DE69117460T2

DE69117460T2 - Katalysatormassen

Info

Publication number: DE69117460T2
Application number: DE69117460T
Authority: DE
Inventors: Peter Anton August Klusener; Johannes Jacobus Maria Snel; Hans Arie Stil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-12-07
Also published as: CA2057260A1; US5218084A; CA2057260C; JPH04275331A; DE69117460D1; JP3207474B2; EP0490445A3; US5292700A; EP0490445A2; EP0490445B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorzusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen pro Molekül (im folgenden kurz C&sub3;&sbplus; α-Olefine) und gegebenenfalls auch Ethen geeignet sind.
Es ist bekannt, daß lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus;-α-Olefinen und gegebenenfalls auch Ethen, in denen sich die Kohlenmonoxid- und die Olefineinheiten in einer weitgehend alternierenden Anordnung befinden, durch Kontaktieren der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusaxnmensetzung aus einem Metall der VIII. Nebengruppe, einem Anion einer Säure mit einem pKs unter 6 und einem zweizähnigen Phorsphorliganden mit der allgemeinen Formel (R¹) (R²)P- R-P(R¹) (R²), wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische verbrückende Gruppe ist, die in der Brücke, die die beiden Phosphoratome miteinander verbindet, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden können.
Bei einer Untersuchung der Anmelderin über die Verwendung der obengenannten Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen wurde gefunden, daß in den so erhaltenen alternierenden Polymeren die Kohlenmonoxideinheiten hauptsächlich als carbonylgruppen vorlagen. Zusätzlich kann ein geringer Prozentsatz der Kohlenmonoxideinheiten als 2,5- Furandiylgruppen vorliegen. Diese Gruppen kann man sich als durch Enolisierung zweier Carbonylgruppen, die voneinander durch eine Ethylengruppe getrennt sind, gefolgt von Eliminierung von Wasser und Ringschluß, entstanden, vorstellen. Ferner zeigte die Untersuchung, daß die Verwendung der obengenannten Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus; α-Olefinen zu Polymeren führt, in denen ein höherer Prozentsatz der Kohlenmonoxideinheiten als 2,5-Furandiylgruppen vorhanden ist, wobei diese Gruppen hauptsächlich als 3-Alkyl-2,5-furandiylgruppen vorliegen. Je mehr C&sub3;&sbplus;-α-Olefin in den hergestellten Polymeren enthalten ist, desto höher ist der Prozentsatz der Kohlenmonoxideinheiten, die in der Regel in gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten 2,5- Furandiylgruppen vorliegen. Die Untersuchung zeigte schließlich, daß die Verwendung der obengenannten Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus;-α-Olefinen (d.h. ohne Ethen) zu Polymeren führte, in denen mehr als 10% der Kohlenmonoxideinheiten als 3- Alkyl-2,5-furandiylgruppen vorliegen. In einigen Fällen können bei diesen Polymeren bis zu 50% der Kohlenmonoxideinheiten auf diese Weise gebunden vorliegen.
Das Vorliegen eines beträchtlichen Prozentsatzes der Kohlenmonoxideinheiten in gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten Furandiylgruppen ist aus zwei Gründen unerwünscht. Erstens ist es schädlich für die Stabilität der Polymere. Der zweite Einwand betrifft die Möglichkeit zur chemischen Modifizierung der Polymere. Die vorliegenden Polymere enthalten Carbonylgruppen als funktionelle Gruppen. Sie werden deshalb auch als Polyketone bezeichnet. Diese Carbonylgruppen können durch chemische Reaktion in viele andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Eine solche chemische Modifikation ändert die Eigenschaften der Polymere, wodurch sie für Anwendungen in Frage kommen, für die die ursprünglichen Polymere nicht oder weniger geeignet waren. Beispiele für chemische Reaktionen, die sich auf die Polymere anwenden lassen, sind die Umsetzung zu Polyaminen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, die Umsetzung zu Polyalkoholen durch katalytische Hydrierung, die Umsetzung zu Polyphenolen durch Kondensation mit Phenolen und letztlich die Umsetzung zu Polythiolen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff. Je höher der Prozentsatz an Kohlenmonoxideinheiten ist, die in den vorliegenden Polymeren in Form von gegebenenfalls 3- alkylsubstituierten 2,5-Furandiylgruppen vorkommen, desto niedriger ist der Prozentsatz dieser Einheiten, die als Carbonylgruppen vorliegen. Dies schränkt die Möglichkeit der chemischen Modifizierung dieser Polymere ein.
Bei eigenen Untersuchungen wurde zunächst gefunden, daß Furanisierung (das heißt, die Bildung von Furandiylgruppen) durch die Zugabe eines Amins zum Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisierung und vor ihrer Aufarbeitung geringfügig eingeschränkt werden konnte. Obwohl diese Maßnahme die Furanisierung geringfügig vermindert, ist sie nicht dazu geeignet das Problem wirksam zu bekämpfen. Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Amins zu einer äußerst wirksamen Einschränkung der Furanisierung führen kann, vorausgesetzt, das Amin wird nicht wie bisher dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation zugegeben, sondern wird in der Katalysatorzusammensetzung vor der Polymerisation mit einbezogen. Katalysatorzusammensetzungen, aus den drei genannten Bestandteilen, die zusätzlich ein Amin enthalten, sind neu.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher neue Katalysatorzusammensetzungen, die ein Metall der VIII. Nebengruppe, ein Anion einer Säure mit einem pKs unter 6, einen zweizähnigen Phosphorliganden mit der allgemeinen Formel (R¹)(R²)P-R-P(R¹)(R²) und ein Amin enthalten. Die Patentanmeldung betrifft weiter die Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus; α-Olefinen und gegebenenfalls auch Ethen.
In dieser Patentanmeldung sind unter Metallen der VIII. Nebengruppe die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel zu verstehen. Bei den Katalysatorzusammensetzungen wird das Metall der VIII. Nebengruppe vorzugsweise unter Palladium, Nickel und Kobalt ausgewählt. Palladium ist als Metall der VIII. Nebengruppe besonders bevorzugt. Die Zugabe des Metalls der VIII. Nebengruppe zu den Katalysatorzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise in Form eines Salzes einer Carbonsäure, besonders in Form eines Acetats.
Die Säure, von der ein Anion in den Katalysatorzusammensetzungen vorhanden sein sollte, hat vorzugsweise einen pKs unter 4 und insbesondere einen pKs unter 2. Das Anion wird zweckmäßigerweise in Form eines Salzes oder einer Säure eingesetzt, wobei der positive Einfluß der Zugabe des Amins zur Katalysatorzusammensetzung am größten ist, wenn das Anion in Form einer Säure eingesetzt wird. Beispiele von Säuren mit einem pKs unter 2 sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para- Toluolsulfonsäure und Halogencarbonsäuren wie Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Bevorzugt wird eine Sulfonsäure wie para-Toluonsulfonsäure oder eine Halogencarbonsäure wie Trifluoressigsäure. Die Säure ist in den Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 1-100 und insbesondere von 2-50 Mol pro g Atom des Metalls der VIII. Nebengruppe vorhanden.
Im zweizähnigen Phosphorliganden mit der allgemeinen Formel (R¹)(R²)P-R-P(R¹)(R²) kommen als R¹ und R² sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen in Frage. Die Phenylgruppe kann als Beispiel einer geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe genannt werden. Beispiele für geeignete polarsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind die 4-Chlorphenylgruppe und die 3,5-Dichlorphenylgruppe. Als Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen können die Methylgruppe und die Butylgruppe genannt werden. Die verbrückende Gruppe R besteht in der Brücke vorzugsweise aus drei oder vier Atomen, die die beiden Phosphoratome miteinander verbinden. Als Beispiele für geeignete verbrückende Gruppen R können die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, die -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-Gruppe und die -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- Gruppe genannt werden.
Für die Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus; α-Olefinen und gegebenenfalls auch Ethen werden erfindungsgemäß Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt, die einen zweizähnigen Phosphorliganden enthalten, in dem die Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen sind, die jeweils nicht mehr als Kohlenstoffatome enthalten, und in dem die verbrückende Gruppe R vier Atome in der Brücke enthält. Besonders bevorzugt werden Katalysatorzusammensetzungen, die einen derartigen zweizähnigen Phosphorliganden enthalten, in dem außerdem die Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen sind, die sich in der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden. Durch Einsatz von Katalysator-zusammensetzungen, die einen zweizähnigen Phosphorliganden enthielten, in dem die Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen waren, die sich in der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome voneinander unterschieden und von denen eine eine Methylgruppe wie z.B. 1,4- bis(Methyl, n-Butyl-phosphino)butan war, wurden erfindungsgemäß sehr günstige Ergebnisse erhalten. Die Menge des zweizähnigen Phosphorliganden in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ist vorzugsweise 0,5-2 und insbesondere 0,75-1,5 Mol pro g Atom des Metalls der VIII Nebengruppe.
Als Komponente d) in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird vorzugsweise ein Amin verwendet, dessen Stickstoffatom zusammen mit fünf Kohlenstoffatomen Teil eines aromatischen Rings bildet. Beispiele solcher Amine sind Pyridin, die monomethylsubstituierten Pyridine (Picoline), 2-, 3- und 4- Methylpyridin, dimethylsubstituierte Pyridine (Lutidine) wie 2,4- und 2,6-Dimethylpyridin und trimethylsubstituierte Pyridine (Collidine) wie 2,4,6- Trimethylpyridin. Beispiele anderer alkylsubstituierter Pyridine, die für den vorliegenden Zweck geeignet sind, sind 2-Propylpyridin, 2-Methyl-5-ethylpyridin und 4- Methyl-3-ethylpyridin. Weitere mit Pyridin verwandte Amine, die als Komponente d) in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in Frage kommen, sind Chinolin, monomethylsubstituierte Chinoline wie 2- und 4-Methylchinolin, dimethylsubstituierte Chinoline wie 2,3-, 2,4- und 2,8-Dimethylchinolin und trimethylsubstituierte Chinoline wie 2,4,8-Trimethylchinolin und schließlich Isochinolin und Dibenzopyridine wie Acridin und Phenantridin. Sehr günstige Ergebnisse wurden unter anderem durch den Einsatz eines aus Pyridin, 2-Methylpyridin und Chinolin ausgewählten Amins als Komponente d) erhalten. Die Menge des Amins in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ist vorzugsweise 0,25-25 und insbesondere 0,5-10 Mol pro Mol Säure.
Die Katalysatorzusammensetzungen können zusätzlich zu den Komponenten a) -d) noch ein organisches Oxidationsmittel enthalten. Beispiele geeigneter organischer Oxidationsmittel sind 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite wie Butylnitrit und aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und 2,4- Dinitrotoluol. 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphtochinon werden bevorzugt. Die eingesetzte Menge an organischem Oxidationsmittel ist vorzugsweise 5-5000 und insbesondere 10-1000 Mol pro g Atom des Metalls der VIII Nebengruppe.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Monomere mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel kontaktiert, in dem die Polymere unlöslich oder fast unlöslich sind. Niedere Alkohole wie Methanol sind als Verdünnungsmittel sehr geeignet. Die Polymerisation kann nach Wunsch auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Was die in der erfindungsgemäßen Polymerherstellung als Monomere verwendeten C&sub3;&sbplus;-α-Olefine betrifft, werden α-Olefine mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt. Außerdem werden bevorzugt solche Monomermischungen verwendet, in denen neben Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Ethen nur ein C&sub3;&sbplus;-α-Olefin vorhanden ist. Beispiele geeigneter C&sub3;&sbplus;- α-Olefine sind Propen, Penten-1 und 4-Methylpenten-1. Das erf indungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Propen und zur Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und Propen besonders geeignet.
Die Menge an Katalysatorzusammensetzung, die bei der Herstellung der Polymere verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Pro Mol zu polymerisierendem Olefin wird bevorzugt eine Menge an Katalysator-zusammensetzung verwendet, die 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4; g Atome des Metalls der VIII Nebengruppe enthält.
Die Herstellung der Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar durchgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 100 ml, aus dem die Luft mit Stickstoff ausgetrieben worden war, wurde folgende Katalysatorlösung vorgelegt:
40 ml Methanol
0,05 mmol Palladiumacetat
0,06 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis(bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan und
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure.
Nach dem Einpressen eines 1:1- Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches bis zu einem Druck von 40 bar wurde der Inhalt des Autoklaven auf 90ºC erhitzt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen eines 1:1-Kohlenmonoxid/ethen- Gemisches konstant gehalten. Nach 1,5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
1,9 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 240 g Copolymer/(g Palladium Stunde)

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/ethen- Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,3-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]propan anstelle von 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4- chlorphenyl)phosphino]butan und
b) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,5 Stunden.
18,3 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3410 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/ethan-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,4-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan und
b) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,5 Stunden.
1,2 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymen sationsgeschwindigkeit betrug 220 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,05 mmol 2,2-Dimethyl-1,3-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphinol- 2-silapropan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan, und
b) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,5 Stunden.
0,4 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 80 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung 0,05 mmol 1,3-Bis[bis(3,5-dichlorphenyl)phosphino]propan anstelle von 2,2,3,3,-Tetramethyl-1,4- bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan enthielt.
1,9 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 240 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis(diphenylphosphino)butan, anstelle von 2,2,3,3,-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan, und
b) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,5 Stunden.
10,1 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1870 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 7

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 100 ml, aus dem die Luft mit Stickstoff ausgetrieben worden war, wurde folgende Katalysatorlösung vorgelegt:
40 ml Methanol
0,05 mmol Palladiumacetat
0,06 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan und
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure.
Nach der Zugabe von 9,3 g Propen wurde die Temperatur auf 90ºC gebracht, und dann wurde ein 1:1- Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch eingepreßt, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen eines 1:1- Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches konstant gehalten. Nach 1,7 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Aufheben des Druckes beendet. Das Polymer wurde abfiltriert mit Methanol gewaschen und getrocknet.
1,9 g Terpolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 200 g Terpolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 8

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,3-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]propan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 9,8 g Propen anstatt 9,3 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,7 Stunden.
10,6 g Terpolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1970 g Terpolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 9

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol
1,4-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 9,7 g Propen anstatt 9,3 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 1,3 Stunden anstatt 1,7 Stunden.
1,7 g Terpolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 250 g Terpolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 10

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,05 mmol 2,2-Dimethyl-1,3-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]propan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 12,1 g Propen anstatt 9,3 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstatt 1,7 Stunden.
0,9 g Terpolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 90 g Terpolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 11

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4- bis(diphenylphosphino)butan, anstelle von 2,2,3,3,-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan
b) 13,1 g Propen anstatt 9,3 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 1,7 Stunden.
1,5 g Terpolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 270 g Terpolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 12

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 100 ml, aus dem die Luft mit Stickstoff ausgetrieben worden war, wurde folgende Katalysatorlösung vorgelegt:
40 ml Methanol
0,05 mmol Palladiumacetat
0,06 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan und
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure.
Nach der Zugabe von 10,5 g Propen wurde der Inhalt des Autoklaven auf 60ºC erhitzt, und dann wurde Kohlenmonoxid eingepreßt, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach 17,2 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymer wurde durch Eindampfen des Reaktionsgemisches isoliert.
1.0 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 10 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 13

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,3-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]propan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 11,4 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 3 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
1,2 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 80 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 14

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,4-Bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 11,1 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 17 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
3,2 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 40 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 15

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,05 mmol 2,2-Dimethyl-1,3-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]- 2-silapropan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 9,5 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 17,1 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
1,6 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 20 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 16

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,05 mmol 1,3- Bis[bis(3,5-dichlorphenyl)phosphino]propan anstelle von
2,2,3,3,-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 9,8 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 17 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
0,6 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 10 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 17

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4- bis(diphenylphosphino)butan, anstelle von
2,2,3,3,-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 9,4 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 90ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 1,3 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
7,3 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1090 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 18

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 300 ml, aus dem die Luft mit Stickstoff ausgetrieben worden war, wurde folgende Katalysatorlösung vorgelegt:
120 ml Methanol,
0,10 mmol Palladiumacetat,
0,11 mmol 1,3-bis(Diphenylphosphino)propan und
0,2 mmol para-Toluolsulfonsäure.
Nach der Zugabe von 26 g Propen wurde der Inhalt des Autoklaven auf 60ºC erhitzt, und dann wurde Kohlenmonoxid eingepreßt, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Aufheben des Drucks beendet. Das Polymer wurde durch Eindampfen des Reaktionsgemisches isoliert.
6,9 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 660 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 19

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,4-bis(Diphenylphosphino)butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 10,8 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionszeit betrug 17 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
9,4 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 100 g Copolymer/ (g Palladium Stunde).

Beispiel 20

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-l,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan,
b) 12,1 g Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 1 Stunde anstatt 17,2 Stunden.
3,1 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 580 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 21

Ein Kohlenmonoxid/propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol 1,4-Bis(methylbutylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan,
b) 27 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 3 Stunden anstatt 1 Stunde.
22,0 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 690 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 22

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die benutzte Katalysatorlösung bestand aus
120 ml Methanol,
0,05 mmol Palladiumacetat,
0,055 mmol 1,4-Bis(methylbutylphosphino)butan und
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure,
b) 27 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 70ºC anstatt 60ºC.
6,4 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1190 g Copolymer/ (g Palladium Stunde).

Beispiel 23

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt zusätzlich
0,24 mmol Pyridin, und
b) 25 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt.
2,3 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 220 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 24

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und zusätzlich 0,24 mmol Pyridin,
b) 27 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC.
2,0 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 190 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 25

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und zusätzlich 0,24 mmol Pyridin,
b) 30 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC.
6,9 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 650 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 26

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und zusätzlich 0,12 mmol Pyridin,
b) 23 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC.
7,5 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 710 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 27

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino) propan und zusätzlich 0,48 mmol Pyridin, und
b) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC.
5,7 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 540 g Copolymer/ (g Palladium Stunde)

Beispiel 28

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die eingesetzte Katalysatorlösung bestand aus ml Methanol,
0,05 mmol Palladiumacetat,
0,055 mmol 1,4-Bis(methylbutylphosphino)butan,
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure und
0,12 mmol Pyridin,
b) 28 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC.
3,3 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 600 g Copolymer/ (g Palladium Stunde).

Beispiel 29

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,11 mmol
1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und zusätzlich 0,24 mmol Pyridin,
b) 27 g Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 70ºC anstatt 60ºC.
9,7 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 440 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 30

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die eingesetzte Katalysatorlösung bestand aus
40 ml Aceton,
80 ml Methanol,
0,05 mmol Palladiumacetat
0,055 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan,
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure und
0,1 mmol Pyridin,
b) 120 ml Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 1,4 Stunden anstatt 1 Stunde.
5,6 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 770 g Copolymer/ (g Palladium Stunde).

Beispiel 31

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die eingesetzte Katalysatorlösung bestand aus
40 ml Aceton,
80 ml Methanol,
0,05 mmol Palladiumacetat
0,055 mmol 1,4-Bis(dibutylphosphino)butan,
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure und
0,11 mmol Chinolin,
b) 25 ml Propen anstatt 26 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 2,1 Stunden anstatt 1 Stunde.
2,1 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 180 g Copolymer/(g Palladium Stunde).

Beispiel 32

Ein Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer wurde weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 0,055 mmol
1,4-Bis(dibutylphosphino)butan anstelle von
2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-bis[bis(4-chlorphenyl)phosphino]butan und zusätzlich 0,11 mmol 2-Methylpyridin,
b) 25 ml Propen anstatt 10,5 g wurden in den Autoklaven gefüllt,
c) die Reaktionstemperatur betrug 80ºC anstatt 60ºC, und
d) die Reaktionszeit betrug 1,9 Stunden anstatt 17,2 Stunden.
1,7 g Copolymer wurden erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 160 g Copolymer/ (g Palladium Stunde)
Mit Hilfe von ¹³C-NMR-Analysen wurde der Furanisierungsgrad der gemäß den Beispielen 1-32 hergestellten Polymere bestimmt und die Anzahl der in ggf. 3-alkylsubstituierten 2,5-Furandiylgruppen vorliegenden Kohlenmonoxideinheiten als Prozentsatz der Gesamtanzahl der in den Polymeren vorliegenden Kohlenmonoxideinheiten ausgedrückt. Der Furanisierungsgrad der gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethan-Copolymere betrug weniger als 5%. Die gemäß den Beispielen 7-11 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethan/propen-Terpolymere besaßen einen Furanisierungsgrad von 5 bis 15%. Der Furanisierungsgrad der gemäß den Beispielen 12-17 hergestellten Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere lag zwischen 30 und 50%. (Der Furanisierungsgrad des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polymeres betrug 49%.) Der Furanisierungsgrad der gemäß dem Beispiel 18-32 hergestellten Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere wird in folgender Tabelle angegeben. Tabelle Polymer gemäß Beispiel Nr. Furanisierungsgrad, %
Von den Beispielen 1 bis 32 sind die Beispiele 23-32 erfindungsgemäß, In diesen Beispielen wurden Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen aus einem Metall der VIII. Nebengruppe, einer Säure mit einem pKs unter 6, einem zweizähnigen Phosphorliganden mit der allgemeinen Formel (R¹)(R²)P-R-P(R¹)(R²) und einem Amin hergestellt. Nach diesen Beispielen wurden Polymere mit einem Furanisierungsgrad zwischen < 0,1 und 5% erhalten. Beispiele 1-22 sind nicht erfindungsgemäß und sind zu Vergleichszwecken in der Patentanmeldung aufgenommen. In diesen Beispielen wurden Katalysatorzusammen-setzungen verwendet, die eng mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwandt waren, in denen aber kein Amin vorhanden war. Der hemmende Einfluß auf die Furanisierung infolge des Vorhandenseins eines Amins in den Katalysatorzusammensetzungen wird aus dem Vergleich der Ergebnisse der folgenden Beispiele ersichtlich:
Beispiel 23 mit Beispiel 18 (Furanisierungsgrad von 24 zu 1%)
Beispiel 24 mit Beispiel 19 (Furanisierungsgrad von 25 zu 5%)
Beispiel 25-27 mit Beispiel 20 (Furanisierungsgrad von 25 zu 3-5%)
Beispiel 28 mit Beispiel 21 (Furanisierungsgrad von 26 zu 1%)
Beispiel 29 mit Beispiel 22 (Furanisierungsgrad von 15 zu 1%)
Die ¹³C-NMR-Analyse ergab, daß die gemäß den Beispielen 1-32 hergestellten Polymere aus linearen Ketten aufgebaut waren, in denen die Kohlenmonoxideinheiten einerseits und die Olefineinheiten andererseits in einer alternierenden Anordnung vorlagen. In den Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymeren waren die Etheneinheiten und die Propeneinheiten in den Polymerketten untereinander statistisch verteilt.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzungen, beruhend auf:

a) einem Metall der VIII. Nebengruppe,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKs unter 6 und

c) einem zweizähnigen Phorsphorliganden mit der allgemeinen Formel (R¹)(R²)P-R-P(R¹)(R²), wobei R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische verbrückende Gruppe ist, die in der Brücke, die die beiden Phosphoratome miteinander verbindet, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

d) ein Amin vorhanden ist.

2. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

Komponente b) in einer Menge von 1-100 Mol pro g Atom des Metalls der VIII. Nebengruppe,

Komponente c) in einer Menge von 0,5-2 Mol pro g Atom des Metalls der VIII. Nebengruppe,

Komponente d) in einer Menge von 0,25-25 Mol pro Mol Säure enthalten.

3. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente

c) einen zweizähnigen Phosphorliganden enthalten, in dem die verbrückende Gruppe R drei oder vier Atome in der Brücke, die die beiden Phosphoratome miteinander verbindet, enthält.

4. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) einen zweizähnigen Phosphorliganden enthalten, in dem die Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen sind, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, und in dem die verbrückende Gruppe R vier Atome in der Brücke enthält.

5. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) einen zweizähnigen Phosphorliganden enthalten, in dem die Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen sind, die sich in der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden und von denen eine Methyl ist, zum Beispiel 1,4- bis(Methylbutylphosphino)butan.

6. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) ein Amin, bei dem das Stickstoffatom zusammen mit 5 Kohlenstoffatomen Teil eines aromatischen Rings bildet, enthalten.

7. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) eines der Amine Pyridin, 2-Methylpyridin und Chinolin enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül (C&sub3;&sbplus;-α-Olefine) und gegebenenfalls auch mit Ethen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-7 kontaktiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Propen oder von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und Propen angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2 bis 150 bar durchgeführt wird und daß pro Mol zu polymerisierendem Olefin eine Menge an Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ g Atome des Metalls der VIII. Nebengruppe enthält.