KR20070118060A - 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 에틸렌계 불포화단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 그의 용도 - Google Patents

촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 에틸렌계 불포화단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

중성 금속-쌍 복합체를 포함하는 촉매 조성물이 그의 제조 방법과 함께 개시된다. 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 방법 및 이에 따라 제조된 부가 중합체가 또한 개시된다.

Description

촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 그의 용도{A catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers}
본 발명은 촉매 조성물 및 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 비극성 올레핀 단량체, 극성 올레핀 단량체 및 이들의 배합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 촉매 조성물의 존재하에서 중합하는 방법 및 이에 따라 제조된 중합체에 관한 것이다.
현재, 아크릴 중합체 시장에서 비극성 올레핀 및 극성 올레핀의 배합물로부터 중합체를 제조하기 위해 자유 래디칼 개시제를 사용하는 것은 중합체 구조(입체규칙도(tacticity) 또는 결정성, 차단성(blockiness), 분자량 및 분자량 분포)를 거의 제어하지 못하거나 전혀 제어하지 못하고 있으며, 따라서 물질 성능의 수용 범위에 제한이 따른다. 이러한 자유 래디칼 공정은 극도의 압력을 필요로 하기 때문에, 고도의 자본 투자 및 제조 비용을 수반함은 물론 안전성에 대한 우려도 증가시킨다.
1960년대 말부터 1970년대 초에 Keim 등에 의한 노력으로 상업적으로 중요한 SHOP(Shell Higher Olefin Process)로 출발하여 올레핀 단량체를 중합하기 위한 중성 전이금속 촉매에 상당한 발전이 있었다. 이러한 공정은 세정제, 가소제, 윤활제 및 각종 정밀화학제품에 보통 사용되는 선형 올리고머 에틸렌 (C4-C20)을 제조하는데 촉매 W와 같은 잘 규정되어 있는 중성 니켈 촉매를 사용한다(Keim, W.; Kowalt, F.H.; Goddard, R.; Krueger, C. Angew. Chem., Int.. Ed. Engl. 1978, 17, 466):
Figure 112007081055112-PAT00001
최근 몇년, 중성 전이금속 촉매가 그의 양이온성 카운터파트보다 덜 옥소필릭(oxophilic)하고, 극성 반응 매질 및 극성 단량체에 보다 허용적이기 때문에 올레핀 단량체를 중합하는데 중성 전이금속 촉매에 대한 관심이 부쩍 높아졌다. 예를 들어, 촉매 Y가 에스테르, 알콜, 물 등의 존재하에 에틸렌을 중합시키는데 대표적인 Ni(sal) 촉매의 예이다. 그러나, Ni(sal) 촉매를 사용하여 극성 단량체(예: 메틸 아크릴레이트) 및 에틸렌을 공중합하려는 시도는 수소를 아크릴레이트로부터 촉매로 전달하여 촉매를 불활성화시킬 뿐이었다(Waltman, A.W.; Younkin, T.R.; Grubbs, R.H. Organomerallics, 2004, 23, 5121 및 참조문헌).
본 발명자들은 놀랍게도, 새로운 계통의 중성 금속-쌍 복합체를 포함하는 촉매 조성물을 발견하였다. 이들 중성 금속-쌍 복합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 단일- 및 공-중합에 매우 활성적이다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 촉매작용(catalysis)에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체에는 비극성 올레핀 단량체, 극성 올레핀 단량체 및 이들의 배합물이 포함된다. 이들 새로운 계통의 촉매 조성물은 중성 금속-쌍 복합체를 포함하며, 여기에서, 중성 금속-쌍 복합체는 적어도 하나의 원자쌍을 포함하고, 금속원자의 각 금속은 독립적으로 네개(4), 다섯개(5) 또는 여섯개(6)의 점유 배위자리를 갖는다.
본 발명의 한 측면은 공간-통과(through-space) 핵간 거리가 각각 적어도 1.5 옹스트롬이지만 20 옹스트롬을 초과하지 않는 제 1 금속 원자 M1 및 제 2 금속 원자 M2를 가지는 화학식 (1)의 중성 금속-쌍 복합체를 함유하는 촉매 조성물을 포함한 촉매 조성물에 관한 것이다:
Figure 112007081055112-PAT00002
상기 식에서,
L1은 제 1 리간드 세트를 나타내며;
L2는 제 2 리간드 세트를 나타내고;
L3은 제 3 리간드 세트를 나타내며;
R1은 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
R2는 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내며;
S1은 제 1 불안정(labile) 리간드 세트를 나타내고;
S2는 제 2 불안정 리간드 세트를 나타내며;
A1-A8은 배위결합 세트를 나타내고;
a, b, h, k, m 및 p는 0 및 1 중에서 선택되고;
c는 1이며;
1≤m+p≤2이고;
d + f + r + t의 합은 4, 5 또는 6이며;
e + g + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) d + f + r + t의 합이 4인 경우,
M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤5이며; 1≤r+s≤5이고; 0≤t+u≤5이며; 2≤f+g≤7이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이고; 1≤r+s≤6이며; 0≤t+u≤6이고; 2≤f+g≤8이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이며;
(ii) d + f + r + t의 합이 5인 경우,
M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이며; 1≤r+s≤6이고; 0≤t+u≤6이며; 2≤f+g≤8이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이며;
(iii) d + f + r + t의 합이 6인 경우,
M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로 듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이며; 1≤r+s≤7이고; 0≤t+u≤7이며; 2≤f+g≤9이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤9이고; 1≤r+s≤9이며; 0≤t+u≤9이고; 2≤f+g≤11이다.
본 발명의 다른 측면은
(I) 화학식 (2)의 제 1 전구체 복합체를 제공하고;
(II) 화학식 (3)의 제 2 전구체 복합체를 제공하며;
(III) 상기 제 1 전구체를 제 2 전구체와 접촉시켜 중성 금속-쌍 복합체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 중성 금속-쌍 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112007081055112-PAT00003
Figure 112007081055112-PAT00004
상기 식에서,
화학식 2에 있어서,
L1은 제 1 리간드 세트를 나타내며;
R1은 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
S1은 제 1 불안정 리간드 세트를 나타내며;
X는 음이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
A1, A5, A7은 배위결합 세트를 나타내며;
a, h, m 및 i는 0 및 1 중에서 선택되고;
n 은 0, 1, 2 또는 3이나; 단, n이 0인 경우, i는 0이고; n이 1, 2 또는 3인 경우, i는 1이며;
d + r + t의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) d + r + t의 합이 4인 경우,
M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되고;
(ii) d + r + t의 합이 5인 경우,
M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되거나;
(iii) d + r + t의 합이 6인 경우,
M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고;
화학식 3에 있어서,
L2는 제 2 리간드 세트를 나타내며;
R2는 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
S2는 제 2 불안정 리간드 세트를 나타내며;
Y는 양이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
A2, A6, A8은 배위결합 세트를 나타내며;
b, k, p 및 j는 0 및 1 중에서 선택되고;
n 은 0, 1, 2 또는 3이며;
e + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) e + s + u의 합이 4인 경우,
M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
e는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2 및 3중에서 선택되고;
(ii) e + s + u의 합이 5인 경우,
M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
e는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되거나;
(iii) e + s + u의 합이 6인 경우,
M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
e는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5중에서 선택되고;
1≤m+p≤2이며;
w=n이고;
j=i이다.
본 발명의 또 다른 측면은
(a) (i) 제 1 측면에 따른 촉매 조성물; 및
(ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 배합하고;
(b) 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 촉매 조성물의 존재하에 중합시켜 부가 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 부가 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 원에 사용된 용어들에 대해 정의한다:
"범위". 본 원에 개시된 범위는 하한치 및 상한치의 형태를 취한다. 하나 또는 그 이상의 하한치 및 독립적으로 하나 또는 그 이상의 상한치가 존재할 수 있다. 주어진 범위는 하나의 하한치 및 하나의 상한치를 선택하여 한정된다. 이어, 선택된 하한치 및 상한치가 상기 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방법으로 정의될 수 있는 모든 범위는 포괄적이며, 조합가능하고, 임의의 하한치가 범위가 임의의 상한치와 결합하여 범위를 나타낼 수 있다.
"촉매 조성물"은 적어도 하나의 "중성 금속-쌍 복합체"를 포함하는 조성물이며, 중성 금속-쌍 복합체는 적어도 하나의 "금속 원자쌍"("금속쌍"과 상호호환하여 사용된다)을 포함한다. 각각의 금속 원자쌍은 "M1" 부호로 나타내어지는 단일의 "제 1 금속 원자"("금속 원자 M1") 및 "M2" 부호로 나타내어지는 단일의 "제 2 금속 원자"("금속 원자 M2")를 포함한다.
중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍에 대한 "공간-통과 핵간 금속 원자쌍 거리"(이후, 본 원에서는 "공간-통과 핵간 거리"와 혼용하여 사용된다)는 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 M1 핵과 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자 M2 핵간 거리이다. 이들 공간-통과 핵간 거리는 연결 결합 통과 거리인 "결합-통과 핵간 거리"와 같거나 이보다 작다. 예를 들어, 금속-금속 결합이 금속 원자쌍의 M1 과 M2 사이에 존재하는 경우, 공간-통과 핵간 거리와 금속-금속 결합-통과 거리는 같다. 금속 원자쌍이 또한 가교 부위로 M1 과 M2 사이에 제 3의 리간드를 가지는 경우, 제 3의 리간드 결합을 따른 M1 에서 M2 까지의 거리는 공간 통과 거리보다 크다.
중성 금속-쌍 복합체의 금속쌍에 대한 "공간-통과 핵간 금속 원자쌍 거리"는 계산 화학(computational chemistry) 기술분야의 숙련자들에게 알려져 있는 양자화학 계산법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 양자화학 계산법으로는 Jaguar™ 소프트웨어, Version 5.0과 같은 밀도함수법을 포함한다. 주어진 중성 금속-쌍 복합체에 대하여, 계산화학 기술분야의 숙련자는 중성 금속-쌍 복합체의 금속쌍에 대한 원자간 금속-금속 거리(즉, 공간-통과 핵간 금속 원자쌍 거리)를 계산하기 위해 화학 연결성(chemical connectivity)의 공인된 규칙, "LACVP 기초 세트" 및 "B3LYP 함수 이론"을 이용할 수 있다. Jaguar™ Version 5.0 소프트웨어 사용시에, 중성 금속-쌍 복합체의 구조는 출발점으로 적절한 원자 연결성을 갖는 구조를 사용함으로써 기하학적으로 최적화된다. 이어서, 기하학적으로 최적화된 구조의 원자 직교좌표로부터 상기 복합체의 금속쌍에 대한 금속-금속 원자간 거리(즉, "공간-통과 핵간 금속쌍 거리")를 측정할 수 있다. Jaguar™소프트웨어, Version 5.0 및 Jaguar 5.0 Operating Manual(2003년 1월)은 Schroedinger, L.L.C.(120 West 45th Street, 32nd Floor, New York, NY 10036)로부터 이용가능하다.
금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 및 제 2 금속 원자는 또한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합동안 "협동성(cooperativity)"을 나타낼 수 있으며, 이때 협동성은 제 1 금속 원자가 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록 제 2 금속 원자의 성능에 긍정적인 영향을 미치거나, 제 2 금속 원자가 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되도록 제 1 금속 원자의 성능에 긍정적인 영향을 미치거나, 또는 이들 둘다를 나타내는 것을 의미한다. 어떤 특정한 이론으로 제한하려는 의도없이, 금속 원자쌍의 두 금속이 협동성을 나타내는 경우, 이 협동성은 예를 들어, 상기 쌍의 한 금속이 상기 쌍의 다른 금속 또는 삽입되는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 성장하는 임의의 중합체 사슬 부분의 전자성, 입체성 또는 다른 공간적인 환경, 또는 금속 원자쌍에 관련된 다른 것을 우호적으로 개질하는 형태를 취하는 것으로 판단된다. 특정 구체예에서, 단일 에틸렌계 불포화 단량체는 중합체에 도입되는 동안 금속 원자쌍에 의해 촉매화되는 삽입 중합에 의해 순차적으로 또는 동시에 금속 원자쌍의 각 멤버에 부착되거나 또는 이들에 연루될 수 있다.
"배위결합"은 제 1 금속 원자 M1의 "배위자리"와 제 1 리간드; 가교 부분(bridging moiety); 제 1 음이온성 하이드로카빌 래디칼; 제 1 불안정 리간드; 또는 금속 원자 M2중 임의의 하나와의 사이의 결합일 수 있다. "배위결합"은 또한 제 2 금속 원자, M2의 "배위자리"와 제 2 리간드; 가교 부분; 제 2 음이온성 하이드로카빌 래디칼; 제 2 불안정 리간드; 또는 금속 원자 M1중 임의의 하나와의 사이의 결합일 수 있다. 배위결합 세트는 "중성 금속-쌍 복합체 식"(하기 참조)에서 결합의 위치를 나타내는 위첨자 및 배위결합 수를 나타내는 아래첨자를 갖는 부호 "A"로 표시된다.
용어 "리간드"는 유기금속 화학에서의 일반적인 의미를 갖는다. "리간드"는 하나 또는 그 이상의 "도너 사이트(donor site)"를 갖는 부분이며, 여기서 "도너 사이트"는 금속 원자상의 비점유(즉, 전자 부족) "배위 자리"에 전자 밀도를 부여함으로써 금속 원자와 "배위결합"을 형성할 수 있는 전자가 풍부한 자리(예를 들어, 고립 전자쌍)이다. 도너 사이트는 금속 원자의 "배위자리를 점유"하는 것으로 언급된다. 또한, 리간드는 금속 원자에 "배위결합"되는 것이라고 언급될 수 있다. 리간드와 금속 원자 사이에 하나 또는 그 이상의 배위결합이 존재하는 경우, 그러한 리간드 및 금속 원자는 모두 이들 배위결합의 각각에 "참여(participating)"한다고 언급된다.
"중성 전자 도너 리간드"는 폐쇄 쉘 전자배열에서 금속 원자로부터 제거되는 경우(즉, 하나 또는 그 이상의 배위결합이 파괴되는 경우), 중성 전하를 갖는 임의의 리간드이다. 예를 들어, 트리페닐포스핀은 중성 전자 도너 리간드이다.
"모노덴테이트(monodentate) 리간드"는 단일의 "도너 사이트"를 갖는 리간드이다. 예를 들어, 트리페닐포스핀은 모노덴테이트 리간드이며, 그의 인 고립 전자쌍은 금속 원자에 배위가능한(즉, 배위자리를 차지하는) 도너 사이트이다.
"비덴테이트(bidentate) 리간드"는 두개의 도너 사이트를 갖는 리간드이다. 예를 들어, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄은 비덴테이트 리간드이다. 비덴테이트 리간드의 두 도너 사이트는 각각 동일한 금속 원자에 배위결합을 형성할 수 있다. 또한, 비덴테이트 리간드의 한 도너 사이트는 하나의 금속 원자에 배위결합을 형성할 수 있는 반면, 동일한 비덴테이트 리간드의 다른 도너 사이트는 다른 금속 원자 에 배위결합을 형성할 수 있다.
"멀티덴테이트 리간드(multi-dentate ligand)"는 둘 또는 그 이상의 도너 사이트를 가지며, 이들 각각은 금속 원자에 배위결합될 수 있다. 예를 들어, 펜타메틸디에틸렌트리아민은 3개의 도너 사이트를 갖는 멀티덴테이트 리간드이다. 입체적 및 전자적 요소와 같은 대상이 허용하는 한, 멀티덴테이트 리간드의 각 도너 사이트는 동일한 금속 원자에 배위결합을 형성할 수 있다. 또한, 멀티덴테이트 리간드중 적어도 하나의 도너 사이트는 하나의 금속 원자에 배위결합을 형성할 수 있는 반면, 동일 멀티덴테이트 리간드의 적어도 하나의 다른 도너 사이트는 다른 금속 원자에 배위결합을 형성할 수 있고, 이들 2개의 금속 원자는 각각 하나 또는 그 이상의 금속-원자 쌍을 포함하는 복합체의 동일한 금속-원자 쌍 또는 두개의 상이한 금속-원자 쌍에 존재할 수 있다. "비덴테이트 리간드"는 "멀티덴테이트 리간드"의 특별한 경우이다.
리간드의 모든 도너 사이트보다 적은 도너 사이트가 배위결합에 실제로 참여할 수 있다. 따라서, 임의의 리간드에 대해, 리간드의 "유효수의 도너 사이트"는 배위결합에 실제 참여하는 도너 사이트의 수와 같다. "유효 모노덴테이트 리간드"는 배위결합에 참여하는 총 하나의 도너 사이트를 갖는 리간드이다. 마찬가지로, 예를 들어, "유효 비덴테이트", "유효 트리덴테이트", "유효 테트라덴테이트", "유효 펜타덴테이트" 및 "유효 헥사덴테이트" 리간드는 각각 둘, 셋, 넷, 다섯 및 여섯개의 도너 사이트가 배위 결합에 참여한다. 또 다른 예로, 펜타메틸디에틸렌트리아민은 도너 사이트로서 3개의 아민 고립 전자쌍을 가지며, 따라서 트리덴테이트 리간드이다. 상기 트리아민의 아민 고립 전자쌍중 단지 2개만이 금속 원자쌍중 하나의 금속 또는 2개의 금속과 배위결합에 참여하는 경우, 트리아민은 금속 원자쌍에 대한 효과적인 비덴테이트일 수 있다. 이들 전자쌍중 하나만이 금속과의 배위결합에 참여하면, 트리아민은 효과적인 모노덴테이트일 수 있다. 추가의 예로, 알릴 음이온은 그의 η1-알릴 형태에서 효과적인 모노덴테이트이며, η3-알릴 형태에서 효과적인 비덴테이트이다.
"제 1 리간드"는 금속 원자쌍의 금속 원자 M1과 하나 또는 그 이상의 배위 결합에 참여할 수 있으나, 동일한 금속 원자쌍의 금속 원자 M2와의 배위결합에 동시에 참여할 수는 없는 임의의 리간드일 수 있다.
"제 2 리간드"는 금속 원자쌍의 금속 원자 M2와 하나 또는 그 이상의 배위 결합에 참여할 수 있으나, 동일한 금속 원자쌍의 금속 원자 M1과의 배위결합에 동시에 참여할 수는 없는 임의의 리간드일 수 있다.
본 발명의 "제 3 리간드"는 동일한 금속 원자쌍의 금속 원자 M1 및 금속 원자 M2 각각과의 적어도 하나의 배위결합에 동시에 참여할 수 있는 임의의 리간드일 수 있다.
"불안정한(labile) 중성 전자 도너 리간드"는 금속 원자(예를 들어, M1 또는 M2)에 강하게 결합하지 않아 이들로부터 용이하게 치환되는 임의의 중성 전자 도너 리간드이다. 용어 "불안정한 중성 전자 도너 리간드" 및 "불안정한 리간드"는 본 원에서 상호 호환적으로 사용된다.
"제 1 불안정 리간드"는 금속 원자 M1과의 배위결합에 참여할 수 있으나 금속 원자 M2와의 배위결합에 동시에 참여할 수 없는 불안정한 리간드이다.
"제 2 불안정 리간드"는 금속 원자 M2와의 배위결합에 참여할 수 있으나 금속 원자 M1과의 배위결합에 동시에 참여할 수 없는 불안정한 리간드이다.
음이온성 리간드는 폐쇄 쉘 전자 배열의 금속 원자(예를 들어, M1 또는 M2)로부터 제거되는 경우, 음전하(negative charge)를 갖는 임의의 리간드이다.
본 원에서 "쌍-커플링 부분"으로 상호 호환적으로 언급되는 "멀티-(금속쌍) 커플링 부분"은 단일 복합체의 적어도 두개의 금속 원자쌍 각각과 적어도 하나의 배위결합에 동시에 참여할 수 있는 임의의 멀티덴테이트 부분일 수 있다. "쌍-커플링 부분(pair-coupling moiety)"은 하나 또는 그 이상의 도너 사이트가 하나의 금속쌍과 배위결합에 참여하도록 하는 동시에 하나 또는 그 이상의 다른 도너 사이트가 다른 금속쌍과의 배위결합에 참여하도록 구속하는(예를 들어, 입체 구속, 전자 구속 또는 양자 모두) 멀티 도너 사이트를 포함한다. 특정 이론에 결부시킴이 없이, 동일한 쌍-커플링 부분과 하나 또는 그 이상의 배위결합에 동시에 참여할 수 있는 금속쌍의 수는 예를 들어, 쌍-커플링 부분의 입체적 구속(steric constraint); 쌍-커플링 부분의 도너 사이트의 전자적 구속(electronic constraint); 금속 원자쌍 사이의 동일한 복합체에 다수의 금속-원자쌍이 존재하는 경우 금속 원자 M1 및 M2내의 전자 및 공간 특성; 각 금속 원자쌍의 금속 원자 M1 또는 M2중 하나와 동시에 배위결합(들)에 참여하는 임의의 다른 제 1 리간드, 제 2 리간드, 가교 부위(bridging moiety), 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼, 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼, 제 1 불안정 리간드, 제 2 불안정 리간드 또는 이탈기의 입체 및 전자적 특성; 쌍-커플링 부분 대 금속쌍의 몰비; 및 도너 사이트의 접근 용이성(예를 들어, 쌍-커플링 부분은 일부 도너 사이트가 금속 원자쌍에 접근하지 못하도록 하는 다공성 중합체 구조일 수 있다)과 같은 사항에 의해 제어되는 것으로 판단된다. 또한, 단일 쌍-결합 부분에 배위결합 가능한 금속 원자쌍의 최대수는 쌍-결합 부분상의 도너 사이트 수와 같다. 그러나, 상술된 하나 또는 그 이상의 구속은 단일 쌍-결합 부분에 실제로 결합하는 금속 원자쌍의 수가 최대값보다 작은 값으로 제한되도록 개입할 수 있다. 또한, 단일 쌍-결합 부분은 단일 금속쌍의 금속 원자 M1 및 M2중 하나 또는 둘 다와 다중 배위결합될 수 있다. 쌍-커플링 부분의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 쌍-커플링 부분은 도너 사이트를 갖는 거대망상 수지(하기 참조), 크라운 에테르 또는 다중 도너 사이트를 갖는 다른 거대-구조일 수 있다. "쌍-커플링 부분"은 하기의 임의의 것일 수 있다: 제 1 리간드, 제 2 리간드, 제 3 리간드, 제 1 불안정성 리간드, 제 2 불안정성 리간드, 제 1 하이드로카빌 래디칼, 제 2 하이드로카빌 래디칼 또는 이들의 조합. 둘 또는 그 이상의 금속 원자쌍이 본 발명의 복합체에 존재하는 경우, 모든 금속 원자 M1은 동일할 수 있고(예를 들어, 모두 Ni일 수 있다.); 모든 금속 원자 M2는 동일할 수 있고; 금속 원자 M1은 쌍마다 다를 수 있고(예를 들어, 하나는 Ni이고 다른 것은 Pd); 금속 원자 M2는 쌍마다 다를 수 있다.
"중성 금속-쌍 복합체"는 하기 "중성 금속-쌍 복합체식"("화학식 1")으로 나타내어지는 복합체이다:
화학식 1
Figure 112007081055112-PAT00005
상기 중성 금속-쌍 복합체식에서, 부호 및 아래첨자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
부호 "M1" 및 "M2"는 각각 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 및 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자를 나타낸다.
부호 "L1"은 "제 1 리간드 세트"를 나타내며, 여기에서 "제 1 리간드"는 금속 원자 M1에 배위결합되나, 금속 원자 M2에는 배위결합되지 않는 리간드이다. 상 기 제 1 리간드 세트는 "세트 L1"이라 하기도 한다. "L1 a"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "a"는 정수 0 또는 1과 같다. "a" = 1인 경우, 세트 L1은 하나 또는 그 이상의 제 1 리간드를 포함한다. "a"=0인 경우, 세트 L1은 "존재하지 않는(empty)"다. 리간드 세트가 존재하지 않는 경우, 리간드 세트는 리간드를 포함하지 않는다. 예를 들어, "a"=0인 경우, 세트 L1은 제 1 리간드를 포함하지 않는다.
부호 "L2"는 "제 2 리간드 세트"를 나타내며, 여기에서 "제 2 리간드"는 금속 원자 M2에 배위결합되나, 금속 원자 M1에는 배위결합되지 않는 리간드이다. 상기 제 2 리간드 세트는 "세트 L2"라 하기도 한다. "L2 b"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "b"는 0 또는 1과 같다. "b" = 1인 경우, 세트 L2은 하나 또는 그 이상의 제 2 리간드를 포함한다. "b"=0인 경우, 세트 L2는 "존재하지 않는다".
부호 "L3"은 "가교 부분 세트"를 나타낸다. "가교 부분"은 동일한 금속 원자쌍의 금속 원자 M1 및 금속 원자 M2 모두에 배위 결합된 부분이다. 금속-금속 결합은 가교 부분의 특별한 경우이며, 여기서, 부분은 결합 자체이며, 금속-금속 결합의 두 금속 원자외의 다른 원자는 포함하지 않는다. 가교 부분 세트는 혼용적으 로 "세트 L3"로 언급될 수 있다. "L3c"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "c"는 중성 금속-쌍 복합체식에서 1과 같으며, 이는 세트 L3가 하나 또는 그 이상의 가교 부분를 포함함을 나타낸다.
부호 "R1"은 금속 원자 M1에 배위결합되나, 금속 원자 M2에는 배위결합되지 않는 "제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트"를 나타낸다. "제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트"는 "세트 R1"으로도 칭하여진다. 본 원에서, 용어 "제 1 하이드로카빌 래디칼"은 용어 "제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼"과 상호 혼용적으로 사용된다. "R1 m"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "m"은 0 또는 1이다. "m"=1 인 경우, 세트 R1은 하나 또는 그 이상의 제 1 하이드로카빌 래디칼을 포함한다. "m"=0 인 경우, 세트 R1은 존재하지 않는다.
부호 "R2"는 금속 원자 M2에 배위결합되나, 금속 원자 M1에는 배위결합되지 않는 "제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트"를 나타낸다. "제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트"는 "세트 R2"로도 칭하여진다. 본 원에서, 용어 "제 2 하이드로카빌 래디칼"은 용어 "제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼"과 상호 호환적으로 사용된다. "R2 p"의 아래첨자 "p"는 0 또는 1이다. "p"=1 인 경 우, 세트 R2는 하나 또는 그 이상의 제 2 하이드로카빌 래디칼을 포함한다. "p"=0 인 경우, 세트 R2는 존재하지 않는다. R1 및 R2중 하나가 존재하지 않으면, 다른 세트는 1≤m+p≤2로 나타내어지는 적어도 하나의 하이드로카빌 래디칼을 반드시 함유하여야 한다.
또한, 하이드로카빌 래디칼이 동일한 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1 및 제 2 금속 원자, M2 각각의 적어도 하나의 배위결합에 동시에 참여할 수 있다. 본 원에서 이러한 경우를 "제 3 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼" 또는 "제 3 하이드로카빌 래디칼"이라 한다. 본 원에서 "제 3 하이드로카빌 래디칼"은 "가교 부분(bridging moiety)", L3의 특별한 경우이다.
"음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼"(또는 상호 호환적으로 "하이드로카빌 래디칼")은 그의 폐쇄 쉘 전자 배열에서 금속 원자(예를 들어, M1 또는 M2)로부터 제거되는 경우 음전하를 갖는 임의의 하이드로카빌 래디칼이다. 본 발명의 임의 복합체에서, 제 1 하이드로카빌 래디칼 및 제 2 하이드로카빌 래디칼이 둘 다 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 세트 R1이 복수개의 제 1 하이드로카빌 래디칼을 함유하는 경우, 이들 제 1 하이드로카빌 래디칼은 모두 동일하거나, 하나 또는 그 이상이 세트 R1의 적어도 하나의 다른 제 1 하이드로카빌 래디칼과 상 이할 수 있다. 세트 R2가 복수개의 제 2 하이드로카빌 래디칼을 함유하는 경우, 이들 제 2 하이드로카빌 래디칼은 모두 동일하거나, 하나 또는 그 이상이 세트 R2의 적어도 하나의 다른 제 2 하이드로카빌 래디칼과 상이할 수 있다.
부호 "S1"은 " 제 1 불안정 리간드 세트"를 나타내며, 여기에서 "제 1 불안정 리간드"는 금속 원자 M1에 배위결합하나, 금속 원자 M2에는 배위결합하지 않는 불안정한 리간드이다. 제 1 불안정 리간드 세트는 "세트 S1"으로도 칭하여질 수 있다. "S1 h"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "h"는 0 또는 1이다. "h"=1 인 경우, 세트 S1은 하나 또는 그 이상의 제 1 불안정 리간드를 포함한다. "h"=0 인 경우, 세트 S1은 "존재하지 않는다". 불안정한 리간드 세트가 존재하지 않으면, 불안정한 리간드 세트는 리간드를 포함하지 않는다. 예를 들어, "h"=0인 경우, 세트 S1은 존재하지 않는다. 세트 S1이 복수개의 제 1 불안정 리간드를 함유하는 경우, 제 1 불안정 리간드는 모두 동일하거나, 하나 또는 그 이상이 세트 S1의 적어도 하나의 다른 제 1 불안정 리간드와 상이할 수 있다.
부호 "S2"는 "제 2 불안정 리간드 세트"를 나타내며, 여기서 "제 2 불안정 리간드"는 금속 원자 M2에 배위결합하나, 금속 원자 M1에는 배위결합하지 않는 불안 정한 리간드이다. 제 2 불안정 리간드 세트는 "세트 S2"로도 칭하여질 수 있다. "S2 k"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "k"는 0 또는 1이다. "k"=1 인 경우, 세트 S2는 하나 또는 그 이상의 제 2 불안정 리간드를 포함한다. "k"=0 인 경우, 세트 S2는 "존재하지 않는다". 세트 S2가 복수개의 제 2 불안정 리간드를 함유하는 경우, 제 2 불안정 리간드는 모두 동일하거나, 하나 또는 그 이상이 세트 S2의 적어도 하나의 다른 제 2 불안정 리간드와 상이할 수 있다. 이들이 둘 다 존재하는 본 발명의 임의의 중성 금속-쌍 복합체에서, 제 1 불안정 리간드 및 제 2 불안정 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
불안정한 리간드는 또한 동일한 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 M1 및 제 2 금속 원자 M2 각각과 적어도 하나의 배위결합에 동시에 참여할 수 있다. 이러한 경우를 본 원에서 "제 3 불안정 리간드"라 한다. "제 3 불안정 리간드"는 "가교 부분", L3의 특별한 경우이다.
부호 "A1"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1과 세트 L1의 임의의 제 1 리간드 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A2"는 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자, M2와 세 트 L2의 임의의 제 2 리간드 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A3"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1과 세트 L3의 임의의 가교 부위 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A4"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자, M2와 세트 L3의 임의의 가교 부위 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A5"는 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1과 세트 R1의 임의의 제 1 하이드로카빌 래디칼 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A6"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자, M2와 세트 R2의 임의의 제 2 하이드로카빌 래디칼 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A7"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1과 세트 S1의 임의의 제 1 불안정 리간드 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A8"은 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자, M2와 세트 S2의 임의의 제 2 불안정 리간드 간의 배위결합 세트를 나타낸다.
부호 "A"로 표시되는 임의의 배위 결합 세트는 "세트 A"로도 칭하여질 수 있다. 예를 들어, 부호 "A1"으로 나타내어지는 배위결합 세트는 "세트 A1"으로도 칭 하여질 수 있다.
세트 L1, L2, R1, R2, S1 및 S2중 임의의 것이 존재하지 않으면, 이들 세트에 직접 관련된 임의의 배위결합을 나타내는 임의 부호 "A"의 양이온 식의 아래첨자는 0일 것이다. 예를 들어, 세트 L1이 존재하지 않으면, " L1 a"의 "a"는 0이며, " A1 d"의 "d"도 또한 0이다. 임의의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "a", "b", "h", "k", "m" 및 "p"가 0이면, 상응하는 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 "d", "e", "t", "u", "r" 및 "s"는 각각 0일 것이다.
임의의 세트 L1, L2, L3, R1, R2, S1 및 S2가 점유(occupied)되면, 즉, 그의 세트의 적어도 한 멤버를 포함하면, 세트 멤버와 직접 관련된 임의의 배위결합을 나타내는 임의의 부호 "A"의 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자는 적어도 1일 것이다. 즉, 점유된 임의의 세트 L1, L2, L3, R1, R2, S1 및 S2에 대하여, 상응하는 양이온 금속쌍-복합체 식의 아래첨자 d, e, f, g, r, s, t 또는 u는 적어도 1일 것이다. 예를 들어, "중성 금속-쌍 복합체"의 세트 L1이 점유되면, "L1 a"의 "a"는 1과 같고 "A1 d"의 "d"는 적어도 1이다. 또한, 임의의 세트 L1, L2, L3, R1, R2, S1 및 S2가 점유되고, 이들 세트의 멤버(들)과 직접 관련되는 배위결합을 나타내는 부호 "A"의 양이온 금속쌍-복합체 식의 아래첨자가 적어도 2인 경우, 아래첨자로 나타내 어지는 다수의 배위결합은 모두 상기 세트의 한 멤버에 기인하거나, 그렇치 않으면 상기 세트의 복수개의 멤버에 기인한다. 예를 들어, "A2 e"의 "e"가 정수 3이면, 세트 L2는 하나, 둘 또는 세개의 제 2 리간드를 포함할 수 있다. 상기 예에서, 세트 L2는 다음과 같은 임의 조합을 포함할 수 있다: 3개의 효과적인 모노덴테이트 제 2 리간드(상기 참조); 하나의 효과적인 모노덴테이트 제 2 리간드와 하나의 효과적인 비덴테이트 제 2 리간드; 또는 하나의 효과적인 트리덴테이트 제 2 리간드.
"금속-금속 결합"이 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자, M1과 제 2 금속 원자, M2 사이에 존재하는 경우, 금속-금속 결합의 존재는 중성 금속-쌍 복합체 식에서 아래첨자 "f"와 "g" 모두 1의 증분으로 나타내어진다. 금속-금속 결합의 상기 특정 경우에서, 가교 부분에 원자가 존재하지 않기 때문에, 즉, 금속 원자 M1과 금속 원자 M2 간 결합의 전자구름이 가교 부분이기 때문에, A3 결합과 A4 결합의 조합은 하나의 단일 결합을 나타낸다.
세트 L3의 "가교 부분"은 제 3 리간드, 불안정한 가교 리간드, 가교 음이온성 하이드로카빌 래디칼, 가교 반-불안정성 리간드 또는 금속-금속 결합일 수 있다.
"중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자"는 양의 정수 또는 0의 값을 갖는다. 중성 금속쌍-복합체 식의 아래첨자는 다음과 같이 정의된다: a, b, h, k, m 및 p는 독립적으로 0 및 1중에서 선택되고; c는 1이며; 1≤m+p≤2이고; d + f + r + t의 합은 4, 5 또는 6이며; e + g + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) d + f + r + t의 합이 4인 경우,
M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤5이며; 1≤r+s≤5이고; 0≤t+u≤5이며; 2≤f+g≤7이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이고; 1≤r+s≤6이며; 0≤t+u≤6이고; 2≤f+g≤8이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s ≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이며;
(ii) d + f + r + t의 합이 5인 경우,
M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이며; 1≤r+s≤6이고; 0≤t+u≤6이며; 2≤f+g≤8이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이며;
(iii) d + f + r + t의 합이 6인 경우,
M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고;
e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이며; 1≤r+s≤7이고; 0≤t+u≤7이며; 2≤f+g≤9이고;
e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이거나;
e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤9이고; 1≤r+s≤9이며; 0≤t+u≤9이고; 2≤f+g≤11이다.
본 발명의 "제 1 전구체 복합체"는 하기 전구체 복합체 화학식 2의 복합체이다:
화학식 2
Figure 112007081055112-PAT00006
상기 식에서,
L1은 제 1 리간드 세트를 나타내며;
R1은 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
S1은 제 1 불안정 리간드 세트를 나타내며;
X는 음이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
A1, A5, A7은 배위결합 세트를 나타내며;
a, h, m 및 i는 독립적으로 0 및 1 중에서 선택되고;
n 은 0, 1, 2 또는 3이나; 단, n이 0인 경우, i는 0이고; n이 1, 2 또는 3인 경우, i는 1이며;
d + r + t의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) d + r + t의 합이 4인 경우,
M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹 중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되고;
(ii) d + r + t의 합이 5인 경우,
M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되거나;
(iii) d + r + t의 합이 6인 경우,
M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
d는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택된다.
본 발명의 "제 2 전구체 복합체"는 하기 제 2 전구체 복합체 화학식 3의 복합체이다:
화학식 3
Figure 112007081055112-PAT00007
상기 식에서,
L2는 제 2 리간드 세트를 나타내며;
R2는 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
S2는 제 2 불안정 리간드 세트를 나타내며;
Y는 양이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
A2, A6, A8은 배위결합 세트를 나타내며;
b, k, p 및 j는 독립적으로 0 및 1 중에서 선택되고;
n 은 0, 1, 2 또는 3이며;
e + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
단,
(i) e + s + u의 합이 4인 경우,
M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
e는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2 및 3중에서 선택되고;
(ii) e + s + u의 합이 5인 경우,
M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택 되고;
e는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되거나;
(iii) e + s + u의 합이 6인 경우,
M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
e는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5중에서 선택된다.
제 1 전구체 복합체와 제 2 전구체 복합체의 임의의 반응에 있어서, 아래첨자 m 및 p중 적어도 하나는 1이어야 하며(즉, 1≤m+p≤2), 이는 적어도 하나의 음이온성 하이드로카빌 래디칼이 존재해야 함을 의미한다.
부호 "X"는 "음이온성 카운터이온 세트"를 나타내며, 여기에서 음이온성 카운터이온은 금속 원자 M1과 약하게 결합되어 있으나, 금속 원자 M1과 배위 결합되지 않은 음이온이다. 이와 같은 음이온성 카운터이온 세트는 "세트 X"와 상호호환적으로 언급될 수 있다. "Xi"의 아래첨자 "i"는 0 또는 1이다. "i"가 1이면, 세트 X는 하나 이상의 음이온성 카운터이온을 포함한다. "i"가 0이면, 세트 X는 존재하지 않는다.
부호 "Y"는 "양이온성 카운터이온 세트"를 나타내며, 여기에서 양이온성 카 운터이온은 금속 원자 M2와 약하게 결합되어 있으나, 금속 원자 M2와 배위 결합되지 않은 양이온이다. 이와 같은 양이온성 카운터이온 세트는 "세트 Y"와 상호호환적으로 언급될 수 있다. "Yj"의 아래첨자 "j"는 0 또는 1이다. "j"가 1이면, 세트 Y는 하나 이상의 양이온성 카운터이온을 포함한다. "j"가 0이면, 세트 Y는 존재하지 않는다.
또한, Xi n- 및 Yj w+의 위첨자 n 및 w는 반응하여 중성 금속-쌍 복합체를 형성하는 경우 중성 금속-쌍 복합체의 전하가 0이 되도록 동일하여야 한다. 아래첨자 j는 아래첨자 i와 동일하여야 한다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 전구체 복합체가 둘다 중성(w = n =0)인 경우, 음이온성 또는 양이온성 카운터이온이 없으며, 따라서 두 카운터이온은 세트 X 및 Y는 존재하지 않을 것이고(j = i = 0), 제 1 및 제 2 전구체 복합체가 전하를 띠는 경우(w = n= 1, 2 또는 3)에는, 세트 X에 적어도 하나의 음이온성 카운터이온 및 세트 Y에 적어도 하나의 양이온성 카운터이온이 존재할 것이다(j = i = 1).
"제 1 전구체 복합체 식"의 부호 "M1", "R1", "L1", 및 "S1"은 각각 "중성 금속-쌍 복합체식"의 부호 "M1", "R1", "L1", 및 "S1"과 동일한 의미를 갖는다.
"제 2 전구체 복합체 식"의 부호 "M2", "R2", "L2" 및 "S2"는 각각 "중성 금속-쌍 복합체식"의 부호 "M2", "R2", "L2" 및 "S2"와 동일한 의미를 갖는다.
"제 1 전구체 복합체 식"의 부호 "A1", "A5" 및 "A7"은 각각 "중성 금속-쌍 복합체식"의 부호 "A1", "A5" 및 "A7"과 동일한 의미를 갖는다.
"제 2 전구체 복합체 식"의 부호 "A2", "A6" 및 "A8"은 각각 "중성 금속-쌍 복합체식"의 부호 "A2", "A6" 및 "A8"과 동일한 의미를 갖는다.
용어 "에틸렌계 불포화 단량체"는 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 삽입 부가 중합가능한 분자를 말한다. 용어 "모노에틸렌계 불포화 단량체"는 삽입 부가 중합가능한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 말한다. 용어 "다중 에틸렌계 불포화 단량체"는 삽입 부가 중합가능한 둘 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 말한다.
용어 "비극성 올레핀 단량체"(또는 "비극성 올레핀")은 수소와 탄소원자만으로 구성되는 에틸렌계 불포화 단량체를 말한다. 본 발명의 비극성 올레핀 단량체는 "폴리(비극성 올레핀)" 또는 "폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]을 형성하기 위해 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 중합될 수 있는 임의의 비극성 올레핀 단량체이다.
용어 "극성 올레핀 단량체"(또는 "극성 올레핀")은 수소 또는 탄소이외의 적어도 하나의 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 말한다. 본 발명의 극성 올레핀 단량체는 "폴리(극성 올레핀)" 또는 "폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]을 형성하기 위해 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 중합될 수 있는 임의 의 극성 올레핀 단량체이다.
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴"과 "메타크릴" 둘다를 의미한다. 예를 들어, "부틸(메트)아크릴레이트"는 "부틸 아크릴레이트"와 "부틸 메타크릴레이트" 모두를 말한다. "(메트)아크릴" 타입의 단량체는 본 발명의 "극성 올레핀 단량체"의 일례이다.
"부가 중합체"는 부가 중합으로 제조될 수 있는 중합체이며, 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), "폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)] 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
"폴리(비극성 올레핀)"은 중합 단위로 하나 또는 그 이상의 비극성 올레핀 단량체를 포함하는 중합체이다. 이와 같은 "폴리(비극성 올레핀)"은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 이들 공중합체는 예를 들어, 랜덤(random), 교대(alternating) 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
"폴리(극성 올레핀)"은 중합 단위로 하나 또는 그 이상의 극성 올레핀 단량체를 포함하는 중합체이다. 이와 같은 "폴리(극성 올레핀)"은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 이들 공중합체는 예를 들어, 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다.
"폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]"은 중합 단위로 하나 또는 그 이상의 비극성 올레핀 단량체 및 하나 또는 그 이상의 극성 올레핀 단량체를 포함하는 공중합체이며, 이들 공중합체는 예를 들어, 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명의 부가 중합체는 폴리(비극성 올레핀), 폴리(극성 올레핀), 폴리[(극 성 올레핀)-(비극성 올레핀)] 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된 중합체이다.
하기 표현은 중합체 사슬 집단의 분자량, "중량평균 분자량"" Mw" 및 "수평균분자량" "Mn"을 나타낸다. 이들은 다음과 같이 정의되며, 합은 모든 분포 성분에 대한 것이다:
Figure 112007081055112-PAT00008
상기 식에서,
Mi는 i번째 분포 성분의 몰 질량이고,
Wi는 i번째 분포 성분의 중량이며;
Ni는 i번째 성분의 사슬 수이다.
Mw 및 Mn은 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 MWD로부터 계산된다(실험부분 참조). "Mw/Mn"에 대한 값은 "MWD 다분산도(polydispersity)"로 언급된다.
중합체 입자 집단에 대하여 측정되는 "평균입자 크기"는 측정방법(후술한 바와 같이 예를 들어, DCP 또는 BI-90)에 따라 다소 달라지나, 본 원에 또한 후술되는 "중량평균 입자 크기", "dw"와 거의 비슷하거나 같다.
본 원에서 용어 "입자크기 분포" 및 약성어 "PSD"는 상호 호환적으로 사용된 다. 본 원에 사용된 "PSD 다분산도"는 본 발명의 다수의 중합체 입자에 대한 입자크기 분포에 대한 설명이다. PSD 다분산도는 다음식에 따라 중량평균 입자 크기, dw 및 수평균 입자크기, dn으로부터 계산된다:
PSD 다분산도 = (dw/dn)
상기 식에서,
Figure 112007081055112-PAT00009
ni는 입자크기 di를 갖는 입자 수이다.
"단순분산(monodisperse)" 분포(본 원에서, MWD 또는 PSD)는 정확하게 1의 다분산도를 갖는 분포를 말한다.
"초임계 유체"("SCF")는 그의 임계 온도 및 임계 압력(즉, 그의 "임계점")을 초과하는 물질이다. 이산화탄소의 경우, 임계 온도는 31 ℃이며, 임계 압력은 1070 psi이다. 임계점을 초과하는 유체는 추가적인 압축으로 액체를 형성하지 않는다(Chem. Rev., 1999, 99, pp. 565-602 참조).
본 발명의 중성 금속-쌍 복합체의 각 금속 원자쌍은 부호 "M1"으로 나타내어지는 단일 "제 1 금속 원자"("금속 원자 M1") 및 부호 "M2"로 나타내어지는 단일 "제 2 금속 원자"("금속 원자 M2") 를 포함한다. 중성 금속-쌍 복합체의 제 1 및 제 2 금속 원자는 독립적으로 네개(4)의 점유 배위자리; 다섯개(5)의 점유 배위자리; 또는 여섯개(6)의 점유 배위자리를 가질 수 있다. 중성 금속-쌍 복합체의 제 1 또는 제 2 금속 원자가 네개(4)의 점유 배위자리를 가지는 경우, 금속 원자는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간; 니켈, 팔라듐, 구리, 철 및 코발트; 또는 니켈 및 팔라듐으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 중성 금속-쌍 복합체의 제 1 또는 제 2 금속 원자가 다섯개(5)의 점유 배위자리를 가지는 경우, 금속 원자는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간; 또는 철, 코발트 및 크롬으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 중성 금속-쌍 복합체의 제 1 또는 제 2 금속 원자가 여섯개(6)의 점유 배위자리를 가지는 경우, 금속 원자는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간; 또는 구리, 철, 코발트 및 크롬으로 구성된 그룹중에서 선택된다.
본 발명의 중성 금속-쌍 복합체는 본 발명의 제 1 및 제 2 전구체 복합체로부터 제조되기 때문에, 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자 M1은 이것이 제조되는 제 1 전구체 복합체의 M1과 동일할 것이며, 중성 금속-쌍 복합체의 금속 원자 M2는 이것이 제조되는 제 2 전구체 복합체의 M2와 동일할 것이다.
본 발명의 촉매 복합체에 존재하는 모든 M1-타입 금속 원자 및 M2-타입 금속 원자 총계를 기준으로 한 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체에 존재하는 제 1 금속 원자, M1 및 제 2 금속 원자, M2의 합한 몰 퍼센트는 M1과 M2의 총몰을 기준으로 적어도 25, 적어도 50, 적어도 75, 적어도 90 또는 적어도 95; 및 100 이하; 99 이하; 또는 97 이하이다.
본 발명의 금속 원자쌍에 대한 "공간-통과 핵간 거리"는 적어도 1.5 옹스트옹(1Å=0.0001 미크론), 적어도 2Å, 적어도 3Å 또는 적어도 4Å이며; 20Å 이하, 15Å 이하, 10Å 이하 또는 6Å 이하이다.
임의의 모노덴테이트 또는 멀티덴테이트 리간드는 본 발명의 제 1 리간드 세트 L1 또는 제 2 리간드 세트 L2일 수 있으나, 단 임의의 주어진 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체에서 리간드에 존재하는 구속(예를 들어, 전자, 입체 및 다른 공간적 구속)이 모노덴테이트 또는 멀티덴테이트 리간드가 금속-원자 쌍의 상응하는 금속 원자(리간드 세트 L1에 대해 M1; 및 리간드 세트 L2에 대해 M2)와의 적어도 하나의 배위결합에 참여하도록 하여야 한다.
세트 L1 및 세트 L2가 점유된 경우, 이들 세트의 멤버는 주어진 세트(즉, L1, L2)내에서 동일하거나 상이한 리간드일 수 있으며, 세트 L1의 리간드는 세트 L2의 리간드와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 리간드 및 제 2 리간드는 독립적으로, 다음의 비제한적인 리간드 타입중에서 선택되며, 이때 14, 15, 16 및 17족중에서 선택된 적어도 한 원자는 본 발명의 적어도 하나의 배위결합에 참여한다.
임의의 멀티덴테이트 리간드는 또한 본 발명의 제 3 리간드 세트 L3일 수 있으나, 단 임의의 특정 중성 금속-쌍 복합체에서 리간드에 대한 구속(예를 들어, 전자, 입체 및 다른 공간적 구속)이 멀티덴테이트 리간드가 복합체의 금속-원자 쌍의 각 금속과 적어도 하나의 배위결합에 동시에 참여하도록 하여야 한다. 단, 제 3 리간드는 3,3'-비스알리실알디민일 수 없다.
마찬가지로, 본 원에 제공된 불안정한 리간드, 반-불안정한 리간드(hemi-labile ligand), 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼, 음이온성 카운터이언, 스캐빈저, 희석제 및 단량체 타입뿐 아니라 특정 예는 설명하기 위해 주어진 것이며, 한정적이지 않다. 또한, 본 발명의 특정 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체의 금속 원자쌍의 하나 또는 두개 모두의 금속 원자와 배위결합을 형성하는 주어진 불안정한 리간드, 반-불안정한 리간드 또는 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼의 성능은 불안정한 리간드, 반-불안정한 리간드 또는 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼에 존재하는 구속(예를 들어, 전자, 입체 및 다른 공간적 구속)에 따라 달라질 것이다.
모노- 및 멀티덴테이트 리간드가 본 원에서 구조적으로 또는 화학명으로 나타내어지는 경우, 아래첨자와 함께 또는 아래첨자 없이 대문자 "R"로 표기된 "R-그룹"으로 리간드상의 하나 또는 그 이상의 치환체를 지정하여 나타낼 수 있다. 유기금속 화학 및 일반화학 기술분야에서 통상적인 이와 같은 표기가 본 원에서 리간드의 치환체를 기술하기 위하여 포함된 것이긴 하지만, 이러한 "R-그룹" 표기가 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체의 세트를 칭하는 것으로 이해되어서는 안된다. 마찬가지로, 본 원에서 사용된 임의의 R-그룹 표시는 예를 들어, 불안정한 리간드 치환체, 반-불안정한 리간드 치환체, 활성제 치환체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 치환체를 기술하기 위해 사용되며, 본 발명의 세트 R1 및 또는 R2를 칭하는 것으로 이해되어서는 안된다.
대표적인 중성 전자 도너 리간드에는 아민, 피리딘, 유기인 함유 화합물, 및 식 E(R3)3의 아르신 및 스티빈이 포함되며, 여기에서 E는 아르센 또는 안티몬이고, R3는 수소, 선형 및 측쇄 C1-C10 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 선형 및 측쇄 C1-C10 알콕시, 알릴, 선형 및 측쇄 C2-C10 알케닐, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시, C6-C12 아릴설파이드(예를 들어, PhS), C7-C18 아르알킬, 사이클릭 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 및 측쇄 C1-C10 알킬)실릴, 트리(C6-C2 아릴)실릴, 트리(선형 및 측쇄 C1-C10 알콕시)실릴, 트리아릴옥시실릴, 트리(선형 및 측쇄 C1-C10 알킬)실록시 및 트리(C6-C12 아릴)실록시중에서 독립적으로 선택되며, 이들 치환체는 각각 선형 또는 측쇄 C1-C5 알킬, 선형 또는 측쇄 C1-C5 할로알킬, C1-C5 알콕시, 할로겐 또는 이들 조합에 의해 임의로 치환될 수 있다.
대표적인 피리딘으로는 피리딘, 루티딘(2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 및 3,5-치환 포함), 피콜린(2-, 3- 또는 4-치환 포함), 2,6-디-t-부틸피리딘 및 2,4-디-t-부틸피리딘이 포함된다.
대표적인 아르신으로는 트리페닐아르신, 트리에틸아르신 및 트리에톡시실릴 아르신이 포함된다.
대표적인 스티빈으로는 트리페닐스티빈 및 트리티오페닐스티빈이 포함된다.
적합한 아민 리간드는 식 N(R4)3의 아민중에서 선택될 수 있으며, 여기에서 R4는 독립적으로, 수소, 선형 및 측쇄 C1-C20 알킬, 선형 및 측쇄 C1-C20 할로알킬, 치환 및 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환 및 비치환된 C6-C18 아릴 및 치환 및 비치환된 C7-C18 아르알킬을 나타낸다. 치환된 경우, 상기 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 그룹은 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 이때 치환체는 독립적으로 수소, 선형 및 측쇄 C1-C12 알킬, 선형 및 측쇄 C1-C5 할로알킬, 선형 및 측쇄 C1-C5 알콕시, C6-C12 아릴, 및 염소, 브롬 및 불소중에서 선택된 할로겐중에서 선택된다.
유기인-함유 리간드로는 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 식 P(R3)g[X'(R3)h]3-g의 인 함유 화합물이 포함되며, 여기에서 X'는 산소, 질소 또는 실리콘이고, R3는 상기 정의한 바와 같으며, R3 치환체는 각각 서로 독립적이고, g는 0, 1, 2 또는 3이며, h는 1, 2 또는 3이고, X'가 실리콘 원자인 경우 h는 3이며, X'가 산소원자인 경우 h는 1이고, X'가 질소원자인 경우 h는 2이다. g가 0이고 X'가 산소인 경우, R3중 임의의 2 또는 3개는 이들이 부착된 산소원자와 함께 사이클릭 부분을 형성할 수 있다. g가 3인 경우, R3중 임의의 2개는 이들이 부착된 인 원자와 함께 포스파사이클(phosphacycle)을 나타낼 수 있다.
예시적인 포스핀 리간드로는 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
예시적인 포스파이트 리간드로는 트리에틸포스파이트, 디사이클로헥실포스파이트 및 트리(헥사플루오로이소프로필)포스파이트가 포함된다.
예시적인 포스피나이트 리간드로는 메틸 디페닐포스피나이트 및 에틸 디페닐포스피나이트가 포함된다.
예시적인 포스포나이트 리간드로는 디페닐 페닐포스포나이트 및 디에틸 페닐포스포나이트가 포함된다.
본 발명의 멀티덴테이트 리간드로는 14, 15, 16 및 17족 원자중에서 선택된 동일하거나 상이한 도너 원자를 포함하는 멀티덴테이트 리간드를 포함한다. 14, 15, 16 및 17족 원자중에서 선택된 상기 도너 원자에 공유결합되는 치환체는 본 발명의 모노덴테이트 리간드의 14, 15, 16 및 17족 원자에 결합되는 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 비덴테이트 포스핀 리간드로는 (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄이 포함된다.
본 발명에 유용한 추가의 중성 전자 리간드는 미국 특허 제 6,455,650에 개시되어 있는 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 N-헤테로사이클릭 카벤 리간드는 US 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 개시된 것을 포함하여, 치환되거나 비치환된 포화 및 불포화 이미다졸리딘 카벤을 포함한다.
가교 부분으로 적합한 추가의 부분으로는 메틸렌, 알킬렌, 할라이드 및 유사 할라이드가 포함된다. 메틸렌(즉, CR3 2) 및 알킬렌(즉, (CR3 2)n, n=1-24)은 R3-그룹을 가질 수 있으며, 이들은 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 측쇄 알킬, 단일 및 다중-환 아릴일 수 있다. 또한, 이들 메틸렌 및 알킬렌의 임의 탄소는 작용기에 의해 추가로 치환될 수 있다. 할라이드 및 유사 할라이드는 제 1 리간드, 제 2 리간드 또는 가교 부분일 수 있다. 적합한 할라이드로는 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 포함된다. 적합한 유사 할라이드로는 예를 들어, 시아나이드, 이소시아나이드, 알콕사이드, 티오알콕사이드, 아민 및 포스파이드가 포함된다. 하이드라이드는 또한 가교 부분일 수 있다. 이들 및 다른 적합한 가교 부분이 Gavrilova, A.L.; Bosnish, B. Chem. Rev. 2004, 104, 349 및 미국 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 예시되었다.
반-불안정한 리간드는 적어도 두개의 상이한 타입의 도너 사이트를 포함하며, 여기에서 적어도 하나의 도너 사이트는 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 리간드의 도너 사이트와 같은 "안정한(non-labile) 도너 사이트"로 작용할 수 있으며, 적어도 하나의 도너 사이트는 본 발명의 제 1 및 제 2 불안정 리간드의 도너 사이트와 같이 "불안정한 도너 사이트"로 작용할 수 있다. 전형적으로, 불안정한 도너 사이트는 금속과의 배위결합으로부터 예를 들어, 불안정한 리간드의 도너 사이트 (예를 들어, 용매 분자) 및 에틸렌계 불포화 단량체로 용이하게 치환된다. 따라서, 반-불안정한 리간드의 불안정한 도너 사이트는 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 리간드와 같은 강한 배위 리간드에 의해 용이하게 치환된다. 이와 달리, 안정한 도너 사이트는 금속과의 배위결합으로부터 치환이 어렵다. 따라서, 반-불안정한 리간드가 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체의 금속쌍에 부착되는 경우, 임의의 중성 금속-쌍 복합체 식 또는 전구체 복합체식에 할당되는 아래첨자의 수식 체계는 다음과 같다: 반-불안정한 리간드가 금속 원자쌍의 단일 금속 원자에 결합되는 경우, 반-불안정한 리간드의 임의의 도너 사이트(불안정하거나 안정한)에 의해 형성되는 임의의 배위결합은 제 1 또는 제 2 리간드의 배위결합으로 취급될 것이며; 반-불안정한 리간드가 금속 원자쌍의 두 금속 원자에 결합되는 경우, 반-불안정한 리간드의 임의의 도너 사이트(불안정하거나 안정한)에 의해 형성되는 임의의 배위결합은 가교 부분의 배위결합으로 취급될 것이다. 반-불안정한 리간드의 상세한 설명은 본 발명의 반불안정한 리간드가 개시된 Braunstein, P.; Naud, F. Angew Chem, Int. Ed. 2001, 40, 680; Slone, C.S.; Weinberger, D.A.; Mirkin, C.A. Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 233에서 찾아볼 수 있다.
유기금속 화학 업자들은 본 발명의 반-불안정한 리간드가 임의의 반-불안정한 리간드일 수 있음을 인정할 것이다. 예시적인 목적으로, 비제한적인 반-불안정한 포스핀 리간드의 리스트가 개시된다. 다른 14, 15, 16 및 17족 원자 함유 리간드에 유사한 리스트가 존재한다. 반-불안정한 포스핀 리간드는 금속 원자와 약하게 복합화(complexing) 가능한 추가의 헤테로 원자 치환체(예를 들어, 산소 또는 황)를 함유하는 포스핀 리간드를 의미한다. 본 발명의 반불안정한 포스핀 리간드에 포함되는 것은 식 P(R24)2Q로 나타내어지는 반불안정한 포스핀 리간드이며, 여기에서, R24는 독립적으로 선형 및 측쇄 (C1-C12)알킬, 사이클로알킬 및 (C6-C14)아릴 및 치환된 아릴을 나타내며, Q는 인, 산소 및 황중에서 선택된 헤테로 원자 및 이들의 조합을 포함하는 유기 부분을 나타낸다. Q 치환체의 예로는 -디벤조티오펜, 오르토-알콕시페닐-, 오르토-알콕시카보닐페닐-이 포함되나, 이들에만 제한되지 않으며, 여기에서 알콕시 그룹은 선형 또는 측쇄 (C1-C5) 알콕시; -(CH2)qS(=O)C6H5, -(CH2)qSC6H5, -(CH2)qP(=O)(C6H5)2, -(CH2)qP(=S)(C6H5)2이며, 여기서 q는 2 또는 3이다. 상기 반리간드 종류에서 제외되는 리간드의 예는 강한 킬레이트 리간드(chelating ligands), 예를 들어, 디페닐포스피노에탄 및 디페닐포스피노프로판과 같은 디포스핀이다.
본 발명의 불안정한 중성 전자 도너 리간드의 비제한적인 리스트로는 메틸렌 클로라이드, CHCl3, ClCH2CH2Cl, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 및 극성 단량체와 같은 용매 뿐만 아니라, 배위결합을 형성하도록 금속 원자 배위자리에 전자밀도를 부여할 수 있는 희석제 리스트에서 기재되어 있는 임의의 다른 희석제가 포함된다. 또한, 예를 들어, 디옥산, 크라운 에테르, 다른 폴리에테르 및 사이클로덱스트린과 같은 분자는 금속 원자쌍의 금속 원자사이에 가교를 형성할 수 있는 불안정한 리간드의 예이며, 이때 전자, 입체 및 특정 구속 이 금속 원자쌍 사이 또는 그중에 존재한다. 유기금속 화학 업자들은 불안정한 리간드가 금속 원자쌍의 하나 또는 두개의 금속 원자와 배위결합에 참여할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 불안정한 리간드는 일부의 경우에 본 발명의 임의의 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체를 둘러쌀 수 있는 용매화 구면(solvation sphere)의 일부로 좀 더 느슨하게 결합할(associate)할 수 있다. 업계의 통상의 실시에 따라, 용매화 구면의 좀 더 느슨하게 결합된 분자는 중성 금속-쌍 복합체식 또는 전구체 복합체식에 명확하게 표시되지 않았다.
음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼은 중성 금속-쌍 복합체의 세트 R1 및 R2 멤버 및 각각 본 발명의 제 1 또는 제 2 전구체 복합체일 수 있다. R1 및 R2는 독립적으로 다음의 비제한적인 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼의 종류 및 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼의 특정 예중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
제 1 및 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼로는 수소; 각각 바람직하게는 선형 또는 측쇄 C1-C5 알킬, 선형 또는 측쇄 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 측쇄 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인, 및 선형 또는 측쇄 C1-C5 알킬, 선형 또는 측쇄 C1-C5 할로알킬 및 할로겐으로 임의로 치환된 페닐중에서 선택된 하이드로카빌 함유 및/또는 헤테로 원자 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있는 선형 및 측쇄 C1-C20 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 선형 및 측쇄 C2-C20 알케닐, C6-C15 사이클로알케닐, 알릴 및 메탈릴 리간드, 크로틸 리간드, 또는 이들의 정준 형(canonical form), C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로 원자 함유 아릴, 및 C7-C30 아르알킬이 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. R1 및 R2는 또한 식 R"C(O)O, R"C(O), CHC(O)R", R"C(O)S, R"C(S)O, R"C(S)S, R"O 및 R"2N의 음이온 함유 리간드를 나타낸다. 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼의 추가의 예가 미국 특허 제 6,455,650호; 미국 특허 출원 제 2005/0043494 A1호; Guy, R.G. 및 Shaw, B.L.에 의한 Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; Birmingham, J. et al., Advances in Inorganic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; Dent, W.T.; Long, R; Wilkinson, A. J. Chem . Soc., 1964 1585; 및 Volger, H.C. Rec . Trav . Chim . Pay Bas, 88 1969 225에 개시되어 있다.
양이온성 카운터이온의 비제한적인 예에는 H+ 및 그의 복합체, 네이키드(naked) 알칼리 금속 양이온(Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 및 동일 전하의 이들 복합체, 알칼리 토금속 양이온(Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) 및 동일 전하의 이들 복합체, 네이키드 전이금속 양이온(M+, M2+, M3+) 및 동일 전하의 이들 복합체, 네이키드 f 블록 금속 양이온(M+, M2+, M3+) 및 동일 전하의 이들 복합체, XIII족 금속 양이온(M+, M2 +, M3 +) 및 동일 전하의 이들 복합체, C(Ra)(Rb)(Rc)+(각 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 C1-C30 알킬 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알케닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알키닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C6-C60 아릴 그룹 또는 이들의 치환 유사체중에서 선택된다), Si(Ra)(Rb)(Rc)+(각 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 C1-C30 알킬 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알케닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알키닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C6-C60 아릴 그룹 또는 이들의 치환 유사체중에서 선택된다), N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)+(각 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 C1-C30 알킬 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알케닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알키닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C6-C60 아릴 그룹 또는 이들의 치환 유사체중에서 선택된다), P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)+(각 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 C1-C30 알킬 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알케닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C1-C30 알키닐 그룹 또는 이들의 치환 유사체, C6-C60 아릴 그룹 또는 이들의 치환 유사체중에서 선택된다)이 포함된다.
음이온성 카운터이온의 비제한적인 예에는 보레이트(예: 비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 및 알루미네이트(예: 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트), 보레이토벤젠 음이온(예: [1,4-디하이드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보레이트), 카보난 할로카보난 음이온, 할로겐화안티몬 음이온(예: SbF6), 할로겐화인 음이온(예: PF6) 및 할로겐화붕소 음이온(예: BF4)이 포함된다. 본 발명의 음이온성 카운터이온은 또한 미국 특허 제 6,455,650호 및 미국 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 예시된 임의의 약배위 음이온을 포함한다.
본 발명의 비극성 올레핀 단량체로는 예를 들어, 2-12개의 탄소원자를 갖는 비측쇄 지방족 올레핀, 4-12개의 탄소원자를 갖는 측쇄 지방족 올레핀, 2-12개의 탄소원자를 갖는 비측쇄 및 측쇄 지방족 α-올레핀, 4-12개의 탄소원자를 갖는 컨쥬게이션된 올레핀, 8-20개의 탄소원자를 갖는 방향족 올레핀, 3-12개의 탄소원자를 갖는 비측쇄 및 측쇄 사이클로올레핀, 2-12개의 탄소원자를 갖는 비측쇄 및 측쇄 아세틸렌, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 비극성 올레핀 단량체의 비-제한적인 예는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 노보넨, 알킬-치환된 노보넨, 아릴-치환된 노보넨, 노보나디엔, 디비닐벤젠, 아세틸렌, 디아세틸렌, 알키닐벤젠을 포함한다.
본 발명의 극성 올레핀 단량체에는 2-60개의 탄소원자 및 O, N, B, Al, S, P, Si, F, Cl, Br과 같은 적어도 하나의 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 조합물이 포함된다. 이들 극성 올레핀 단량체로는 예를 들어, C1-C22 선형 또는 측쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크리레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드; 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 함유 (메트)아크릴레이트; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 비닐리덴 플루오라이드; N-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디(메틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 푸마레이트, 말레에이트, 신나메이트 및 크로토네이트와 같은 α,β-불포화 카보닐 작용기를 갖는 단량체; 및 (메트)아크릴로니트릴이 포함된다. 산-작용성 메타크릴 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 푸마르산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레에이트 및 말레산이 포함된다. 본 발명의 극성 올레핀 단량체는 불소-함유 단량체 및 실리콘함유 단량체를 비롯한 극성 그룹 함유 단량체일 수 있다. 극성 올레핀 단량체의 추가 예가 미국 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 예시되었다.
본 발명의 다중-에틸렌계 불포화 단량체는 중합동안 또는 중합후, 또는 두 경우 모두에 가교 결합을 제공하도록 본 발명의 부가 중합체에 도입될 수 있다. 다중-에틸렌계 불포화 단량체는 극성 올레핀 또는 비극성 올레핀 단량체일 수 있으며, 에틸렌계 불포화 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 유용한 (메트)아크릴 다중-에틸렌계 불포화 단량체에는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다.
본 발명의 중합 방법에서, 중성 금속-쌍 복합체를 하나 또는 그 이상의 "비극성 올레핀 단량체"; 하나 또는 그 이상의 "극성 올레핀 단량체"; 또는 하나 또는 그 이상의 비극성 올레핀 단량체와 하나 또는 그 이상의 극성 올레핀 단량체의 배 합물을 중합하는데 사용하여 본 발명의 부가 중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 부가 중합체의 수평균 분자량 Mn은 적어도 500, 적어도 1,000, 적어도 10,000 또는 적어도 20,000이며; 5,000,000 이하, 1,000,000 이하, 500,000 이하 또는 200,000 이하이다. 본 발명의 부가 중합체의 MWD의 다분산도는 적어도 1.000, 적어도 1.001, 적어도 1.01 또는 적어도 1.05이며; 10 이하, 2.5 이하, 1.5 이하 또는 1.1 이하이다. 본 발명의 부가 중합체의 MWD는 단모드(unimodal) 또는 다중 모드(multi-modal)일 수 있으며, 다중 모드는 이중 모드 및 삼중 모드 뿐만 아니라 보다 고도의 모드를 포함하며, 각 모드에 대한 MWD의 다분산도는 상기 정의된 상한치 및 하한치를 가질 수 있다.
본 발명의 "폴리(비극성 올레핀)"은 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체의 존재하에 삽입 부가 중합가능한 임의의 비극성 올레핀 단량체를 중합 단위로 포함하는 임의 폴리머이다(예: 폴리에틸렌, 폴리노보넨 및 다른 비극성 올레핀과의 공중합체).
본 발명의 "폴리(극성 올레핀)"은 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 존재하에 삽입 부가 중합가능한 임의의 극성 올레핀을 중합 단위로 포함하는 임의 폴리머이다(예: 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리[비닐리덴 할라이드(들)] 및 관련 공중합체).
본 발명의 "폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]"은 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 존재하에 삽입 부가 중합가능한 적어도 하나의 비극성 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 극성 올레핀 단량체를 중합 단위로 포함하는 임의 폴리머이다. 다음은 공중합체인 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]의 간단하고 비제한적인 예 시 리스트이다: 폴리[에틸렌-co-메틸 (메트)아크릴레이트], 폴리[옥텐-co-메틸 (메트)아크릴레이트], 폴리[프로필렌-co-(메트)아크릴레이트], 폴리[노보넨-co-(메트)아크릴레이트]. 실제로, 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]은 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 존재하에 삽입 부가 중합가능한 임의의 극성 올레핀 및 임의의 비극성 올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]에 중합 단위로 존재하는 극성 올레핀 단량체 대 비극성 올레핀 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95, 적어도 0.5:99.5, 적어도 10:90, 적어도 20:80 또는 적어도 40:60; 또는 99.95:0.05 이하, 99.5:0.5 이하, 90:10 이하, 80:20 이하 또는 60:40 이하이다.
본 발명의 부가 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체는 중합 단위로 2, 3, 4 또는 그 이상의 다른 단량체를 포함할 수 있으며, 이들 다른 단량체 수에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면으로, 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]은 중합 단위로 노보넨, 1-옥텐 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 삼원중합체이다.
"폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]"을 형성하기 위해 본 발명의 방법으로 중합되는 적어도 하나의 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체인 경우, 본 발명의 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]에 중합 단위로 존재하는 (메트)아크릴레이트 단량체 대 비극성 올레핀 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95, 적어도 0.5:99.5, 적어도 10:90, 적어도 20:80 또는 적어도 40:60; 또는 99.95:0.05 이하, 99.5:0.5 이하, 90:10 이하, 80:20 이하 또는 60:40 이하이다.
또한, 극성 올레핀 단량체 및 비극성 올레핀 단량체 둘 모두가 본 발명의 중합법으로 함께 중합되는 경우, 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]에 도입되는 단량체의 몰 퍼센트는 중합으로 제조되는 모든 중합체에 도입된 단량체의 총 몰을 기준으로 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90 또는 적어도 95이며; 100 이하, 99 이하, 97 이하이다.
특히, 극성 올레핀 단량체 및 비극성 올레핀 단량체 둘 모두가 본 발명의 중합법으로 함께 중합되고, 적어도 하나의 극성 올레핀 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체인 경우, 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]에 도입된 단량체의 몰 퍼센트는 중합으로 제조되는 모든 중합체에 도입된 단량체의 총 몰을 기준으로 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90 또는 적어도 95이며; 100 이하, 99 이하, 97 이하이다.
또한, 본 발명의 부가 중합체가 폴리(극성 올레핀)이고, 중합 단위로 도입되는 적어도 하나의 극성 올레핀 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체인 경우, 중합 단위로 존재하는 모든 (메트)아크릴레이트 단량체 대 중합 단위로 존재하는 모든 비-(메트)아크릴레이트 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95, 적어도 0.5:99.5, 적어도 10:90, 적어도 20:80 또는 적어도 40:60; 또는 100:0 이하, 99.5:0.5 이하, 90:10 이하, 80:20 이하 또는 60:40 이하이다.
마찬가지로, 본 발명의 부가 중합체가 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]이고 중합 단위로 도입되는 적어도 하나의 극성 올레핀 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체인 경우, 중합 단위로 존재하는 모든 (메트)아크릴레이트 단량체 대 중합 단위로 존재하는 모든 비-(메트)아크릴레이트 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95, 적어도 0.5:99.5, 적어도 10:90, 적어도 20:80 또는 적어도 40:60; 또는 99.95:0.05 이하, 99.5:0.5 이하, 90:10 이하, 80:20 이하 또는 60:40 이하이다.
본 발명의 부가 중합체가 중합 단위로 도입된 적어도 하나의 사이클릭 올레핀을 중합 단위로 포함하는 경우, 중합 단위로 존재하는 모든 사이클릭 올레핀 단량체 대 중합 단위로 존재하는 모든 비-(사이클릭 올레핀)단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95, 적어도 0.5:99.5, 적어도 10:90, 적어도 20:80 또는 적어도 40:60; 또는 100:0 이하, 99.5:0.5 이하, 90:10 이하, 80:20 이하 또는 60:40 이하이다.
가교 결합된 중합체는 노보넨 및 치환된 노보넨 단량체를 다작용성 노보넨-타입 가교 결합 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있다. 다작용성 노보넨-타입 가교 결합 단량체라는 것은 가교 결합 단량체가 적어도 두개의 노보넨-타입 부분(노보넨-타입 이중결합)을 포함하며, 각 작용기가 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에 중합가능함을 의미한다. 가교 결합가능한 단량체는 융합된 멀티사이클릭 환 시스템 및 결합된 멀티사이클릭 환 시스템을 포함한다.
본 발명의 부가 중합체 제조 방법은 적어도 -100℃, 적어도 -50℃, 적어도 0℃, 또는 적어도 20℃; 및 200℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하 또는 120℃ 이하의 반응온도(℃)에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 적어도 0.01, 적어도 0.1, 적어도 0.5 또는 적어도 1.0, 및 1,000 이하, 100 이하, 10 이하 또는 5 이하의 압력(1.0 값에 대해 기압, 즉 반응기 내부의 압력은 1 atm이다)에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체 대 중성 금속-쌍 복합체의 몰비는 적어도 50:1, 적어도 200:1, 적어도 250:1 또는 적어도 1,000:1, 및 5,000,000:1 이하, 2,000,000:1 이하, 500,000:1 이하, 250,000:1 이하 또는 100,000:1 이하이다. 고압, 특히 정(constant) 고압, 예를 들어, 400psi 이상의 고압에서의 가스 단량체의 경우, 본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체 대 중성 금속-쌍 복합체의 몰비는 5,000,000:1 초과, 예를 들어 6,000,000:1 이하, 8,000,000:1 이하이거나, 이 값을 초과할 수 있다. 본 발명의 중합 방법에서, 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 1 밀리몰당 희석제 부피(밀리리터)로 나타내어지는 희석제의 양은 적어도 0.0, 적어도 10, 적어도 50 또는 적어도 100; 및 10,000,000 이하, 1,000,000 이하, 100,000 이하, 10,000 이하 또는 5,000 이하이다.
부가 중합체 입자가 특정 방법에 따라 본 발명의 부가 중합체를 제조하는 방법으로 제조되는 경우, 중합체 입자는 적어도 0.002, 적어도 0.04, 적어도 0.1 또는 적어도 0.8; 및 500 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하 또는 3 이하 미크론의 평균입경(즉, 평균 입자크기)을 갖는다. 입자의 PSD 다분산도는 적어도 1, 적어도 1.001, 적어도 1.01 또는 적어도 1.05, 및 10 이하, 5 이하, 1 이하, 1.3 이하 또는 1.1 이하이다. 본 발명의 부가 중합체의 PSD는 단일 모드 또는 다중 모드일수 있으며, 여기서 다중 모드는 이중 모드 및 삼중 모드, 사중 모드 뿐만 아니라, 보다 고도의 모드를 포함하며, 각 입자 크기 모드에 대한 PSD의 다분산도는 상술된 상한치 및 하한치를 가질 수 있다. 촉매 중합업자들은 심지어 평균 입경이 1000 미크론(1 밀리미터) 보다 큰 평균 입경을 갖는 입자가 제조될 수 있음을 알 수 있다. 이는 예를 들어, 용액 또는 벌크 중합 또는 중합체 침전을 수반하는 중합 동안 또는 그후에 증발에 의해 발생할 수 있다. 이 경우에, 보다 큰 일체 형(monolithic) 중합체 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 부가 중합체를 제조하는 방법은 벌크하게 또는 희석제에서 수행될 수 있다. 촉매 조성물이 중합될 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체에 용해되면, 벌크 중합을 행하는 것이 편리할 수 있다. 이와 같은 벌크 중합은, 예를 들어 배치 또는 연속식으로, 또는 사출성형 또는 다른 압출 또는 성형 기초 기술 반응으로 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 측면으로, 중합은 희석제중에서 수행된다. 촉매 조성물을 불리하게 방해하지 않으면 단량체에 대한 용매인 유기 희석제 또는 수성 희석제가 사용될 수 있다. 유기 용매의 예시적인 예는 지방족 (비극성)탄화수소, 예를 들어, 헥산 및 헵탄; 비사이클릭 탄화수소, 예를 들어, 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔; 할로겐화 (극성)탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠이다. 촉매 조성물이 분해되지 않는 중합 시스템의 경우, 희석제는 물, 수혼화성 용매 및 이들의 배합물일 수 있다. 희석제는 또한 예를 들어, US 특허 출원 제 2005/0043494 A1호 및 미국 특허 제 6632531호에 개시되어 있는 임의의 퍼기티브(fugitive) 물질, 예를 들어, 2,2-디메틸프로판, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에틸렌 프로판(-42.1℃), 이산화탄소 및 테트라플루오로메탄(-130℃)을 포함할 수 잇으며, 이때 반응은 초임계하에 또는 초임계 조건 아래에서 수행된다.
본 발명의 희석제는 또한, US 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 예시된 바와 같은 "이온성 액체(ionic liquid)"일 수 있다. 이온성 액체는 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 유체인 유기염 또는 염 혼합물이다(참조: Dupont, J. Chem. Rev. 2002, 102, 3667; Kabisa, P. Prog. Poly. Sci. 2004, 29, 3).
본 발명의 반응을 수행하는데 주어진 분위기의 적절 여부는 이들 분위기에 대한 반응물, 중간체 및 부산물의 안정성에 따라 달라질 것이다. 예컨대 전형적으로, 질소 또는 아르곤을 포함한 가스가 이용된다. 주어진 중합에 대한 분위기 가스의 선택은 당업자들이 알 수 있을 것이다.
본 발명의 부가 중합체 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 단량체 및/또는 촉매 조성물은 희석제에 완전히 용해되지 않거나, 또는 심지어 불용성일 수 있다. 이러한 상황은 예를 들어, 불균질 시스템에서 발생하며, 이때 중합 장소는 촉매 조성물 및 에틸렌계 불포화 단량체 둘다에 의해 접근이 용이하여야 한다. 이 경우, 단량체 또는 촉매 조성물의 복합체를 목적하는 중합 장소로 운반하기 위해 하나 또는 그 이상의 운반제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 사이클로덱스트린과 같은 운반제는 수성 에멀젼 중합 동안 낮거나, 매우 낮은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 수성상을 통해 중합체 입자에 전달하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
벌크 및 용액 중합으로 수행되는 것 이외에, 본 발명의 중합은, 예를 들어 유동층 또는 교반 탱크 반응기에서, 임의로 형성된 중합체의 크기 및 형태를 조절하는 예비중합체의 존재하에 가스상으로 수행될 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리헥센 및 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체를 포함하는 관련 공중합체가 가스상 중합으로 제조될 수 있다.
본 발명의 부가 중합체를 제조하기 위한 또 다른 방법은 수용액 중합, 수성 에멀젼 중합, 수성 서스펜션 중합, 수성 마이크로에멀젼 중합, 수성 미니-에멀젼, 수성 역 에멀젼 중합, 수성 분산 중합 및 수성 침전 중합을 포함하나 이들로만 한정되지 않는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법일 수 있다. 에멀젼 중합 방법이 Blackley, D.C. Emulsion Polymerization; Applied Science Publishers: London, 1975; Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 1991; Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers; Rohm and Haas, 1967에 상세히 설명되어 있다. 본 발명의 방법은 또한 미국 특허 제 6632531호 및 공개된 미국 특허 출원 제 US 2003/0007990호에 개시되어 있는 방법을 포함한다.
본 발명의 중성 금속-쌍 복합체는 담지되지 않은(unsupported) 물질로서 적절히 사용된다. 또한, 임의의 본 발명의 복합체는 반응 조건하에서 보통 고체이고, 반응 매질에 실질적으로 불용성인 "무기 고형 담체"("무기 담체") 또는 "유기 중합체 고형 촉매 담체"("유기 담체") 상에 담지될 수 있다. 본 원에 사용된 용어 "담체" 및 "지지체(support)"는 상호 호환적으로 사용된다. 적합한 무기 담체의 예는 알루미나 및 내화 산화물로 알려진 무기 물질과 같은 무기 산성 산화물이다. 적합한 내화 산화물로는 합성 성분 뿐만 아니라, 산 처리된 점토 및 키젤구어와 같은 유사 물질 또는 당업계에 분자체로 알려진 결정성 거대망상 알루미노실리케이트를 포함한다. 일반적으로, 합성 촉매 담체가 천연 물질 또는 분자체에 비하여 바람직하다. 예시적인 합성 촉매 담체로는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-티타니아-지르코니아, 실리카-마그네시아-알루미나, 마그네슘 클로라이드 등이 포함된다. 유기 담체로는 예를 들어, 극성 작용기 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖거나 갖지 않는 거대망상 수지가 포함된다.
본 발명의 중성 금속-쌍 복합체가 담지된 경우, 담체에 대한 그의 비율은 중요하지 않다. 일반적으로, 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 또는 전구체 복합체의 비율은 촉매 담체를 기준으로 한 중량%로 적어도 0.001%, 적어도 0.01%, 적어도 0.1% 또는 적어도 1.0%; 및 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하 또는 70% 이하이다. 중성 금속-쌍 복합체는 담체상에 임의의 적합한 방식으로 도입된다. 일례로, 담지된 중성 금속-쌍 복합체는 예비형성된 중성 금속-쌍 복합체를 불활성 희석제에서 담체와 긴밀히 접촉시켜 제조되며, 이때 불활성 희석제는 중성 금속-쌍 복합체 제조에 사용된 불활성 희석제와 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 예로, 중성 금속-쌍 복합체는 적합한 불활성 희석제중에 촉매 담체의 존재하에서 중성 금속-쌍 복합체 전구체를 접촉시킴으로써 촉매 담체 지지체 표면상에서 직접 제조될 수 있다. 상기 지지체(support) 이외에, 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체는 미국 특허 출원 제 US 2002/60226997호, US 2002/0052536호, US 특허 출원 제 60/383650호 및 US 60/440142호 및 Chen 및 Marks에 의한 Chem. Rev., 100, 1391-1434, 2000에 개시되어 있는 임의의 지지체 또는 매트릭스상에 담지될 수 있다.
중성 금속-쌍 복합체를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 한 측면으로, 제 1 전구체 복합체와 제 2 전구체 복합체는 다음 반응식에 따라 배합된다:
Figure 112007081055112-PAT00010
제 1 전구체 복합체(M1 함유)를 제 2 전구체 복합체(M2 함유)와 배합하여 중성 금속-쌍 복합체를 형성한다. 제 1 전구체는 중성 복합체(n = 0) 또는 양이온성 금속 복합체(n = 1, 2 또는 3)일 수 있으며, 즉 양이온성 금속 복합체상에서 전하의 균형을 이루는 결합 음전하를 가지는 하나 이상의 음이온성 카운터이온 세트를 동반하는 양전하를 가진다(즉, 양이온성 금속 복합체에 대해 n = 2이면 음이온성 카운터이온 세트의 결합 전하에 대한 n = 2이다). 반대로, 제 2 전구체는 중성 복합체(w = 0) 또는 음이온성 금속 복합체(w = 1, 2 또는 3)일 수 있으며, 즉 음이온성 금속 복합체상에서 전하의 균형을 이루는 결합 양전하를 가지는 하나 이상의 양이온성 카운터이온 세트를 동반하는 음전하를 가진다(즉, 음이온성 금속 복합체에 대해 w = 2이면 양이온성 카운터이온 세트의 결합 전하에 대한 w = 2이다).
제 1 전구체 복합체와 제 2 전구체 복합체의 반응동안 "스캐빈저(scavenger)"가 존재하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본 발명의 스캐빈저는 제 1 전구체 복합체의 제 1 금속 원자, M1의 배위 부위로부터 제 1 리간드를 치환하여 도너 제 2 전구체 복합체와 배위 결합을 형성하도록 배위 부위를 개방할 수 있는 루이스산이다. 스캐빈저의 일례로 비스(사이클로옥타디엔)니켈, 아세틸아세토 네이토비스(에틸렌)로듐, 트리펜타플루오로페닐보란, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 이들의 배합물이 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
중성 금속-쌍 복합체의 반응 온도(℃)는 적어도 -100℃, 적어도 -50℃, 적어도 0℃, 또는 적어도 20℃; 및 200℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하 또는 120℃ 이하이다. 본 발명의 중성 금속-쌍 복합체 제조방법에서, 희석제의 양은 중성 금속-쌍 복합체의 밀리몰당 부피(밀리리터)로 환산하여 적어도 0.0, 적어도 2, 적어도 5 또는 적어도 10, 및 1,000 이하, 500 이하, 200 이하 또는 100 이하이다. 유용한 희석제는 본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체 중합을 실시하는데 유용한 임의의 비수성 희석제이다(상기 참조). 전구체 복합체 및 중성 금속-쌍 복합체 둘다에 불리한 영향을 주지 않는다면, 물 또는 수혼화성 희석제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중성 금속-쌍 복합체의 다른 제조방법에서, 상술한 임의 반응식은 무기 지지체, 유기 중합 지지체, 쌍-결합 부분 또는 이들의 조합물 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 부가 중합체는 다양한 새로운 제품 및 현재로서는 불가능한 광범위 시장 세분화로의 시장 진출기회를 제공하며, 이중 단편적인 일례로는 코팅, 프리-스탠딩(free-standing) 필름, 플라스틱 첨가제, 잉크, 접착제 및 실런트, 텍스타일, 합성체 및 전자 재료가 포함된다(본 발명의 부가 중합체에 대한 응용예에 대해서는 미국 특허 출원 제 2005/0043494 A1호에 개시된 예를 참조하기 바란다).
본 발명의 다양한 구체예를 이후 실시예에서 상세히 기술하도록 하겠다. 실시예에 사용되는 시약을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예에 사용된 시약
시약(순도) 공급처 CAS#
클로로벤젠 Aldrich 108-90-7
메틸렌 클로라이드(99+%) Aldrich 75-09-2
헥산(98+) Aldrich 73513-42-5
헥사플루오로이소프로판올 노보넨, 5-R-NB (R=CH2C(CF3)2OH) 196314-61-1
Q-5 산소 스캐빈저 Engelhard, Iselin, NJ 08830
트리사이클로헥실포스핀(97%) Strem 2622-14-2
Ni(cod)2(비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0), 98+% Strem 1295-35-8
Rh(acac)(C2H4)2 (아세틸아세토네이토비스(에틸렌)로듐(I), 99%) Strem 12082-47-2
B(C6F5)3(트리스)펜타플루오로페닐)보란) Boulder Scientific 1109-15-5
Na2S(소듐 설파이드) Aldrich 1313-82-2
KB(C6F5)4 (포타슘 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 Boulder Scientific 89171-23-3
일반적인 절차
실시예 1 내지 14의 중합 반응은 질소 분위기하에 건조 박스내에서 수행하였다. 반응 셋업후, 유기 용기를 밀봉하고 건조박스로부터 꺼내어 흄 후드에서 수조/Variomag 열 차단을 사용하여 가열하였다. 달리 언급이 없으면, 모든 시약은 공급처로부터 구입하여 더 이상 정제하지 않고 사용하였다. 질소는 활성 분자체 및 Q-5 산소 스캐빈저를 포함하는 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 톨루엔은 활성 분자 체(4Å)/알루미나/O2 제거제(예를 들어, Q-5) 칼럼에 통과시켜 정제하고, 메틸렌 클로라이드는 활성 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 메틸 아크릴레이트(99%)는 Aldrich 으로부터 구입하였으며 MEHQ 억제제 제거제 및 활성 분자체(4Å)의 칼럼에 통과시켜 정제하고 0.5 시간동안 질소로 퍼징하였다. 노보넨(99%)은 Acros 로부터 구입하고, 다음 두가지 방법중 한 방법을 이용하여 정제하였다: 1) 60℃에서 수소화칼슘으로 밤새 건조하고, 냉각-펌프-해동으로 2회 탈기한 후, 50℃에서 건조 유리 리시버로 진공 이송하였다; 2) 소량의 톨루엔에 용해시켜 투명한 무색 용액을 수득하고, 이를 활성 분자체(4Å) 칼럼에 통과시킨 후, 질소로 0.5 시간동안 퍼징하였다. 노보넨의 톨루엔 용액 농도는 1H NMR 분석으로 측정하였다. 헥사플루오로이소프로판올 노보넨 및 클로로벤젠을 각각 질소로 0.5 시간동안 스파징한 후 알루미나 및 분자체(3Å)를 함유하는 칼럼에 통과시켜 정제하였다.
핵자기 공명(NMR) 분광법
달리 언급되지 않으면, NMR 스펙트럼은 23℃에서 Varian 600, Bruker DMX-400 또는 DRX-500 스펙트로미터상에서 기록하였다. 1H 및 13C 화학 시프트는 SiMe4에 대해 기록하고, 잔류 1H 및 13C 용매 시그날을 기준으로 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 분자량 측정
크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography: SEC)로도 알려진 겔 투과 크로마토그래피는 실질적으로 몰 질량보다는 용액중 유체 역학적 크기에 따라 중합체 사슬의 분포 맴버를 분리한다. 이어서, 시스템을 분자량 및 조성이 알려진 표준물로 보정하여 용출 시간에 대한 분자량의 상호관계를 나타내었다. GPC 기술은 Modern Size Exclusion Chromatography, W.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly; Wiley-Intersceince, 1979 및 A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J.P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84에 상세히 기술되어 있다.
모든 샘플을 THF 또는 클로로포름(HPLC 급)에서 2 mg/㎖의 농도로 제조하고 온화하게 교반하여 중합체 샘플을 완전히 용해시켰다. 모든 중합체 용액을 1㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. GPC 분리는 2PL 겔 혼합된 B 칼럼 및 증발 광산란 검출기(ELSD)를 사용하여 수행하였다. 전형적인 크로마토그래피 조건: 2PL 겔 MIXED B 칼럼, 입자크기 5 ㎛; 용리제: THF 또는 CHCl3(HPLC 급), 1.0 ㎖/분; 샘플 용액의 주입 부피: 50 ㎕; 분자량 범위가 580 내지 2 560 000 g/mol인 PS 표준(THF 또는 CHCl3에서 0.5 ㎎/㎖)을 사용하여 보정 커브를 작성하였다; ELS 검출(TN = 40℃, TECH = 80℃, Fnitrogen = 1ℓ/분.)
액체 크로마토그래피 - NMR
전형적인 LC-NMR 실험 조건: 샘플을 CDCl3에 용해시켜 용액(약 1%)을 형성하고 0.2 미크론 필터를 통해 여과하였다. 중합체 분리를 유속 1 ㎖/분으로 하여 SUPLECOSIL 역상 C-18 칼럼(25cm x 4.6mm) 상에서 행하였다. 증발 광 산란 검출(ELSD) 및 UV 검출기는 아세톤/물/THF를 95/5/0 내지 0/0/100의 용매 구배로 24 분간 사용하였다. 1H LC-NMR 스펙트럼을 Varian UNITY INOVA 600 MHz NMR 스펙트로미터에서 얻었다.
시차 주사 열량법(DSC):
제어 시차 주사 열량측정법을 TA Instruments 제품인 Q-1000 Series DSC 상에서 수행하였다. 샘플을 질소 불활성 분위기하에 25 ㎖/분의 유속으로 가동하였다. 샘플을 -90℃ 에서 +380℃로 변조 진폭(modulation amplitude) 1℃ 하에 7℃/분의 속도로 40초간 가열하였다.
다음과 같은 중성 금속-쌍 복합체가 실시예에 사용되었다:
Figure 112007081055112-PAT00011
Figure 112007081055112-PAT00012
상기 중성 금속-쌍 복합체의 제조에 하기 복합체가 사용되었다:
Figure 112007081055112-PAT00013
Figure 112007081055112-PAT00014
이하, 중성 금속-쌍 복합체의 제조 실시예를 기술하도록 하겠다.
실시예 A: 중성 금속-쌍 복합체 I의 합성
Figure 112007081055112-PAT00015
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 W(20 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 첨가하여 맑은 황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(50 ㎖)중의 복합체 X(20 밀리몰)의 용액을 0℃에서 시린지로 첨가하여 암황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 10 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 82.2%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 I임을 확인하였다.
실시예 B: 중성 금속-쌍 복합체 II의 합성
Figure 112007081055112-PAT00016
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 E(20 밀리몰) 및 동몰량의 스캐빈저, 예를 들어 Ni(cod)2(또는 B(C6F5)3, Rh(acac)(C2H4)2)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 -40℃에서 첨가하여 맑은 암황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(5 ㎖)중의 복합체 W(20 밀리몰)의 용액을 -40℃에서 시린지로 첨가하여 밝은 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 -40℃에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 10 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 77%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 II임을 확인하였다.
실시예 C: 중성 금속-쌍 복합체 III의 합성
Figure 112007081055112-PAT00017
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 G(20 밀리몰) 및 오르토-(HO)C6H4(ONa)(20 밀리몰)을 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(5 ㎖)중의 복합체 N(20 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액상에 펜탄(약 5 ㎖)층을 가하고, 주변 온도에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 얻은 후, 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 79.9%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 III임을 확인하였다.
실시예 D: 중성 금속-쌍 복합체 IV의 합성
Figure 112007081055112-PAT00018
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 F(25 밀리몰) 및 sal-An-sal(25 밀리몰)을 도입하였다. CH3CN(15 ㎖)을 주변 온도에서 첨가한 후, CH3CN중의 복합체 F(25 밀리몰, 10 ㎖) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 30 분간 교반한 후, CH3CN을 진공하에 제거하여 황색 고체(수율: 77.8%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 IV임을 확인하였다.
실시예 E: 중성 금속-쌍 복합체 V의 합성
Figure 112007081055112-PAT00019
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 G(30 밀리몰) 및 Na2S(30 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(15 ㎖)중의 복합체 Y(30 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 79.9%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 V임을 확인하였다.
실시예 F: 중성 금속-쌍 복합체 VI의 합성
Figure 112007081055112-PAT00020
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 Y(30 밀리몰) 및 Na2S(30 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(15 ㎖)중의 복합체 Y(30 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 77.8%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 VI임을 확인하였다.
실시예 G: 중성 금속-쌍 복합체 VII의 합성
Figure 112007081055112-PAT00021
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 G(30 밀리몰) 및 Na2S(30 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(15 ㎖)중의 복합체 B(30 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 77.1%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 VII임을 확인하였다.
실시예 H: 중성 금속-쌍 복합체 VIII의 합성
Figure 112007081055112-PAT00022
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 Y(30 밀리몰) 및 Na2S(30 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(15 ㎖)중의 복합체 B(30 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 82.2%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 VIII임을 확인하였다.
실시예 I: 중성 금속-쌍 복합체 IX의 합성
Figure 112007081055112-PAT00023
50 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 B(30 밀리몰) 및 Na2S(30 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(10 ㎖)를 주변 온도에서 첨가하여 맑은 담황색 용액을 형성하였다. CH2Cl2(15 ㎖)중의 복합체 B(30 밀리몰)의 용액을 주변 온도에서 시린지로 첨가하여 황색 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 60 분간 교반한 후, CH2Cl2(약 30 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 89.8%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 중성 금속-쌍 복합체 IX임을 확인하였다.
실시예 J: 복합체 Y의 합성
Figure 112007081055112-PAT00024
250 ㎖ Schlenk 플라스크에 복합체 O(100 밀리몰) 및 KB(C6F5)4(200 밀리몰)를 도입하였다. CH2Cl2(50 ㎖) 및 디에틸 에테르(Et2O, 25 ㎖)의 혼합 용매를 0℃에서 첨가하여 담황색 용액에 백색 슬러리를 형성하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 120 분간 교반하였다. KCl을 여과하여 제거하였다. 용매(약 60 ㎖)를 진공하에 제거하였다. 농축 용액을 -80℃에서 밤새 정치시켜 황색의 결정성 고체를 수득하 고, 이를 여과하여 분리하였다. 실험에 따라 황색 고체(수율: 91.2%)를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로 생성물이 복합체 Y임을 확인하였다.
이하, 중성 금속-쌍 복합체에 의한 중합 실시예를 기술하도록 하겠다.
실시예 1: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 노보넨 단일중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병(serum bottle)에 톨루엔(20 ㎖) 및 노보넨(1.13 g, 12 밀리몰, 톨루엔에 사전 용해, 86 중량%)을 도입하고, 러버 셉텀(rubber septum)으로 밀봉하였다. CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 I(0.1 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 1 시간동안 교반한 후, 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(50 ㎖)로 퀀치하여 회백색 슬러리를 수득하였다. 고체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×15 ㎖)로 세척한 다음, 60℃에서 진공하에 밤새 건조하여 회백색 고체(0.95 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴리노보넨임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 1200000, Mn 1000000, Mw/Mn 1.2.
실시예 2: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 에틸렌 단일중합체를 제조하는 방법
톨루엔(3 ㎖)을 기계 교반기가 장착된 강철 압력 용기(8 ㎖ 용량)의 유리 라이너에 도입하였다. 압력 용기를 밀봉하고 50℃로 가열하였다. 에틸렌 압력(350psig)을 가하였다. 중성 금속-쌍 복합체 II(메틸렌 클로라이드 0.25 ㎖중의 8 마이크로몰)을 오븐 건조된 기밀(gas tight) 시린지를 이용하여 압력 용기에 주입하였다. 톨루엔 0.75 ㎖를 시린지를 통해 첨가하여 주입구를 헹구었다. 상기 반응조건에서 2시간동안 중합이 진행되도록 하였다. 그 후, 반응기를 탈기하고 유리 라이너의 내용물을 메탄올에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 침전된 중합체를 진공여과하여 수집하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 60℃로 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 시차 주사 열량측정기(DSC)로 측정된 용융 전이온도는 약 130℃이고 융합열(△Hf)은 100J/g을 초과하였다.
실시예 3: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 메틸 아크릴레이트 단일중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(20 ㎖) 및 메틸 아크릴레이트(8.6 g, 0.1 몰)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 III(10 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4 시간동안 교반한 후, 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(100 ㎖)로 퀀치하였다. 침전 중합체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 65℃에서 진공하에 밤새 건조하여 백색 고체(1.2 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴 리(메틸 아크릴레이트)임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 100000, Mn 58000, Mw/Mn 1.7.
실시예 4: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 스티렌 단일중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(20 ㎖) 및 스티렌(10.4 g, 0.1 몰)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 IV(10 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4 시간동안 교반한 후, 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(100 ㎖)로 퀀치하였다. 침전 중합체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 65℃에서 진공하에 밤새 건조하여 백색 고체(5 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴리스티렌임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 250000, Mn 125000, Mw/Mn 2.0.
실시예 5: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 비닐 아세테이트 단일중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(20 ㎖) 및 비닐 아세테이트(8.6 g, 0.1 몰)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 V(10 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4 시간동 안 교반한 후, 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(100 ㎖)로 퀀치하였다. 침전 중합체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 65℃에서 진공하에 밤새 건조하여 백색 고체(2.0 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴리(비닐 아세테이트)임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 170000, Mn 86000, Mw/Mn 2.0.
실시예 6: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 비닐 클로라이드 단일중합체를 제조하는 방법
Fischer-Porter 반응기에 톨루엔(10 ㎖)을 도입하였다. 비닐 클로라이드(89 밀리몰, 800 ㎖ 유리 벌브로 측정)를 -196℃에서 응축하여 가하였다. 반응기를 -78℃까지 서서히 가온하고, CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 VI(0.6 마이크로몰)을 시린지로 러버 셉텀을 통해 첨가하였다. 반응기를 밀봉하여 55℃까지 서서히 가온하고, 이 온도에서 반응 혼합물을 격렬히 교반하였다. 6 시간후, 반응기를 주변 온도로 냉각하고, 과압 해제후 반응 혼합물을 산성화된 메탄올(1 v/v%, 250 ㎖)을 함유하는 비이커에 부어 백색 슬러리를 수득하였다. 고체를 흡인하여 수집하고, 새로운 메탄올(3 ×15 ㎖)로 세척한 다음, 60℃에서 진공하에 18 시간동안 건조하여 백색 고체(4.8 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴리(비닐 클로라이드)임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 220000, Mn 200000, Mw/Mn 1.1.
실시예 7: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 메틸 비닐 에테르 단일중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(20 ㎖) 및 메틸 비닐 에테르(5.8 g, 0.1 몰, 톨루엔에 사전-용해, 74 중량%)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2(1 ㎖) 중의 중성 금속-쌍 복합체 VII(0.25 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4 시간동안 교반한 후, 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(100 ㎖)로 퀀치하여 백색 슬러리를 수득하였다. 고체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 65℃에서 진공하에 밤새 건조하여 백색 고체(5.1 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 폴리(메틸 비닐 클로라이드)임이 밝혀졌다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 140000, Mn 100000, Mw/Mn 1.4.
실시예 8: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 5-R-노보넨(R=CH 2 C(CF 3 ) 2 (OH))과 t-부틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(25 ㎖), 5-R-노보넨(13.7 g, 50 밀리몰) 및 t-부틸 아크릴레이트(6.6 g, 50 밀리몰)를 도입하고, N2 하에 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2 중의 중성 금속-쌍 복합체 VIII(0.15 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 3.5 시간후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 헥산(250 ㎖)으로 퀀치한 즉시 백색 슬러리를 형성하였다. 고체를 흡인분리하고, 모든 휘발종을 60℃에서 진공(0.5 mmHg)하에 밤새 제거하였다. 그후, 남은 고체를 CHCl3에 재용해시키고, 용액을 이온 교환수지 칼럼에 통과시켜 촉매 잔사를 제거하였다. 정제 용액을 모으고, CHCl3를 50℃에서 진공하에 밤새 제거하여 백색 분말(14.2 g)을 수득하였다. 13C NMR 실험에 따라 생성물의 (5-R-노보넨):(t-부틸 아크릴레이트)의 몰비가 55:45임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 25000, Mn 20000, Mw/Mn 1.25.
실시예 9: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하는 방법
메틸 아크릴레이트(1 ㎖) 및 톨루엔(3 ㎖)을 기계 교반기가 장착된 강철 압력 용기(8 ㎖ 용량)의 유리 라이너에 도입하였다. 압력 용기를 밀봉하고 50℃로 가열하였다. 에틸렌 압력(350psig)을 가하였다. 중성 금속-쌍 복합체 IX(메틸렌 클로라이드 0.25 ㎖중의 8 마이크로몰)을 오븐 건조된 기밀 시린지를 이용하여 압력 용기에 주입하였다. 톨루엔 0.75 ㎖를 시린지를 통해 첨가하여 주입구를 헹구었다. 상기 반응조건에서 4시간동안 중합이 진행되도록 하였다. 그 후, 반응기를 탈기하고 유리 라이너의 내용물을 메탄올에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 침전된 중합체를 진공여과하여 수집하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 60℃로 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 1H NMR에 따라 생성물이 80(에틸렌):20(메틸 아크릴레이트) 몰비의 공중합체임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 80000, Mn 50500, Mw/Mn 1.6.
실시예 10: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 노보넨과 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 톨루엔(20 ㎖), 노보넨(1.70 g, 18 밀리몰, 톨루엔에 사전-용해, 86 중량%) 및 메틸 아크릴레이트(1.0 g, 12 밀리몰)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2 중의 중성 금속-쌍 복합체 I(0.2 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 격렬히 교반하였다. 5 시간후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(200 ㎖)로 퀀치한 즉시 담황색 슬러리를 형성하였다. 고체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 60℃에서 진공하에 밤새 건조하여 담황색 고체(2.4 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물의 (노보넨):(메틸 아크릴레이트)의 몰비가 72:28임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 60000, Mn 40000, Mw/Mn 1.25.
실시예 11: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 에틸렌과 노보넨의 공중합체를 제조하는 방법
노보넨(톨루엔중 79 중량% 용액으로 2 ㎖) 및 톨루엔(2 ㎖)을 기계 교반기가 장착된 강철 압력 용기(8 ㎖ 용량)의 유리 라이너에 도입하였다. 압력 용기를 밀봉하고 50℃로 가열하였다. 에틸렌 압력(350psig)을 가하였다. 중성 금속-쌍 복합체 II(메틸렌 클로라이드 0.25 ㎖중의 8 마이크로몰)을 오븐 건조된 기밀 시린지를 이용하여 압력 용기에 주입하였다. 톨루엔 0.75 ㎖를 시린지를 통해 첨가하여 주입구를 헹구었다. 상기 반응조건에서 2시간동안 중합이 진행되도록 하였다. 그 후, 반응기를 탈기하고 유리 라이너의 내용물을 메탄올에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 침전된 중합체를 진공여과하여 수집하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 60℃로 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 1H NMR에 따라 생성물이 55(메틸렌):45(노보넨) 몰비의 공중합체임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 150000, Mn 80000, Mw/Mn 1.9.
실시예 12: 본 발명의 방법에 따라 촉매 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 노보넨, 1-옥텐 및 메틸 아크릴레이트의 삼원중합체를 제조하는 방법
100 ㎖ 세럼병에 노보넨(12 밀리몰, 톨루엔에 사전-용해, 79 중량%), 메틸 아크릴레이트(12 밀리몰), 1-옥텐(30 밀리몰) 및 톨루엔(20 ㎖)을 도입하고, 러버 셉텀으로 밀봉하였다. CH2Cl2 중의 중성 금속-쌍 복합체 III(0.34 마이크로몰) 용액을 50℃에서 시린지로 가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 4 시간후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 메탄올(250 ㎖)로 퀀치하였다. 고체를 흡인분리하여 새로운 메탄올(3 ×25 ㎖)로 세척한 다음, 70℃에서 진공하에 밤새 건조하여 백색 고체(2.5 g)를 수득하였다. NMR 분석으로 생성물의 (노보넨):(1-옥텐):(메틸 아크릴레이트)의 몰비가 15:30:55임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 70000, Mn 43750, Mw/Mn 1.6.
실시예 13: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 제조하는 방법
메틸 메타크릴레이트(1 ㎖) 및 톨루엔(2 ㎖)을 기계 교반기가 장착된 강철 압력 용기(8 ㎖ 용량)의 유리 라이너에 도입하였다. 압력 용기를 밀봉하고 50℃로 가열하였다. 에틸렌 압력(350psig)을 가하였다. 중성 금속-쌍 복합체 IV(메틸렌 클로라이드 0.25 ㎖중의 8 마이크로몰)을 오븐 건조된 기밀 시린지를 이용하여 압력 용기에 주입하였다. 톨루엔 0.75 ㎖를 시린지를 통해 첨가하여 주입구를 헹구었다. 상기 반응조건에서 4시간동안 중합이 진행되도록 하였다. 그 후, 반응기를 탈기하고 유리 라이너의 내용물을 메탄올에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 침전된 중합체를 진공여과하여 수집하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 60℃로 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 1H NMR에 따라 생성물이 90(에틸렌):10(메틸 메타크릴레이트) 몰비의 공중합체임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 25000, Mn 15000, Mw/Mn 1.7.
실시예 14: 본 발명의 방법에 따라 중성 금속-쌍 복합체를 사용하여 에틸렌 과 스티렌의 공중합체를 제조하는 방법
스티렌(1 ㎖) 및 톨루엔(2 ㎖)을 기계 교반기가 장착된 강철 압력 용기(8 ㎖ 용량)의 유리 라이너에 도입하였다. 압력 용기를 밀봉하고 50℃로 가열하였다. 에틸렌 압력(350psig)을 가하였다. 중성 금속-쌍 복합체 V(메틸렌 클로라이드 0.25 ㎖중의 8 마이크로몰)을 오븐 건조된 기밀 시린지를 이용하여 압력 용기에 주입하였다. 톨루엔 0.75 ㎖를 시린지를 통해 첨가하여 주입구를 헹구었다. 상기 반응조건에서 4시간동안 중합이 진행되도록 하였다. 그 후, 반응기를 탈기하고 유리 라이너의 내용물을 메탄올에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 침전된 중합체를 진공여과하여 수집하고 메탄올로 세척하였다. 중합체를 60℃로 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 1H NMR에 따라 생성물이 60(에틸렌):40(스티렌) 몰비의 공중합체임을 확인하였다. GPC 분석은 단일 모드 패턴을 나타내었다: Mw 95000, Mn 60000, Mw/Mn 1.6.

Claims (11)

  1. 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 M1 핵과 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자 M2 핵간 거리인 공간-통과(through-space) 핵간 거리가 적어도 1.5 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 이하인 제 1 금속 원자 M1 및 제 2 금속 원자 M2를 가지는 화학식 (1)의 중성 금속-쌍 복합체를 포함하는 촉매 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007081055112-PAT00025
    상기 식에서,
    L1은 제 1 리간드 세트를 나타내며;
    L2는 제 2 리간드 세트를 나타내고;
    L3은 제 3 리간드 세트를 나타내며;
    R1은 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
    R2는 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내며;
    S1은 제 1 불안정(labile) 리간드 세트를 나타내고;
    S2는 제 2 불안정 리간드 세트를 나타내며;
    A1-A8은 배위결합 세트를 나타내고;
    a, b, h, k, m 및 p는 0 및 1 중에서 선택되고;
    c는 1이며;
    1≤m+p≤2이고;
    d + f + r + t의 합은 4, 5 또는 6이며;
    e + g + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
    단,
    (i) d + f + r + t의 합이 4인 경우,
    M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고;
    e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤5이며; 1≤r+s≤5이고; 0≤t+u≤5이며; 2≤f+g≤7이고;
    e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택 되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이고; 1≤r+s≤6이며; 0≤t+u≤6이고; 2≤f+g≤8이거나;
    e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이며;
    (ii) d + f + r + t의 합이 5인 경우,
    M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고;
    e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤6이며; 1≤r+s≤6이고; 0≤t+u≤6이며; 2≤f+g≤8이고;
    e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이고; 1≤r+s≤7이며; 0≤t+u≤7이고; 2≤f+g≤9이거나;
    e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이며;
    (iii) d + f + r + t의 합이 6인 경우,
    M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; d, r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며; f는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고;
    e + g + s + u의 합이 4인 경우, M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고; 0≤d+e≤7이며; 1≤r+s≤7이고; 0≤t+u≤7이며; 2≤f+g≤9이고;
    e + g + s + u의 합이 5인 경우, M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고; 0≤d+e≤8이고; 1≤r+s≤8이며; 0≤t+u≤8이고; 2≤f+g≤10이거나;
    e + g + s + u의 합이 6인 경우, M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고; e, s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중 에서 선택되며; g는 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되고; 0≤d+e≤9이고; 1≤r+s≤9이며; 0≤t+u≤9이고; 2≤f+g≤11이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 원자쌍의 제 1 금속 원자 M1 핵과 금속 원자쌍의 제 2 금속 원자 M2 핵간 거리인 공간-통과 핵간 거리가 적어도 2.0 옹스트롬 내지 10 옹스트롬 이하인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2의 적어도 하나가 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)], 폴리(비극성 올레핀) 및 폴리(극성 올레핀)중에서 선택된 부가 중합체인 촉매 조성물.
  4. (I) 화학식 (2)의 제 1 전구체 복합체를 제공하고;
    (II) 화학식 (3)의 제 2 전구체 복합체를 제공하며;
    (III) 상기 제 1 전구체를 제 2 전구체와 접촉시켜 중성 금속-쌍 복합체를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중성 금속-쌍 복합체의 제조방법:
    화학식 2
    Figure 112007081055112-PAT00026
    화학식 3
    Figure 112007081055112-PAT00027
    상기 식에서,
    화학식 2에 있어서,
    L1은 제 1 리간드 세트를 나타내며;
    R1은 제 1 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
    S1은 제 1 불안정 리간드 세트를 나타내며;
    X는 음이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
    A1, A5, A7은 배위결합 세트를 나타내며;
    a, h, m 및 i는 0 및 1 중에서 선택되고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3이나; 단, n이 0인 경우, i는 0이고; n이 1, 2 또는 3인 경우, i는 1이며;
    d + r + t의 합은 4, 5 또는 6이나;
    단,
    (i) d + r + t의 합이 4인 경우,
    M1은 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    d는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
    r 및 t는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택되고;
    (ii) d + r + t의 합이 5인 경우,
    M1은 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    d는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
    r 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되거나;
    (iii) d + r + t의 합이 6인 경우,
    M1은 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    d는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
    r 및 t는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되고;
    화학식 3에 있어서,
    L2는 제 2 리간드 세트를 나타내며;
    R2는 제 2 음이온성 하이드로카빌 함유 래디칼 세트를 나타내고;
    S2는 제 2 불안정 리간드 세트를 나타내며;
    Y는 양이온성 카운터 이온 세트를 나타내고;
    A2, A6, A8은 배위결합 세트를 나타내며;
    b, k, p 및 j는 0 및 1 중에서 선택되고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3이며;
    e + s + u의 합은 4, 5 또는 6이나;
    단,
    (i) e + s + u의 합이 4인 경우,
    M2는 니켈, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    e는 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되며;
    s 및 u는 0, 1, 2 및 3중에서 선택되고;
    (ii) e + s + u의 합이 5인 경우,
    M2는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    e는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되며;
    s 및 u는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되거나;
    (iii) e + s + u의 합이 6인 경우,
    M2는 구리, 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 크롬 및 망간으로 구성된 그룹중에서 선택되고;
    e는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택되며;
    s 및 u는 0, 1, 2, 3, 4 및 5중에서 선택되고;
    1≤m+p≤2이며;
    w=n이고;
    j=i이다.
  5. (a) (i) 제 1 항에 따른 촉매 조성물; 및
    (ⅱ) 에틸렌계 불포화 단량체를 배합하고;
    (b) 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 촉매 조성물의 존재하에 중합하여 부가 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 부가 중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속 원자쌍의 M1이 M2에 의해 수행되는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 촉진하거나, 금속 원자쌍의 M2가 M1에 의해 수행되는 에틸렌계 불 포화 단량체의 중합을 촉진하거나, 또는 이들 양자 모두인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 중합체가 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)], 폴리(극성 올레핀), 폴리(비극성 올레핀) 및 이들의 배합물중에서 선택되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 부가 중합체가 폴리[(극성 올레핀)-(비극성 올레핀)]이며, 여기에서 중합 단위로 존재하는 극성 올레핀 단량체 및 비극성 올레핀 단량체의 합한 몰 퍼센트는, 중합 단위로 존재하는, 중합공정에서 생산된 모든 중합체에 도입된 모든 올레핀 단량체의 총 몰을 기준으로 적어도 70 몰% 내지 100 몰%인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 부가 중합체가 중합 단위로 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 이 (메트)아크릴레이트 단량체 대 중합 단위로 존재하는 모든 비-(메트)아크릴레이트 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95 내지 100:0인 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 부가 중합체가 중합 단위로 사이클릭 올레핀 단량체를 포함하며, 이 사이클릭 올레핀 단량체 대 중합 단위로 존재하는 모든 비-사이클릭(non-cyclic) 올레핀 단량체의 몰비는 적어도 0.05:99.95 내지 100:0인 방법.
  11. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합 조성물.
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