CN101283017B - 高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101283017B
CN101283017B CN200680036309XA CN200680036309A CN101283017B CN 101283017 B CN101283017 B CN 101283017B CN 200680036309X A CN200680036309X A CN 200680036309XA CN 200680036309 A CN200680036309 A CN 200680036309A CN 101283017 B CN101283017 B CN 101283017B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
hardener
epoxy
compound
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200680036309XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101283017A (zh
Inventor
近藤义公
内田浩司
大海一洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Co Ltd
Publication of CN101283017A publication Critical patent/CN101283017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101283017B publication Critical patent/CN101283017B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/149—Sectional layer removable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Abstract

本发明提供微胶囊型环氧树脂用潜在性固化剂和含有该固化剂的环氧树脂组合物，所述固化剂为具有核(C)和被覆该核的壳(S)的微胶囊型环氧树脂用固化剂，所述固化剂的特征在于，该核(C)是以环氧树脂用固化剂(H)的颗粒为起始材料而形成的，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，该壳(S)在表面具有吸收红外线的连结基团(x)、(y)和(z)。

Description

高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及新颖的环氧树脂用潜在性固化剂和使用该固化剂的单液型环氧树脂组合物。更详细地说，本发明涉及如下的环氧树脂组合物用潜在性固化剂以及使用该固化剂的单液型环氧树脂组合物，所述固化剂不但固化性和潜在性高，而且还能提供在高温时的储藏稳定性、耐溶剂性、耐湿性、分散性以及与其他环氧树脂的混合性方面也优异的组合物。 
背景技术
关于环氧树脂，其固化物在机械特性、电气特性、热特性、耐化学性以及粘结等方面具有优异的性能，因此现在被利用于涂料、电气电子用绝缘材料、粘结剂等广泛的用途。现在常用的环氧树脂组合物为使用时将环氧树脂与固化剂的双液混合的所谓的双液型的组合物。 
双液型环氧树脂组合物可在室温固化，其另一方面，需要将环氧树脂和固化剂分开保存，然后根据需要称量、混合两者后使用，因此保存和处理麻烦。而且，由于可使用时间受到限制，因此不能预先大量混合，混合次数变多，效率降低是不可避免的。 
为了解决这样的双液型环氧树脂混合品的问题，至今人们已提出了几种单液型环氧树脂组合物。例如，将双氰胺、BF3-胺络合物、胺盐、改性咪唑化合物等潜在性固化剂混合到环氧树脂中而得到的组合物。 
但是，关于这些潜在性固化剂，储藏稳定性优异的组合物的固化性较低，并且固化需要高温或长时间，另一方面，固化性高的组合物的储藏稳定性较低，需要在例如-20℃等低温下储藏。例如，关于双氰胺的混合品的储藏稳定性，常温保存的情况下为6个月以上，需要170℃以上的固化温度，如果为了使该固化温度降低而合用固化促进剂，则在例如130℃的固化是可能的，但另一方面，在室温下的储藏稳定性就会变得不充 分，需要在低温储藏，人们渴望一种可同时得到高固化性和优异的储藏稳定性的组合物。此外，在要得到膜状成型品、使环氧树脂浸渗到基材上而成的制品的情况中，很多时候会得到包含溶剂、反应性稀释剂等的混合品，将现有的潜在性固化剂用作所述混合品的固化剂时，储藏稳定性极端降低，而且不可能制作出固化剂与溶剂混合而成的单液型清漆，因此实质上需要制成双液型清漆并要求在这一方面进行改善。 
对于这些要求，人们提出了以特定的壳被覆胺类固化剂的核的所谓微胶囊型固化剂，在同时得到低温固化性和储藏稳定性方面取得了一定的成果(例如，参见专利文献1)。在该专利文献1中公开了如下的单液型环氧树脂组合物用母料型固化剂，其包含如下的固化剂和环氧树脂，所述固化剂是以特定的胺类固化剂为核、以异氰酸酯化合物的反应物或上述胺化合物与环氧树脂的反应产物为壳而构成的。 
但是，近年来特别是在电子机器领域中，为了适应电路的高密度化和连接可靠性的提高，以及为了使移动机器轻量化而使用耐热性低的材料，或者为了大大改善生产率，对于被用作连接材料之一的单液型环氧树脂组合物，人们要求在不损害储藏稳定性的情况下进一步提高固化性。 
为了满足这种要求，对于固化剂，人们提出了以通过特定成分的反应得到的皮膜所被覆的潜在性固化剂(例如，参见专利文献2)。 
专利文献1：日本特开平1-70523号公报 
专利文献2：日本特开2005-344046号公报 
发明内容
但是，对于专利文献2所公开的潜在性固化剂，在利用固化剂进行的环氧树脂的固化反应中，存在环氧官能团的反应所需要的时间较长、快速固化性不充分这样的问题。这样，对于利用现有技术的潜在性固化剂进行的环氧树脂的固化反应，人们指出了固化反应的快速性较差这样的缺点。并且，人们强烈需求在耐溶剂性(在环氧树脂组合物和溶剂混合时发挥高潜在性是重要的)、耐湿性(降低湿度对环氧树脂组合物的影响)、高粘结性(能够获得高粘结强度的环氧树脂组合物)、分散性和流动性(在 环氧树脂与固化剂的混合操作中抑制凝集异物的产生，或者可容易地除去凝集物)方面表现优异的潜在性固化剂，而用现有技术是难以实现这一点的。 
于是，本发明的目的在于，提供储藏稳定性优异且固化反应的快速性优异的潜在性固化剂，同时对含有该固化剂的环氧树脂用固化剂组合物提供耐溶剂性、耐湿性、高粘结性、分散性、高流动性，并且，通过使用该环氧树脂组合物，提供粘结材料、导电材料、绝缘材料、密封材料、涂布材料、涂料组合物、预浸料、结构用粘结剂、热传导性材料、燃料电池用密封材料等，这些材料的储藏稳定性、耐溶剂性、耐湿性、分散性和流动性较高，并且即使在低温或者短时间的固化条件下，也能获得较高的连接可靠性、粘结强度、高密封性。 
本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现通过以下事实可以实现上述目的，从而完成了本发明：在至少具有以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料的核(C)和被覆该核的壳(S)的微胶囊型环氧树脂用固化剂中，以具有特定范围的平均粒径的环氧树脂用固化剂(H)的颗粒为起始材料来形成核(C)，在被覆该核的壳(S)上具有吸收特定波数的红外线的连结基团，作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)是以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分而形成的；胺加合物(A)是通过具有特定分子量的环氧树脂(e1)和胺化合物的反应得到的；作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)含有特定量的水；作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)含有特定比例的低分子胺化合物(B)；作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)含有特定量的对于作为其主成分的胺加合物(A)为惰性的溶剂(SL)；使作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)对特定的液态环氧树脂显示出特定的溶解行为；以相对于核(C)具有特定的容量比的壳(S)被覆核(C)；被覆核(C)的壳(S)是通过将使用特定材料的特定官能团的含量控制为特定比例来形成的；作为起始材料环氧树脂用固化剂(H)的主成分，胺加合物(A)具有特定范围的重均分子量。 
即，本发明如下所述。 
1)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的 壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)的以重均分子量与数均分子量之比来定义的分子量分布大于1小于等于7，并且，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
2)如1)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。 
3)如1)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
4)如1)～3)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，相对于100质量份所述环氧树脂用固化剂(H)，所述环氧树脂用固化剂(H)所含有的所述低分子胺化合物(B)的含量为0.001质量份～3质量份。 
5)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，而且，对于该胺加合物(A)为惰性的溶剂(SL)的含量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.001质量份～3质量份，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
6)如5)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。 
7)如5)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
8)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，且溶剂提取后利用比色法测定的其相对于液态环氧树脂的溶解度为0.01质量％～3质量％，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
9)如8)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。 
10)如8)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
11)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键的树脂，并且， 
该核(C)与该壳(S)的容量比为100∶1～100∶50。 
12)如11)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)至少 在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键但实质上不具有羧酸酯键的树脂。 
13)如11)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键但实质上不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键的树脂。 
14)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，该连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基，该连结基团(x)的浓度相对于该连结基团(x)、(y)和(z)的总浓度比＝x/(x+y+z)的值为0.50～0.75。 
15)如14)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)在其结构中实质上不具有羧酸酯基。 
16)如14)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)在其结构中实质上不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
17)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固 化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而得到的，且该胺加合物(A)的重均分子量为150～8000，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
18)如17)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。 
19)如17)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
20)一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中， 
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而得到的，且该环氧树脂(e1)的重均分子量为150～5000，并且， 
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
21)如20)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。 
22)如20)所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
23)如1)～22)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述低分子胺化合物(B)为咪唑类。 
24)如1)～23)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂(e1)的总氯含量为2500ppm以下。 
25)如1)～24)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中， 所述环氧树脂用固化剂(H)在25℃为固态。 
26)如1)～25)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂用固化剂(H)的总氯含量为2500ppm以下。 
27)如1)～26)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)包含异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、所述低分子胺化合物(B)中的任意两种或者两种以上的反应产物。 
28)如1)～27)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂(e2)的总氯含量为2500ppm以下。 
29)一种母料型环氧树脂用固化剂组合物，其包含环氧树脂(e3)和1)～28)任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，该环氧树脂(e3)与该微胶囊型环氧树脂用固化剂的重量比为100∶0.1～100∶1000。 
30)如29)所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环氧树脂(e3)的总氯含量为2500ppm以下。 
31)如29)或30)所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其总氯含量为2500ppm以下。 
32)如29)～31)任意一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分为所述环氧树脂(e3)的基本构成成分的0.001重量％～30重量％。 
33)一种单液型环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(e4)和29)～32)任意一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，该环氧树脂(e4)与所述母料型环氧树脂用固化剂组合物的重量比为100∶0.001～100∶1000。 
34)如29)～33)任意一项所述的组合物，其中，该组合物还包含选自由酸酐类、酚类、酰肼类以及胍类组成的组中的至少一种环氧树脂用固化剂(h3)。 
35)如29)～34)任意一项所述的组合物，其中，该组合物还含有环状硼酸酯化合物。 
36)如35)所述的组合物，其中，所述环状硼酸酯化合物为2，2’-氧代 双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。 
37)如35)或36)所述的组合物，其中，所述环状硼酸酯化合物的含量为0.001质量％～10质量％。 
38)一种糊状组合物，该糊状组合物含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
39)一种膜状组合物，该膜状组合物含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
40)一种粘结剂，该粘结剂含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
41)一种粘合用糊料，该粘合用糊料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
42)一种粘合用膜，该粘合用膜含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
43)一种导电性材料，该导电性材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
44)一种各向异性导电性材料，该各向异性导电性材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
45)一种各向异性导电性膜，该各向异性导电性膜含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
46)一种绝缘性材料，该绝缘性材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
47)一种密封材料，该密封材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
48)一种涂布用材料，该涂布用材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
49)一种涂料组合物，该涂料组合物含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
50)一种预浸料，该预浸料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
51)一种热传导性材料，该热传导性材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
52)一种燃料电池用隔板材料，该燃料电池用隔板材料含有29)～37)任意一项所述的组合物。 
本发明的环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物具有极优异的储藏稳定性、耐溶剂性、耐湿性、粘结性、分散性和流动性，该环氧树脂组合物具有高固化性，并且其固化物表现出在可靠性、耐水性和电气特性方面优异的特性。 
具体实施方式
下面对本发明具体地进行说明。 
I.微胶囊型环氧树脂用固化剂 
本发明提供微胶囊型环氧树脂用固化剂、以及将该微胶囊型环氧树脂用固化剂与环氧树脂(e3)混合所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，所述微胶囊型环氧树脂用固化剂至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其特征在于，该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，并且，该壳(S)至少在表面具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)。 
下面详细地说明本发明。 
(I-1)核(C) 
本发明中的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)是以由环氧树脂用固化剂(H)构成的颗粒为起始材料而形成的，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，所述颗粒的以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm，优选为1μm～10μm，进一步优选为1.5μm～5μm。在此，以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径。此外，对其形状没有特别限制，可以为球状、颗粒状、粉末状、不定形中的任意形状，为了降低单液型环氧树脂组合物的粘度，优选球状。在此，球状不但是指正球形，还包括不定形 的带圆角的形状。 
如果粒径大于12μm，则不能得到均质的固化物。此外，混合组合物时，易生成大粒径的凝集物，也会损害固化物的物性。 
如果粒径小于0.3μm，则在起始材料颗粒间出现凝集，难以形成本发明这样的薄壳。结果会存在胶囊膜形成不完全的部分，从而损害储藏稳定性、耐溶剂性。 
可举出几种将作为本发明的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)制成所期望的平均粒径的方法。例如包括：对于块状的环氧树脂用固化剂，在控制的同时进行粉碎的方法；粉碎时进行粗粉碎和微粉碎并进一步通过精密的分级操作来进行控制，由此得到所期望的平均粒径的方法；通过对将溶解的环氧树脂用固化剂喷雾干燥的装置的条件进行控制来得到所期望的平均粒径的固化剂的方法；等等。 
作为进行粉碎的装置，可以根据需要使用球磨机、磨碎机(attriter)、珠磨机、气流粉碎机等，但使用冲击式粉碎装置的情况较多。作为此处使用的冲击式粉碎装置，可举出例如旋回式流粉体碰撞式气流粉碎机、粉体碰撞式反喷研磨机等气流粉碎机。气流粉碎机为利用以空气等为介质的高速喷射流使固体材料之间碰撞而进行微粒化的装置。 
作为进行分级操作的装置，可使用通常的利用风力的分级装置和其他诸如各种风力分离器、微粉分离器、Microblex(商品名)、Acucut(商品名)等干式分级装置等。 
(I-2)环氧树脂用固化剂(H) 
对环氧树脂用固化剂(H)进行说明。对于作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)，可举出胺类固化剂；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐等酸酐类固化剂；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等酚类固化剂；丙二醇改性聚硫醇、三羟甲基丙烷的硫代葡糖酸酯、聚硫树脂等硫醇类固化剂；三氟硼的乙胺盐等卤化硼盐类固化剂；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯的苯酚盐等季铵盐类固化剂；3-苯基-1，1-二甲基脲等脲类固化剂；三苯基膦、 四苯基膦四苯基硼酸酯等膦类固化剂等，由于低温固化性和储藏稳定性优异而优选胺类固化剂。 
在胺类固化剂中，特别优选以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分的胺类固化剂。 
对胺加合物(A)进行说明。 
作为胺加合物(A)，可举出通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物等。以下给出用作作胺加合物(A)的原料的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和环氧树脂(e1)。 
作为羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等；作为磺酸化合物，可举出乙烷磺酸、对甲苯磺酸等；作为脲化合物，可举出脲、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。 
作为异氰酸酯化合物，可举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。 
作为脂肪族二异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。 
作为脂环式二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸根合环己烷、1，3-二(异氰酸根合甲基)-环己烷、1，3-二(2-异氰酸根合丙基-2-基)-环己烷等。 
作为芳香族二异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。 
作为脂肪族三异氰酸酯，可举出1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸根合甲基己烷、2，6-二异氰酸根合己酸-2-异氰酸根合乙酯、2，6-二异氰酸根合己酸-1-甲基-2-异氰酸乙酯等。 
作为多异氰酸酯，可举出由聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、由上述二异氰酸酯化合物衍生出的多异氰酸酯等。作为由上述二异氰酸酯衍生出 的多异氰酸酯，可举出异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳化二亚胺型多异氰酸酯等。 
作为环氧树脂(e1)，可举出单环氧化合物、多元环氧化合物中的任意一种或他们的混合物等。 
作为单环氧化合物，可举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。 
作为多元环氧化合物，可举出，将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化后得到的双酚型环氧树脂；将二羟基联苯、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其他的二元苯酚类缩水甘油基化后得到的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三苯酚类缩水甘油基化后得到的环氧树脂；将1，1，2，2，-四(4-羟基苯基)乙烷等四苯酚类缩水甘油基化后得到的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化后得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多元酚类缩水甘油基化后得到的环氧树脂；将甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化后得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸缩水甘油基化后得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸缩水甘油基化后得到的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等的缩水甘油基型环氧树脂和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。 
在用作胺加合物(A)的原料的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和环氧树脂(e1)之中，由于在高固化性和储藏稳定性方面优异而优选环氧树脂(e1)。 
作为环氧树脂(e1)，由于可提高环氧树脂组合物的储藏稳定性而优选多元环氧化合物。作为多元环氧化合物，由于胺加合物的生产率非常高而优选缩水甘油基型环氧树脂，由于固化物的粘结性和耐热性优异而更优选将多元酚类缩水甘油基化得到的环氧树脂，进一步优选双酚型环氧树脂。更进一步优选将双酚A缩水甘油基化得到的环氧树脂和将双酚F缩水甘油基化得到的环氧树脂。再进一步优选将双酚A缩水甘油基化得到的环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用，也可以合用。 
此外，为了得到固化性和储藏稳定性实现了平衡的环氧树脂组合物，环氧树脂(e1)的总氯含量优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，更优选为800ppm以下，更优选为400ppm以下，更优选为180ppm以下，更优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下。 
本发明中总氯含量是指化合物中所含有的有机氯和无机氯的总量，其为相对于化合物的质量基准值。总氯含量利用以下方法测定得到。使用二甲苯反复对环氧树脂组合物进行清洗和过滤直至环氧树脂消失。接下来，在100℃以下减压蒸馏除去滤液，得到环氧树脂。精确称量所得到的环氧树脂试样1～10g，以使滴定量为3～7ml，并溶解于25ml的乙二醇单丁基醚中，向其中加入1当量KOH的丙二醇溶液25ml，煮沸20分钟后，以硝酸银水溶液进行滴定，由滴定量计算得出总氯含量。 
此外，为了使壳形成反应易于控制，优选环氧树脂(e1)的总氯含量为0.01ppm以上。更优选为0.02ppm以上，更优选为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上，更优选为0.2ppm以上，进一步优选为0.5ppm以上。总氯含量为0.1ppm以上时，壳形成反应可在固化剂表面高效地进行，并可得到储藏稳定性优异的壳。总氯含量的优选范围为0.1ppm～200ppm，更优选的范围为0.2ppm～80ppm，更优选的范围为0.5ppm～50ppm。 
在所有氯中，1-氯乙醇基、2-氯乙醇基所含有的氯一般被称为水解性氯，此外，用作胺加合物的原料的环氧树脂中的水解性氯量优选为50ppm以下，更优选为0.01～20ppm，更优选为0.05～10ppm。水解性氯利用以下方法测定得到。将3g试样溶解于50ml的甲苯中，向其中加入0.1当量 KOH的甲醇溶液20ml，煮沸15分钟后，以硝酸银水溶液进行滴定，由滴定量计算得出水解性氯量。 
水解性氯量为50ppm以下时，有利于同时得到高固化性和储藏稳定性，并能表现出优异的电气特性，因而优选。 
此外，作为与选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物反应而生成胺加合物(A)的胺化合物，可举出具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物等。 
作为具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等不具有叔氨基的伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲胺、苯基乙胺等不具有叔氨基的仲胺类等。 
在具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物中，作为活性氢基，可举出伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧酸、酰肼基。 
作为具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物，可举出2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等氨基醇类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等氨基苯酚类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基- 双咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-双咪唑啉、1，3-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等叔氨基胺类；2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶等氨基硫醇类；N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸等氨基羧酸类；N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等氨基酰肼类等。 
作为胺化合物，由于储藏稳定性和固化性之间的平衡性优异，因此优选具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物，进一步优选咪唑类，更进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。 
在这些胺加合物(A)之中，特别优选通过环氧树脂(e1)和咪唑类的反应所得到的胺加合物。 
接下来，作为低分子胺化合物(B)，可使用作为上述的胺加合物(A)的原料而列举出的胺化合物，也可以合用它们。 
在这些低分子胺化合物中，特别优选咪唑类。 
通过将胺加合物(A)的分子量分布限定在特定的范围，能够在不损害单液型环氧树脂组合物的固化性的条件下，得到储藏稳定性高的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂。 
此外，人们一般认为，作为其固化反应催化剂的固化剂对环氧树脂组合物的粘结强度的显现没有太大的影响。但是，本发明中令人惊讶地发现，通过将胺加合物(A)的分子量分布限定在特定的范围，不仅能够在不损害单液型环氧树脂组合物的固化性的条件下制成储藏稳定性高的微胶囊型环氧树脂用固化剂，而且能够使环氧树脂组合物的粘结强度显著地提高。此外，通过使用以如下的环氧树脂用固化剂(H)为起始材料的微胶囊型环氧树脂用固化剂，能够得到不仅储藏稳定性和粘结性优异而且 耐溶剂性也极其优异的储藏稳定性高的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物，所述环氧树脂用固化剂(H)中，胺加合物(A)的分子量分布被设定在特定的范围，相对于环氧树脂用固化剂(H)的低分子胺化合物(B)的含量被设定在特定的范围，相对于环氧树脂用固化剂(H)的水分量被设定在特定的范围，粒径为特定的范围。 
即，使用于本发明的胺加合物(A)的分子量分布大于1小于等于7。在此，分子量分布定义为重均分子量与数均分子量之比，是根据使用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)法以聚苯乙烯换算求出的分子量而计算的。胺加合物(A)的分子量分布优选为1.01～6.50，进一步优选为1.20～5，更优选1.5～4。通过使胺加合物(A)的分子量分布大于1小于等于7，可得到固化性高、储藏稳定性高且环氧树脂的粘结强度优异的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物。如果分子量分布之比为大于7的值，则不但固化性受损，而且还会成为在环氧树脂的粘结强度方面较差的固化物。 
此外，在本发明中以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分并且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm，此时，通过使环氧树脂用固化剂(H)含有的水分量相对于100质量份环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，可得到具有如下特性的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物：不仅表现出极其优异的耐溶剂性，而且可以扩大环氧树脂用固化剂(H)所含有的低分子胺化合物(B)的范围，不仅储藏稳定性优异，而且固化性也优异。 
通过使作为起始材料的环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量为0.05质量份以上，不仅可抑制环氧树脂用固化剂(H)的颗粒之间的熔合以保持稳定的品质状态，而且能够在核(C)表面高效地形成壳(S)，并且所形成的膜的品质以及致密度起到将环氧树脂用固化剂(H)中含有的低分子胺化合物(B)有效地包含进胶囊膜形成反应中的作用，结果可以得到储藏 稳定性和耐溶剂性优异且固化性也优异的膜质，其中，所述壳(S)包含异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应产物，被覆以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)。如果环氧树脂用固化剂(H)含有的水分量大于3质量份，则在对环氧树脂用固化剂(H)的颗粒粉末进行制造、储藏和保存时，颗粒之间易发生凝集，难以以稳定的品质制造和管理环氧树脂用固化剂(H)的颗粒粉末。此外，当含有异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应产物的壳(S)在环氧树脂用固化剂(H)表面上形成时，由于颗粒粉末凝集现象的影响，也不能得到稳定品质的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物。此外，在其固化性方面，优选本发明的环氧树脂用固化剂(H)为胺类固化剂，但胺类固化剂在其性质上具有易吸附、保持水分的性质。因此，环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量需要严格控制。 
作为使本发明的环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量在特定的范围的方法，可举出几种方法。例如可以举出，通过控制粉碎环氧树脂用固化剂(H)时的温度和湿度环境，得到所期望的水分含有量的方法；得到具有所期望的平均粒径的环氧树脂用固化剂(H)后，在恒温恒湿状态下保持恒定时间，由此将水分含有量调节到所期望的范围的方法；将环氧树脂用固化剂(H)的起始颗粒在减压真空状态下干燥，除去水分后，保持密闭状态来抑制水分的变化的方法，等等。 
可利用通常的水分量的定量方法毫无问题地测定本发明的环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量。例如，有利用电量滴定的卡尔费休法、利用TCD(Thermal Conductivity Detector，热导检测器)检测器的气相色谱法、引发化学反应并根据对应水分量所产生的氢气量来定量的方式等。 
本发明中，环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分并且处于特定的粒径范围，以该环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成微胶囊型环氧树脂用固化剂时，由于环氧树脂用固化剂(H)含有特定范围量的低分子胺化合物(B)，因此可得到不仅储藏稳定性高、而且 固化性优异且耐溶剂性优异的微胶囊型环氧树脂用固化剂。 
即，在本发明中，相对于100质量份以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)，低分子胺化合物(B)的含量在0.001质量份～3质量份的范围。优选为0.01质量份～2.5质量份，更优选为0.02质量份～2质量份，进一步优选为0.03质量份～1.5质量份。 
在这种情况中，相对于环氧树脂用固化剂(H)的主成分之一的胺加合物(A)，环氧树脂用固化剂(H)所含有的低分子胺化合物(B)的含量也在特定范围内。相对于100质量份包含在环氧树脂用固化剂(H)中的胺加合物(A)，低分子胺化合物(B)的范围优选为0.001质量份～1质量份。 
通过在环氧树脂用固化剂(H)中含有0.001质量份以上的低分子胺化合物(B)，在壳(S)的形成反应中，可形成致密的壳，可得到储藏稳定性和耐溶剂性高的微胶囊型环氧树脂用固化剂。如果低分子胺化合物(B)相对于环氧树脂用固化剂(H)的含量大于3质量份，则即使环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量在特定范围内，也难以稳定地控制壳(S)的形成反应，此外，由于从胶囊膜之间脱离溶出的低分子胺化合物的量增加，会损害储藏稳定性、耐溶剂性。 
用于本发明的胺加合物(A)可以根据需要在溶剂的存在下通过使例如环氧树脂(e1)和胺化合物在例如50～250℃的温度反应0.1小时～10小时而得到，其中相对于环氧树脂(e1)的1当量的环氧基，所述胺化合物中的活性氢基优选为0.5当量～10当量(进一步优选为0.8当量～5当量、更进一步优选为0.95当量～4当量)。活性氢基相对于环氧基的当量比为0.5以上时，有利于得到分子量分布为7以下的胺加合物(A)，并且当量比为10以下是有利的，因为这样可以经济地完成为了将环氧树脂用固化剂(H)所含有的低分子胺化合物(B)的含量调节到所期望的值而进行的未反应胺化合物的回收。 
此外，通过以如下环氧树脂用固化剂(H)为起始材料得到微胶囊型环氧树脂用固化剂，可同时得到优异的固化性和储藏稳定性，所述环氧树脂用固化剂(H)以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm，其以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，所述胺加合物(A)是通过 环氧树脂(e1)与胺化合物的反应得到的，且胺加合物(A)的重均分子量为150以上且小于8000、优选为300～5000、进一步优选为350～2500。在此，重均分子量是根据使用上述的GPC法以聚苯乙烯换算求得的分子量而计算的。重均分子量大于150时，可得到实质上可微胶囊化的环氧树脂用固化剂(H)。如果重均分子量为8000以上，则不仅固化性劣化，而且所得到的环氧树脂组合物的固化物特性也会劣化。 
此外，通过以如下环氧树脂用固化剂(H)为起始材料得到微胶囊型环氧树脂用固化剂，可同时得到优异的固化性和储藏稳定性，所述环氧树脂用固化剂(H)以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm，其以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，所述胺加合物(A)是通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应得到的，并以重均分子量为150以上且小于5000、优选为300～3000、进一步优选为350～1500的环氧树脂(e1)为原材料。在此，重均分子量是根据使用上述的GPC法以聚苯乙烯换算求得的分子量而计算的。重均分子量大于150时，可得到实质上可微胶囊化的环氧树脂用固化剂(H)。如果重均分子量为5000以上，则不但固化性劣化，而且所得到的环氧树脂组合物的固化物特性也会劣化。 
在由环氧树脂(e1)和胺化合物得到胺加合物(A)的反应中，作为根据需要使用的溶剂，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯、环己烷、松香水、石脑油等烃类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等，也可合用这些溶剂。但是，在使用的溶剂之中，优选通过蒸馏等除去对胺加合物(A)显示出活性的溶剂。 
低分子胺化合物(B)可在胺加合物(A)的制造后与胺加合物(A)混合，也可以在胺加合物(A)的制造前和/或制造中混合。此外，可将作为胺加合物(A)的原料的胺化合物的未反应产物用作低分子胺化合物(B)。 
本发明发现，以主成分为所述胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)且粒径处于特定范围的环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成微胶囊型环氧树脂用固化剂时，通过使环氧树脂用固化剂(H)含有特定范围的水分，且使粒径处于特定范围的环氧树脂用固化剂(H)中含有特定范围的对于胺 加合物(A)为惰性的溶剂(SL)，可以在不损害单液型环氧树脂组合物的固化性的条件下得到微胶囊型环氧树脂用固化剂或环氧树脂组合物，其中，微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物的储藏稳定性高，且环氧树脂组合物的流动性优异，此外在环氧树脂中混合微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物时的分散性也优异。 
即，相对于100质量份以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)，环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量为0.05质量份～3质量份，且相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)，在胺加合物(A)中以0.001质量份～3质量份含有惰性溶剂(SL)。 
在本发明中，溶剂(SL)对于胺加合物(A)为惰性这一点是如下定义的：在60℃将1质量份以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)与100质量份溶剂(SL)混合时，环氧树脂用固化剂(H)均匀溶解；并且，在向100质量份溶剂(SL)中添加10重量份上述环氧树脂用固化剂(H)后的即刻和在25℃静置8小时后的溶液部分进行的LC分析中，因溶剂(SL)与胺加合物(A)反应导致的胺加合物(A)的消失量相对于添加量小于1质量份。进一步详细说明LC分析条件。使用东曹制造的高效液相仪(AS-8021，检测器UV-8020，以下表示为HPLC)，柱子使用Millipore Co.制造的Novapack C-18。移动相的梯度为水/乙腈＝70/30～0/100。此外，检测波长设为254nm。在添加后即刻与在25℃静置8小时后之间，来自溶剂(SL)和胺加合物(A)的吸收的面积比的减少为10％以内的情况中，认为溶剂(SL)对于胺加合物(A)是惰性的。 
作为这样的溶剂(SL)的实例，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、松香水、石脑油等烃类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醚类；甲醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等，也可合用这些溶剂。特别优选甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、正丁醇。 
相对于100质量份以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)，将水分含量调节为0.05质量份～3质量份，且含有0.001质量份以上的溶剂(SL)，由此进行将以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料的核(C)被覆起来的壳(S)的形成反应，该反应中，通过对核(C)之间的凝集和通过壳(S)的皮膜之间而溶出的固化剂成分的行为进行抑制，可得到混合有微胶囊型环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物的优异的流动性，并且可得到混合物中的分散性优异的微胶囊型环氧树脂用固化剂。如果溶剂(SL)的含量相对于100质量份以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)大于3质量份，则会引起微胶囊型环氧树脂用固化剂的熔合和混合有微胶囊型环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物的增粘，损害储藏稳定性，并且导致流动性、分散性恶化。 
对于以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)中所含有的溶剂(SL)来说，既可以在制造胺加合物(A)后将环氧树脂用固化剂(H)熔融之后进行混合，或者也可以在胺加合物(A)的制造前和/或制造中在获得颗粒的过程中进行混合。此外，在获得胺加合物(A)的环氧树脂(e1)与胺化合物的反应工序中，也可以仅添加所期望的量的所用溶剂，然后再分离。 
作为将本发明的环氧树脂用固化剂(H)所含有的溶剂(SL)调节到特定范围的方法，可举出几种方法。例如可以举出：通过控制粉碎环氧树脂用固化剂(H)时的环境来调节所期望的含有溶剂量的方法；将环氧树脂用固化剂(H)熔融后，混入所期望的溶剂量并使其均匀分散，然后再次冷却-固化后进行粉碎的方法；得到具有所期望的平均粒径的环氧树脂用固化剂(H)后，在减压真空状态下干燥环氧树脂用固化剂(H)的起始颗粒，将溶剂除去直至所期望的量的方法，等等。 
本发明人发现，以主成分为胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H) 为起始材料来形成微胶囊型环氧树脂用固化剂时，由于以如下颗粒为起始材料来形成微胶囊型环氧树脂用固化剂，从而得到固化性优异并且显示出极其优异的储藏稳定性和耐溶剂性的微胶囊型环氧树脂用固化剂或环氧树脂组合物，所述颗粒的环氧树脂用固化剂(H)利用溶剂提取法中的比色法测定的其相对于液态环氧树脂的溶解度为0.01质量％～3质量％。 
在本发明中，显示溶解度的行为的溶剂提取法中的比色法如下：在25℃将20质量份以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)的粉末状颗粒混合到30质量份液态环氧树脂中，进行15分钟均匀搅拌、混合、分散的处理，作为不溶解环氧树脂用固化剂(H)的粉末的溶剂，将20质量份二甲苯加入混合物中。进一步均匀搅拌，利用2μm孔径的PTFE制膜过滤器抽滤混合物，得到滤液，所述滤液是环氧树脂用固化剂(H)溶解于液态环氧树脂的成分的二甲苯提取液。对于该滤液，预先使用甲醇作为均匀溶解环氧树脂用固化剂(H)的溶剂来制备环氧树脂用固化剂(H)的甲醇溶液后，用二甲苯以任意的比例稀释该甲醇溶液，从而制备出校准用比色样品，该校准用比色样品为环氧树脂用固化剂(H)以特定的浓度溶解而成的甲醇/二甲苯混合溶液。将利用PTFE制膜过滤器抽虑混合物所得到的提取滤液与特定浓度的校准用比色样品进行色调比较，由此求出环氧树脂用固化剂(H)的粉末状颗粒溶解于液态环氧树脂并被二甲苯提取出的环氧树脂用固化剂(H)的溶解量。作为环氧树脂用固化剂(H)的甲醇/二甲苯溶液，优选以甲醇/二甲苯为0.01/100～10/100的比率进行制备，并且环氧树脂用固化剂(H)在甲醇/二甲苯溶液中的溶解量为0.005质量％～5质量％之间。由于环氧树脂用固化剂(H)在单独的二甲苯中不溶解，在制备高浓度的校准用比色样品时，需要调整甲醇和二甲苯的比率，以使环氧树脂用固化剂(H)的甲醇溶液和二甲苯混合时环氧树脂用固化剂(H)不会析出。 
由于环氧树脂用固化剂(H)利用溶剂提取法中的比色法测定的其相对于液态环氧树脂的溶解度为0.01质量％以上，因此环氧树脂用固化剂(H)具有优异的固化性，并且由于通过壳(S)的皮膜之间溶出的固化剂成分会强化壳(S)的皮膜的缝隙，环氧树脂用固化剂(H)起到了有用的作用，其结 果，可得到储藏稳定性、耐溶剂性、耐湿性极其优异的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂组合物和/或环氧树脂组合物。如果环氧树脂用固化剂(H)利用溶剂提取法中的比色法测定的其相对于液态环氧树脂的溶解度大于3质量％，则在以主成分为胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成核(C)、并形成被覆该核(C)的壳(S)的反应中，形成壳(S)时会引起微胶囊型环氧树脂用固化剂的熔合、混合有微胶囊型环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物的增粘，会损害储藏稳定性并导致流动性和分散性恶化。 
作为显示出这样的溶解度的液态环氧树脂，优选多元环氧化合物，其中可举出，将双酚A、双酚F、双酚S等双酚类缩水甘油基化后的双酚型环氧树脂；1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯、3-甲基-1，2-二羟基苯、4-甲基-1，2-二羟基苯、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘的缩水甘油基化合物；将甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化后的脂肪族醚型环氧树脂等。这些化合物可单独使用，也可以混合使用2种以上。其中，优选双酚型环氧树脂，进一步优选将双酚A缩水甘油基化后的环氧树脂和将双酚F缩水甘油基化后的环氧树脂。 
将利用溶剂提取法中的比色法测定的本发明的以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)相对于液态环氧树脂的溶解度调节到特定范围的方法有几种。最优选的是对胺加合物(A)的分子量分布、重均分子量、环氧树脂用固化剂(H)所含有的低分子胺化合物(B)的含量、水分含有量、对于环氧树脂用固化剂(H)所含有的胺加合物(A)为惰性的溶剂(SL)的含量进行控制，从而将溶解度调节到特定范围。此外，也可以根据以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)的粒径分布、比表面积和颗粒形状(取决于粉碎方法)来控制溶解度。 
作为本发明的以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H) 的形态，优选在25℃为固态，即，软化点大于25℃。更优选软化点为40℃以上，进一步优选软化点为60℃以上。通过使用在25℃为固态的环氧树脂用固化剂(H)作为起始材料，可得到储藏稳定性高的微胶囊型环氧树脂用固化剂和/或母料型环氧树脂用固化剂和/或环氧树脂组合物。 
本发明的环氧树脂用固化剂(H)的总氯含量优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，更优选为800ppm以下，更优选为400ppm以下，更优选为180ppm以下，更优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下。总氯含量为2500ppm以下时，可得到固化性和储藏稳定性的平衡性高的环氧树脂组合物。 
此外，为了易于控制壳形成反应，环氧树脂用固化剂(H)的总氯含量优选为0.01ppm以上，更优选为0.02ppm以上，更优选为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上，更优选为0.2ppm以上，进一步优选为0.5ppm以上。总氯含量为0.1ppm以上时，可在固化剂表面高效地进行壳形成反应，并获得储藏稳定性优异的壳。 
(I-3)壳(S) 
本发明中的壳(S)被覆以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料而形成的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)，该壳(S)的特征在于，至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，在其结构中具有脲键，但优选不具有羧酸酯键，更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键。 
通过减少酯键，即使在湿度高的状态下，也可抑制因酯键发生水解反应而损害壳(S)、降低保存稳定性的现象，抑制环氧树脂组合物固化物后的物性的降低。 
连结基团(x)之中，作为特别有用的基团，可举出脲键。在连结基团(y)之中，作为特别有用的基团，可举出缩二脲键。此外，在连结基团(z)之中，特别有用的基团为氨酯键。 
在此，红外线吸收可使用红外分光光度计来测定，但特别优选使用傅利叶转换式红外分光光度计。此外，至少在以环氧树脂用固化剂(H)为 起始材料而形成的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)的表面具有连结基团(x)、(y)和(z)这一点可使用显微FT-IR来测定。 
此外，本发明涉及至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其特征在于， 
所述核(C)以环氧树脂用固化剂(H)为起始材料，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分， 
所述壳(S)包含异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应产物。 
在此，作为异氰酸酯化合物，可使用上述作为核(C)的主成分之一的胺加合物(A)的原料的实例而举出的异氰酸酯化合物。 
此外，作为活性氢化合物，可举出，水、具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物、具有至少1个羟基的化合物等，其结构中优选不具有羧酸酯键，更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键。也可合用这些化合物。 
作为具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物，可使用脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺。 
作为脂肪族胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺等烷撑二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺等多亚烷基多元胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧亚烷基多元胺类等。 
作为脂环式胺，可举出环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。 
作为芳香族胺，可举出苯胺、甲苯胺、苄基胺、萘胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。 
作为具有至少1个羟基的化合物，可举出醇化合物和苯酚化合物等。 
作为醇化合物，可举出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙基醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、肉桂醇、乙二 醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁基醚等单醇类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类。此外，作为多元醇类，还可举出通过具有至少1个环氧基的化合物和具有至少1个羟基、羧基、伯氨基或仲氨基、巯基的化合物的反应所得到的在1个分子中具有2个以上仲羟基的化合物。这些醇化合物可以为伯醇、仲醇或叔醇中的任意一种。 
作为苯酚化合物，可举出例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里香酚、萘酚等单苯酚类；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类。 
作为这些具有至少1个羟基的化合物，优选多元醇类和多元酚类等，特别优选多元醇类。 
作为环氧树脂用固化剂(h2)，可以使用上述作为以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分的环氧树脂用固化剂(H)的实例而举出的固化剂。 
环氧树脂用固化剂(h2)可以与作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)相同，也可以不同，但优选相同。 
此外，作为环氧树脂(e2)，可使用上述作为胺加合物(A)的原料的环氧树脂(e1)的实例而举出的多元环氧化合物，所述胺加合物(A)是作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)的主成分。 
此外，环氧树脂(e2)可以与上述作为胺加合物(A)(胺加合物(A)是作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)的主成分)的原料的环氧树脂(e1)、后述的母料型环氧树脂用固化剂组合物所含有的环氧树脂(e3)相同或不同。 
这些环氧树脂可单独使用，也可合用。 
环氧树脂通常在分子内具有键合了氯的不纯末端，这样的不纯末端会给固化物的电气特性带来不良影响。 
于是，环氧树脂(e2)的总氯含量优选为2500ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为500ppm以下。 
这样的异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应产物具有脲键，但是优选不具有羧酸酯键，更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键，进一步优选具有缩二脲键和氨酯键。 
异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应通常在-10℃～150℃的温度范围以10分钟～12小时的反应时间来进行。必要时可在分散介质中进行。作为分散介质，可举出溶剂、增塑剂、树脂类等。作为溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、松香水、石脑油等烃类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙基醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯等邻苯二甲酸二酯类；己二酸二(2-乙基已基)酯等脂肪族二元酸酯类；磷酸三甲苯基酯等磷酸三酯类；聚乙二醇酯等二醇酯类等。作为树脂类，可举出有机硅树脂类、环氧树脂类、酚醛树脂类等。 
其中，环氧树脂(e2)和环氧树脂固化剂(h2)的反应通常在-10℃～150℃、优选为0℃～100℃的温度范围以1～168小时、优选为2小时～72小时的反应时间来进行，也可以在分散介质中进行。作为分散介质，可例示出溶剂、增塑剂等。 
作为溶剂和增塑剂，可使用上述作为可在异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)中的任意2种或者2种以上的反应中使用的溶剂、增塑剂的实例而举出的物质。 
以主成分为胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)为起始材料形成核(C)，作为形成壳(S)以被覆核(C)的方法，可举出但不限于下述方法：将壳(S)成分溶解在作为分散介质的溶剂中并将环氧树脂用固化剂(H)的颗粒分散在分散介质中，降低壳(S)成分的溶解度，使壳(S)析出 到环氧树脂用固化剂(H)的表面的方法；使作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)的颗粒分散在分散介质中，向该分散介质中添加形成壳的材料并使其在起始材料颗粒上析出的方法；向分散介质中添加形成壳的材料的原料，以起始材料颗粒的表面为反应场所，在其上生成壳形成材料的方法；等等。由于可同时进行反应和被覆，因而优选后2种方法。 
作为分散介质，可举出溶剂、增塑剂和树脂等。 
作为溶剂、增塑剂和树脂，可使用上述作为可在异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应中使用的溶剂、增塑剂和树脂的实例而举出的物质。 
在此，如果使用环氧树脂作为分散介质，则形成壳的同时，可得到母料型环氧树脂固化剂组合物。 
壳(S)的形成反应通常可在-10℃～150℃、优选为0℃～100℃的温度范围以10分钟～24小时、优选为2小时～10小时的反应时间来进行。 
(1-4)容量比 
在本发明中，微胶囊型环氧树脂用固化剂至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，所述核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，所述壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述壳(S)含有在其结构中具有脲键的树脂，但优选该树脂不具有羧酸酯键，更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键，并且，所述核(C)与所述壳(S)的容量比优选为100∶1～100∶50，进一步优选为100∶1～100∶20，更优选为100∶1～100∶10。 
相对于核(C)的容量100，如果壳(S)的容量小于1，则储藏稳定性降低。此外，在壳(S)的容量大于50的情况中，发现除通常认为的固化性降低以外，在使用大于50的微胶囊型环氧树脂用固化剂得到母料型固化剂组合物的情况中，储藏稳定性和在母料型环氧树脂用固化剂的环氧树脂中混合时的分散性也降低。 
在此，容量比基于由微胶囊型环氧树脂用固化剂的平均粒径(r)和壳 的平均厚度(d)计算出的如下的核(C)的容量和壳(S)的容量，所述平均粒径(r)和壳的平均厚度(d)是利用图像解析软件对通过透过型电子显微镜(TEM)观察得出的图像进行解析而求出的。 
核(C)的容量＝4/3·π·((r-d)/2)3
壳(S)的容量＝4/3·π·(r/2)3-4/3·π·((r-d)/2)3
(在此，π为圆周率。) 
在本发明中，作为将核(C)与壳(S)的容量比调节到所期望的范围的方法，可以举出：控制形成壳(S)的材料的投入量的方法、对从壳(S)的皮膜的缝隙渗出的环氧树脂用固化剂(H)与形成壳(S)时参与反应的环氧树脂(e2)的反应进行控制的方法等。 
将本发明的核(C)与壳(S)的容量比调节至特定范围的方法有几种，在上述的形成壳(S)以被覆核(C)的方法中，可以举出：对形成壳(S)的材料的添加比例进行控制的方法、对形成壳(S)的温度和/或时间进行控制的方法等。 
(1-5)官能团的比例 
对于本发明中的微胶囊型固化剂的表面上具有的官能基来说，所述核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，并且，所述壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述壳(S)具有的结构中优选不具有羧酸酯键、更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键，所述壳(S)所具有的连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基，且其特征在于，该连结基团(x)的浓度相对于该连结基团(x)、(y)和(z)的总浓度比＝x/(x+y+z)的值为0.50～0.75。在浓度比小于0.50的情况中，耐溶剂性变差。此外，在浓度比大于0.75的情况中，在形成壳的反应中，环氧树脂用固化剂(H)的颗粒之间变得易于熔合和凝集，或者难 以以稳定品质控制环氧树脂用固化剂(H)。 
此外，本发明的壳(S)的特征在于，其具有脲基、缩二脲基和氨酯基，但优选不具有羧酸酯键，更优选不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键。在具有羧酸酯基的情况中，在湿度高的状态下，由于酯键发生水解反应而损害壳(S)，降低储藏稳定性和耐湿性，并降低环氧树脂组合物固化后的物性。 
此外，在本发明的以主成分为胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的环氧树脂用固化剂(H)为起始材料而形成的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)的表面上，优选连结基团(x)和连结基团(y)分别具有1～1000meq/kg和1～1000meq/kg的范围的浓度。此处所谓的浓度是相对于微胶囊型环氧树脂用固化剂的值。连结基团(x)的浓度为1meq/kg以上时，有利于得到对机械剪切力具有高抗性的微胶囊型环氧树脂用固化剂。此外，连结基团(x)的浓度为1000meq/kg以下时有利于得到高固化性。进一步优选连结基团(x)的浓度范围为10～300meq/kg。 
连结基团(y)的浓度为1meq/kg以上时，有利于得到对机械剪切力具有高抗性的微胶囊型环氧树脂用固化剂。此外，连结基团(y)的浓度为1000meq/kg以下时有利于得到高固化性。进一步优选连结基团(y)的范围为10～200meq/kg。 
优选连结基团(z)的浓度范围为1～200meq/kg。连结基团(z)的浓度为1meq/kg以上时，有利于形成对机械剪切力具有高抗性的壳，为200meq/kg以下时有利于得到高固化性。进一步优选连结基团(z)的浓度范围为5～100meq/kg。 
可利用以下给出的方法来进行连结基团(x)、连结基团(y)和连结基团(z)的浓度的定量以及连结基团的浓度比的定量。首先，作为制作对连结基团(x)、(y)和(z)进行定量的校准曲线的方法，使用日本分光(株)社制造的FT/IR-410，并准备四甲基琥珀腈作为标准物质。接着，准备具有在1630～1680cm-1处具有吸收带的连结基团(x)但不具有(y)和(z)的模型化合物(1)、同样地具有在1680～1725cm-1处具有吸收带的连结基团(y)但不具 有连结基团(x)和(z)的模型化合物(2)、以及具有在1730～1755cm-1处具有吸收带的连结基团(z)但不具有连结基团(x)和(y)的模型化合物(3)。 
Figure S200680036309XD00321
          标准物质 
          四甲基琥珀腈 
Figure S200680036309XD00322
          脲键(x) 
          模型化合物(1) 
Figure S200680036309XD00323
          缩二脲键(y) 
          模型化合物(2) 
Figure S200680036309XD00324
          氨酯键(z) 
          模型化合物(3) 
然后，分别精确称量标准物质和各模型化合物(1)、(2)、(3)，并以任意比例混合，将所得到的混合物与KBr粉末一起粉碎，使用压片机，制备出FT/IR测定用校准样品片剂。求出模型化合物(1)的1630～1680cm-1处的吸收带的面积相对于标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm-1处的吸收 带的面积之比。即，以纵轴表示作为模型化合物(1)和标准物质的混合物的校准样品中的质量比，以横轴表示模型化合物(1)中的1630～1680cm-1 处的吸收带的面积与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm-1处的吸收带的面积比，通过对红外线吸收带的面积比和含有物的质量比的关系进行线性回归来作出校准曲线。同样地，对于模型化合物(2)和(3)，也根据各自的实测值，通过对红外线吸收带的面积比和含有物的质量比的关系进行线性回归来作出校准曲线。需要说明的是，模型化合物(1)、(2)、(3)和作为标准物质的四甲基琥珀腈均使用东京化成的试剂级。 
接下来，对连结基团(x)、(y)和(z)的浓度比的测定进行说明。首先，将微胶囊型环氧树脂用固化剂在40℃真空干燥并求出其重量。进而，将由微胶囊型环氧树脂用固化剂分离下来的胶囊膜在40℃真空干燥，测定由微胶囊型环氧树脂用固化剂得到的胶囊膜的重量。由微胶囊型环氧树脂用固化剂分离胶囊膜的方法如下：反复使用甲醇对微胶囊型环氧树脂用固化剂进行清洗并过滤直至环氧树脂固化剂消失，在50℃以下的温度进行干燥以完全除去甲醇。向3g该样品中加入10mg作为标准物质的四甲基琥珀腈，利用玛瑙研钵粉碎混合后，将2mg该混合物和50mg KBr粉末一起粉碎，使用压片机，制作出FT/IR测定用片剂。使用本片剂，利用日本分光(株)社制造的FT/IR-410得到红外光谱。由所得到的谱图和先前作出的校准曲线求出连结基团(x)、(y)和(z)在样品中的浓度，从而可求得每1kg微胶囊型环氧树脂用固化剂中连结基团的浓度和它们的浓度比。 
在本发明中，作为将壳(S)具有的连结基团(x)与连结基团(x)、(y)和(z)的总量的浓度比＝x/(x+y+z)的值调节到所期望的范围的方法，包括对形成壳(S)的反应中的异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、低分子胺化合物(B)的投料量进行控制的方法；控制各原材料的比例的方法；控制壳形成反应的温度和/或时间的方法；等等。特别是对为了生成脲键、缩二脲键而使用的异氰酸酯化合物和为了生成氨酯键而使用的1分子中具有1个以上羟基的化合物的投料量进行控制。作为异氰酸酯化合物和在1分子中具有1个以上羟基的化合物，可使用 上述作为胺加合物(A)的原料而举出的化合物以及在活性氢化合物中举出的化合物。 
II.母料型环氧树脂用固化剂组合物 
本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物含有环氧树脂(e3)和本发明的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其重量比为100∶0.1～100∶1000。 
对于本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，优选在室温为液态或在25℃的粘度为50mPa·S～1000万mPa·S的糊状。粘度越低，操作性越高，并且可降低在容器中的附着量，减少废弃物，因而优选。 
下面对环氧树脂(e3)及其制造方法进行详细说明。 
(II-1)环氧树脂(e3) 
作为环氧树脂(e3)，可使用上述作为环氧树脂(e1)的实例而举出的多元环氧化合物，环氧树脂(e1)是作为环氧树脂用固化剂(H)(其为核(C)的起始材料)的主成分而被包含的胺加合物(A)的原料。这些环氧树脂可单独使用，也可合用。 
在这些之中，从所得到的固化物的粘结性和耐热性方面考虑，优选将多元酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，特别优选双酚型环氧树脂。特别优选双酚A的缩水甘油基化物和双酚F的缩水甘油基化物。 
如上所述，环氧树脂分子内具有的键合有氯的不纯末端对固化物的电气特性带来不良影响，因此本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物所含有的环氧树脂(e3)的总氯含量优选为2500ppm以下。更优选为1500ppm以下，进一步优选为500ppm以下。 
进而，不只是环氧树脂(e3)，优选母料型环氧树脂用固化剂组合物全体的总氯含量为2500ppm以下。 
此外，优选环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分为环氧树脂(e3)的基本构成成分的0.001～30重量％。 
在此，二醇末端不纯成分是指，具有任意一端或者两个末端的环氧基开环而形成1，2-二醇的结构的环氧树脂。作为参考文献，可举出环氧树脂技术协会出版的《总说 环氧树脂 第1卷基础编I》。对于环氧树脂(e3)的基本构成成分和二醇末端不纯成分的分析方法，参考在相同的环氧树 脂技术协会出版的《总说 环氧树脂 第1卷基础编I》中引用的文献中所记载的方法来进行分析。 
环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分相对于环氧树脂(e3)基本构成成分的比例大于30质量％时，则有时固化物的耐水性会降低，小于0.001质量％时，则有时环氧树脂组合物的固化性会降低。从这些方面考虑，环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分相对于环氧树脂(e3)基本构成成分的比例优选为0.01～25质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.5～18质量％，更特别优选为1.2～15质量％。 
本发明的环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分相对于环氧树脂(e3)的基本构成成分的比例可利用实施例中记载的方法求出。 
(II-2)制造方法 
作为制造本发明的母料型环氧树脂固化剂的方法，可以举出：使用三辊滚轧机等使微胶囊型环氧树脂用固化剂分散在环氧树脂(e3)中的方法；在环氧树脂(e3)中，在环氧树脂用固化剂(H)的表面进行壳(S)的生成反应，得到微胶囊型环氧树脂用固化剂并同时得到母料型环氧树脂固化剂的方法；等等。由于生产率高而优选后者。 
III.单液型环氧树脂组合物 
对于本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，可进一步利用环氧树脂将其稀释，制成单液型环氧树脂组合物。 
作为这种单液型环氧树脂组合物，优选包括环氧树脂(e4)和本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物且其重量比为100∶0.01～100∶1000的单液型环氧树脂组合物。在此，作为环氧树脂(e4)，可使用上述作为环氧树脂(e1)的实例而举出的多元环氧化合物，所述环氧树脂(e1)是作为环氧树脂用固化剂(H)(其为核(C)的起始材料)的主成分而包含的胺加合物(A)的原料。此外，作为制造方法，可利用上述作为母料型环氧树脂固化剂组合物的制造方法的实例而举出的方法。 
IV.添加剂 
在不降低其功能的范围内，在本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物和单液型环氧树脂组合物中可含有增容剂、强化剂、填充剂、颜料、 导电微粒、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、树脂类、结晶性醇、偶合剂等其他添加剂。作为填充剂的实例，可以举出例如：煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉。作为颜料的实例，可举出高岭土、氧化铝三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、彭通聚醚纤维、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛等。作为导电微粒的实例，可举出炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铁、金、银、铝粉、铁粉、镍、铜、锌、铬、焊料、纳米尺寸的金属结晶、金属间化合物等，这些均可根据其用途而有效地使用。作为有机溶剂，可举出，例如甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为反应性稀释剂，可举出，例如丁基缩水甘油醚、N，N’-缩水甘油基-邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。作为非反应性稀释剂，可举出，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油类溶剂等。作为树脂类，可举出，例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂和诸如氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等改性环氧树脂。作为结晶性醇，可举出1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羟甲基丙烷。其他添加剂的含量优选小于30重量％。 
作为这样的其他添加剂，可举出环氧树脂用固化剂(h3)。 
作为环氧树脂用固化剂(h3)，除上述作为环氧树脂用固化剂(H)(核(C)的起始材料)的实例而举出的物质以外，还可使用通常作为环氧树脂用固化剂而使用的所有物质，但特别优选选自由酸酐类固化剂、酚类固化剂、酰肼类固化剂以及胍类固化剂组成的组中的至少一种环氧树脂用固化剂。 
作为酸酐类固化剂，可举出邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥 珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸、氯桥酸酐、马来酸酐等。 
作为酚类固化剂，可举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等。 
作为酰肼类固化剂，可举出琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。 
作为胍类固化剂，可举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等。 
在此，环氧树脂用固化剂(h3)可与作为核(C)的起始材料的环氧树脂用固化剂(H)相同，但优选不同。 
此外，为了提高组合物的储藏稳定性，可以添加环状硼酸酯化合物。 
环状硼酸酯化合物是指环式结构中包含硼的化合物，特别优选2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。 
相对于母料型环氧树脂用固化剂组合物或者单液型环氧树脂组合物，优选环状硼酸酯化合物的含量为0.001重量％～10重量％。 
本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物和单液型环氧树脂组合物可以制成糊状、膜状并用于任何用途。 
特别是，除了粘结剂和/或粘合用糊料、粘合用膜以外，作为导电材料、各向异性导电材料、绝缘材料、密封材料、涂布材料、涂料组合物、预浸料、热传导性材料、燃料电池用密封材料等是有用的。 
粘结剂和/或粘合用糊料、粘合用膜作为液态粘结剂和膜状粘结剂、芯片焊接材料等是有用的。作为膜状粘结剂的制造方法，包括例如日本特开昭62-141083号公报、日本特开平05-295329号公报等中记载的方法。更具体地说，使固态环氧树脂、液态环氧树脂以及固态的氨酯树脂溶解、混合、分散在甲苯中，制备出50重量％的溶液。向该溶液中添加和分散相对于该溶液为30重量％的本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，制备出清漆。将该溶液涂布到例如厚度为50μm的剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，以使甲苯干燥后厚度达到30μm。通过使甲苯干燥，可得 到如下的粘合用膜，其在常温下为惰性，受热时由于潜在性固化剂的作用而发挥粘结性。 
作为导电材料，有导电膜、导电糊等。作为各向异性导电材料，有各向异性导电性膜、各向异性导电性糊料等。作为它们的制造方法，例如有日本特开平01-113480号公报所记载的方法。更具体地说，例如，在制造上述粘合用膜的过程中，制备清漆时将导电材料或各向异性导电材料混合、分散，涂布在剥离用的基材上后进行干燥，可由此进行制造。作为导电颗粒，可使用焊料颗粒；镍颗粒；纳米尺寸的金属结晶；以其他金属被覆金属表面得到的颗粒、铜和银的梯度粒子等金属颗粒；利用金、镍、银、铜、焊料等导电性薄膜对例如苯乙烯树脂、氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等树脂颗粒实施被覆而得到颗粒等。一般导电颗粒为1～20μm左右的球形微粒。在制成膜的情况中，包括在作为基材的诸如聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等基材上涂布后再使溶剂干燥的方法等。 
作为绝缘材料，有绝缘粘结膜、绝缘粘结糊。通过使用上述的粘合用膜，可得到作为绝缘材料的绝缘粘结膜。此外，除使用密封材料以外，上述的填充剂之中，还可混合绝缘性填充剂，由此得到绝缘粘结糊。 
密封材料作为固态密封材料、液态密封材料和膜状密封材料等是有用的，液态密封材料作为底充胶材料、灌封材、挡板材料等是有用的。作为密封材料的制造方法，在例如日本特开平5-43661号公报、日本特开2002-226675号公报等中有作为电气/电子部件的密封/浸渍用成型材料的记载。更具体地说，加入双酚A型环氧树脂、作为固化剂(例如酸酐固化剂)的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、以及球状熔融二氧化硅粉末并均匀混合，向其中加入本发明中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物并均匀混合，由此可得到密封材料。 
作为涂布用材料，可举出例如电子材料的涂布材料、印刷电路板的罩用的外涂材料、印刷基板的层间绝缘用树脂组合物等。作为涂布用材料的制造方法，包括例如日本特公平4-6116号公报、日本特开平7-304931号公报、日本特开平8-64960号公报以及日本特开2003-246838号公报等 中记载的各种方法。更具体地说，从填充剂中选定二氧化硅等作为填料，将双酚A型环氧树脂以及苯氧树脂、橡胶改性环氧树脂等混合，进一步混合本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，利用MEK制备成50％的溶液。将该溶液以50μm的厚度涂布在聚酰亚胺膜上，在其上层叠铜箔，于60～150℃进行层压，使该层压片在180～200℃加热固化，由此可得到层间利用环氧树脂组合物涂布的层积板。 
作为涂料组合物的制造方法，包括例如日本特开平11-323247号公报、日本特开2005-113103号公报等所记载的方法。更具体地说，向双酚A型环氧树脂中混合二氧化钛、滑石等，作为混合溶剂添加MIBK/二甲苯为1∶1的混合溶剂，搅拌、混合后制成主剂。向该主剂中添加本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，使其均匀分散，由此可得到环氧涂料组合物。 
作为预浸料的制造方法，如例如日本特开平09-71633号公报、WO98/44017号小册子等中记载的方法所示，可使环氧树脂组合物浸渗到强化基材上并加热，从而得到预浸料。此外，作为浸渗清漆的溶剂，可举出丁酮、丙酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇等，优选这些溶剂不残存在预浸料中。此外，强化基材的种类不受特别限定，作为例子可举出例如纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳酰胺布、液晶聚合物等。对树脂组合物和强化基材的比例也没有特别的限制，通常优选通过调整使预浸料中的树脂为20～80重量％。 
作为热传导性材料的制造方法，包括例如日本特开平06-136244号公报、日本特开平10-237410号公报、日本特开2000-3987号公报等。更具体地说，将作为热固化性树脂的环氧树脂、作为固化剂的苯酚酚醛清漆固化剂以及作为热传导填料的石墨粉末混合并均匀地混炼。向其中混合本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物，从而可得到热传导性树脂糊。 
作为燃料电池用密封材料的制造方法，包括日本特开2002-332328号、日本特开2004-75954号等。更具体地说，使用人造石墨材料作为导电性材料，使用液态环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂作为热固化性树脂，利用混合器混合原料后，向其 中添加本发明的母料型环氧树脂用固化剂组合物并均匀分散，从而得到燃料电池用密封材料成型材料组合物。在金属模温度为170～190℃、成型压力为150～300kg/cm2的条件下，将该成型材料组合物压缩成型，由此可得到实用的导电性优异且气体不透过性良好、成型加工性优异的燃料电池用密封材料。 
实施例 
以下，利用实施例、比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。 
以下的实施例和比较例中的测定和评价如下进行。 
(1)环氧当量 
环氧当量为含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量(g)，依照JISK-7236求出。 
(2)环氧树脂的总氯含量 
将1g试样溶解于25ml乙二醇单丁醚中，向其中加入1当量KOH的丙二醇溶液25ml，煮沸20分钟后，用硝酸银水溶液进行滴定。 
(3)环氧树脂的水解性氯量 
将3g试样溶解于50ml的甲苯中，并向其中加入0.1当量KOH的甲醇溶液20ml，煮沸15分钟后，用硝酸银水溶液进行滴定。 
(4)母料型环氧树脂用固化剂组合物的总氯含量 
使用二甲苯反复对母料型环氧树脂用固化剂组合物进行清洗和过滤直至环氧树脂消失。接下来，在100℃以下减压蒸馏除去滤液，得到环氧树脂。精确称量所得到的环氧树脂试样1～10g，以使滴定量为3～7ml，并溶解于25ml的乙二醇单丁基醚中，向其中加入1当量KOH的丙二醇溶液25ml，煮沸20分钟后，以硝酸银水溶液进行滴定。 
(5)母料型环氧树脂用固化剂组合物的环氧树脂(e3)的基本构成成分的定量 
使用二甲苯反复对母料型环氧树脂用固化剂组合物进行清洗和过滤直至环氧树脂消失。接下来，在100℃以下减压蒸馏除去滤液，得到环氧树脂。 
利用以下方法对所得到的环氧树脂进行分析并定量。使用东曹制造的高效液相仪(AS-8021，检测器UV-8020，以下称为HPLC)，柱子使用Millipore Co.制造的Novapack C-18。移动相的梯度为水/乙腈＝70/30～0/100。此外，检测波长设为254nm。进行HPLC分析，根据两末端结构的不同来选定分离条件，对分离液使用切换阀来分取。分别按照馏分对分取得到的分离液进行减压蒸馏，对残留物利用MS分析。在MS谱中，对于质量数相差18的基准峰，将小18的峰认作基本构成成分。对于该基本构成成分，由HPLC分析图谱上的峰强度，以其面积比例求出母料型环氧树脂用固化剂组合物的环氧树脂(e3)的基本构成成分含量。 
(6)母料型环氧树脂用固化剂组合物的环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分量 
使用二甲苯反复对母料型环氧树脂用固化剂组合物进行清洗和过滤直至环氧树脂消失。接下来，在100℃以下减压蒸馏除去滤液，得到环氧树脂。 
利用以下方法对所得到的环氧树脂进行分析并定量。使用东曹制造的高效液相仪(AS-8021，检测器UV-8020，以下称为HPLC)，柱子使用Millipore Co.制造的Novapack C-18。移动相的梯度为水/乙腈＝70/30～0/100。此外，检测波长设为254nm。进行HPLC分析，根据两末端结构的不同选定分离条件，对分离液使用切换阀来分取。分别按照馏分对分取得到的分离液进行减压蒸馏，对残留物利用MS分析。在MS谱中，对于质量数相差18的基准峰，将小18的峰认作基本构成成分，将大18的峰认作为二醇末端不纯成分。由HPLC分析图谱上表示二醇末端不纯成分峰强度的面积和表示基本构成成分的峰强度的面积之比，求出母料型环氧树脂用固化剂组合物的环氧树脂(e3)中二醇末端不纯成分相对于基本构成成分的含量。 
(7)环氧树脂用固化剂(H)的平均粒径 
将4mg环氧树脂用固化剂(H)的颗粒粉末加入32g 0.1重量％表面活性剂(三井SciTech株式会社制造，Aerosol OT-75)的环己烷溶液中，利用超声波清洗器(本田电子(株)MODEL W-211)超声波照射5分钟使其分散。 将此时的超声波清洗器内的水温调整到19±2℃。取部分所得到的分散液，利用HORIBA LA-920(堀场制作所(株)制造的粒度分布计HORIBALA-920)进行粒度分布测定，基于此求出平均粒径。 
(8)粘度 
粘度在25℃使用BM型粘度计来测定。 
(9)软化点 
软化点依照JIS K-7234(环球法)测定。 
(10)分子量分布 
使用东曹株式会社制造的HLC8220GPC(检测器：RI)以如下条件进行凝胶渗透色谱，柱：PLgel 3μ MIXED-E(Polymer Laboratory社制造)2根，洗脱液：1％溴化锂的二甲基甲酰胺溶液，校准曲线：聚苯乙烯，以重均分子量除以数均分子量得到的值表示分子量分布。 
(11)基于GPC测定的分子量测定 
以下述测定条件进行测定，以分子量580、1060、1940、5000、10050、21000、50400的聚苯乙烯为标准物质，作出校准曲线，进行定量。 
柱：东曹株式会社制造HCL-8120GEL SUPER 1000、2000、3000串连。 
洗脱液：四氢呋喃 
流量：0.6ml/min 
检测器：使用东曹制造的UV8020，在254nm进行测定 
(12)环氧树脂用固化剂(H)含有的水分量 
使用Dia Instrument Co.制造的卡尔费休水分计CA-100型进行测定。 
(13)微胶囊型环氧树脂用固化剂的核(C)与壳(S)的容量比 
使用改性脂肪族胺固化剂，在保持微胶囊状态下将含有微胶囊型环氧树脂用固化剂的母料型环氧树脂用固化剂组合物在40℃固化12小时后，在120℃完全固化24小时。使用冷冻超薄切片机，由该固化物制作出超薄片材料，通过TEM观察，观察环氧树脂中的微胶囊型固化剂。使用图像处理软件求出微胶囊型固化剂的平均粒径、壳(S)的平均厚度，基于该值，求出核(C)与壳(S)的容量比。 
(14)微胶囊型环氧树脂用固化剂的表面的红外线吸收特性 
使用二甲苯反复对母料型环氧树脂用固化剂组合物进行清洗和过滤直至环氧树脂消失，然后以环己烷反复进行清洗和过滤直至二甲苯消失。其后，过滤环己烷，在50℃以下的温度将环己烷完全除去并干燥，从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂固化剂。 
对于如此得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂的表面，使用日本分光(株)社制造的FT/IR-410测定吸光度。 
(15)从微胶囊型环氧树脂固化剂分离胶囊膜 
使用甲醇反复对微胶囊型环氧树脂用固化剂进行清洗和过滤直至环氧树脂固化剂消失，在50℃以下的温度将甲醇完全除去并干燥。 
(16)制作对连结基团(x)、(y)和(z)定量的校准曲线 
使用日本分光(株)社制造的FT/IR-410，并准备四甲基琥珀腈作为标准物质。接着，准备具有在1630～1680cm-1处具有吸收带的连结基团(x)但不具有(y)和(z)的模型化合物(1)、同样地具有在1680～1725cm-1处具有吸收带的连结基团(y)但不具有连结基团(x)和(z)的模型化合物(2)、以及具有在1730～1755cm-1处具有吸收带的连结基团(z)但不具有连结基团(x)和(y)的模型化合物(3)。 
Figure S200680036309XD00431
          标准物质 
          四甲基琥珀腈 
Figure S200680036309XD00432
          脲键(x) 
          模型化合物(1) 
Figure S200680036309XD00441
          缩二脲键(y) 
          模型化合物(2) 
Figure S200680036309XD00442
          氨酯键(z) 
          模型化合物(3) 
然后，分别精确称量标准物质和各模型化合物(1)、(2)、(3)，并以任意比例混合，将所得到的混合物与KBr粉末一起粉碎，使用压片机，制备出FT/IR测定用校准样品片剂。求出模型化合物(1)的1630～1680cm-1处的吸收带的面积相对于标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm-1处的吸收带的面积之比。即，以纵轴表示作为模型化合物(1)和标准物质的混合物的校准样品中的质量比，以横轴表示模型化合物(1)中的1630～1680cm-1 处的吸收带的面积与标准物质四甲基琥珀腈的2240～2260cm-1处的吸收带的面积比，通过对红外线吸收带的面积比和含有物的质量比的关系进行线性回归来作出校准曲线。同样地，对于模型化合物(2)和(3)，也根据各自的实测值，通过对红外线吸收带的面积比和含有物的质量比的关系进行线性回归来作出校准曲线。需要说明的是，模型化合物(1)、(2)、(3)和作为标准物质的四甲基琥珀腈均使用东京化成的试剂级。 
(17)连结基团(x)、(y)和(z)的浓度和浓度比测定 
将由(6)记载的方法得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂在40℃进行真空干燥，求出其重量。进而，利用(7)记载的方法，将由微胶囊型环氧树脂用固化剂分离下来的胶囊膜在40℃进行真空干燥，测定由微胶囊型环氧树脂用固化剂得到的胶囊膜的重量，得到连结基团的浓度比测定用样品。向3g该样品中加入10mg作为标准物质的四甲基琥珀腈，以玛瑙研钵进行粉碎混合后，将2mg该混合物和50mg KBr粉末一起粉碎，使 用压片机制作出FT/IR测定用片剂。使用本片剂，利用日本分光(株)社制造的FT/IR-410得到红外光谱。由所得到的谱图的面积和(16)中作出的校准曲线求出连结基团(x)、(y)和(z)的样品中的浓度，从而可求得每1kg微胶囊型环氧树脂用固化剂中的连结基团量和它们的浓度比。 
(18)C13核磁共振光谱测定和是否存在羧酸酯基的羰基碳的判定 
使用Bruker社制造的DSX400(磁场：400MHz)，在如下条件下进行测定：用于观测和测定的核种：C13，脉冲程序：CPSELTICS，脉冲条件(重复时间5秒，质子的90度脉冲5.2微秒，接触时间1毫秒)，魔角旋转：5000Hz。以甲基丙烯酸甲酯聚合物的C13核磁共振光谱为模型化合物，与模型化合物相比较，165～175ppm出现的酯基的羰基碳产生的峰高与28～38ppm出现的亚甲基链的峰高之比为10分之1以下的情况中，则判断为实质上没有羧酸酯基的羰基碳，并且实质上不含有羧酸酯基。 
(19)胶凝时间 
使用TS Engineering Co.Ltd制造的硫化弹性仪(curelastometer)V，利用热板上的抚熟(stroke cure)法求出。 
(20)单液型环氧树脂组合物的固化性-1 
将30份在实施例或比较例中制造的母料型环氧树脂用固化剂组合物与100份双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量，总氯含量1200ppm，以下称为环氧树脂(M))混合，制造出单液型环氧树脂组合物，测定胶凝时间，胶凝时间小于30分钟时的温度小于90℃的情况以◎表示，大于90℃小于100℃的情况以○表示，大于100℃小于110℃的情况以△表示，大于110℃小于120℃的情况以×表示，大于120℃的情况以××表示。 
(21)单液型环氧树脂组合物的储藏稳定性-1 
将30份在实施例或比较例中制造的母料型环氧树脂用固化剂组合物和100份环氧树脂(M)混合，制造出单液型环氧树脂组合物，在40℃储藏1周，以储藏后的粘度除以储藏前粘度得到的值(以下，称为粘度倍数)来评价储藏稳定性。粘度倍数小于1.5倍的样品以◎表示，小于2倍的样品以○表示，2倍以上且小于3倍的样品以△表示，3倍以上的样品以×表示，在储藏过程中发生凝胶化的样品以××表示。 
(22)母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1 
对于母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性的测定，将80份母料型环氧树脂用固化剂组合物和20份甲苯混合，制备出样品，在40℃加热6小时，测定加热后的样品的粘度。粘度为200mPa·S以下的样品以◎表示，200～1000mPa·S的样品以○表示，1000～20000mPa·S的样品以△表示，20000～2000000mPa·S的样品以×表示，2000000mPa·S以上的样品以××表示。 
(23)单液型环氧树脂组合物的固化性-2 
将30份母料型环氧树脂用固化剂组合物和100份双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量，总氯含量：1200ppm，以下，称为环氧树脂(M))混合，制造出单液型环氧树脂组合物。利用依照JIS C-6521的凝胶化试验机，对凝胶化所需的时间进行如下评价。即，将凝胶板保持在130℃，在该板上放置0.4ml的单液型环氧树脂组合物的试样，放置后用搅拌棒进行混合，测定直至不再形成丝的时间，即直至成胶的时间(秒)。凝胶化时间为90秒以下的样品以◎表示，90秒～120秒的样品以○表示，120秒～180秒的样品以△表示，180秒～300秒的样品以×表示，不凝胶化的样品以××表示。 
(24)母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性 
测定将母料型环氧树脂用固化剂组合物在40℃保存1周前后的粘度，以粘度上升倍数进行评价。保存后的粘度上升率为10倍以上或出现凝胶化的情况以×表示，5倍以上且小于10倍的情况以△表示，2倍以上且小于5倍的情况以○表示，小于2倍的情况以◎表示。此外，在25℃使用BM型粘度计来测定粘度。 
(25)母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-2 
对于母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性的测定，将80份母料型环氧树脂用固化剂组合物与15份甲苯、5份甲基异丁基酮混合，制备出样品，在40℃加热6小时，测定加热后的样品的粘度。粘度为200mPa·S以下的样品以◎表示，200～1000mPa·S的样品以○表示，1000～20000mPa·S的样品以△表示，20000～2000000mPa·S的样品以× 表示，2000000mPa·S以上的样品以××表示。 
(26)剪切粘结强度 
对于环氧树脂组合物的拉伸剪切粘结强度的测定，使用JIS G3141的标准的宽25mm×长100mm×厚1.6mm的粘结体。将30份母料型环氧树脂用固化剂组合物与100份环氧树脂(M)混合，依照JIS K6850制作出试验片，在120℃进行1小时固化，测定直到试验片破坏的最大负荷。 
(27)单液型环氧树脂组合物的流动性 
将30份母料型环氧树脂用固化剂组合物与100份环氧树脂(M)和100份以邻苯二甲酸酐为主成分的HN-2200(日立化成工业株式会社制造)混合，制造出单液型环氧树脂组合物。利用三辊滚轧机将30份该单液型环氧树脂混合物、70份粒径为7μ的二氧化硅填料进行混炼，将所得到的混合物加热到80℃后，以100MPa的注射压力注射到基于EMMI-1-66的螺旋流测定用的模具(80mmΦ半圆)中，然后测定在140℃的固化温度下的流动距离。流动距离为200cm以上时以◎表示，150cm～200cm时以○表示，100cm～150cm时以△表示，50cm～100cm时以×表示，50cm以下时以××表示。 
(28)母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性 
利用三辊滚轧机将30份母料型环氧树脂用固化剂组合物和100份环氧树脂(M)份混炼1次后，利用厚度为0.5mm的涂布器将混合物涂布到在玻璃板上制成的10cm见方的框中以形成薄膜。对于由于微胶囊型固化剂和/或母料型环氧树脂固化剂组合物在环氧树脂中的分散不良而产生的凝集物，利用光学显微镜进行观察。25μ以上的凝集物的个数为5个以下的样品以◎表示，5个～10个的样品以○表示，10个～20个的样品以△表示，20个～40个的样品以×表示，40个以上的样品以××表示。 
(29)母料型环氧树脂用固化剂组合物在加湿时的储藏稳定性 
在30℃湿度85％的恒温状态下将母料型环氧树脂用固化剂组合物保持6小时后，测定在40℃保存1周前后的粘度，以粘度上升倍数进行评价。保存后的粘度上升率为10倍以上或出现凝胶化的情况以×表示、5倍以上且小于10倍的情况以△表示，2倍以上且小于5倍的情况以○表 示，小于2倍的情况以◎表示。此外，在25℃使用BM型粘度计来测定粘度。 
(胺加合物(A-1)的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量，总氯含量1400ppm，以下称为环氧树脂e1-1)和1当量2-甲基咪唑(以活性氢换算)在80℃反应。其后在减压下与溶剂一起进行蒸馏除去直至2-甲基咪唑的含量小于10ppm，从而得到在25℃为固态的胺加合物A-1。所得到的胺加合物的分子量分布为3.5。 
(胺加合物(A-2)的制造) 
下面，在2-丙醇和二甲苯的1/2混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量环氧树脂e1-1、1当量双酚A型环氧树脂(环氧当量470g/当量，总氯含量1300ppm，以下称为环氧树脂e1-2)和2当量三亚乙基四胺在80℃反应。其后，减压下将溶剂和未反应低分子胺化合物蒸馏除去，在三亚乙基四胺达到0.3％(相对于树脂成分)的时刻终止蒸馏，得到在25℃为固态的胺加合物A-2。所得到的胺加合物的分子量分布为2.5。 
(胺加合物(A-3)的制造) 
除使用0.5当量的环氧树脂e1-2、1当量的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215g/当量，总氯含量1500ppm，以下称为环氧树脂a1-3)和1.8当量的N-甲基哌嗪以外，与制造例2同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-3。所得到的胺加合物中含有的N-甲基哌嗪为0.8％(相对于树脂成分)，分子量分布为1.9。 
(胺加合物(A-4)的制造) 
除了使用1当量的环氧树脂e1-1、0.7当量的2-甲基咪唑并使用与制造例1相同的溶剂以外，与制造例2同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-4。所得到的胺加合物中含有的2- 甲基咪唑为0.5％(相对于树脂成分)，分子量分布为3.9。 
使用1.5当量的双酚F型环氧树脂(环氧当量165g/当量，总氯含量300ppm，以下称为环氧树脂e1-4)和1当量的2-甲基咪唑与制造例4同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-5。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.15％(相对于树脂成分)，分子量分布为3.1。 
(胺加合物(A-6)的制造) 
使用1.8当量的环氧树脂e1-1和1当量的2-甲基咪唑与制造例4同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-6。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.1％(相对于树脂成分)，分子量分布为5.5。 
(胺加合物(A-7)的制造) 
使用4当量的环氧树脂e1-1和1当量的2-甲基咪唑与制造例4同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-7。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.1％(相对于树脂成分)，分子量分布为8.5。 
(胺加合物(A-8)的制造) 
使用1当量的环氧树脂e1-1和2.5当量的2-甲基咪唑与制造例4同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-8。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为4％(相对于树脂成分)，分子量分布为1.5。 
将100质量份制造例1中得到的胺加合物A-1熔融，然后与2-乙基-4-甲基咪唑均匀混合，冷却到室温后进行粉碎，从而得到在25℃为固态的平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂H-1。相对于100质量份环氧树 脂用固化剂H-1，粉碎后的环氧树脂用固化剂H-1所含有的2-乙基-4-甲基咪唑为0.9质量份，并且相对于100质量份环氧树脂用固化剂H-1，水分含有量为0.6质量份。向200质量份的环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-1、1.5质量份水、7质量份甲苯二异氰酸酯，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-1。 
使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物F-1中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。 
进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-1时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
将制造例2～6中得到的胺加合物A-2～6粉碎，得到表1中记载的环氧树脂用固化剂H-2～6。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表1。 
进而，以表1所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-2～6。均以与实施例1相同的方式确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)，并以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂F-2～6用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
将制造例4中得到的胺加合物A-4粉碎，从而得到25℃为固态的平均粒径为2.4μm的环氧树脂用固化剂H-4。添加100质量份所得到的环氧树脂用固化剂H-4、1.5质量份水、5质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.07份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-7。以与实施例1相同的方式确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)，以与实施例 1相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物F-7的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
将制造例8中得到的胺加合物A-8粉碎，得到表1中记载的环氧树脂用固化剂H-7。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表1。 
进而，以表1所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-8。以与实施例1相同的方式对将母料型固化剂组合物F-8用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
使用通过将制造例8中得到的胺加合物A-8粉碎而得到的表1中记载的环氧树脂用固化剂H-7，进一步以表1所示配比，以与实施例7相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-9。以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-9用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
将制造例7中得到的胺加合物A-7粉碎，从而得到表1中记载的环氧树脂用固化剂H-8。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表1。 
进而，以表1所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-10。以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-10用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
将100质量份制造例7中得到的胺加合物A-7熔融，向其中均匀混合3.9质量份的2-甲基咪唑，以使2-甲基咪唑的总含量达到4.0份，冷却 到室温后进行粉碎，得到在25℃为固态的平均粒径为2.1μm的环氧树脂用固化剂H-9。将该固化剂调湿，以使相对于100质量份环氧树脂用固化剂H-9的水分含有量达到3.5质量份。向200质量份的环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-9、1质量份水、9质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-11。 
使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物F-11中分离出环氧树脂用微胶囊型固化剂，利用FT-IR测定，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。 
进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-11时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表2。 
当使用与比较例4相同的环氧树脂用固化剂H-9来制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-12时，与实施例7同样地加入0.2份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-12。进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-12时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表2。 
将制造例1中得到的胺加合物A-1直接进行粉碎并干燥，由此得到表1记载的环氧树脂用固化剂H-10。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表1。进而，试图以表1所示配比用与实施例1相同的方式制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-13，但制造过程中凝集严重，中止制造。 
将100质量份制造例1中得到的胺加合物A-1熔融，向其中均匀混合5.5质量份的2-甲基咪唑，冷却到室温后进行粉碎，从而得到在25℃为 固态的平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂H-11。向200质量份的环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-11、2质量份水、9质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-14。 
进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-14时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
当使用与比较例7相同的环氧树脂用固化剂H-11来制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-15时，与实施例7同样地加入0.15份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-15。进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-15时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1和储藏稳定性-1进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的耐溶剂性-1。所得到的结果列于表1。 
(胺加合物(A-9)的制造) 
除使用1当量的环氧树脂e1-1、0.7当量的2-甲基咪唑并使用与制造例1相同的溶剂以外，与制造例2同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-9。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.5％，分子量分布为3.9。 
(胺加合物(A-10)的制造) 
除使用2当量的环氧树脂e1-1、1当量的2-甲基咪唑并使用与制造例1相同的溶剂以外，与制造例2同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-10。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.1％，分子量分布为6.2。 
(胺加合物(A-11)的制造) 
除使用5当量的环氧树脂e1-1、1当量的2-甲基咪唑并使用与制造例1相同的溶剂以外，与制造例2同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的胺加合物A-11。所得到的胺加合物中含有的2-甲基咪唑为0.1％，分子量分布为9.5。 
将制造例9～10中得到的胺加合物A-9～10粉碎，从而得到表2中记载的环氧树脂用固化剂H-12～13。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表2所示。 
进而，以表2所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-16和F-17。均以与实施例1相同的方式确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)，并以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-16和F-17用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。评价结果列于表2。 
将制造例9中得到的胺加合物A-9粉碎，从而得到在25℃为固态的平均粒径为2.4μm的环氧树脂用固化剂H-12。向200质量份的环氧树脂e3-2中加入100质量份所得到的环氧树脂用固化剂H-12、1.5质量份水、5质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.07份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-18。以与实施例1相同的方式确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)，并以与实施例1相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物F-18的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。评价结果列于表2。 
将制造例8中得到的胺加合物A-8粉碎，从而得到表2记载的环氧树脂用固化剂H-7。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表2。 
进而，以表2所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-19。以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树 脂用固化剂组合物F-19用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。评价结果列于表2。 
使用通过将制造例8中得到的胺加合物A-8粉碎而得到的表2中记载的环氧树脂用固化剂H-7，进一步以表2所示配比，以与实施例7相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-20。以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-20用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。评价结果列于表2。 
将制造例11中得到的胺加合物A-11粉碎，从而得到表2中记载的环氧树脂用固化剂H-14。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表1。 
进而，以表2所示配比，以与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-21。以与实施例1相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-21用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。评价结果列于表2。 
将100质量份制造例11中得到的胺加合物A-11熔融，向其中均匀混合3.9质量份的2-甲基咪唑，以使2-甲基咪唑的总含量达到4.0份，冷却到室温后进行粉碎，从而得到在25℃为固态的平均粒径为3.5μm的环氧树脂用固化剂H-15。向200质量份环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-15、2质量份水、9质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-22。 
使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物F-22中分离出环氧树脂用微胶囊型固化剂，利用FT-IR测定，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。 
进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-22时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏 稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。所得到的结果列于表2。 
当使用与比较例12相同的环氧树脂用固化剂H-15来制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-23时，与实施例7同样地加入0.1份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-23。进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-23时的单液型环氧树脂组合物的固化性-1、储藏稳定性-1和剪切粘结强度进行评价。所得到的结果列于表2。 
(包含胺加合物A-12的环氧树脂用固化剂H-16’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量，总氯含量1400ppm，以下称为环氧树脂e1-1)和1当量2-甲基咪唑(以活性氢换算)在80℃反应。其后在减压下与溶剂一起进行蒸馏除去直至2-甲基咪唑的含量小于10ppm，从而得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-16’。相对于100质量份环氧树脂用固化剂(H-16’)，正丁醇和甲苯的含量小于10ppm。 
(包含胺加合物A-13的环氧树脂用固化剂H-17’的制造) 
在2-丙醇和甲苯的1/2混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量环氧树脂e1-1、1当量双酚A型环氧树脂(环氧当量470g/当量，总氯含量1300ppm，以下称为环氧树脂e1-2)和2当量三亚乙基四胺在80℃反应。其后，减压下将溶剂与未反应低分子胺化合物蒸馏除去，在三亚乙基四胺达到0.3％(相对于树脂成分)的时刻终止蒸馏，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-17’。相对于100份所得到的环氧树脂用固化剂(H-17’)，甲苯含量为2.5份，2-丙醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-14的环氧树脂用固化剂H-18’的制造) 
在2-丙醇/甲苯/PGM的1/1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使0.5当 量环氧树脂e1-2、1当量甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215g/当量，总氯含量1500ppm，以下称为环氧树脂e1-3)和1.8当量N-甲基哌嗪在80℃反应。反应后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-18’。100份所得到的环氧树脂用固化剂(H-18’)中含有的N-甲基哌嗪为0.8％、PGM为0.8份、甲苯和2-丙醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-15的环氧树脂用固化剂H-19’的制造) 
除使用1.5当量的环氧树脂e1-1、1.2当量的2-甲基咪唑并使用与制造例12相同的溶剂以外，与制造例13同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-19’。100份所得到的环氧树脂用固化剂(H-19’)中含有的2-甲基咪唑为0.4％、甲苯含量为0.8份、正丁醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-16的环氧树脂用固化剂H-20’的制造) 
除使用1当量的环氧树脂e1-1、0.7当量的2-甲基咪唑并使用与制造例12相同的溶剂以外，与制造例13同样地进行反应，然后进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-20’。100份所得到的环氧树脂用固化剂(H-20’)中含有的2-甲基咪唑为0.5％、甲苯含量为12份、正丁醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-17的环氧树脂用固化剂H-21’的制造) 
用与制造例14相同的方式使1.5当量的环氧树脂e1-1、0.9当量的2-甲基咪唑反应后，进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-21’。100份所得到的环氧树脂用固化剂(H-21’)中含有的2-甲基咪唑为0.2％、PGM为8份、甲苯和2-丙醇小于10ppm。 
将100质量份制造例12中得到的包含胺加合物A-12的环氧树脂用固化剂H-16’熔融，向其中均匀混合0.9质量份2-乙基-4-甲基咪唑、0.2份正丁醇，冷却到室温后进行粉碎，得到在25℃为固态的平均粒径为 2.5μm的环氧树脂用固化剂H-16。相对于100质量份环氧树脂用固化剂H-16的水分含有量为0.6质量份。向200质量份环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-16、1.5质量份水、7质量份甲苯二异氰酸酯，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-24。 
使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物F-24中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。 
进而，对于向100份环氧树脂(M)中混合30份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-24时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂的分散性。所得到的结果列于表3。 
将制造例13中得到的包含胺加合物A-13的环氧树脂用固化剂H-17’粉碎，得到表3所示组成的环氧树脂用固化剂H-17。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表3。 
此外，以表3所示配比用与实施例11相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-25。均以与实施例11相同的方式确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)，并以与实施例11相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-25用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性。所得到的结果列于表3。 
将制造例14中得到的包含胺加合物A-14的环氧树脂用固化剂H-18’粉碎，得到表3所示组成的环氧树脂用固化剂H-18。向200质量份环氧树脂e3-1中加入100质量份所得到的环氧树脂用固化剂H-18、1.0质量份水、5质量份MDI，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.3份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-26。所得到的环氧树脂用固化剂的 特性列于表3。 
以与实施例11相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-26用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性。所得到的结果列于表3。 
将制造例15中得到的包含胺加合物A-15的环氧树脂用固化剂H-19’粉碎，从而得到表3记载的组成的环氧树脂用固化剂H-19。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表3。 
进而，以表3所示配比用与实施例1相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-27。以与实施例11相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-27用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性。所得到的结果列于表3。 
向制造例16中得到的包含胺加合物A-16的环氧树脂用固化剂H-20’中添加预定量的水并进行粉碎，从而得到表3中记载的环氧树脂用固化剂H-20。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表3。 
进而，以表3所示配比用与实施例11相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-28。以与实施例11相同的方式对将母料型环氧树脂用固化剂组合物F-28用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性。所得到的结果列于表3。 
向制造例17中得到的包含胺加合物A-17的环氧树脂用固化剂H-21’中添加预定量的水并进行粉碎，从而得到表3中记载的环氧树脂用固化剂H-21。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表3。 
进而，以表3所示配比用与实施例11相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-29。以与实施例11相同的方式对将母料型环氧树脂 用固化剂组合物F-29用作固化剂时的单液型环氧树脂组合物的固化性-2和流动性进行评价。此外，评价母料型环氧树脂用固化剂组合物的分散性。所得到的结果列于表3。 
(包含胺加合物A-18的环氧树脂用固化剂H-22’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树脂e1-1”)和1当量2-甲基咪唑(以活性氢换算)在80℃反应。其后，减压下将2-甲基咪唑与溶剂一起蒸馏除去直至2-甲基咪唑的含量小于10ppm，从而得到在25℃为固体的包含胺加合物A-18的环氧树脂用固化剂H-22’。 
(包含胺加合物A-19的环氧树脂用固化剂H-23’的制造) 
在2-丙醇和甲苯的1/2混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量的环氧树脂e1-1、1当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量470g/当量，总氯含量1300ppm，以下称为“环氧树脂e1-2”)和2当量的三亚乙基四胺在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的包含胺加合物A-19的环氧树脂用固化剂H-23’。所得到的包含胺加合物A-19的环氧树脂用固化剂H-23’中含有的三亚乙基四胺为0.3重量％。 
(包含胺加合物A-20的环氧树脂用固化剂H-24’的制造) 
在2-丙醇/甲苯/丙二醇单甲醚的1/1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使0.5当量的环氧树脂e1-2、1当量的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215g/当量，总氯含量1500ppm)和1.8当量的N-甲基哌嗪在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的包含胺加合物A-20的环氧树脂用固化剂H-24’。所得到的包含胺加合物A-20的环氧树脂用固化剂H-24’中含有的N-甲基哌嗪为0.8重量％。 
(包含胺加合物A-21的环氧树脂用固化剂H-25’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量的双酚A型环氧树脂e1-1和1.2当量的2-甲基咪唑在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的包含胺加合物A-21的环氧树脂用固化剂H-25’。所得到的包含胺加合物A-21的环氧树脂用固化剂H-25’中含有的2-甲基咪唑为0.4重量％。 
(包含胺加合物A-22的环氧树脂用固化剂H-26’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量的双酚A型环氧树脂e1-1、0.7当量的2-甲基咪唑在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的包含胺加合物A-22的环氧树脂用固化剂H-26’。所得到的包含胺加合物A-22的环氧树脂用固化剂H-26’中含有的2-甲基咪唑为0.5重量％。 
将100重量份包含胺加合物A-18的环氧树脂用固化剂H-22’熔融，向其中均匀混合0.9重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，冷却到室温后进行粉碎，得到在25℃为固体且颗粒的平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂H-22。 
向200重量份双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树脂e3-1”)中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂H-22的颗粒、1.5重量份水、7重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-30。然后，评价其储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，向100重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量，总氯含量1200ppm)中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其固化性-2和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
此外，使用二甲苯从所得到的单液型环氧树脂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂固化剂，进行FT-IR测定，确认到表面上具有1630～ 1680cm-1和波数1680～1725cm-1的吸收。此外，对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。此外，所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核和壳的容量比为100∶3.5。 
将包含胺加合物A-19的环氧树脂用固化剂H-23’粉碎，从而得到平均粒径为2.0μm的环氧树脂用固化剂H-23的颗粒。 
向200重量份与实施例15中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂H-23的颗粒、1.5重量份水、5重量份聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯(polymethylene phenylenepolyisocyanate，Nippon Polyurethane Co.制造的MR-200)，以与实施例15相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-31，评价其储藏稳定性和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂，以与实施例15相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表4。 
此外，所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比为100∶2.5，确认到表面上具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1的吸收，并确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将包含胺加合物A-20的环氧树脂用固化剂H-24’粉碎，从而得到平均粒径为1.9μm的环氧树脂用固化剂H-24的颗粒。 
向200重量份与实施例15中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂H-24的颗粒、1.0重量份水、5重量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.3重量份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂F-32。然后，评价其储藏稳定性和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，以与实施例15相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表4。 
此外，所得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核与壳的容量比为100∶2.8，确认到表面上具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1的吸收，并确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将包含胺加合物A-21的环氧树脂用固化剂H-25’粉碎，从而得到平均粒径为15.5μm的环氧树脂用固化剂H-25的颗粒。 
向200重量份与实施例15中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂H-25的颗粒、0.5重量份水、3重量份聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Co.制造的MR-200)，以与实施例15相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-33，评价其储藏稳定性和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂，以与实施例15相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表4。 
此外，所得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核与壳的容量比为100∶0.8。 
将包含胺加合物A-22的环氧树脂用固化剂H-26’粉碎，得到平均粒径为1.0μm的环氧树脂用固化剂H-26的颗粒。 
向200重量份与实施例15中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入50重量份上述环氧树脂用固化剂H-26的颗粒、1.0重量份水、35重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，以与实施例15相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-34，评价其储藏稳定性和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂，以与实施例15相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表4。 
此外，所得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核与壳的容量比为100∶68.0。 
将包含胺加合物A-22的环氧树脂用固化剂H-26’粉碎，从而得到平 均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂H-27的颗粒。 
向200重量份与实施例15中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入50重量份上述环氧树脂用固化剂H-27的颗粒、1.0重量份作为活性氢化合物的Diol-400(聚酯型多元醇，Mitsui Takeda Chemicals制造)、7重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，以与实施例15相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-35，评价其储藏稳定性和加湿时的储藏稳定性。结果列于表4。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂，以与实施例15相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表4。 
此外，所得到的微胶囊型环氧树脂用固化剂的核与壳的容量比为100∶3.3，确认到表面上具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1的吸收，并确认到胶囊膜中存在羧酸酯基的羰基碳。 
(包含胺加合物A-23的环氧树脂用固化剂H-28’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂(树脂成分50％)中，使1.5当量双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树脂e1-1”)和1当量2-乙基-4-甲基咪唑(以活性氢换算)在80℃反应。其后，减压下将2-乙基-4-甲基咪唑与溶剂一起蒸馏除去直至2-乙基-4-甲基咪唑的含量小于10ppm，从而得到在25℃为固体的以胺加合物A-23为主成分的环氧树脂用固化剂H-28’。 
(以胺加合物A-24为主成分的环氧树脂用固化剂H-29’的制造) 
在2-丙醇和甲苯的1/2混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量的环氧树脂e1-1、1当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量470g/当量，总氯含量1300ppm，以下称为“环氧树脂e1-2”)和2当量的三亚乙基四胺在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的以胺加合物A-24为主成分的环氧树脂用固化剂H-29’。所得到的环氧树脂用固化剂H-29’中含有的三亚乙基四胺为0.3重量％。 
(以胺加合物A-25为主成分的环氧树脂用固化剂H-30’的制造) 
在2-丙醇/甲苯/丙二醇单甲醚的1/1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使0.5当量的环氧树脂e1-2、1当量的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215g/当量，总氯含量1500ppm)和1.8当量的N-甲基哌嗪在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的以胺加合物A-25为主成分的环氧树脂用固化剂H-30’。所得到的环氧树脂用固化剂H-30’中含有的N-甲基哌嗪为0.8重量％。 
(以胺加合物A-26为主成分的环氧树脂用固化剂H-31’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量的双酚A型环氧树脂e1-1和1.2当量的2-甲基咪唑在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的以胺加合物A-26为主成分的环氧树脂用固化剂H-31’。所得到的环氧树脂用固化剂H-31’中含有的2-甲基咪唑为0.4重量％。 
(以胺加合物A-27为主成分的环氧树脂用固化剂H-32’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量的双酚A型环氧树脂e1-1和0.7当量的2-甲基咪唑在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的以胺加合物A-27为主成分的环氧树脂用固化剂H-32’。所得到的环氧树脂用固化剂H-32’中含有的2-甲基咪唑为0.5重量％。 
将100重量份以胺加合物A-23为主成分的环氧树脂用固化剂H-28’熔融，向其中均匀混合0.9重量份的2-乙基4-甲基咪唑，冷却到室温后进行粉碎，从而得到在25℃为固体且平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-28。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-28中的水分含有量为0.6重量％。 
向200重量份双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树 脂e3-1”)中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂颗粒H-28、1.5重量份水、7重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-35。然后，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，向100重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量，总氯含量1200ppm，以下称为“环氧树脂e4-1”)中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-35，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，使用二甲苯从所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂固化剂，进行FT-IR测定，分析其表面，确认到具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收。此外，使用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线进行判断，显示出1630～1680cm-1的吸收波长的基团是与模型化合物(1)的吸收带一致的作为脲键的连结基团(x)，显示出1680～1725cm-1的吸收波长的基团是与模型化合物(2)的吸收带一致的作为缩二脲键的连结基团(y)，显示出1730～1755cm-1的吸收波长的基团是与模型化合物(3)的吸收带一致的作为氨酯键的连结基团(z)，各连结基团的含量以及连结基团(x)、(y)和(z)的浓度比列于表5。此外，对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-24为主成分的环氧树脂用固化剂H-29’粉碎，得到平均粒径为2.0μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-29。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-29中的水分含有量为1.2重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-29、1.5重量份水、5重量份聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Co.制造的MR-200)，以与实施例19相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-36，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-36，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-25为主成分的环氧树脂用固化剂H-30’粉碎，得到平均粒径为1.9μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-30。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-30中的水分含有量为0.7重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-30、1.0重量份水、5重量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.5重量份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-37。然后，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-37，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-26为主成分的环氧树脂用固化剂H-31’粉碎，得到 平均粒径为3.5μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-31。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-31中的水分含有量为1.0重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-31、0.5重量份水、7重量份聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Co.制造的MR-200)，以与实施例19相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-38，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-38，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-27为主成分的环氧树脂用固化剂H-32’粉碎，从而得到平均粒径为15.5μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-32-1。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-32-1中的水分含有量为4.1重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-32-1、0.5重量份水、3重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，以与实施例19相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-39，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-39，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-27为主成分的环氧树脂用固化剂H-32’粉碎，得到平均粒径为1.8μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-32-2。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-32-2中的水分含有量为0.1重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-32-2、0.1重量份水、3重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，以与实施例19相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-40，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-40，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有酯基的羰基碳。 
将以胺加合物A-27为主成分的环氧树脂用固化剂H-32’粉碎，得到平均粒径为3.1μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-32-3。相对于100质量份环氧树脂用固化剂颗粒，环氧树脂用固化剂颗粒H-32-3中的水分含有量为2.5重量％。 
向200重量份与实施例19中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1 中加入100重量份环氧树脂用固化剂颗粒H-32-3、1.0重量份作为活性氢化合物的Diol-400(聚酯型多元醇，Mitsui Takeda Chemicals制造)、7重量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.2重量份的环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-41。然后，评价其储藏稳定性、耐溶剂性-2和耐湿性。结果列于表5。 
接下来，使用所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-41，以与实施例19相同的方式得到单液型环氧树脂组合物，评价其固化性-2。结果列于表5。 
此外，对于所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂可确认如下事实：在表面具有1630～1680cm-1和波数1680～1725cm-1、1730～1755cm-1的吸收；吸收带与模型化合物(1)、(2)和(3)一致；由作出的校准曲线得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量及其浓度比如表5所示；并且对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到胶囊膜中没有羧酸酯基的羰基碳。 
(包含胺加合物A-28作为主成分的环氧树脂用固化剂H-33’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1.5当量双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量，重均分子量380，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树脂e1-1”)和1当量2-甲基咪唑(以活性氢换算)在80℃反应。其后，减压下将2-甲基咪唑与溶剂一起蒸馏除去直至2-甲基咪唑的含量小于10ppm，得到在25℃为固体的包含胺加合物A-28作为主成分的环氧树脂用固化剂H-28’。所得到的胺加合物A-28的分子量分布为3.5，重均分子量为3100。此外，相对于100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-33’)，正丁醇和甲苯的含量小于10ppm。 
(包含胺加合物A-29作为主成分的环氧树脂用固化剂H-34’的制造) 
在2-丙醇和甲苯的1/2混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量环氧树脂e1-1、1当量双酚A型环氧树脂(环氧当量470g/当量，总氯含量1300ppm，以下称为“环氧树脂e1-2”)和2当量三亚乙基四胺在80℃反应。 其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的环氧树脂用固化剂H-34’，该固化剂包含胺加合物A-29和作为低分子胺化合物的三亚乙基四胺作为主成分。所得到的胺加合物A-29的分子量分布为2.5，重均分子量为2400。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-29’)中含有的三亚乙基四胺为0.3重量％。此外，相对于100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-34’)，甲苯含量为2.5质量份，2-丙醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-30作为主成分的环氧树脂用固化剂H-35’的制造) 
在2-丙醇/甲苯/丙二醇单甲醚的1/1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使0.5当量环氧树脂e1-2、1当量甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量215g/当量，重均分子量480，总氯含量1500ppm)、1.8当量N-甲基哌嗪在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的环氧树脂用固化剂H-35’，该固化剂包含胺加合物A-30和作为低分子胺化合物的N-甲基哌嗪作为主成分。所得到的胺加合物A-30的分子量分布为1.9，重均分子量为1600。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-35’)中含有的N-甲基哌嗪为0.8重量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-35’)中含有的PGM为0.8质量份，甲苯和2-丙醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-31作为主成分的环氧树脂用固化剂H-36’的制造) 
在正丁醇和甲苯的1/1混合溶剂中(树脂成分50％)，使1当量双酚A型环氧树脂e1-1和0.7当量的2-甲基咪唑在80℃反应。其后，减压下蒸馏除去溶剂，得到在25℃为固体的环氧树脂用固化剂H-36’，该固化剂包含胺加合物A-31和作为低分子胺化合物的2-甲基咪唑作为主成分。所得到的胺加合物A-31的分子量分布为3.9，重均分子量为3400。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-36’)中含有的2-甲基咪唑为0.5重量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-36’)中含有的甲苯含量为2份，正丁醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-32作为主成分的环氧树脂用固化剂H-37’的制造) 
以与制造例31相同的方式使1.5当量的双酚F型环氧树脂(环氧当量165g/当量，重均分子量340，总氯含量300ppm，以下称为“环氧树脂e1-4”)和1当量的2-甲基咪唑反应后，进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-37’，该固化剂包含胺加合物A-32和2-甲基咪唑作为主成分。所得到的胺加合物A-32的分子量分布为3.1，重均分子量为2800。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-37’)中含有的2-甲基咪唑为1.5重量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-36’)中含有的甲苯含量为1.2份，正丁醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-33作为主成分的环氧树脂用固化剂H-38’的制造) 
以与制造例30相同的方式使1.8当量的环氧树脂e1-1和1当量的2-甲基咪唑反应后，进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-38’，该固化剂包含胺加合物A-33和作为低分子胺化合物的2-甲基咪唑作为主成分。所得到的胺加合物A-33的分子量分布为5.5，重均分子量为5600。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-38’)中含有的2-甲基咪唑为0.8重量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-38’)中含有的PGM为0.8质量份，甲苯和2-丙醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-34作为主成分的环氧树脂用固化剂H-39’的制造) 
以与制造例31相同方式使4当量的环氧树脂e1-1和1当量的2-甲基咪唑反应后，进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-39’，该固化剂包含胺加合物A-34和作为低分子胺化合物的2-甲基咪唑作为主成分。所得到的胺加合物A-34的分子量分布为8.5，重均分子量为9800。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-39’)中含有的2-甲基咪唑为0.1质量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-39’)中含有的甲苯含量为0.5份，正丁醇小于10ppm。 
(包含胺加合物A-35作为主成分的环氧树脂用固化剂H-40’的制造) 
以与制造例30相同的方式使1当量的环氧树脂e1-1和2.5当量的 2-甲基咪唑反应后，进行蒸馏除去，得到在25℃为固态的环氧树脂用固化剂H-40’，该固化剂包含胺加合物A-35和作为低分子胺化合物的2-甲基咪唑作为主成分。所得到的胺加合物A-35的分子量分布为1.5，重均分子量为1100。此外，100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-40’)中含有的2-甲基咪唑为4质量份。100质量份所得到的环氧树脂用固化剂(H-39’)中含有的PGM为5.5质量份，甲苯和2-丙醇小于10ppm。 
将包含胺加合物A-28作为主成分的环氧树脂用固化剂H-33’熔融，向每100质量份环氧树脂用固化剂(H-33’)中均匀混合0.9质量份的2-乙基-4-甲基咪唑、0.2份的正丁醇，室温冷却后进行粉碎，得到在25℃为固体且平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂颗粒H-33。相对于100质量份环氧树脂用固化剂(H-33)的颗粒，2-乙基-4-甲基咪唑的含量为0.9质量份，正丁醇的含量为0.2质量份，水分含量为0.6质量份。 
向200重量份双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量1400ppm，以下称为“环氧树脂e3-1”)中加入100重量份上述环氧树脂用固化剂颗粒H-33、1.5重量份水、7重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-36。然后，评价其储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性。结果列于表6。 
接下来，向100重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量，总氯含量1200ppm，以下称为“环氧树脂e4-1”)中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-36，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
此外，使用二甲苯从所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂固化剂，进行FT-IR测定，分析其表面，确认到存在1630～1680cm-1、波数1680～1725cm-1以及1730～1755cm-1的吸收。此外，使用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线进行判断，显示出1630～1680cm-1的吸收波长的基 团是与模型化合物(1)的吸收带一致的作为脲键的连结基团(x)，显示出1680～1725cm-1的吸收波长的基团是与模型化合物(2)的吸收带一致的作为缩二脲键的连结基团(y)，显示出1730～1755cm-1的吸收波长的基团是与模型化合物(3)的吸收带一致的作为氨酯键的连结基团(z)，连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比如表6所示。此外，所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比为100∶3.5。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将制造例29～33中得到的包含胺加合物A-29～A33作为主成分的环氧树脂用固化剂H-34’～H-38’粉碎，得到在25℃为固态的表6记载的环氧树脂用固化剂H-34～H-38。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表6。 
进而，以表6所示配比，以与实施例24相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-37～F-41。均以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。此外，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-37～F-41，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
均以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离得到的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将制造例32中得到的包含胺加合物A-32作为主成分环氧树脂用固化剂H-37’粉碎，得到在25℃为固态的表6所述的环氧树脂用固化剂H-37。加入100质量份所得到的环氧树脂用固化剂H-37、1.5质量份水、 5质量份MR-200，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.1份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-42。以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。此外，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-42，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将制造例34中得到的包含胺加合物A-34作为主成分的环氧树脂用固化剂H-39’粉碎，得到在25℃为固态的表6所述的环氧树脂用固化剂H-39。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表6。 
进而，以表6所示配比，以与实施例24相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-43。以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。进而，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-43，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、 (3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将制造例34中得到的包含胺加合物A-34作为主成分的环氧树脂用固化剂H-39’熔融，向每100质量份环氧树脂用固化剂(H-39’)中添加3.9质量份的2-甲基咪唑，冷却到室温后进行粉碎，得到在25℃为固态的表6记载的环氧树脂用固化剂H-39-2。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表6。 
进而，以表6所示配比，以与实施例24相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-44。以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。进而，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-44，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
使用与比较例21相同的环氧树脂用固化剂H-39-2来制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-45时，以与实施例30相同的方式，加入0.2份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃进行8小时的壳形成反应，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-45。以与实施例24相同的方式对母料型 环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。进而，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-45，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将制造例35中得到的包含胺加合物A-35作为主成分的环氧树脂用固化剂H-40’粉碎，从而得到在25℃为固态的表6记载的环氧树脂用固化剂H-40。所得到的环氧树脂用固化剂的特性列于表6。 
进而，以表6所示配比，以与实施例24相同的方式得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-46。以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。进而，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30质量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-46，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振 光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
使用与比较例23相同的环氧树脂用固化剂H-40来制造母料型环氧树脂用固化剂组合物F-47时，向200重量份与实施例30中使用的环氧树脂相同的环氧树脂e3-1中加入100质量份环氧树脂用固化剂H-40、1.0重量份作为活性氢化合物的Diol-400(聚酯型多元醇，Mitsui TakedaChemicals制造)、7重量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃搅拌下持续反应3小时。其后，加入0.2重量份环状硼酸酯化合物(L)，进一步在50℃反应8小时，得到母料型环氧树脂用固化剂组合物F-47。以与实施例24相同的方式对母料型环氧树脂用固化剂组合物的储藏稳定性、分散性、耐溶剂性-2和加湿时的储藏稳定性进行评价。结果列于表6。进而，以与实施例24相同的方式，向100质量份环氧树脂e4-1中混合30重量份所得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物F-47，得到单液型环氧树脂组合物。然后，评价其储藏稳定性-1、固化性-1、固化性-2、流动性和剪切粘结强度。 
以与实施例24相同的方式，使用二甲苯从母料型环氧树脂用固化剂组合物中分离出微胶囊型环氧树脂用固化剂，利用FT-IR测定分析其表面，确认到存在连结基团(x)、(y)和(z)。此外，利用模型化合物(1)、(2)、(3)的分析图谱以及由标准物质和模型化合物作出的校准曲线所得到的连结基团(x)、(y)和(z)的含量和浓度比以及所得到的微胶囊型环氧树脂固化剂的核与壳的容量比如表6所示。对分离出的胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定，确认到没有羧酸酯基的羰基碳。 
将15份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER-2603)、6份苯酚酚醛清漆树脂(昭和高分子社制造，商品名“BRG-558”)、4份合成橡胶(日本Zeon社制造商品名“Nipol 1072”，重均分子量30万)溶解于20份丁酮和丁基溶纤剂乙酸酯的1∶1(重量比)混合溶剂中。向该溶液中混合74份银粉末，进一步用三辊滚轧机进行混炼。向其中进一步加入30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂，进一步使其均匀混合，得到导电性 粘结剂。使用所得到的导电性粘结剂，浇注在厚度为40μm的聚丙烯膜上，在80℃干燥60分钟使其半固化，得到具有厚度为35μm的导电性粘结剂层的导电性膜。使用该导电性膜，在80℃的加热块上使导电性粘结剂层转移到硅晶片背面。进而，将硅晶片全切割(full dicing)，在200℃、2分钟的条件下在加热块上使带有导电性粘结剂的半导体芯片粘结固化到引线框架上，结果芯片的导电性没有问题。 
向100份环氧树脂(M)中添加30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物、150g鳞片状银粉(平均粒径为14μm，长宽比为11，德力化学研究所(株)制造)和60g鳞片状镍粉(平均粒径为10μm，长宽比为9，高纯度化学株式会社制造，商品名“NI110104”)，搅拌至均匀后，利用三辊滚轧机进行均匀分散，制成导电糊。将所得到的导电糊丝网印刷到厚为1.4mm的聚酰亚胺膜基板上后，在200℃加热固化1小时。测定所得到的配线板的导电性，结果发现其作为导电性糊料是有用的。 
将40重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER6097，环氧当量42500g/eq)和30重量份苯氧树脂(东都化成制造，YP-50)溶解到30份乙酸乙酯中，向其中加入30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物、5份粒径为8μm的导电颗粒(实施了镀金的交联聚苯乙烯)并均匀混合，从而得到单液型环氧树脂组合物。将该组合物涂布到聚酯膜上，在70℃干燥除去乙酸乙酯，得到各向异性导电性膜。 
将所得到的各向异性导电性膜夹在IC芯片与电极之间，在200℃的加热板上进行30kg/cm2、20秒的热压合，结果电极间接合，形成导通，其作为各向异性导电性材料是有用的。 
将50重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER6091，环氧当量480g/eq)、50重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER2603)和5重量份作为导电颗粒的Micropearl Au-205(积水化学制造，比重2.67)混合后，加入30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物， 进一步使其均匀混合，得到各向异性导电性糊料。将所得到的各向异性导电性糊料涂布到具有ITO电极的低碱性玻璃上。利用230℃的陶瓷刀具，以30秒、2MPa的压力，将其与试验用TAB(Tape Automated Bonding，卷带式自动接合)膜压合并粘合。测定相邻的ITO电极间的电阻值，结果发现其作为各向异性导电性糊料是有用的。 
将100重量份双酚F型环氧树脂(Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制造，商品名“YL983U”)、4重量份双氰胺、100重量份二氧化硅粉末、10重量份作为稀释剂的苯基缩水甘油醚以及1重量份有机磷酸酯(日本化药社制造，商品名“PM-2”)充分混合后，进一步利用三辊滚轧机进行混炼。再向其中加入30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，进一步使其均匀混合，进行减压脱泡和离心脱泡处理，制造出绝缘性糊料。使用所得到的绝缘性糊料，在200℃加热固化1小时以将半导体芯片粘结到树脂基板上，结果发现其作为绝缘性糊料是有用的。 
将180重量份苯氧树脂(东都化成株式会社制造，商品名“YP-50”)、40重量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200g/eq，日本化药株式会社制造，商品名“EOCN-1020-80”)、300重量份球状二氧化硅(平均粒径：2μm，Admatechs Co.，Ltd.制造，商品名SE-5101)和200重量份丁酮混合并均匀分散后，向其中加入250重量份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，进一步进行搅拌、混合，从而得到含有环氧树脂组合物的溶液。将所得到的溶液涂布到实施了防粘处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯上以使干燥后的厚度为50μm，在热风循环式干燥机中进行加热干燥，得到半导体粘结用的绝缘性膜。将所得到的半导体粘结用的绝缘性膜连同支持基材切断成大于5英寸的晶片尺寸，将树脂膜贴在带有凸块电极的晶片的电极部侧。接下来，将经防粘处理的支持基材夹在上面，在70℃、1MPa、加压时间10秒的条件下在真空中进行加热压合，得到带有粘结树脂的晶片。接着，使用切割锯(DISCO制造的DAD-2H6M)，以轴转速30,000rpm、切割速度20mm/sec的条件进行切断分离，观察到 单个片的带有粘结膜的半导体元件的树脂没有剥离。所得到的膜作为绝缘性膜是有用的。 
将50重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER6091，环氧当量480g/eq)、50重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER2603)以及作为固化剂的40重量份以邻苯二甲酸酐为主成分的HN-2200(日立化成工业株式会社制造)和80重量份平均粒径为16μm的球状熔融二氧化硅均匀分散，使它们混合。向其中加入5重量份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，从而得到环氧树脂组合物。以1cm见方将所得到的环氧树脂组合物涂布到印刷配线基板上，以使厚度达到60μm，在烘箱中于110℃加热10分钟，使其半固化。其后，将厚为370μm、1cm见方的硅芯片放置到半固化后的环氧树脂组合物之上，施加负荷，保持凸块与芯片的电极接触的同时，在220℃进行1小时完全固化处理。所得到的包含环氧树脂组合物的密封材料在外观和芯片导通方面不存在问题，是有用的。 
将30份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物加入到30份环氧树脂(M)、30份YP-50(苯氧树脂，东都化成制造)和50份含有甲氧基的硅烷改性环氧树脂的丁酮溶液(荒川化学工业株式会社制造，商品名“Compoceran E103”)中，以丁酮稀释至50重量％，制备成混合溶液。使用辊涂布机将制备出的溶液涂布到剥离PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(Panac Industries，INC制造的SG-1)上，在150℃干燥15分钟使其固化，制作出膜厚为100μm的带有剥离膜的半固化树脂(干燥膜)。以120℃、10分钟、6MPa的条件将这些干燥膜加热压合到先前的敷铜箔层积板上，然后降至室温，将剥离膜除去，在200℃固化2小时，结果得到作为层间绝缘用涂布材料有用的材料。 
向50重量份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER6091，环氧当量480g/eq)中混合30重量份二氧化钛、70重量份滑石，作为混合溶剂 添加140重量份MIBK/二甲苯的1∶1混合溶剂，通过搅拌、混合制成主剂。向其中添加30重量份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，并均匀分散，由此得到作为环氧涂料组合物而有用的组合物。 
在130℃油浴中的烧瓶内溶解并混合15份酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业制造的EPICLON N-740)、40份双酚F型环氧树脂(JER制造的Epicoat 4005)、30份双酚A型液态环氧树脂(旭化成化学制造的AER2603)，冷却到80℃。进而，加入15份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，充分搅拌进行混合。使用刮刀以162g/m2的树脂涂布量将已冷却至室温的上述树脂组合物涂布到防粘纸上，制成树脂膜。接下来，将通过以12.5根/英寸平织弹性模量为24吨/mm2的碳纤维所得到的三菱rayon制造的碳纤维布(型号：TR3110，涂布量200g/m2)重叠在上述树脂膜上，使树脂组合物浸渗到碳纤维布中后，重叠聚丙烯膜，通过表面温度为90℃的对辊之间，制作出预浸布。树脂的含有率为45重量％。所得到的预浸料以纤维方向对齐，进一步层积，以150℃×1小时的固化条件进行成型，由此可得到将碳纤维制成强化纤维的FRP成型体，制作出的预浸料是有用的。 
将100份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER2603)、40重量份作为环氧树脂用固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(荒川化学工业株式会社制造，商品名“Tamanol 759”)的丁酮50％溶液和15重量份鳞片状石墨粉末(Union Carbide社制造的商品名HOPG)搅拌直至均匀后，利用三辊滚轧机使其均匀分散。进一步向其中添加15份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，进行充分搅拌和混合。使用所得到的导电糊将半导体芯片(1.5mm见方，厚0.8mm)安装在Cu引线框架上，且于150℃加热30分钟使其固化，从而得到评价用样品。利用激光闪光法，对所得到的样品的热传导性进行测定。即，由测定到的热扩散率α、比热Cp和密度σ利用下式K＝α×Cp×σ求出热传导率K，结果K为5×10-3Cal/cm·sec·℃以上，所得到的样品作为热传导性糊料是有用的。 
将混合有100质量份联苯型环氧树脂3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯缩水甘油醚(Japan Epoxy Resin制造的Epicoat YX-4000，环氧当量195)、60份苯酚酚醛清漆树脂(大日本油墨制造的TD-2131)、10份双酚A型环氧树脂(旭化成化学制造的AER2603)、800质量份人造石墨(SEC Co.制造，商品名SGP，平均粒径75μm)、防粘剂(硬脂酸钙)和润滑剂(巴西棕榈蜡)的原料用混合器混合后，向其中加入10份实施例24中得到的母料型环氧树脂用固化剂组合物，利用三辊滚轧机进行均匀混合。在成型压力为25MPa、成型温度为150℃、成型时间为15分钟的条件下，将所得到的材料在燃料电池用隔板材料用模具中加压成型，得到评价用样品。依照JIS K7203对所得到的燃料电池用隔板材料的弯曲强度进行测定，结果显示弯曲强度为50MPa。此外，根据JIS K7126A法使用氮气测定气体透过性，结果气体透过率为0.6cm3/m2·24小时·atm，所得到的样品作为燃料电池用隔板材料是有用的。 
Figure S200680036309XD00841
Figure S200680036309XD00851
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
环氧树脂e3-2：双酚F型液态环氧树脂(环氧当量165g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.12，总氯含量：1300ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
TETA：三亚乙基四胺 
NP：N-甲基哌嗪 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
OTI：1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
环氧树脂e3-2：双酚F型液态环氧树脂(环氧当量165g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.12，总氯含量：1300ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 
Figure S200680036309XD00891
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
TETA：三亚乙基四胺 
NP：N-甲基哌嗪 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
PGM：丙二醇单甲醚 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
TETA：三亚乙基四胺 
NP：N-甲基哌嗪 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
Diol-400：Mitsui Takeda Chemicals制造的聚酯多元醇 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 
Figure S200680036309XD00931
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
TETA：三亚乙基四胺 
NP：N-甲基哌嗪 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
Diol-400：Mitsui Takeda Chemicals制造的聚酯多元醇 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 
Figure S200680036309XD00951
Figure S200680036309XD00961
环氧树脂e3-1：双酚A型液态环氧树脂(环氧当量175g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.08，总氯含量：1400ppm) 
环氧树脂e3-2：双酚F型液态环氧树脂(环氧当量165g/当量，二醇末端不纯成分/基本构成成分＝0.12，总氯含量：1300ppm) 
2MZ：2-甲基咪唑 
TETA：三亚乙基四胺 
NP：N-甲基哌嗪 
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑 
TDI：甲苯二异氰酸酯 
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 
MR-200：Nippon Polyurethane Co.制造的聚亚甲基亚苯基多异氰酸酯 
Diol-400：Mitsui Takeda Chemicals制造的聚酯多元醇 
环状硼酸酯化合物(L)：2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷) 

Claims (52)

1.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物，该胺加合物(A)的以重均分子量与数均分子量之比来定义的分子量分布大于1小于等于7，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，并且，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基。
2.如权利要求1所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。
3.如权利要求1所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
4.如权利要求1所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，相对于100质量份所述环氧树脂用固化剂(H)，所述环氧树脂用固化剂(H)所含有的所述低分子胺化合物(B)的含量为0.001质量份～3质量份。
5.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，而且，对于该胺加合物(A)为惰性的溶剂(SL)的含量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.001质量份～3质量份，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基。
6.如权利要求5所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。
7.如权利要求5所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
8.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，且溶剂提取后利用比色法测定的其相对于液态环氧树脂的溶解度为0.01质量％～3质量％，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，该胺加合物(A)是通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基。
9.如权利要求8所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。
10.如权利要求8所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
11.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，该胺加合物(A)是通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键的树脂，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基，并且，
该核(C)与该壳(S)的容量比为100∶1～100∶50。
12.如权利要求11所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键但实质上不具有羧酸酯键的树脂。
13.如权利要求11所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，且在其结构中包含具有脲键但不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键的树脂。
14.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，该环氧树脂用固化剂(H)所含有的水分量相对于100质量份该环氧树脂用固化剂(H)为0.05质量份～3质量份，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，该胺加合物(A)是通过选自由羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物以及环氧树脂(e1)组成的组中的至少一种化合物与胺化合物的反应所得到的具有氨基的化合物，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，该连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基，该连结基团(x)的浓度相对于该连结基团(x)、(y)和(z)的总浓度比＝x/(x+y+z)的值为0.50～0.75，浓度单位为meq/kg。
15.如权利要求14所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)在其结构中实质上不具有羧酸酯基。
16.如权利要求14所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)在其结构中不具有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
17.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而得到的，且该胺加合物(A)的重均分子量为150～8000，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基。
18.如权利要求17所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。
19.如权利要求17所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
20.一种微胶囊型环氧树脂用固化剂，其至少具有核(C)和被覆该核的壳(S)，其中，
该核(C)以由环氧树脂用固化剂(H)构成且以中值径定义的平均粒径大于0.3μm小于等于12μm的颗粒为起始材料而形成，所述环氧树脂用固化剂(H)以胺加合物(A)和低分子胺化合物(B)为主成分，其中，该胺加合物(A)是通过环氧树脂(e1)与胺化合物的反应而得到的，且该环氧树脂(e1)的重均分子量为150～5000，该低分子胺化合物(B)是具有至少1个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物、具有至少1个叔氨基和至少1个活性氢基的化合物、或这些化合物的合用，所述以中值径定义的平均粒径是指由激光衍射-光散射法测定的斯托克斯直径，并且，
该壳(S)至少在表面上具有吸收波数1630～1680cm-1的红外线的连结基团(x)、吸收波数1680～1725cm-1的红外线的连结基团(y)和吸收波数1730～1755cm-1的红外线的连结基团(z)，所述连结基团(x)、(y)和(z)分别为脲基、缩二脲基和氨酯基。
21.如权利要求20所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)实质上不含有羧酸酯基。
22.如权利要求20所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)不含有除氨基甲酸酯键以外的酯键。
23.如权利要求1～22任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述低分子胺化合物(B)为咪唑类。
24.如权利要求17～22任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂(e1)的总氯含量为2500ppm以下。
25.如权利要求1～22任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂用固化剂(H)在25℃为固态。
26.如权利要求1～22任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂用固化剂(H)的总氯含量为2500ppm以下。
27.如权利要求1～22任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述壳(S)包含异氰酸酯化合物、活性氢化合物、环氧树脂用固化剂(h2)、环氧树脂(e2)、所述低分子胺化合物(B)中的任意两种以上的反应产物。
28.如权利要求27所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，所述环氧树脂(e2)的总氯含量为2500ppm以下。
29.一种母料型环氧树脂用固化剂组合物，其包含环氧树脂(e3)和权利要求1～28任意一项所述的微胶囊型环氧树脂用固化剂，其中，该环氧树脂(e3)与该微胶囊型环氧树脂用固化剂的重量比为100∶0.1～100∶1000。
30.如权利要求29所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环氧树脂(e3)的总氯含量为2500ppm以下。
31.如权利要求29或30所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其总氯含量为2500ppm以下。
32.如权利要求29或30所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环氧树脂(e3)的二醇末端不纯成分为所述环氧树脂(e3)的基本构成成分的0.001重量％～30重量％。
33.如权利要求29或30所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，该组合物还包含选自由酸酐类、酚类、酰肼类以及胍类组成的组中的至少一种环氧树脂用固化剂(h3)。
34.如权利要求29或30所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，该组合物还含有环状硼酸酯化合物。
35.如权利要求34所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环状硼酸酯化合物为2，2’-氧代双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。
36.如权利要求34所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，所述环状硼酸酯化合物的含量为0.001质量％～10质量％。
37.一种单液型环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(e4)和权利要求29～36任意一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物，其中，该环氧树脂(e4)与所述母料型环氧树脂用固化剂组合物的重量比为100∶0.001～100∶1000。
38.一种糊状组合物，该糊状组合物含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
39.一种膜状组合物，该膜状组合物含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
40.一种粘结剂，该粘结剂含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
41.一种粘合用糊料，该粘合用糊料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
42.一种粘合用膜，该粘合用膜含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
43.一种导电性材料，该导电性材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
44.一种各向异性导电性材料，该各向异性导电性材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
45.一种各向异性导电性膜，该各向异性导电性膜含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
46.一种绝缘性材料，该绝缘性材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
47.一种密封材料，该密封材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
48.一种涂布用材料，该涂布用材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
49.一种涂料组合物，该涂料组合物含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
50.一种预浸料，该预浸料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
51.一种热传导性材料，该热传导性材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
52.一种燃料电池用隔板材料，该燃料电池用隔板材料含有权利要求29～36任一项所述的母料型环氧树脂用固化剂组合物或权利要求37所述的单液型环氧树脂组合物。
CN200680036309XA 2005-09-29 2006-09-29 高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物 Active CN101283017B (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP283583/2005 2005-09-29
JP2005285410 2005-09-29
JP285410/2005 2005-09-29
JP2005283583 2005-09-29
JP027077/2006 2006-02-03
JP2006027077 2006-02-03
JP112238/2006 2006-04-14
JP2006112238 2006-04-14
JP2006169776 2006-06-20
JP169776/2006 2006-06-20
PCT/JP2006/319483 WO2007037378A1 (ja) 2005-09-29 2006-09-29 高安定性マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101283017A CN101283017A (zh) 2008-10-08
CN101283017B true CN101283017B (zh) 2011-06-15

Family

ID=37899798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680036309XA Active CN101283017B (zh) 2005-09-29 2006-09-29 高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7854860B2 (zh)
EP (1) EP1930359A1 (zh)
JP (1) JP5258018B2 (zh)
KR (1) KR100961417B1 (zh)
CN (1) CN101283017B (zh)
CA (1) CA2625794A1 (zh)
TW (1) TWI316947B (zh)
WO (1) WO2007037378A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095486A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
WO2007088889A1 (ja) 2006-02-03 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ－バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品
KR101226662B1 (ko) 2007-04-04 2013-01-25 주식회사 엘지화학 비캡슐형 표면 개질 아민계 경화제를 함유한 일액형 에폭시수지 조성물 및 이를 이용한 이방 도전성 접착재료
WO2009005135A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Asahi Kasei E-Materials Corporation エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP5158088B2 (ja) * 2007-09-20 2013-03-06 日立化成株式会社 エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに一液性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5263493B2 (ja) * 2007-09-28 2013-08-14 Ｎｏｋ株式会社 燃料電池における部品接合構造
EP2242629A1 (en) * 2008-02-11 2010-10-27 MEMC Electronic Materials, Inc. Carbon nanotube reinforced wiresaw beam used in wiresaw slicing of ingots into wafers
JP5074982B2 (ja) * 2008-03-28 2012-11-14 積水化学工業株式会社 エポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセル及びエポキシ樹脂硬化促進用マイクロカプセルの製造方法
JP2010132840A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 接着シート用エポキシ樹脂組成物
TWI449723B (zh) * 2009-02-27 2014-08-21 Asahi Kasei E Materials Corp A hardening agent for a microcapsule type epoxy resin, a hardener composition for a masterbatch type epoxy resin, a single-liquid epoxy resin composition, and a processed product
JP5558118B2 (ja) * 2009-07-01 2014-07-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
US20130128435A1 (en) * 2010-07-29 2013-05-23 Yasushi Mizuta Composition, composition being for end-face sealing display devices and consisting of the composition, display devices, and process for producing same
WO2012126391A1 (en) 2011-03-22 2012-09-27 Nano And Advanced Materials Institute Limited HIGH PERFORMANCE DIE ATTACH ADHESIVES (DAAs) NANOMATERIALS FOR HIGH BRIGHTNESS LED
US9056942B2 (en) * 2011-08-18 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc Curable resin compositions
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
JP2014152236A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂組成物、及び加工品
EP2837645A1 (de) * 2013-08-12 2015-02-18 Basf Se Verwendung von 2,5-bisaminomethylfuran als härter für epoxidharze
JP6119718B2 (ja) * 2013-11-19 2017-04-26 デクセリアルズ株式会社 異方導電性フィルム及び接続構造体
JP2015117333A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP6283568B2 (ja) * 2014-05-22 2018-02-21 旭化成株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品
CN104045292B (zh) * 2014-06-16 2015-12-02 安徽固维特材料科技有限公司 一种铁尾矿充填用固化剂及其制备方法
US9771449B2 (en) 2014-07-04 2017-09-26 Sepideh Khoee Synthesizing nanocapsules containing reactive amine
WO2016044045A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-24 Basf Coatings Gmbh Aqueous thermo-thickening resin solutions
JP6608147B2 (ja) * 2015-02-23 2019-11-20 デクセリアルズ株式会社 多層接着フィルム、および接続構造体
JP6799910B2 (ja) * 2015-11-20 2020-12-16 旭化成株式会社 封止材用エポキシ樹脂組成物、及び封止材。
JP6619628B2 (ja) * 2015-11-20 2019-12-11 旭化成株式会社 接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
JP6915025B2 (ja) * 2015-11-20 2021-08-04 旭化成株式会社 封止材用エポキシ樹脂組成物、及び封止材
KR102228758B1 (ko) 2017-03-17 2021-03-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물
US11739241B2 (en) 2017-06-23 2023-08-29 Ddp Specialty Electronic Material Us, Llc High temperature epoxy adhesive formulations
RU2669840C1 (ru) * 2017-09-12 2018-10-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Южный научный центр Российской академии наук Способ получения одноупаковочных эпоксидных композиций
RU2670233C1 (ru) * 2017-09-12 2018-10-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Южный научный центр Российской академии наук Способ получения микрокапсулированных отвердителей эпоксидных смол
CN109321183A (zh) * 2018-09-19 2019-02-12 长春永固科技有限公司 一种高导热环氧树脂电子粘接剂及其制备方法
WO2020186036A1 (en) * 2019-03-13 2020-09-17 Ele Corporation Epoxy-functionnalized polyorganosiloxane toughener
CN111171285B (zh) * 2020-02-15 2022-04-26 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN112341899A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 衡阳拓创聚合新材料有限公司 一种可单组份热固化水性环氧树脂
CN112500821B (zh) * 2020-12-29 2022-07-15 烟台信友新材料有限公司 一种紫外光固化可变操作时间单组份环氧胶及其制备方法
CN114106755A (zh) * 2021-11-18 2022-03-01 Tcl华星光电技术有限公司 框胶、显示面板和显示面板的制程方法
CN115347324A (zh) * 2022-09-19 2022-11-15 武汉微美新材料科技有限公司 陶瓷涂层及包括所述陶瓷涂层的隔膜和锂离子电池
CN116203187B (zh) * 2023-01-17 2023-09-19 青岛双鲸药业股份有限公司 一种测定软胶囊剂囊壳水分的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277226A (zh) * 1999-06-11 2000-12-20 中国科学院化学研究所 一种环氧树脂复合物及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3750166T2 (de) * 1987-08-26 1995-02-23 Asahi Chemical Ind Härtemittel für ein härtbares Eintopfepoxidharzsystem.
JP3168016B2 (ja) * 1991-03-11 2001-05-21 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ
US5548058A (en) * 1990-05-28 1996-08-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation
JP2914390B2 (ja) * 1990-06-21 1999-06-28 ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・インベストメント・ホールディング・コーポレーション 改良されたエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ
JP3004757B2 (ja) * 1991-04-12 2000-01-31 旭化成工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
JP3270775B2 (ja) * 1992-01-24 2002-04-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 改良されたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
JP3270774B2 (ja) 1992-01-22 2002-04-02 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 球状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
US5357008A (en) * 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
TW305860B (zh) * 1994-03-15 1997-05-21 Toray Industries
MY126953A (en) * 1999-10-06 2006-11-30 Nitto Denko Corp Resin composition for semiconductor encapsulation, semiconductor device comprising the same and process for the production of semiconductor device using the same
JP4423779B2 (ja) * 1999-10-13 2010-03-03 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法
CN100357336C (zh) 2002-10-25 2007-12-26 旭化成化学株式会社 胶囊型硬化剂及其组合物
JP4567377B2 (ja) 2004-06-04 2010-10-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 潜在性硬化剤および組成物
KR100938523B1 (ko) * 2005-02-23 2010-01-25 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP4877716B2 (ja) * 2005-09-29 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP4877717B2 (ja) * 2005-09-29 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2007091899A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 高安定性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
WO2007088889A1 (ja) * 2006-02-03 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ－バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277226A (zh) * 1999-06-11 2000-12-20 中国科学院化学研究所 一种环氧树脂复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢湧泉、邓振华.实用红外光谱解析.实用红外光谱解析.电子工业出版社,1989,(2),148，159，162. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090261298A1 (en) 2009-10-22
TWI316947B (en) 2009-11-11
CA2625794A1 (en) 2007-04-05
JP5258018B2 (ja) 2013-08-07
JPWO2007037378A1 (ja) 2009-04-16
US7854860B2 (en) 2010-12-21
TW200716686A (en) 2007-05-01
KR100961417B1 (ko) 2010-06-09
CN101283017A (zh) 2008-10-08
WO2007037378A1 (ja) 2007-04-05
EP1930359A1 (en) 2008-06-11
KR20080040793A (ko) 2008-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101283017B (zh) 高稳定性微胶囊型环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物
CN101379108B (zh) 微胶囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单液型环氧树脂组合物、及其加工品
CN101128502B (zh) 环氧树脂用潜在性固化剂和环氧树脂组合物
JP4911981B2 (ja) 高含水含溶剤エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP5558118B2 (ja) マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2007204669A (ja) 特定小粒径粒度分布エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP5763527B2 (ja) イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP2007091899A (ja) 高安定性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP4877717B2 (ja) 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
CN102333808A (zh) 微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及加工品
JP4877716B2 (ja) 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP6063304B2 (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤
JP5596385B2 (ja) マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤
CN117580888A (zh) 环氧树脂组合物、薄膜、薄膜的制造方法和固化物
TW202305025A (zh) 環氧樹脂組合物、膜、膜之製造方法及硬化物
JP2023137042A (ja) 一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ASAHI KASEI ELECTRONICS MATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ASAHI CHEMICAL CORP.

Effective date: 20090626

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090626

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Asahi Chemical Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Kasei Chemical K. K.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160420

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Chemical Corp.