DE1720344A1 - Homo- und Copolymerisate von aethylenisch ungesaettigten Thioaethern,die Hydroxyalkylgruppen als Substituenten tragen,und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Badische Anilin- & -S ο da-Pa br ik AG-

Unsere Zeichen: O. Z. 25 374 Wd/Ho Ludwigshafen/Riaein, den 24.1.1968

Homo- und Copolymerisate von äthylenisch ungesättigten Thioäthern, die Hydroxyalky!gruppen als Substituenten tragen, und Verfahren zu ihrer Herstellung

Vinylverbindungen mit Hydroxylgruppen polymerisieren bei Verwendung radikalbildender Katalysatoren meist schlecht oder überhaupt nicht. Beispiele hierfür sind vor allem Allylalkohol und Buten-(1)-ol-(3). Diese Verbindungen werden deshalb manchmal als Regler bei radikalischen Polymerisationen verwendet.

Auch Mercaptane und Thioäther sind als Regler für die radikalische Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer bekannt und werden als solche bei großtechnischen Verfahren eingesetzt.

Gegenstand der nichtvorveröffentliehten Patentanmeldung B 94 814 IVd/39c sind Polymerisate von Vinyl- bzw. Vinylidenß-hydroxyäthylthioäthern, die durch Homo- oder Copolymerisation derartiger olefinisch ungesättigter Thioäther gegebenenfalls

623/6?^ """"■ .

■ ■ ' -2-

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im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren hergestellt sind. Als olefinisch ungesättigte Thioäther werden bei diesem älteren Verfahren z.B. Vinyl-ß-nydroxyäthylthioäther, Isopropenylß-hydroxyäthylthioäther und Butadienyl-(2)-ß-hydroxyäthylthioäther verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Homo- und Copolymerisate, die in Seitenketten Hydroxyalkylgruppen enthalten, aus olefinisch ungesättigten Thioäthern und gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren herstellen kann, indem man als olefinisch ungesättigte Thioäther solche der allgemeinen Formel

OH₂=G-O-(CH₉-CHO-VH,
R R₁

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe, R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und η für eine ganze Zahl von 2 bis 100 stehen, polymerisiert. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate haben Kettenmoleküle mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R
-CH₉-C

B-(CH₂-CHO-J_nH,

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in der R,- R-, und η die zuvor angegebene Bedeutung haben. Derartige Polymerisate sind aufgrund der Hydroxylgruppen und Schwefelbrücken reaktiv und weiteren Reaktionen zugänglich.

Olefinisch ungesättigte monomere Thioäther der genannten allgemeinen Formel können beispielsweise durch Umsetzen von Alkylen oxiden, wie besonders Äthylenoxid und Propylenoxid, sowie ferner von Styroloxid mit Vinylthioäthanol, Propenylthioäthanol oder 2-Butadien.ylthioäthanol in an. sich üblicher Weise hergestellt werden. Von den Thioäther-Monomeren sind solche von besonderem Interesse, die 2 bis 10 Äthylenoxid-, Propylenoxid- oder Styroloxidreste enthalten. Beispiele für geeignete Thioäther-Monomere dieser Art sind ß-Hydroxy-ß¹-vinylthio-diäthyläther ■

°6^H5

CH^=CH-S-Ch₉-CH-O-CH₇CH-OH
^G6^H5 ^GH3

CH₂=CH-S-CH₂-CH-H

CH₂=CH-S-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)^-

CH₂=Ch-S-CH₂-CH₂-O-(CH₂-GH-O)₈-H

^C6^H5

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Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit den Thioäthern copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Butadien und Isopren, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, 0(-Methylstyrol, Chlorstyrole und Vinyltoluole, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, insbesondere solche von 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen oder Cycloalkanolen, beispielsweise Acryl- tesdor Methacrylester des Methanols, Äthanols, n-Butanols, tert.-Butanols, n-Hexanols, 2-Äthylhexylalkohols, laurylalkohols, n-Decyclalkohols, Stearylalkohols, Cyclohexanols, · 4-Methylcyclohexanols oder 4-Äthylcyclohexanols, die Amide und N-Methylolamide der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar und/oder Itaconsäure, wie besonders Acryl- und Methacrylamid, N-Methylolacryl- und -methacrylamid, sowie Äther derartiger N-Methylolderivate, wie H-(n-Butoxymethyl-acryl- und -methacrylamid, N-Methoxymethylacryl- und -methacrylamid, Gk ,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acryl- und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinylalkyläther mit 1 bis 6 C-Atomen enthaltenden Alkylresten, 25.B. Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther, Vinylhalogenide, wie besonders Vinylchlorid, sowie Vinylidenchlorid, Vinylketone, wie Vinylisobutylketon» olefinisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridine, N-Vinylimidazol, 2-Vinylthiophen, N-Vinylpyrroldon und N-Vinylcaprolactam, sowie Vinylsulfonsäure und Vinylcarbazol, ferner äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, Fumar-, Malein- und Itaconsäure, Ester derartiger Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremono-

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und diäthylester sowie Maleinsäureanhydrid.- Derartige Monomere können auch, im Gemisch untereinander mit den Thioäthern copolymerisiert werden..

Pur die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an olefinisch ungesättigtem Thioäther im monomeren Gemisch in weiten Grenzen variiert werden. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 99» insbesondere zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind· beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, lauroylperoxid, t^.Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, ■ Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationabedingungen in Radikale zerfallene aliphatisch^ Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-2,4-dimethyl-valeronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt -sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze.

Geeignet sind ferner Chelatverbindungen von übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, z.B. Ofjelate des Mangan(III), Kobalt

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(III), Kupfer(I) und Zer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiel aeien genannt, Mangan(lII)acetylacetonat und Kobalt(Ill)-acetessigester.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 . bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise nach den üblichen Methoden der Suspensions- oder Substanzpolymerisation, mit Vorteil aber bei der Copolymerisation als Emulsions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Thioäther mit Äthylen oder Butadien vorteilhaft in Emulsion durchgeführt werden, indem man die Monomeren in eine wäßrige Flotte, die übliche Emulgatoren, Katalysatoren und gegebenenfalls Puffer und ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, wie er für die Polymerisation von Äthylen und Butadien üblich ist, polymerisiert. Die Copolymerisation mit Acrylestern kann mit Vorteil in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und/oder Benzin unter den für die Polymerisation von Acrylestern üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von ;■ 5 ble 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C, durchgeführt. In

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besonderen Fällen kann auch bei Temperaturen unter 5°C oder über 15O⁰C gearbeitet werden.

Als lösungsmittel, die sich zur Durchführung der Polymerisation in Lösung eignen, sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon, Äther, wie Diäthyl- und Diisobutyläther, Tetrahydrofuran und/oder Diöxan, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol. Geeignet sind auch Formamid und/oder Dimethylformamid.

Die neuen Polymerisate haben meist Molekulargewichte, bestimmt über die Viskosität und Lichtscheinung (vergl. Houben/Weyl, 3/1, 377b, 445, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1955, 4. Auflage) zwischen 2500 und 300 000. Homo- und Mischpolymerisate der olefinisch ungesättigten Thioäther mit Molekulargewichten von 10 000 bis 100 000 sind von besonderem Interesse. Die neuen Polymerisate zeichnen sich im Vergleich zu den bekannten, Hydroxyl gruppen enthaltenden Polymerisaten durch besonders gute Vernetzbarkeit und Lagerbeständigkeit aus. Außerdem spalten sich bei ihrer Herstellung aus den olefinisch ungesättigten Thioäthern keine Stoffe ab, die die Polymerisation stören können, wie dies - bei den N-Methylolamidgruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise beim N-Methylolmethacrylamid, der Fall ist. Die neuen Homopolymerisate und solche Mischpolymerisate, die hohe Anteile an den olefinisch ungesättigten Thioäthern einpolymerisiert ent-

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halten, zeichnen sich zudem durch hohe Brechungsindices für sichtbares Licht aus. Die neuen Homopolymerisate sind härter als vergleichbare Homopolymerisate aus anderen Hydroxylgruppen enthaltenden.Monomeren, beispielsweise aus 2-Hydroxypropylacrylat# Andererseits sind die neuen Copolymerisate elastischer als vergleichbare Copolymerisate anderer Hydroxylgruppen enthaltender olefinisch ungesättigter Monomerer (z.B. des N-Methylolmethaerylamids)'. Schließlich haften Filme aus den neuen Polymerisaten besser als vergleichbare bekannte Polymerisate mit Hydroxylgruppen auf Unterlagen, beispielsweise aus Glas, Cellulosematerialien und Metallen} außerdem sind die neuen Polymerisate, in denen n* 5 ist, leichter vernetzbar als bekannte Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate.

Die "Polymerisate können beispielsweise als Überzugs- oder Klebemittel oder la Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Poly-

äthylen, ^oly^Jfopflen .odt^mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet werden. Derartige Gemische sind farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unter anderem auch «lim Veredeln von Papier und Textilien geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Polymerisate wurden jeweilö in 1 #iger Lösung in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentecher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) bestimmt.

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.Beispiel 1

.100"Teile ß-Hydroxy-ß'-vinylthio-diäthyläther werden unter Stickstoff und Rühren mit 0,1 Teilen Azodiisobuttersäurenitril 4 Stunden auf 6Q⁰C erhitzt. =

Es werden nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen mit Methanol und Trocknen 60,4 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 73»5 (1 in Dimethylformamid) erhalten, das die Gflastemperatur -56 0

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und den Brechungsindex n_D= 1,6813 hat. Es eignet aich für Lacke mit hohem Oberflächenglanz, großem Pigmentbindevermögen und sehr gutem Verlauf.

Beispiele 2 bis 12

Acrylsäureäthylester und ß-Hydroxy-ß'-vinylthio-diäthyläther werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen gemischt, mit jeweils 0,1 $, bezogen auf die Menge der Monomeren, Azodiisobuttersäurenitril versetzt und jeweils 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Copolymeren wurden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60⁰C unter vermindertem Druck (12 Torr) getrocknet.

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feeispiei Hr.	Acrylsäure- J äthylester Menge in	Kydroxy- thioäther Teilen	Umsatz in Gew.$	C-Wert	^nteil des Hydroxy- thioäthers im Co- polymerisat in Gew.#
.2	9,9	0,1	56,1	74,2	2,9
3	9,5	0,5	54,9	74,0	6,1
4	9,0	1,0	60,0	74,1	12,6
5	8,5	1-,5	66,5	72,5	20,5
6	8,0	2,0	76,5	72,0	29,0
7	7,0	3,0	84,5	69,5	42,1
8	6,0	4,0	86,5	68,0	55,6
9	5,0	5,0	98,0	69,5	58,0
10	4,0	6,0	100	68,2	65,0
11	2,5	7,5	100	66,2	74,5
12	1,0	9,0	100	65,5	90,1

Beispiel 13

30 Teile des Hydroxythioätiiers der allgemeinen Formel
CH_x

CH₂=C- S-(CH₂-CH₂-O)₁₀-H, erhalten durch Umsetzung von Propenylthioäthanol mit 10 Mol Ithylenoxid, werden mit 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzee eines sulfonierten 10 bis 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Fettalkoholgemisches und 1 000 Teilen Wasser
vermischt. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 285 atü auf und polymerisiert 8 Stunden lang bei 9O⁰C unter konstantem
Äthylendruck. Man erhält eine Polymerisat-Dispersion eines Trok-

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kengehaltes von 21,5 Gewichtsprozent.

Der K-Wert des Copolymerisate^ beträgt 63 (gemessen in 1 #iger lösung in Dekahydronaphthalin). Das Äthylen-Mischpolymerisat enthält 10,6 Gewichtsprozent Hydroxy-thioäther einpolymerisiert. Es eignet sich zur Herstellung von flexiblen Überztigen,

Beispiel H

30 Teile des Hydroxythioäthers der allgemeinen Formel

CH₉
CH
CH₂-C-S-(CH₂-CH₂-O-)₁₀H

werden mit 2 !Teilen Hatriumpyrophüsphat, 1,5 Seilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen dea Natriumsalaes eines sulfonierten 10 bis 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden lettölkoholgemisches und 1 000 Teilen Wasser vermischt* Man preßt Butadien bis "zu. einem Druck von 6 ätii auf und polymerisiert 6 Stunden bei 9O⁰C unter konstantem Butadiendruok und führen« Man erhält eine

*■■ ... . ■■"... wäßrige Dispersion eines Butadien-Mischpolymerisates, 4ie einen Trockengehalt von 26 ^ hat. Das Copölymerisat hat den K-Wert 86,5 und enthält netlen Butadien 18,2 Gewichtsprozent des olefinisch ungesättigten Thioäthere einpolymerisiert« Es eignet "sich als Bindemitifel für Faservliese.

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Beispiel 15

25 Teile Acrylnitril und 6 Teile ß-Hydroxy-ß'-vinylthio-diäthyläther werden gemischt und eu dem Gemisch 0,1 Teile Azodiisobuttereäurenitril gegeben. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 70⁰O und erhält 30 Teile eines Mischpolymerisates des K-Werts 71» -das neben Acrylnitril 55 $> seines Gewichtes ß-Hydroxy-ß¹ -vinylthio-diäthyläther einpolymerisiert enthält. Das Mischpolymerisat eignet sich für anfärbbares Polyacrylnitril.

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Claims (2)

- 13 - ' - Ό.Ζ. 25 374 ' ■ :. -": -'"..'PfL-I-Bj . ■■;■' Patentansprüche

1. Homo- und Copolymerisate, die in Seitenketten Hydroxyalkylgruppen enthalten, aus äthylenisch ungesättigten Thloäthern und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, gekennzeichnet tlurch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

B- ■

-CH₂-Q-

S-(CHn-CHO-)_rtH
«· » η

R₁

in der H für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe, H₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest und η für eine ganze Zahl von 2 bis TOO stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerlsaten, die in Seitenketten Hydroxyalkylgruppen enthalten, durch Polymerisieren von olefinisch ungesättigten Hydroxyalkylgruppen enthaltenden Thioäthern gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinifijch ungesättigten Monomeren unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet', daß als olefinisch ungesättigte Thioäther solche der allgemeinen Pormel

ORIGINAL INSPECTED -H-

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GH₂=C-S-(CH₂CHO-)_nH
R H-,

eingesetzt werden» in der R, R. und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

• Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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