CN114479734A - 一种绝缘胶膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种绝缘胶膜、制备方法及其应用。具体公开了制备该绝缘胶膜的电子浆料,所述电子浆料包含基体组合物和填料组合物,所述基体组合物中包含环氧树脂、端基改性的聚丁二烯以及固化剂;填料组合物为熔融二氧化硅和氧化铝中的一种或两种组合物;所述的端基改性的聚丁二烯为端基含有羟基、环氧基、羧基、酯基改性基团的聚丁二烯中的一种或多种组合,端基改性的聚丁二烯的添加量为基体组合物的5~30wt%。所述绝缘胶膜可以应用于封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线等半导体电子封装领域中的低应力、低的高频介质损耗及高绝缘性能的电介质层的绝缘胶膜材料及其制备方法。

Description

一种绝缘胶膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域,更具体地,本发明涉及一种应用于半导体系统级封装用的绝缘胶膜材料。
背景技术
随着电子信息技术的发展,对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求,对HDI基板、FCBGA、IC封装载板的需求量与日俱增。传统绝缘介质材料越来越难以满足高频高速高端基板的需求,因此需要开发低应力、低的高频介质损耗及高绝缘性能、高金属结合力的电介质层的绝缘胶膜材料及其制备方法,适应封装基板飞速提升材料的要求。
此外,纯树脂基体的高杨氏模量不利于多层基板的加工和稳定使用,将导致开裂、失效等问题的发生,因此急需减少基板应力的有效方法。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题,本发明的目的在于提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的多功能绝缘胶膜材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的,本发明一个方面提供了一种电子浆料,所述电子浆料包含基体组合物和填料组合物,所述基体组合物中包含环氧树脂、端基改性的聚丁二烯以及固化剂;填料组合物为熔融二氧化硅和氧化铝中的一种或两种组合物;
所述的端基改性的聚丁二烯为端基含有羟基、环氧基、羧基、酯基改性基团的聚丁二烯中的一种或多种组合。
本发明所采用的技术方案为:由填料为熔融二氧化硅和氧化铝中的一种或两种组合物,基体为环氧树脂、固化剂和聚丁二烯树脂制成的混合物,将上述原料在溶剂中进行充分溶解形成电子浆料后,再经由涂布工艺加工制备而成复合物薄膜材料。
进一步地,优选端羟基聚丁二烯和端环氧基聚丁二烯。例如宏元新材生产的Ⅰ型、I型-改、II型、III型、IV型端羟基聚丁二烯,羟值为0.47~0.8mmol/g,山东嘉颖化工科技有限公司生产的Ⅰ型、II型、III型、IV型端环氧基聚丁二烯,环氧值为1~2.4mmol/g。
进一步地,端基改性的聚丁二烯的添加量为基体组合物的5~30wt%。
优选地,端基改性的聚丁二烯的添加量为基体组合物的20-30wt%。
当含量低于5wt%时,不能显示出聚丁二烯树脂的效果,对材料的性能没有可显示的变化。当聚丁二烯树脂的含量高于30wt%时,所配制的电子浆料的粘度显著增加,不利于填料粒子的分散,并导致电子浆料的成膜性变差。而添加量为基体组合物的20-30wt%时,所述电子浆料制成的绝缘材料的模量、介电损耗以及击穿强度等指标明显优于添加量为基体组合物的5wt%时。
进一步地,所述填料中熔融二氧化硅与氧化铝的质量比为1:0.1-10,优选为1:0.5-2。
进一步地,所述熔融二氧化硅的密度为2g/cm3~2.8g/cm3,氧化铝的密度为3g/cm3~4g/cm3
进一步地,所述的填料中熔融二氧化硅的含量为复合材料总重量的0-65%,粒径尺寸为100nm-10μm,更优的200nm-5μm;氧化铝的含量为复合材料总重量的0~82%,粒径尺寸为100nm-15μm,优选的200nm-5μm。
进一步地,所述基体中所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂(如亨斯迈生产的
Figure BDA0003461017810000021
MY、
Figure BDA0003461017810000022
GY 6010、
Figure BDA0003461017810000023
GY 6020 790-1、
Figure BDA0003461017810000024
GY 507、
Figure BDA0003461017810000025
GY2600、
Figure BDA0003461017810000026
LY 1556,南亚NPEL-128、NPES-903、NPES-904、NPEL-144、NPES-902、NPEL-127、NPES-909、NPES-901、NPES-907、NPES-609,国都化工生产的YD-127、YD-012、YD-013k、YD-136、YD-134、YD-134L、YD-134D、YD-001、YD-014、YD-128等);酚醛型环氧树脂(如CVC生产的EPALLOY 8250、EPALLOY 8240、EPALLOY 8240、EPALLOY 8330,南亚生产的NPPN-631、NPPN-638S等);双酚F型环氧树脂(如亨斯迈生产的
Figure BDA0003461017810000027
GY 281、
Figure BDA0003461017810000028
PY 313、
Figure BDA0003461017810000029
GY 285、
Figure BDA00034610178100000210
PY 306、
Figure BDA00034610178100000211
GY 282、
Figure BDA00034610178100000212
PY 302-2,CVC生产的EPALLOY 8220E、EPALLOY 8220、EPALLOY 8230等);邻甲酚醛型环氧树脂(如南亚生产的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、NPCN-704L、NPCN-704K80等);多官能团环氧树脂(如CVC生产的ERISYS GA-240,南亚生产的NPPN-431A70等);橡胶改性环氧树脂(如CVC生产的HyPox RA 1340、HyPox RA 95、HyPox RM 20、HyPox RA 840、HyPox RK 84L、HyPox RM22、HyPox RF 928、HyPox RK 820等);联苯环氧树脂(如日本三井化学生产的YX4000H、YX4000K、YX4000、YX4000HK、YL6121HN、YL6121H);双环戊二烯环氧树脂(如岳阳巴陵石化生产的CYDB-400、CYDB-900、CYDB-450A80、CYDB-500、CYDB-700等)中的一种或多种;间苯二酚环氧树脂;脂环族环氧树脂(如CVC生产的EPALLOY 5200、EPALLOY 5000、JE-8421等)。优选地,所述环氧树脂为两种以上环氧树脂的组合,更优选为橡胶改性环氧树脂与另一种环氧树脂的组合,例如双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合,双酚F型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合。
进一步地,所述固化剂,包括脂肪酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、芳香胺类固化剂、脂环多元胺型固化剂、潜伏固化剂、多元胺型固化剂、合成树脂类固化剂中的一种或多种;更优选地,所述酸酐类固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯、聚壬二酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、偏苯四酸二酐、环戊烷四酸二酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二苯酮四羧基二酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐中的一种或多种;更优选地,所述脂肪多元胺型固化剂包括二甲胺基丙胺、三甲基己二胺、聚醚二胺、四乙烯五胺中的一种或多种;更优选地,所述脂环多元胺型固化剂包括氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己基甲烷、二氨基环己烷、孟烷二氨、二氨甲基环己基甲烷、二氨甲基环己烷中的一种或多种;更优选地,所述芳香胺类固化剂包括二氨基二苯基甲烷、4-氯邻苯二胺、间苯二甲胺、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种或多种;更优选地,所述合成树脂类固化剂包括苯酚甲醛树脂、酸酐改性聚丁二烯、活性酯、苯胺甲醛树脂、线性酚醛树脂中的一种或多种;更优选地,所述潜伏固化剂包括双氰胺、葵二酸三酰肼、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼二甲基苯胺、MS-2微胶囊、三氟化硼卞胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、三氟化硼单乙胺中的一种或多种。
优选地,所述基体组合物中还包含固化促进剂,所述固化促进剂选自乙酰丙酮锆、苯酚、卞基二甲胺、双酚A、乙酰丙酮铜、间苯二酚、酰基胍、咪唑类、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铝中的一种或多种;更优选地,所述咪唑类包括2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或多种;
优选地,所述电子浆料中还包含溶剂,所述溶剂选自可挥发溶剂,进一步选自酯类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂、脂环烃类溶剂、芳香类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种;更优选地,所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺,N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺;更优选地,所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种;更优选地,所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种;更优选地,所述芳香类溶剂包括二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种;更优选地,所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种;更优选地,所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种;更优选地,所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种;更优选地,所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种。
优选地,所述电子浆料中还包含表面活性剂,所述表面活性剂选自非离子表面活性剂,优选地,所述非离子表面活性剂选自烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚,更优选地,所述烷基酚的聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚的聚氧乙烯醚,所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自月桂醇聚氧乙烯醚、12-14碳伯醇聚氧乙烯醚、12-14碳仲醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚,以及吐温20、吐温80、斯潘20、斯潘80中的一种或多种。
本发明另一个方面提供了一种绝缘胶膜,所述绝缘胶膜通过上述电子浆料制成。
进一步地,所述绝缘胶膜通过将上述电子浆料涂布后干燥获得。
进一步地,所述涂布的方法为微凹版印刷、凹版印刷、狭缝挤出、逗号刮刀、棒涂、微网纹涂布、浸渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布、丝网印刷、胶版印刷。
进一步地,所述干燥的方法为分段升温干燥,升温的区间为40-150℃,优选为50-120℃。
本发明再一个方面,提供了一种复合薄膜材料,所述复合薄膜材料由三层结构组成,三层结构包括绝缘胶膜层、薄膜材料以及保护膜,所述绝缘胶膜层由薄膜材料支撑,所述绝缘胶膜层表面覆盖保护膜;
所述绝缘胶膜层由上述任一所述的电子浆料制成。
进一步地,所述薄膜材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料;优选地,所述聚碳酸酯薄膜(PC)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI);优选地,所述纸基膜材料包括离型纸、淋膜纸;
优选地,所述保护膜选自聚合物薄膜材料;更优选地,所述聚合物薄膜材料包括聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)、聚酯薄膜(PET);
优选地,所述绝缘胶膜层的厚度为2μm~80μm,优选为5μm~70μm,更优选为10μm~20μm;
优选地,所述薄膜材料的厚度为5μm~200μm,优选为10μm~100μm,更优选为20μm~50μm;上述电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜;
优选地,所述保护膜的厚度为10μm~300μm,优选为20μm~100μm,更优选为30μm~60μm。
再一方面,本发明提供了一种上述所述的复合薄膜材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将制备的电子浆料涂覆于薄膜材料表面,然后进行干燥;
2)将保护膜与电子浆料形成的绝缘胶膜层进行贴合,形成所述复合薄膜材料。
优选地,所述电子浆料的涂覆方式包括微凹版印刷、凹版印刷、狭缝挤出、逗号刮刀、棒涂、微网纹涂布、浸渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布、丝网印刷、胶版印刷;
优选地,所述干燥温度为40-180℃,所述干燥时间为3min-15min;
优选地,所述贴合温度为30-120℃,所述贴合时间为1s-5min;
优选地,所述电子浆料的制备方法为将电子浆料原料组份进行混合,经搅拌、球磨、砂磨或超声分散实现各组分之间的均匀分散,形成所述电子浆料。
再一方面,本发明提供了一种上述所述的电子浆料、绝缘胶膜或复合薄膜材料在半导体电子封装中的应用。
本发明的有益效果是:通过合理设计熔融二氧化硅和氧化铝的配比,有效提升复合薄膜的综合性能,在降低复合薄膜材料热膨胀系数的同时有效降低复合薄膜的高频介电损耗并提升其高频介电常数和热导率。在基体中通过环氧树脂、固化剂和聚丁二烯树脂的组合,保障复合薄膜材料的柔韧性、金属线路结合力、绝缘性和断裂伸长率。进而满足高端封装基板的发展要求。
本发明绝缘胶膜材料,可应用于印刷线路板(PCB)、封装基板、载板等半导体电子封装,实现精细电子线路的制造。
附图说明
图1为本发明涉及的熔融二氧化硅和氧化铝混合填料的复合薄膜的结构示意图,其中1-a为熔融二氧化硅,1-b为氧化铝,1-c为聚合物基体。
图2为本发明实施例2的与金属铜的结合力的数据图。
图3为本发明实施例2中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1-4、对比例1-3中复合薄膜材料的击穿强度结果图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
电子浆料的制备:将5.6g双酚F型环氧树脂
Figure BDA0003461017810000051
GY 281、6.7g橡胶改性环氧树脂HyPox RA 95、0.7g端羟基聚丁二烯、0.3g双氰胺、0.01g 2-十七烷基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、28g熔融二氧化硅、28g氧化铝、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度40μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为20ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.008(5GHz),击穿强度300kV/mm,杨氏模量9500MPa;
绝缘聚合物复合物的截面示意图如图1所示,从图中可以看出,氧化铝颗粒和熔融二氧化硅交替混合均匀。
实施例2
电子浆料的制备:将5g双酚A型氧树脂NPEL-144、3.2g双酚A型环氧树脂NPES-907、2g橡胶改性环氧树脂HyPox RA 95、2.8g端羟基聚丁二烯、0.3g双氰胺、0.01g 2-苯基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、28g熔融二氧化硅、28g氧化铝、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为16ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.007(5GHz),与金属铜结合力0.4N/mm,击穿强度350kV/mm,杨氏模量8500MPa;
绝缘聚合物复合物与金属铜结合力如图2所示。
实施例3
电子浆料的制备:将3.6g双酚A型环氧树脂NPEL-144、3.2g双酚A型环氧树脂NPES-907、2g橡胶改性环氧树脂HyPox RA 95、4.2g端羟基聚丁二烯、0.3g双氰胺、0.01g 2-苯基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、熔融二氧化硅56g、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为12ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.006(5GHz),击穿强度340kV/mm,杨氏模量7000MPa;
实施例4
电子浆料的制备:将5g双酚A型环氧树脂NPEL-144、3.2g双酚A型环氧树脂NPES-907、2g橡胶改性环氧树脂HyPox RA 95、2.8g端羟基聚丁二烯、0.3g双氰胺、0.01g 2-苯基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、56g氧化铝、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为15ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.008(5GHz),击穿强度320kV/mm,杨氏模量8300MPa;
对比例1
电子浆料的制备:将7g环氧树脂
Figure BDA0003461017810000081
GY 281、6g橡胶改性环氧树脂HyPox RA95、0.3g双氰胺、0.01g 2-十七烷基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、28g熔融二氧化硅、28g氧化铝、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度40μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为29ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.013(5GHz),击穿强度160kV/mm,杨氏模量17000MPa;
对比例2
电子浆料的制备:将7g环氧树脂
Figure BDA0003461017810000091
GY 281、6g橡胶改性环氧树脂HyPox RA95、0.3g双氰胺、0.01g 2-十七烷基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、56g熔融二氧化硅、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度40μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为25ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.012(5GHz),击穿强度170kV/mm,杨氏模量15000MPa。
对比例3
电子浆料的制备:将7g环氧树脂
Figure BDA0003461017810000092
GY 281、6g橡胶改性环氧树脂HyPox RA95、0.3g双氰胺、0.01g 2-十七烷基咪唑、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、56g氧化铝、10g醋酸甲酯、10g环己酮进行混合,经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
复合薄膜材料的制备:1)使用狭缝挤出式涂布方式将制备的复合材料的绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度40μm PET薄膜表面,然后进行干燥,干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm,干燥过程中使用分段烘箱进行阶梯升温,从涂覆端开始,烘箱的温度依次设置为50℃、75℃、80℃、110℃、120℃;2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的BOPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为65℃,经过热压后得到具有三层结构的复合薄膜材料。
性能测定:剥离BOPP保护膜,将绝缘聚合物复合物薄膜进行两段升温固化,固化升温曲线为室温升温至110℃保温30min,然后升温至180℃保温60min,测定绝缘聚合物复合物的CTE为31ppm/k(30℃-150℃),介电损耗0.013(5GHz),击穿强度140kV/mm,杨氏模量15000MPa;
表1
Figure BDA0003461017810000101
表1不同熔融二氧化硅和氧化铝比例的复合薄膜材料的性能对比表。实验结果可知,本发明方案通过合理设计熔融二氧化硅和氧化铝的配比,有效提升复合薄膜的综合性能,在降低复合薄膜材料热膨胀系数的同时有效降低复合薄膜的高频介电损耗并提升其高频介电常数和热导率。在基体中通过环氧树脂、固化剂和聚丁二烯树脂的组合,保障复合薄膜材料的柔韧性、金属线路结合力、绝缘性和断裂伸长率。进而满足高端封装基板的发展要求。

Claims (10)

1.一种电子浆料,其特征在于,所述电子浆料包含基体组合物和填料组合物,所述基体组合物中包含环氧树脂、端基改性的聚丁二烯以及固化剂;填料组合物为熔融二氧化硅和氧化铝中的一种或两种组合物;
所述的端基改性的聚丁二烯为端基含有羟基、环氧基、羧基、酯基改性基团的聚丁二烯中的一种或多种组合;
优选地,端羟基聚丁二烯和端环氧基聚丁二烯。
优选地,端基改性的聚丁二烯的添加量为基体组合物的5~30wt%;更优选地,端基改性的聚丁二烯的添加量为基体组合物的20-30wt%。
2.权利要求1所述的电子浆料,其特征在于,所述填料中熔融二氧化硅与氧化铝的质量比为1:0.1-10,优选为1:0.5-2;
优选地,所述熔融二氧化硅的密度为2g/cm3~2.8g/cm3,氧化铝的密度为3g/cm3~4g/cm3
优选地,所述的填料中熔融二氧化硅的含量为复合材料总重量的0-65%,粒径尺寸为100nm-10μm,更优选为200nm-5μm;
优选地,氧化铝的含量为复合材料总重量的0~82%,粒径尺寸为100nm-15μm,更优选为200nm-5μm。
3.权利要求1所述的电子浆料,其特征在于,所述基体中所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、多官能团环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、脂环族环氧树脂;
优选地,所述环氧树脂为两种以上环氧树脂的组合,
更优选为橡胶改性环氧树脂与另一种环氧树脂的组合,双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合,双酚F型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂的组合。
4.权利要求1所述的电子浆料,其特征在于,所述固化剂,包括脂肪酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、芳香胺类固化剂、脂环多元胺型固化剂、潜伏固化剂、多元胺型固化剂、合成树脂类固化剂中的一种或多种;
优选地,所述酸酐类固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯、聚壬二酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、偏苯四酸二酐、环戊烷四酸二酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二苯酮四羧基二酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐中的一种或多种;
优选地,所述脂肪多元胺型固化剂包括二甲胺基丙胺、三甲基己二胺、聚醚二胺、四乙烯五胺中的一种或多种;
优选地,所述脂环多元胺型固化剂包括氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己基甲烷、二氨基环己烷、孟烷二氨、二氨甲基环己基甲烷、二氨甲基环己烷中的一种或多种;
优选地,所述芳香胺类固化剂包括二氨基二苯基甲烷、4-氯邻苯二胺、间苯二甲胺、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种或多种;
优选地,所述合成树脂类固化剂包括苯酚甲醛树脂、酸酐改性聚丁二烯、活性酯、苯胺甲醛树脂、线性酚醛树脂中的一种或多种;更优选地,所述潜伏固化剂包括双氰胺、葵二酸三酰肼、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼二甲基苯胺、MS-2微胶囊、三氟化硼卞胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、三氟化硼单乙胺中的一种或多种。
5.权利要求1所述的电子浆料,其特征在于,所述基体组合物中还包含固化促进剂,所述固化促进剂选自乙酰丙酮锆、苯酚、卞基二甲胺、双酚A、乙酰丙酮铜、间苯二酚、酰基胍、咪唑类、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铝中的一种或多种;
优选地,所述咪唑类包括2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或多种;
优选地,所述电子浆料中还包含表面活性剂,所述表面活性剂选自非离子表面活性剂,优选地,所述非离子表面活性剂选自烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚,更优选地,所述烷基酚的聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚的聚氧乙烯醚,所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自月桂醇聚氧乙烯醚、12-14碳伯醇聚氧乙烯醚、12-14碳仲醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚,以及吐温20、吐温80、斯潘20、斯潘80中的一种或多种。
6.权利要求1所述的电子浆料,其特征在于,所述电子浆料中还包含溶剂,所述溶剂选自可挥发溶剂;
优选地,选自酯类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、脂肪烃类溶剂、酮类溶剂、脂环烃类溶剂、芳香类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种;
更优选地,所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺,N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺;
更优选地,所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种;更优选地,所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种;
更优选地,所述芳香类溶剂包括二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种;
更优选地,所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种;更优选地,所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种;更优选地,所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种;
更优选地,所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种。
7.一种绝缘胶膜,其特征在于,所述绝缘胶膜通过上述电子浆料制成。
优选地,所述绝缘胶膜通过将上述电子浆料涂布后干燥获得;
优选地,所述涂布的方法为微凹版印刷、凹版印刷、狭缝挤出、逗号刮刀、棒涂、微网纹涂布、浸渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布、丝网印刷、胶版印刷;
优选地,所述干燥的方法为分段升温干燥,升温的区间为40-150℃,更优选为50-120℃。
8.一种复合薄膜材料,其特征在于,所述复合薄膜材料由三层结构组成,三层结构包括绝缘胶膜层、薄膜材料以及保护膜,所述绝缘胶膜层由薄膜材料支撑,所述绝缘胶膜层表面覆盖保护膜;
所述绝缘胶膜层由权利要求1-6任一项所述的电子浆料制成;
优选地,所述薄膜材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料;更优选地,所述聚碳酸酯薄膜(PC)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI);更优选地,所述纸基膜材料包括离型纸、淋膜纸;
优选地,所述保护膜选自聚合物薄膜材料;更优选地,所述聚合物薄膜材料包括聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)、聚酯薄膜(PET);
优选地,所述绝缘胶膜层的厚度为2μm~80μm,更优选为5μm~70μm;
优选地,所述薄膜材料的厚度为5μm~200μm,更优选为10μm~100μm;
优选地,所述保护膜的厚度为10μm~300μm,更优选为20μm~100μm。
9.一种权利要求8所述的复合薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将制备的权利要求1-6任一项所述的电子浆料涂覆于薄膜材料表面,然后进行干燥;
2)将保护膜与电子浆料形成的绝缘胶膜层进行贴合,形成所述复合薄膜材料;
优选地,所述电子浆料的涂覆方式包括微凹版印刷、凹版印刷、狭缝挤出、逗号刮刀、棒涂、微网纹涂布、浸渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布、丝网印刷、胶版印刷;
优选地,所述干燥温度为40-180℃,所述干燥时间为3min-15min;
优选地,所述贴合温度为30-120℃,所述贴合时间为1s-5min;
优选地,所述电子浆料的制备方法为将电子浆料原料组份进行混合,经搅拌、球磨、砂磨或超声分散实现各组分之间的均匀分散,形成权利要求1-6任一项所述的子浆料。
10.一种权利要求1-6任一项所述的电子浆料、权利要求7所述的绝缘胶膜或权利要求8所述的复合薄膜材料在半导体电子封装中的应用。
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