CN109321183A - 一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法 - Google Patents

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CN109321183A CN201811092096.3A CN201811092096A CN109321183A CN 109321183 A CN109321183 A CN 109321183A CN 201811092096 A CN201811092096 A CN 201811092096A CN 109321183 A CN109321183 A CN 109321183A
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    • C08G59/50Amines
    • C08G59/504Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Abstract

本发明属于粘接胶技术领域,具体涉及一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法。本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂中所用的固化剂为以新型结构的可降解的聚合物作为微胶囊壁材料、以固化剂为囊芯材料的光敏感微胶囊固化剂。由于微胶囊壁材料能在200‑400nm波长下降解,释放固化剂用于固化环氧树脂,解决了目前在利用微胶囊潜在固化剂进行环氧树脂的固化反应中,由于固化时微胶囊破裂不完全,胶囊破裂后释放固化剂不充分等原因导致了体系反应所需要的时间较长、快速固化性不充分等问题。本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂的水平剪切力为21‑22MPa、导热系数为1.9‑2.2W·m‑1·k‑1、粘度为10010‑14510cP。本发明的粘接剂显著了缩短了固化反应的时间,可实现快速固化。

Description

一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法
技术领域
本发明属于粘接胶技术领域,具体涉及一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法。
背景技术
随着电子工业中集成电路和组装技术的发展,电子元器件和逻辑电路的体积趋向小型化,其向多功能化和集成化方向发展,势必造成发热量的大幅增加,这就对粘结和封装材料的导热性能提出很高的要求,以防止过多的热量对电子系统造成伤害,则需要高性能电子设备采用具有高导热性能的材料来耗散热量。
本征型导热型高分子材料(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等聚合物)由材料内晶格点阵的震动传递热能,可以通过合成、加工的过程使高分子具备高度结晶、取向,减少声子散射提高热导率,但是高分子的结晶度相比无机材料低得多,结晶完善度也不太好,内部晶区与非晶区混杂。这使高分子内部本身就存在许多界面、缺陷等,其声子散射相比无机材料严重的多,所以高分子本身的热导率一般较低。
为解决本征型导热型高分子材料存在的缺陷,常采用的方法是通过添加高导热无机物对高分子材料进行填充,制备聚合物/无机物导热复合材料,即为填料型复合材料。
填料型导热胶复合材料中环氧树脂体系占主导地位。这是因为环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度,同时环氧树脂是一种高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料,而且具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。环氧树脂基导热胶在实际应用中,人们发现当选择固化温度较低和固化时间较短的固化剂时,它们的低温储存期的指标就会下降许多;而当选择低温储存期指标较高的固化剂时,它们的固化温度却偏高或固化时间较长。为解决以上问题,现有技术中设计并制备了一种新型潜伏性微胶囊固化剂,与一般潜伏性固化剂相比,微胶囊固化剂利用包囊技术可以阻断固化剂与基体环氧树脂相互作用,其储存期更长,是解决环氧树脂低温固化和较长室温储存期之间矛盾的有效方法。但是现有技术中的微胶囊固化剂在使用中,由于固化时微胶囊破裂不完全,胶囊破裂后释放固化剂不充分等原因导致了导热胶反应所需要的时间较长、快速固化性不充分等问题。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题,提供一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案具体如下:
一种高导热环氧树脂电子粘接剂,是由下列含量的各组分组成:
环氧树脂10%-80%;
反应稀释剂2%-30%;
固化剂3%-7%;
促进剂1%-3%;
偶联剂0.5%-1.5%;
导热填料13.5%-80%;
所述固化剂为光敏感微胶囊固化剂:包括微胶囊壁材料和囊芯材料;所述微胶囊壁材料用于包裹所述囊芯材料;
所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝和石墨烯中的一种或两种;
其特征在于:
所述微胶囊壁材料为结构通式为a3、b3或者c3的聚合物:
式中:
R为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;左右两端的R可以相同,也可以不同;
m+n为1-20000;
所述囊芯材料为固化剂。
在上述技术方案中,R为甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸甲酯单体或苯乙烯单体。
在上述技术方案中,所述囊芯材料为双氰胺、改性咪唑及其衍生物、和胺及改性胺类固化剂中的一种或多种。
在上述技术方案中,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种。
在上述技术方案中,所述反应稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)中的一种或任意几种的混合物。
在上述技术方案中,所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和氨乙基哌嗪中的一种或两种。
在上述技术方案中,所述偶联剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
在上述技术方案中,所述有机硅偶联剂为Y-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
一种高导热环氧树脂电子粘接剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、微胶囊壁材料结构通式为a3、b3或者c3的聚合物的制备
步骤1-1、将3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1溶解在干燥二氯甲烷或氯仿溶剂制成质量分数为0.1-10%的溶液,将该溶液加入到装有搅拌器的三口瓶中,再加入4-二甲基氨基吡啶催化剂,搅拌均匀后,加入三乙胺后,滴加2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应20-30小时,用甲醇淬灭反应,四氢呋喃溶剂稀释反应液,用200目-500目的碱性硅胶或碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,100~110℃真空干燥10~15h得到中间体a2或者b2或者c2;
所述4-二甲基氨基吡啶的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.01-0.02倍;
所述三乙胺的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.04-0.06倍;
所述2-溴-2-甲基-丙酰溴的摩尔数为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1摩尔数的2-2.2倍;
所述甲醇的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.1-0.2倍;
步骤1-2、在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入中间体a2或者中间体b2或者中间体c2,和溴化亚铜,再加入可以进行原子转移自由基聚合反应的R单体,再滴加N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺,经过3次冷冻、抽真空和通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到90-100℃,反应8-24小时,体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后100~110℃真空干燥10~15h,得到产物;
所述溴化亚铜的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍;
所述N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍;
所述R单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;式a3、b3、c3中两端的R可以相同,也可以不同;m+n为1-20000;合成路线如下:
步骤2、光敏感微胶囊固化剂的制备
步骤2-1、固化剂溶液的配制
将固化剂配置成质量分数在0.01-10%的溶液;
具体的操作:
将固化剂逐渐加入到装有溶剂的反应釜中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌5-60分钟,至固化剂完全溶解;
步骤2-2、微胶囊壁材料的溶解
将步骤1制备的聚合物加入到步骤1-1配制的固化剂溶液中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌30-60分钟,至完全溶解;
步骤2-3、表面活性剂水溶液的配制
向另外的反应釜中,加入去离子水,并按加入水量的质量份数1.5%-3.5%的比例加入表面活性剂,在搅拌条件下使其完全溶解;
步骤2-4、光敏感微胶囊固化剂的制备
在机械搅拌条件下,将步骤2-2配制的微胶囊固化剂溶液逐滴滴加到步骤2-3配制的表面活性剂水溶液中,一边滴加一边搅拌,搅拌速度为500-1000r/min,保持4-9小时,待溶剂完全挥发后,停止搅拌;
步骤2-5、光敏感微胶囊固化剂的分离提纯
将步骤2-4得到的光敏感微胶囊固化剂悬浊液,在3000-6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20-60分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中2-9小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即光敏感微胶囊固化剂;
步骤2-1中所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯或者二甲苯;
步骤2-1中所述搅拌桨为框式搅拌桨或锚式搅拌桨;
步骤2-3中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或明胶;
步骤3、高导热环氧树脂电子粘接剂的制备
步骤3-1、按照上述含量比例分别称取环氧树脂、反应稀释剂、步骤2制备的光敏感微胶囊固化剂、促进剂、偶联剂、和导热填料;
步骤3-2、
将环氧树脂、反应稀释剂、促进剂和偶联剂混合均匀,再加入光敏感微胶囊固化剂和导热填料,室温下施加真空低速混合后制得高导热环氧树脂电子粘接剂。
本发明具有以下的有益效果:
本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂中所用的固化剂为以新型结构的可降解的聚合物作为微胶囊壁材料、以固化剂为囊芯材料的光敏感微胶囊固化剂。由于微胶囊壁材料能在200-400nm波长下降解,释放固化剂用于固化环氧树脂,解决了目前在利用微胶囊潜在固化剂进行环氧树脂的固化反应中,由于固化时微胶囊破裂不完全,胶囊破裂后释放固化剂不充分等原因导致了体系反应所需要的时间较长、快速固化性不充分等问题。本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂的水平剪切力为21-22MPa、导热系数为1.9-2.2W·m-1·k-1、粘度为10010-14510cP。
本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂在365nm的波长照射,对粘接剂进行60℃和80℃DSC扫描,确定粘接剂100%固化的时间分别为150s、110s,由此可知本发明的粘接剂显著了缩短了固化反应的时间,可实现快速固化。
具体实施方式
本发明提供一种高导热环氧树脂电子粘接剂,是由下列含量的各组分组成:环氧树脂10%-80%;反应稀释剂2%-30%;固化剂3%-7%;促进剂1%-3%;偶联剂0.5%-1.5%;导热填料13.5%-80%;
所述固化剂为光敏感微胶囊固化剂:包括微胶囊壁材料和囊芯材料;所述微胶囊壁材料用于包裹所述囊芯材料;
所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝和石墨烯中的一种或两种;
所述微胶囊壁材料为结构通式为a3、b3或者c3的聚合物:
式中:R为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;左右两端的R可以相同,也可以不同;m+n为1-20000;所述囊芯材料为固化剂。
优选R为甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸甲酯单体或苯乙烯单体。
优选所述囊芯材料为双氰胺、改性咪唑及其衍生物、和胺及改性胺类固化剂中的一种或多种。
优选所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种。
优选所述反应稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)中的一种或任意几种的混合物。
优选所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和氨乙基哌嗪中的一种或两种。
优选所述偶联剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂,进一步优选为有机硅偶联剂,再进一步优选所述有机硅偶联剂为Y-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
本发明还提供一种高导热环氧树脂电子粘接剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、微胶囊壁材料结构通式为a3、b3或者c3的聚合物的制备
步骤1-1、将3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1溶解在干燥二氯甲烷或氯仿溶剂制成质量分数为0.1-10%的溶液,将该溶液加入到装有搅拌器的三口瓶中,再加入4-二甲基氨基吡啶催化剂,搅拌均匀后,加入三乙胺后,滴加2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应20-30小时,用甲醇淬灭反应,四氢呋喃溶剂稀释反应液,用200目-500目的碱性硅胶或碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,100~110℃真空干燥10~15h得到中间体a2或者b2或者c2;
所述4-二甲基氨基吡啶的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.01-0.02倍;
所述三乙胺的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.04-0.06倍;
所述2-溴-2-甲基-丙酰溴的摩尔数为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1摩尔数的2-2.2倍;
所述甲醇的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.1-0.2倍;
步骤1-2、在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入中间体a2或者中间体b2或者中间体c2,和溴化亚铜,再加入可以进行原子转移自由基聚合反应的R单体,再滴加N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺,经过3次冷冻、抽真空和通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到90-100℃,反应8-24小时,体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后100~110℃真空干燥10~15h,得到产物;
所述溴化亚铜的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍;
所述N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍。
所述R单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;式a3、b3、c3中左右两端的R可以相同,也可以不同;m+n为1-20000;合成路线如下:
步骤2、光敏感微胶囊固化剂的制备
步骤2-1、固化剂溶液的配制
将固化剂配置成质量分数在0.01-10%的溶液;
具体的操作:
将固化剂逐渐加入到装有溶剂的反应釜中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌5-60分钟,至固化剂完全溶解;
步骤2-2、微胶囊壁材料的溶解
将步骤1制备的聚合物加入到步骤1-1配制的固化剂溶液中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌30-60分钟,至完全溶解;
步骤2-3、表面活性剂水溶液的配制
向另外的反应釜中,加入去离子水,并按加入水量的质量份数1.5%-3.5%的比例加入表面活性剂,在搅拌条件下使其完全溶解;
步骤2-4、光敏感微胶囊固化剂的制备
在机械搅拌条件下,将步骤2-2配制的微胶囊固化剂溶液逐滴滴加到步骤2-3配制的表面活性剂水溶液中,一边滴加一边搅拌,搅拌速度为500-1000r/min,保持4-9小时,待溶剂完全挥发后,停止搅拌;
步骤2-5、光敏感微胶囊固化剂的分离提纯
将步骤2-4得到的光敏感微胶囊固化剂悬浊液,在3000-6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20-60分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中2-9小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即光敏感微胶囊固化剂;
步骤2-1中所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯或者二甲苯;
步骤2-1中所述搅拌桨为框式搅拌桨或锚式搅拌桨;
步骤2-3中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或明胶;
步骤3、高导热环氧树脂电子粘接剂的制备
步骤3-1、按照上述含量比例分别称取环氧树脂、反应稀释剂、步骤2制备的光敏感微胶囊固化剂、促进剂、偶联剂、和导热填料;
步骤3-2、
将环氧树脂、反应稀释剂、促进剂和偶联剂混合均匀,再加入光敏感微胶囊固化剂和导热填料,室温下施加真空低速混合后制得高导热环氧树脂电子粘接剂。
本发明实施例制备的导热胶,用锥板粘度计测定其25℃时的粘度,经固化后,使用Hot Disk公司的TPS 2500S型导热系数测定仪,按照ASTM E1530对实施例制得的样品进行导热系数测试。用MIL-STD-883G METHOD 2019.7中的2019-3方法测定水平剪切力。用UV-DSC测试各实施例中在365nm波长激发下胶在不同温度100%固化的时间。
实施例1以微胶囊固化剂1为组分的导热胶
微胶囊固化剂1:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊固化剂。
聚合物a-1的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 3-羟甲基-2硝基苄基醇(a1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入3mg三乙胺后,滴加459.8mg 2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应20小时,用18mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用200目碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,110℃真空干燥10h得到394mg中间体a2,产率,82%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.93 H 3.97 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3003,2980,2933,1739,1534,1464,1363,1271,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体a2和143mg溴化亚铜,加入10mL甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物a-1。
红外(cm-1):2977,2933,2879,1730,1540,1448,1394,1369,1258,1154,846,736。分子量:Mn=39800,PDI=1.10。
微胶囊固化剂1的制备
称取10g二胺基二苯砜,逐渐加入到含有1000g氯仿的反应釜1中,加热到40℃,用锚式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物a-1将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g十二烷基硫酸钠,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂1。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂1 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述比例称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂1和球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为20MPa;导热系数为2.1W·m-1·K-1;粘度为13510cP。
实施例2以微胶囊固化剂2为组分的导热胶
微胶囊固化剂2:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊固化剂。
聚合物a-2的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 3-羟甲基-2硝基苄基醇(a1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入3mg三乙胺后,滴加459.8mg 2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应20小时,用18mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用200目碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,110℃真空干燥10h得到394mg中间体a2,产率,82%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.93 H 3.97 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3003,2980,2933,1739,1534,1464,1363,1271,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体a2和143mg溴化亚铜,加入5mL甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和5mL苯乙烯(PS),再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物a-2。
红外(cm-1):2977,2933,2880,1731,1528,1445,1384,1369,1258,1154,846,736。分子量:Mn=39100,PDI=1.18。
微胶囊固化剂2的制备
称取10g二胺基二苯砜,逐渐加入到含有1000g甲苯的反应釜1中,加热到40℃,用框式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物a-2将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g硬脂酸聚氧乙烯酯,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂2。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂2 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述含量比例称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂2加入球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为21MPa;导热系数为2.1W·m-1·K-1;粘度为14510cP。
实施例3以微胶囊固化剂3为组分的导热胶
微胶囊固化剂3:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊固化剂。
聚合物b-1的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 4-羟甲基-2硝基苄基醇(b1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入4mg三乙胺后,滴加460mg2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应30小时,用18mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用300目碱性硅胶过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,110℃真空干燥13h得到396mg中间体b2,产率,83%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.93 H 3.97 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3004,2981,2934,1740,1533,1465,1363,1268,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体b2和143mg溴化亚铜,加入10mL甲基丙烯酸甲酯,再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物b-1。
红外(cm-1):2977,2933,2879,1730,1539,1448,1394,1369,1258,1154,846,736。分子量:Mn=40000,PDI=1.20。
微胶囊固化剂3的制备
称取10g二胺基二苯砜逐渐加入到含有1000g二甲苯的反应釜1中,加热到40℃,用锚式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物b-1将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g十二烷基硫酸钠,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂3。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂3 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述含量比例称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂3加入球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为21MPa;导热系数为2.2W·m-1·K-1;粘度为14510cP。
实施例4以微胶囊固化剂4为组分的导热胶
微胶囊固化剂4:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊为固化剂。
聚合物b-2的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 4-羟甲基-2硝基苄基醇(b1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入4mg三乙胺后,滴加460mg2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应30小时,用18mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用300目碱性硅胶过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,110℃真空干燥13h得到396mg中间体b2,产率,83%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.93 H 3.97 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3004,2981,2934,1740,1533,1465,1363,1268,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体b2和143mg溴化亚铜,加入5mL甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和5mL苯乙烯(PS),再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物b-2。
红外(cm-1):3000,2933,2880,1741,1540,1445,1384,1369,1258,1154,846,736。分子量:Mn=39800,PDI=1.25。
微胶囊固化剂4的制备
称取10g二胺基二苯砜,逐渐加入到含有1000g氯苯的反应釜1中,加热到40℃,用框式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物b-2将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g硬脂酸聚氧乙烯酯,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂4。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂4 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述含量比称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂4加入球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为22MPa;导热系数为1.9W·m-1·K-1;粘度为10410cP。
实施例5以微胶囊固化剂5为组分的导热胶
微胶囊固化剂5:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊为固化剂。
聚合物c-1的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 5-羟甲基-2硝基苄基醇(c1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入4mg三乙胺后,滴加463mg2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应24小时,用20mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用500目碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,100℃真空干燥15h得到394mg中间体c2,产率,82%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.91 H 3.95 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3004,2981,2934,1740,1533,1465,1362,1270,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体c2和143mg溴化亚铜,加入10mL甲基丙烯酸甲酯,再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物c-1。
红外(cm-1):2977,2933,2880,1731,1539,1448,1394,1369,1258,1154,846,736。分子量:Mn=40000,PDI=1.19。
微胶囊固化剂5的制备
称取10g二胺基二苯砜,逐渐加入到含有1000g氯仿的反应釜1中,加热到40℃,用框式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物c-1将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g硬脂酸聚氧乙烯酯,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂5。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂5 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述含量比称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂5加入球形氧化铝室温下,施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为22MPa;导热系数为2.0W·m-1·K-1;粘度为10010cP。
实施例6以微胶囊固化剂6为组分的导热胶
微胶囊固化剂6:以为囊材,二胺基二苯砜为芯材的微胶囊为固化剂。
聚合物c-2的制备
在装有搅拌器的三口瓶中,将183mg 5-羟甲基-2硝基苄基醇(c1)溶解在90mL干燥二氯甲烷中,再加入1.83mg 4-二甲基氨基吡啶。搅拌均匀后,加入4mg三乙胺后,滴加463mg2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应24小时,用20mL甲醇淬灭反应。向反应液中加入10mL四氢呋喃溶剂,用500目碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,100℃真空干燥15h得到394mg中间体c2,产率,82%。
质谱分析,[M+H]+:479.96;元素分析,C 39.91 H 3.95 Br 33.20 N 2.90 O19.94。红外(cm-1):3004,2981,2934,1740,1533,1465,1362,1270,1154,1109。
在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入481mg中间体c2和143mg溴化亚铜,加入5mL甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和5mL苯乙烯(PS),再滴加173mg N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺经过3次冷冻—抽真空—通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到100℃,反应24小时。体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后110℃真空干燥15h,得到产物聚合物c-1。
红外(cm-1):2977,2933,2880,1731,1528,1447,1389,1370,1258,1154,846,736。分子量:Mn=40100,PDI=1.19。
微胶囊固化剂6的制备
称取10g二胺基二苯砜,逐渐加入到含有1000g二甲苯的反应釜1中,加热到40℃,用锚式桨搅拌50分钟,待固化剂完全溶解。称取40g聚合物c-2将其加入已配制好的固化剂溶液中,加热到40℃,用锚式搅拌桨搅拌45分钟。
另外的反应釜2中,加入1000g去离子水,并按加入水量的质量份数15g十二烷基硫酸钠,在搅拌条件下使其完全溶解;在机械搅拌条件下,将反应釜1配制好的溶液逐滴滴加进反应釜2配制好的水溶液中;滴加完成后升高搅拌速度至1000r/min,保持9小时;待溶剂完全挥发后,停止搅拌。
将悬浊液,在6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中8小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即微胶囊固化剂6。
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂5.5%、双酚F型环氧树脂8%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚5%,微胶囊固化剂6 5%,氨乙基哌嗪1%,苯乙烯基三甲氧基硅烷0.5%,球形氧化铝75%;
在室温下,分别按照上述含量比称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂6加入球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。测得导热胶的水平剪切力为22MPa;导热系数为2.1W·m-1·K-1;粘度为10010cP。
以365nm的波长照射或无照射,对各实施例的胶品进行60℃和80℃DSC扫描,确定胶品100%固化的时间,如下表所示。
由上表可知:本发明的高导热环氧树脂电子粘接剂在365nm的波长照射,对粘接剂进行60℃和80℃DSC扫描,确定粘接剂100%固化的时间分别为150s、110s,由此可知本发明的粘接剂显著了缩短了固化反应的时间,可实现快速固化。
实施例7以微胶囊固化剂6为组分的导热胶
本发明提供的导热胶的配方如下:双酚A型环氧树脂65%,1,4-丁二醇二缩水甘油醚15%,微胶囊固化剂6 3%,氨乙基哌嗪2%,苯乙烯基三甲氧基硅烷1%,球形氧化铝14%;
在室温下,分别按照上述含量比称取各组分,将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1,4-丁二醇缩水甘油醚、氨乙基哌嗪、苯乙烯基三甲氧基硅烷混合60分钟至均匀,再经过三辊机研磨之后,加入微胶囊固化剂6加入球形氧化铝,室温下施加真空低速混合30分钟即可制得导热胶。得到导热胶的水平剪切力为21MPa;导热系数为2.0W·m-1·K-1;粘度为12010cP。
上述实施例中所用的环氧树脂、反应稀释剂、固化剂、促进剂、偶联剂及导热填料还可以替换为其他种类的领域常用的物质,这里不再一一例举。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种高导热环氧树脂电子粘接剂,是由下列含量的各组分组成:
环氧树脂10%-80%;
反应稀释剂2%-30%;
固化剂3%-7%;
促进剂1%-3%;
偶联剂0.5%-1.5%;
导热填料13.5%-80%;
所述固化剂为光敏感微胶囊固化剂:包括微胶囊壁材料和囊芯材料;所述微胶囊壁材料用于包裹所述囊芯材料;
所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝和石墨烯中的一种或两种;
其特征在于:
所述微胶囊壁材料为结构通式为a3、b3或者c3的聚合物:
式中:
R为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;左右两端的R可以相同,也可以不同;
m+n为1-20000;
所述囊芯材料为固化剂。
2.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,R为甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸甲酯单体或苯乙烯单体。
3.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述囊芯材料为双氰胺、改性咪唑及其衍生物、和胺及改性胺类固化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述反应稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和氨乙基哌嗪中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述偶联剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
8.根据权利要求7所述的高导热环氧树脂电子粘接剂,其特征在于,所述有机硅偶联剂为Y-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的高导热环氧树脂电子粘接剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、微胶囊壁材料结构通式为a3、b3或者c3的聚合物的制备
步骤1-1、将3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1溶解在干燥二氯甲烷或氯仿溶剂制成质量分数为0.1-10%的溶液,将该溶液加入到装有搅拌器的三口瓶中,再加入4-二甲基氨基吡啶催化剂,搅拌均匀后,加入三乙胺后,滴加2-溴-2-甲基-丙酰溴,室温搅拌,反应20-30小时,用甲醇淬灭反应,四氢呋喃溶剂稀释反应液,用200目-500目的碱性硅胶或碱性三氧化二铝过滤三乙胺盐酸盐,将滤液滴入乙醚中,析出沉淀,用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,100~110℃真空干燥10~15h得到中间体a2或者b2或者c2;
所述4-二甲基氨基吡啶的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.01-0.02倍;
所述三乙胺的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.04-0.06倍;
所述2-溴-2-甲基-丙酰溴的摩尔数为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1摩尔数的2-2.2倍;
所述甲醇的质量为3-羟甲基-2硝基苄基醇a1或者4-羟甲基-2硝基苄基醇b1或者5-羟甲基-2硝基苄基醇c1质量的0.1-0.2倍;
步骤1-2、在氮气气氛下向装有搅拌器的施兰克反应瓶中,加入中间体a2或者中间体b2或者中间体c2,和溴化亚铜,再加入可以进行原子转移自由基聚合反应的R单体,再滴加N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺,经过3次冷冻、抽真空和通氮气解冻后,在真空条件下封管,在油浴中将反应液加热到90-100℃,反应8-24小时,体系放凉后,将反应混合物倒入水中,得到聚合物,再用粉碎机粉碎成细颗粒,然后用布氏漏斗过滤,再多次用去离子水洗,乙醇洗后100~110℃真空干燥10~15h,得到产物;
所述溴化亚铜的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍;
所述N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔数是中间体a2或者中间体b2或者中间体c2摩尔数的1-1.1倍;
所述R单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酯类单体和丙烯酯类单体中的一种;式a3、b3、c3中左右两端的R可以相同,也可以不同;m+n为1-20000;
合成路线如下:
步骤2、光敏感微胶囊固化剂的制备
步骤2-1、固化剂溶液的配制
将固化剂配置成质量分数在0.01-10%的溶液;
具体的操作:
将固化剂逐渐加入到装有溶剂的反应釜中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌5-60分钟,至固化剂完全溶解;
步骤2-2、微胶囊壁材料的溶解
将步骤1制备的聚合物加入到步骤1-1配制的固化剂溶液中,加热到30-90℃,用搅拌桨搅拌30-60分钟,至完全溶解;
步骤2-3、表面活性剂水溶液的配制
向另外的反应釜中,加入去离子水,并按加入水量的质量份数1.5%-3.5%的比例加入表面活性剂,在搅拌条件下使其完全溶解;
步骤2-4、光敏感微胶囊固化剂的制备
在机械搅拌条件下,将步骤2-2配制的微胶囊固化剂溶液逐滴滴加到步骤2-3配制的表面活性剂水溶液中,一边滴加一边搅拌,搅拌速度为500-1000r/min,保持4-9小时,待溶剂完全挥发后,停止搅拌;
步骤2-5、光敏感微胶囊固化剂的分离提纯
将步骤2-4得到的光敏感微胶囊固化剂悬浊液,在3000-6000r/min的速度下离心,得到下层浑浊液用无水乙醇超声洗涤20-60分钟,超声结束后,将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2-3次,过滤后,将固体置于50℃烘箱中2-9小时烘干,最后得到干燥的固体粉末,即光敏感微胶囊固化剂;
步骤2-1中所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯或者二甲苯;
步骤2-1中所述搅拌桨为框式搅拌桨或锚式搅拌桨;
步骤2-3中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或明胶;
步骤3、高导热环氧树脂电子粘接剂的制备
步骤3-1、按照上述含量比例分别称取环氧树脂、反应稀释剂、步骤2制备的光敏感微胶囊固化剂、促进剂、偶联剂、和导热填料;
步骤3-2、
将环氧树脂、反应稀释剂、促进剂和偶联剂混合均匀,再加入光敏感微胶囊固化剂和导热填料,室温下施加真空低速混合后制得高导热环氧树脂电子粘接剂。
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