特性（より短かい脱
気時間）を示すことは驚くべきことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１ｏないし５０μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし１００μｍの粒径分布を有する球状溶融ノリ力。 （２１表面がシランカーノブリング剤で処理されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の球状溶融
   シリカ。 （３１１５ないし４０μｍの範囲内の平均粒径を有する
   特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか１項記載の
   球状溶融ソリ力。 （４）　７ランカツプリング剤がβ−（３，４−エポキ
   シシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシ７ラン特に
   ｒ−グリシジルオキシーグロビルートリメトキシシラン
   である特許請求の範囲第２項記載の球状溶融シリカ。 （５）１０ないし５０μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし１００μｍの粒径分布を有する球状溶融シリカより
   なる樹脂用充填剤。 （６）球状溶融シリカの表面がシランカーノブリング剤
   で処理されている特許請求の範囲第５項記載の充填剤。 （７）球状溶融シリカが１５ないし４０μｍの範囲内の
   平均粒径を有する特許請求の範囲第５項又は第６項のい
   ずれか１項記載の充填剤。 （８）　シランカップリング剤がβ−（３，４−エポキ
   シシクロヘキシル）−エテル−トリメトキシシラン特に
   ｒ−グリジジルオキシーブロビルートリメトキシシラ／
   である特許請求の範囲第６項記載の充填剤。 （９）１０ないし５０μｍの範囲内の平均粒径及び１な
   いし１００μｍの粒径分布ヲ有する球状溶融シリカを主
   な充填剤として含有する樹脂組成物。 ＱＯ球状溶融シリカの表面がシラ効１，７デリ〉ｑ”剤
   で処理されている特許請求の範囲第９項記載の植脂組成
   物。 ａη　球状溶融シリカが１５ないし４０μｍの範囲内の
   平均粒径を有する特許請求の範囲第９項又は第１０項の
   いずれか１項記載の樹脂組成物。 （２）　シランカワプリング剤がβ−（５，４−エポキ
   シシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシンラン特に
   ｒ−グリシジルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン
   である特許請求の範囲第１０項記載の樹脂組成物。 ０３　樹脂がエポキシ樹脂である特許請求の範囲第９項
   ないし第１２項のいずれか１項記載の樹脂組成物。