JP2015221859A - エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、25℃で固形であり、かつ、粒子を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、前記粒子の篩下積算分率50%の粒径D50が0.3μmを超えて12μm以下であり、前記粒子の篩下積算分率99%の粒径D99と篩下積算分率50%の粒径D50との比(D99/D50)で定義される粒度分布が6以下であり、前記粒子の比表面積値(Y)と粒径D50(X)が下記式(1)で表される関係を満たし、前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有水分量が1.5%以下である。
4.0X-1 ≦ Y ≦8.3X-1 (1)
【選択図】なし
Description
[1]
25℃で固形であり、かつ、粒子を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記粒子の篩下積算分率50%の粒径D50が0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記粒子の篩下積算分率99%の粒径D99と篩下積算分率50%の粒径D50との比(D99/D50)で定義される粒度分布が6以下であり、
前記粒子の比表面積値(Y)と粒径D50(X)が下記式(1)で表される関係を満たし、
前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有水分量が1.5%以下である、エポキシ樹脂用硬化剤。
4.0X-1 ≦ Y ≦8.3X-1 (1)
[2]
[1]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、
前記コア(C)を被覆するシェル(S)と、
を有し、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有する、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[3]
前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有し、かつ、エステル結合を有しない、[2]に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[4]
[1]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、
前記コア(C)を被覆するシェル(S)と、
を有し、
前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有し、かつ、エステル結合を有さず、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)のD50に対する前記シェル(S)の厚みの比は、100:1.5〜100:18である、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[5]
前記シェル(S)は、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含む、[2]〜[4]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[6]
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)と前記エポキシ樹脂(e1)又は前記エポキシ樹脂(e2)とが含有する全塩素量が、2500ppm以下である、[2]〜[5]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[7]
[2]〜[6]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)とを、(エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含む、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂(e3)が含有する全塩素量が、2500ppm以下である、[7]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[9]
前記エポキシ樹脂(e3)におけるジオール末端成分の存在割合が、当該エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30質量%である、[7]又は[8]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[10]
酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を更に含む、[7]〜[9]のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[11]
前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である、[10]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[12]
前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が0.001〜10質量%である、[10]又は[11]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[13]
[7]〜[12]のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂(e4)とを、(マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物):(エポキシ樹脂(e4))(質量比)として100:0.001〜100:1000の配合比で含む、一液性エポキシ樹脂組成物。
[14]
[7]〜[12]のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、[13]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物から得られる、加工品。
[15]
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材又はフレキシブル配線基板用オーバーコート材である、[14]に記載の加工品。
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、室温25℃で固形であり、かつ、粒子を含む。さらに、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤においては、前記粒子の篩下積算分率50%の粒径D50が0.3μmを超えて12μm以下であり、前記粒子の篩下積算分率99%の粒径D99と篩下積算分率50%の粒径D50との比(D99/D50)で定義される粒度分布が6以下であり、前記粒子の比表面積値(Y)と粒径D50(X)が下記式(1)で表される関係を満たし、前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有水分量が1.5%以下である。
4.0X-1 ≦ Y ≦8.3X-1 (1)
ェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。
の関係を示している。形状補正を行っていない不定形状をしたエポキシ樹脂用硬化剤(粒子)のXとYの関係は、「Y=10.4X-1」で示される。式(1)における上限値「Y=8.3X-1」は、この不定形状のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を物理的な形状補正、具体的には粒子が粉砕を起こさない程度に形状補正方法をコントロールすることによって、粒子同士や装置への衝突でエポキシ樹脂用硬化剤の形状補正を行い、比表面積を下げた本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤におけるYの上限値を示すものである。一方、全ての粒子が完全な球体として存在したと仮定して計算した場合、Yの下限値は「Y=2.5X-1」で示される。従って、Yの下限値としては、「2.5X-1」以下になることはない。また、熱による方法で調整を行った場合、Yの下限値は「Y=4.0X-1」で表すことができる。この下限値はエポキシ樹脂用硬化剤の表面張力を考慮しており、熱をかけることでより比表面積の小さな形状になることを考慮している。従って本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、理論的には「2.5X-1 ≦ Y ≦8.3X-1」を、より実質的には式(1)「4.0X-1 ≦ Y ≦8.3X-1」を満たす、比表面積(Y)を有するように構成されている。式(1)で表される比表面積の範囲に調整することによって、硬化剤同士の凝集を抑制し、1液型エポキシ樹脂用硬化剤とした際の、硬化性能、貯蔵安定性、硬化剤の分散性、狭いギャップへの浸透性、を向上させることができる。これは粒子同士が形状補正されることによって粒子の充填密度を上げることができ、樹脂粒子の粘度を低減させることが大きな原因であると考えられる。
本実施形態におけるシェル(S)は、前記コア(C)を被覆するものであり、少なくとも第一シェル(S1)を含む。第一シェル(S1)はコア(C)の表面を直接被覆しており、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)、及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を有し、かつ、結合基(x)、(y)及び(z)の合計の濃度(Cx+Cy+Cz)に対する前記結合基(x)の濃度Cxの比(Cx/(Cx+Cy+Cz))が、0.50以上0.75未満であることが好ましい。ここで、Cxはシェル(S1)中における前記結合基(x)の濃度を表し、Cyはシェル(S1)中における前記結合基(y)の濃度を表し、Czはシェル(S1)中における前記結合基(z)の濃度を表す。
本実施形態におけるシェル(S)は、保存安定性と硬化性のバランスの観点から、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含むことが好ましい。さらに、上述した第一シェル(S1)の表面に、第一シェル(S1)とエポキシ樹脂(e2)との反応生成物からなる第二シェル(S2)を含むことがより好ましい。
取り扱い性の観点から、本実施形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂(e3)と本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含み、その質量比(エポキシ樹脂:マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤)が、100:0.1〜100:1000であることが好ましく、より好ましくは100:1〜100:500であり、さらに好ましくは100:10〜100:100である。
エポキシ樹脂(e3)としては、上述のコア(C)に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂(e1)の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールAのグリシジル化物とビスフェノールFのグリシジル化物がさらに好ましい。
本実施形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂(e3)中に分散させる方法や、エポキシ樹脂(e3)の中でマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得る方法等が挙げられる。上記の中でも、後者の方法が、生産性が高くなる傾向にあるため、好ましい。
本実施形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂(e4)と、本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含み、その質量比(エポキシ樹脂(e4):マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物)が100:0.001〜100:1000の範囲にあるものである。
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤の含有量は、好ましくは30質量%未満である。なお、本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物は、硬化作用を促進する観点から、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を更に含むことが好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)50質量部に、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業社製)40質量部を均一に分散し、配合した。これにマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を5質量部を加えて得られた一液性エポキシ樹脂組成物をシリンジに充填した。2枚の50mm四方のガラス板で上端を合わせて10mmずらし上端には10ミクロンスペーサーをはさみ固定して水平に置いた。ガラス板間のギャップに一液性エポキシ樹脂組成物を滴下して室温でのエポキシ樹脂組成物の浸透状況を観察した。40℃の温度下でエポキシ樹脂組成物を滴下し、端面から40mmの距離を浸透するまでの時間が15分未満の場合を「◎」、15分以上30分未満の場合を「○」、30分以上45分未満の場合を「△」、45分以上を「×」と判定した。
ゲル板を130℃に保ち、その板上に0.4mLの一液性エポキシ樹脂組成物の試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間(秒)を測定した。ゲル化時間が90秒以下の場合を「◎」、90秒から120秒までの場合を「○」、120秒から180秒までの場合を「△」、180秒以上の場合を「×」と判定した。
貯蔵安定性の評価方法としては、作製したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を40℃の恒温槽に1週間保存した際の粘度上昇倍率で評価を行った。保存倍率が1.2倍以下である場合を「◎」、1.2倍以上1.5倍未満の場合を「○」、1.5倍以上1.8倍以下の場合を「△」、1.8倍以上の場合を「×」と判定した。
ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計CA−100型を使用して測定した。
比表面積の測定方法としては、株式会社マウンテック製の全自動BET比表面積測定装置HM model−1201を用いてN2/He=30/70(体積比)の混合ガスを吸着ガスとして比表面積を測定した。
粒径測定の方法としては、粒子粉末として4mgを0.1質量%界面活性剤(三井サイテック社製、エアロゾルOT−75)のシクロヘキサン溶液32gに入れ、超音波洗浄器(本田電子社製、MODEL W−211)で5分超音波照射して分散した。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られる分散液を一部取り、HORIBA LA−920(堀場製作所社製、粒度分布計 HORIBA LA−920)にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。
エポキシ樹脂用硬化剤を走査型電子顕微鏡(SEM)による画像観察を行い、全粒子数300個以上の紛体粒子数の画像において、粒子同士が5個以上凝集又は融着している個数を、全体の個数で割り返した時、5%未満であれば「◎」、5%以上10%未満であれば「○」、10%以上15%であった場合「△」、15%以上あった場合「×」と判定した。
エポキシ樹脂中の硬化剤の分散性を見るために、マスターバッチ化したエポキシ樹脂用硬化剤1gをビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)9gに分散させ、ノンバブリングニーダーで混合した。その後、マイクロスコープの画像観察を倍率1000倍で行い、全粒子数100個以上の紛体粒子数の画像において、5個以上凝集している個数を、全体の個数で割り返したとき、5%未満であれば「◎」、5%以上10%未満であれば「○」、10%以上15%であった場合「△」、15%以上あった場合「×」と判定した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂1当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1:1混合溶媒中、80℃で反応させた。その後減圧下で過剰のアミンを溶剤と共に留去し、25℃で固体状のブロック状エポキシ樹脂用硬化剤1を得た。次いで、ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が2.4μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値1.3m2/g、水分0.4%、D50 3.1μm且つD99/D50が4.7となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。比表面積値を調整後、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。上記の調製方法としては、液状エポキシ樹脂200質量部に、前記粒子100質量部、カプセル化剤3質量部を加え、50℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品を用いて、日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を20℃、湿度30%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値1.3m2/g、水分0.8%、D50 3.1μm且つD99/D50が4.9となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品を用いて、日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を30℃、湿度35%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値1.3m2/g、水分1.5%、D50 3.1μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品を用いて、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値2.67m2/g、水分0.4%、D50 3.1μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1を、バグフィルターを付属させジェットミル粉砕して、バグフィルターから25℃で固体の篩下平均粒径D50が0.8μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値5.0m2/g、水分0.4%、D50 が0.8μm且つD99/D50が4.7となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例5の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、3Pass形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値10.30m2/g、水分0.4%、D50 0.8μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1を、バグフィルターを付属させジェットミル粉砕して、バグフィルターから25℃で固体の篩下平均粒径D50が1.1μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値2.90m2/g、水分0.4%、D50 1.4μm且つD99/D50が3.2となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例7の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値5.9m2/g、水分0.4%、D50 1.4μm且つD99/D50が3.2となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、分級機による分級操作によって25℃で固体の篩下平均粒径D50が1.6μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値1.90m2/g、水分0.4%、D50 2.1μm且つD99/D50が4.0となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例9の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値3.90m2/g、水分0.4%、D50 2.1μm且つD99/D50が4.0となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、分級機による分級操作によって25℃で固体の篩下平均粒径D50が4.5μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値0.9m2/g、水分0.4%、D50 4.5μm且つD99/D50が3.9となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。
比表面積値を調整後、1液型エポキシ樹脂用硬化剤を調整した。方法として液状エポキシ樹脂200質量部に、前記粒子100質量部を混合し3時間撹拌させた。
実施例11の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値1.84m2/g、水分0.4%、D50 4.5μm且つD99/D50が3.9となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、分級機による分級操作によって25℃で固体の篩下平均粒径D50が5.5μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値0.75m2/g、水分0.4%、D50 5.5μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例13の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値1.50m2/g、水分0.4%、D50 5.5μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、分級機による分級操作によって25℃で固体の篩下平均粒径D50が11.0μmの粒子(粉砕品)を得た。日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を25℃、湿度10%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値0.40m2/g、水分0.4%、D50 11μm且つD99/D50が4.4となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例15の粉砕品を用いてアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度10℃、湿度30%の環境下、回転速度13500rpm、供給速度10kg/hr、風量3m3/minで、3Pass形状補正処置を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ比表面積値を調整し、分級操作にて比表面積値0.75m2/g、水分0.4%、D50 11μm且つD99/D50が4.4となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。比表面積値を調整後、1液型エポキシ樹脂用硬化剤を調整した。方法として液状エポキシ樹脂200質量部に、前記粒子100質量部を混合し3時間撹拌させた。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1を、バグフィルターを付属させジェットミル粉砕して、バグフィルターから25℃で固体の篩下平均粒径D50が0.8μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は13.0m2/g、D99/D50の値は10.3であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して25℃で固体の篩下平均粒径D50が1.4μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は7.4m2/g、D99/D50の値は10.1であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が2.4μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は4.30m2/g、D99/D50の値は8.5であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
比較例3と同様の方法で作製して得られた粒子100部を液状エポキシ樹脂200質量部に加え、50℃で攪拌して1液性エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が3.1μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は3.1m2/g、D99/D50の値は8.6であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が4.5μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は2.3m2/g、D99/D50の値は8.1であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が5.5μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は1.90m2/g、D99/D50の値は8.1であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
ブロック状エポキシ樹脂硬化剤1をジェットミル粉砕して、25℃で固体の篩下平均粒径D50が11μmの粒子を得た。この原料粒子の水分量は0.8%、比表面積値は0.90m2/g、D99/D50の値は7.9であった。比表面積の調整は行わなかった。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を4.0kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、温度を30℃、湿度40%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーを導入することにより比表面積値1.6m2/g、水分1.0%、D50 3.1μm且つD99/D50が8.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品を用いて、分級操作にて比表面積値3.0m2/g、水分1.5%、D503.3μm且つD99/D50が4.5となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した 実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
実施例1の粉砕品を用いて日本ニューマチック社製メテオレインボ−MR−10を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を3.7kg/hr、処理温度275℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に0℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を40℃以下となるよう冷却し、温度を35℃、湿度80%にコントロールしたエアーを275℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入することにより比表面積値1.3m2/g、水分2.0%、D50 3.2μm且つD99/D50が4.4となる粒度の分布を持つエポキシ樹脂用硬化剤を分級機による分級操作によって作製した。実施例1と同様の方法でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。
Claims (15)
- 25℃で固形であり、かつ、粒子を含むエポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記粒子の篩下積算分率50%の粒径D50が0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記粒子の篩下積算分率99%の粒径D99と篩下積算分率50%の粒径D50との比(D99/D50)で定義される粒度分布が6以下であり、
前記粒子の比表面積値(Y)と粒径D50(X)が下記式(1)で表される関係を満たし、
前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有水分量が1.5%以下である、エポキシ樹脂用硬化剤。
4.0X-1 ≦ Y ≦8.3X-1 (1) - 請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、
前記コア(C)を被覆するシェル(S)と、
を有し、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有する、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有し、かつ、エステル結合を有しない、請求項2に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、
前記コア(C)を被覆するシェル(S)と、
を有し、
前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有し、かつ、エステル結合を有さず、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)のD50に対する前記シェル(S)の厚みの比は、100:1.5〜100:18である、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)と前記エポキシ樹脂(e1)又は前記エポキシ樹脂(e2)とが含有する全塩素量が、2500ppm以下である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項2〜6のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)とを、(エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含む、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂(e3)が含有する全塩素量が、2500ppm以下である、請求項7に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂(e3)におけるジオール末端成分の存在割合が、当該エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30質量%である、請求項7又は8に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を更に含む、請求項7〜9のいずれか1項に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である、請求項10に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が0.001〜10質量%である、請求項10又は11に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 請求項7〜12のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂(e4)とを、(マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物):(エポキシ樹脂(e4))(質量比)として100:0.001〜100:1000の配合比で含む、一液性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項7〜12のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項13に記載の一液性エポキシ樹脂組成物から得られる、加工品。
- ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材又はフレキシブル配線基板用オーバーコート材である、請求項14に記載の加工品。
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