JPH0689066B2 - ペンタシアノコバルテ−ト（▲ｉｉ▼）触媒連鎖移動剤 - Google Patents

ペンタシアノコバルテ−ト（▲ｉｉ▼）触媒連鎖移動剤

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JPH0689066B2
JPH0689066B2 JP61286073A JP28607386A JPH0689066B2 JP H0689066 B2 JPH0689066 B2 JP H0689066B2 JP 61286073 A JP61286073 A JP 61286073A JP 28607386 A JP28607386 A JP 28607386A JP H0689066 B2 JPH0689066 B2 JP H0689066B2
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transfer agent
pentacyanocobaltate
catalytic chain
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、製造される重合体および共重合体の分子量を
調節するために、連鎖移動剤を使用するフリーラジカル
重合法に関するものである。
従来技術 連鎖移動剤によつて重合体および共重合体の分子量を調
節する技術が現在開発されている。既知の連鎖移動剤の
使用に伴う問題には、不愉快な臭気、著るしい着色およ
び得られる重合体の分子量分布が広いこと等が含まれ
る。そこで、改良された連鎖移動剤は化学工業にとつて
大きな関心を持たれている。
ステユワートに与えられた米国特許第2,383,425号は、
ブタジエン−1,3単独または他の共重合可能な物質との
混合物のような、開鎖脂肪族共役ジエンの重合を開始さ
せまた触媒となるといわれる一組の錯化合物を開示して
いる。この錯化合物は中心に重金属原子を含み、そして
配位グループを含む少なくとも１個の窒素が、配位また
は２次原子価によつてこの重金属原子に結合しているも
のと定義されている。
エニコピアン他は（J.Poly.Sci.,Polymer.Chem.Ed.,19,
879〜889（1981））単量体の連鎖移動のための触媒とし
てヘマトポルフイリンテトラメチルエーテルのコバルト
錯塩の使用を開示している。各ポリフイリン分子は2000
以上の移動反応を生ずるといわれている。スミルノフ他
は（Doklady Akademii Nauk SSSR,265（４）,889〜892
（1982））アクリル酸メチルのラジカル重合のための触
媒連鎖移動剤として、エチオポルフイリン−Ｉのコバル
ト錯塩の使用を開示している。コバルト−ポルフイリン
錯塩の不利益な点の１つは、得られた重合体に著るしい
着色が認められることである。
カールソンとアベイに与えられた米国特許第4,526,945
号は、低分子量のメタアクリル酸重合体および共重合体
の製造法を開示している。メタアクリル酸単量体と少量
の他のエチレン性不飽和単量体は、アゾまたは類似のフ
リーラジカル触媒の存在下に、重量で約0.0001〜0.01％
のコバルト（II）のジメチルグリオキシムピリジン錯化
合物とともに重合された。得られた重合体は、コバルト
（II）錯化合物がない場合分子量が約100,000になつた
のに比べて、500〜20,000程度の低い分子量に調節され
ていることが示される。この重合体は着色が改善された
ものであると述べられている。
田中他は（Bull.Chem.Soc.Jap.,36,622〜623（1963））
メタアクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルお
よびブタジエンの重合に対して、開始剤として水素の存
在下にコバルトシアン化物錯化合物の使用を開示してい
る。
発明の要約 本発明は、分子量の調節が触媒連鎖移動剤によつておこ
なわれる、不飽和単量体のフリーラジカル重合法を提供
するものである。この方法は、メタアクリル酸単量体か
らなる不飽和単量体を、ペンタシアノコバルテート（I
I）触媒連鎖移動剤の存在下に、触媒的に効果のある量
のフリーラジカル開始剤と接触させることからなつてい
る。この触媒連鎖移動剤は次の一般式を有している。
M3Co（CN）５ ここでＭはLi+、Na+、K+、NH4 +およびR4N+よりなる群か
ら選ばれたものであり;RはCxH2x+1またはC6H5であり；
そしてｘは１から10までの数を含む整数である。
好ましくは、この触媒連鎖移動剤は約1.0×10-6から約
7.7×10-4モルの濃度に存在させる。
発明の具体的説明 本発明は、分子量の調節がペンタシアノコバルテート
（II）触媒連鎖移動剤によつて行なわれる、メタアクリ
ル酸単量体のフリーラジカル重合法を提供するものであ
る。分子量の調節に加えて、この方法は得られる重合体
をせまい分子量分布とするために用いることができる。
分子量およびその分布の調節は、例えばガラス転位点、
硬度、熱歪み点および粘度のような、有用な物理的諸性
質をもつ重合体または共重合体を作ることを可能とす
る。例えば、この方法は被覆剤やフイルムを作るのに有
用な低粘度の重合体または共重合体を作るのに用いるこ
とができる。その上、この方法でペイントや仕上げ剤に
有用な殆んど着色のない重合体または共重合体が作られ
る。
本発明の方法で作られる重合体または共重合体は不飽和
の末端器を有している。かかる重合体または共重合体を
ここで「巨大単量体」と呼ぶことにする。本発明によつ
て作られた巨大単量体は、高い抗張力、低い粘度、改良
された結晶性と透明性のような、好ましい物理的諸性質
をもつ重合体または共重合体を作るために、重合または
共重合できることが認められた。約10から約1,000単位
の、さらに好ましくは約100から約500単位の巨大単量体
がペイントや仕上げ剤に好ましいものである。
本発明の方法において、重合はペンタシアノコバルテー
ト（II）触媒連鎖移動剤の存在下に、不飽和単量体を触
媒的に有効な量のフリーラジカル開始剤と接触させるこ
とにより行われる。適当なペンタシアノコバルテート
（II）触媒連鎖移動剤は次の式をもつている。
M3Co（CN）５ ここでＭはLi+、Na+、K+、NH4 +、R4 +よりなる群から選
ばれたものであり;RはCxH2x+1またはC6H5であり；そし
てｘは１から10までの数を含む整数である。
好ましくはＭはK+である。これらの触媒連鎖移動剤は、
無水塩化コバルト（II）をメタノール中で適当なシアン
化物と組み合すことにより作ることができる。ペンタシ
アノコバルテート（II）カリウムの調製と単離は、アダ
ムソン（J.Amer.Chem.Soc.,73,5710〜5713（1951））に
より述べられており、これは参考例としてここにあげて
おく。ペンタシアノコバルテート（II）触媒連鎖移動剤
は好ましく約1.0×10-6から約7.7×10-4モルまでの濃度
に存在させ、さらに好ましくは約1.0×10-5から約7.0×
10-4モルまでの濃度で存在させる。
フリーラジカル重合において、重合体の分子量は各種の
フアクタに依存する、即ち 1. 単量体／開始剤のモル比（M/I）； 2. 反応媒体の沸点 3. 溶剤に固有の連鎖移動活性；および 4. 連鎖開始反応と連鎖移動反応との相対的速度 本発明においては、連鎖移動剤の相対的活性と連鎖移動
剤／開始剤のモル比のような、その他のフアクタもまた
重要である。ペンタシアノコバルテート（II）触媒連鎖
移動剤の濃度が、得られる重合体または共重合体の分子
量を決定することが認められた。
本発明の方法はメタアクリル酸単量体によつて最も効果
的に行われるが、スチレンおよびアクリル酸単量体も、
本発明方法の利点を損うことなく、メタアクリル酸単量
体とともに共重合体として含ますことができる。適当な
メタアクリル酸単量体は以下の式により一般的に示され
る、即ち ここでＸはCOORまたCNであり、そしてＲはペンタシアノ
コバルテート（II）触媒連鎖移動剤の触媒的連鎖移動活
性を妨害しないようなものである。好ましくはＲはC
6H5、アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル、アリ
ルオキシエチル、2,4−ヘキサジエニル、ジアルキルア
ミノアルキルおよびCzH2z+1（ここでｚは１から12の数
を含む整数である）よりなる群から選ばれた少なくとも
１つのものである。不飽和単量体は、好ましくは少なく
とも約50モル％のメタアクリル酸単量体を含んでいる。
本発明の方法は選ばれた単量体、開始剤およびペンタシ
アノコバルテート（II）触媒連鎖移動剤に適合しかつこ
れらを溶解できる溶剤中で行われる。適当な溶剤の一部
としてはベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳
香族炭化水素、テトラハイドロフランとジエチルエーテ
ルのようなエーテル類、アセトン、ブタノン、ペンタノ
ンおよびヘキサノンのようなケトン類、メタノール、エ
タノール、プロパノールおよびブタノールのようなアル
コール類などが含まれる。好ましい溶媒は約35℃から約
145℃の沸点を有するものである。最も好ましい溶剤は
メタノールである。時には２種またはそれ以上の溶剤の
混合物を用いても良い。
適当なフリーラジカル開始剤は、選ばれた不飽和単量体
の重合の開始をし得るものである。既知のアゾ重合開始
剤のクラスは、溶剤または選ばれた単量体混合物中で必
要な溶解度をもち、また重合温度において適当な半減期
をもつているならば、どんなものでも適当である。好ま
しい開始剤はアゾジイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
ジイソブチレートおよび2,2′−アゾビス（２−メチ
ル）ブタンニトリルよりなる群から選ばれたアゾ化合物
であり、最も好ましいのは2,2′−アゾビス（２−メチ
ル）ブタンニトリルである。
本発明の方法は、当業者によく知られている技術に従つ
て、バツチ法によつて一般に行われる。この技術は実施
例中で説明されている。バツチ重合は、窒素を満した容
器に選ばれた単量体、溶剤、連鎖移動剤および開始剤を
装入し、そして窒素気流下に加熱することによつて行わ
れる。好ましく本発明の方法は、約35゜から約145℃の
温度で行われ、最も好ましいのは溶剤の還流温度であ
る。連鎖移動剤／開始剤のモル比は0.006〜0.154の範囲
にあるのが好ましい。好ましい実施態様において、重合
は窒素、アルゴンまたはその他の非酸化性ガスのよう
な、非活性雰囲気の下で分子状酸素の無い状態で行われ
る。
重合が終つたら、重合体は溶剤と未反応の単量体を追い
出すか、または非溶剤によつて沈殿させるかによつて単
離する。または、重合体溶液自体がもしその使用に適す
るならばそのまま用いることもできる。
本発明は以下の実施例によりさらに説明するが、すべて
の部と％は重量によるものでありまた温度は摂氏であ
る。実施例中の数平均分子量（Mu）、重量平均分子量
（Mw）およびピーク部分分子量（ピークMw）はゲル透過
クロマトグラフ法によつて測定された。
実施例１〜３と比較実験Ａ メタアクリル酸メチルのフリーラジカル重合における触
媒連鎖移動剤としてのペンタシアノコバルテート（II）
カリウム ペンタシアノコバルテート（II）カリウム触媒連鎖移動
剤は以下の方法によつて作られた。無水塩化コバルト
（II）0.050g（3.85×10-4モル）とシアンカリウム0.15
0g（2.3×10-3モル）とがメタノール50mlに加えられ
た、反応混合物は約16時間連続して撹拌し、ついでメタ
ノール200mlをこの混合物に加えた。得られた溶液は
過され、紫外分光器によつて分析された。K3〔Co（CN）
５〕の濃度は1.5×10-4モルであつた。
メタアクリル酸メチルは窒素ガスによつてスパージさ
れ、ついで第１級アルミナのカラムを通過させた。得ら
れたメタアクリル酸メチル10.72ml（0.1モル）と、触媒
連鎖移動剤として第１表に示した量のペンタシアノコバ
ルテート（II）カリウムとをメタノール100mlに加え
た。得られた混合物と2,2′−アゾビス〔２−メチル〕
ブタンニトリル開始剤0.124g（5.0×10-4モル）とを、
窒素乾燥箱中の300ml丸底フラスコに添加した。この混
合物は開始剤が溶解するまで撹拌され、混合物の1mlを
ガス液相クロマトグラフ分析（glpc）の試料として採取
した。丸底フラスコは水冷オンデンサでふたをして窒素
乾燥箱から取り出した。混合物は窒素雰囲気の下に６時
間還流加熱され、ついで周囲温度にまで冷却された。得
られた混合物の試料1mlをglpc分析のために採取した。
沈殿させられた重合体は過して集め水洗をした。結果
は第１表に示される。第１表中に示した反応パーセント
は、還流加熱の前および後に採取した1mlの試料のglpc
分析の結果に基いて測定された。
実施例４〜５と比較実験Ｂ メタアクリル酸メチルとスチレンのフリーラジカル共重
合における触媒連鎖移動剤としてのペンタシアノコバル
テート（II）カリウム メタアクリル酸メチル10.72ml（0.1モル）とスチレン1
1.5ml（0.1モル）とを、実施例１に述べたのと類似の方
法によつて共重合した。結果は第２表中に示される。
産業上の利用性 本発明の方法で作られた巨大単量体は、被覆用や注型用
樹脂として有用なグラフト重合体を作るために重合また
は共重合をさせることができる。その他の潜在的な用途
には繊維、フイルム、シートなどへの成型、ふくらま
し、つむぎまたは吹付け等の応用、複合材料、多層塗
膜、光重合性材料、ホトレジスト、撥汚剤および生理学
的表面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進剤および結
合剤などが含まれる。利用できる諸特性の利点を用いた
最終製品にはラツカー、エナメル、電子部品被覆塗料、
高密塗料、水性または溶剤ベースの塗料、自動車および
建築用のガラスや照明用のかさや反射板等を含む透明お
よび充填物入りのアクリル板または成型物、曇り防止剤
を含む油および燃料添加剤、掲示用看板および交通標識
を含む屋外および屋内用装置、製版用製品その他などが
含まれるのである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式 M3Co（CN）５ 〔ここでＭはLi+、Na+、K+、NH4 +およびR4N+よりなる群
    から選ばれたものであり;RはCxH2x+1またはC6H5であ
    り；そしてｘは１から10までの数を含む整数である〕を
    有するペンタシアノコバルテート（II）触媒連鎖移動剤
    の存在下に、メタアクリル酸単量体よりなる不飽和単量
    体を、触媒的に有効量のフリーラジカル開始剤と接触さ
    せることからなる、分子量の調節が触媒連鎖移動剤によ
    ってなされるものである不飽和単量体のフリーラジカル
    重合方法。
  2. 【請求項２】前記ペンタシアノコバルテート（II）触媒
    連鎖移動剤は約1.0×10-6から約7.7×10-4モルまでの濃
    度で存在するものである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】前記ペンタシアノコバルテート（II）触媒
    連鎖移動剤は、約1.0×10-5から約7.0×10-4モルまでの
    濃度で存在するものである特許請求の範囲第２項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】前記一般式中のＭはK+である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記不飽和単量体は少なくとも約50モル％
    のメタアクリル酸単量体を含むものである特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
JP61286073A 1985-12-03 1986-12-02 ペンタシアノコバルテ−ト（▲ｉｉ▼）触媒連鎖移動剤 Expired - Lifetime JPH0689066B2 (ja)

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