CN108341926B - 一种可低温固化的环氧树脂及含有其的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种可低温固化的环氧树脂，所述环氧树脂为对环氧基团改性的环氧树脂，改性后的基团为伯胺基团或异氰酸根。本发明还提出含有所述环氧树脂的涂料。本发明提出的环氧树脂，是用化学改性方法，把环氧树脂分子链上所有的环氧基团转变为端胺基‑NH2或异氰酸根基团。在应用时，把经过改性的含胺基的环氧树脂与含异氰酸根基团的固化剂混合，或者把经过改性的含异氰酸根基团的环氧树脂与含胺基的环氧固化剂混合后，均可以在0℃以下快速固化，涂膜稳定、强度高，具有广泛的应用前景。

Description

一种可低温固化的环氧树脂及含有其的涂料
技术领域
本发明属于有机材料组合物领域，具体涉及一种含有环氧树脂的组合物。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定。环氧树脂采用的固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺等，另外紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温(室温)固化一般需24小时，加温固化则需加热至50-230℃。环氧树脂的固化条件限制了这种涂料在低温寒冷地区的应用。
本领域研究人员提出了利用微波固化技术、光固化技术及引用化学热源促进环氧树脂低温快速固化等方案，这些方案均是用外界手段提供固化所需能量，以完成开环-交联的固化反应。上述方案会导致含环氧树脂的涂料成分复杂、成本上升，且有操作流程变长的不足之处。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种基于环氧树脂的高粘结强度材料，该材料可以在低温下固化成型，可用在工业设备、交通车辆的涂装或粘接上。
本发明的第二个目的是提出含有所述可低温固化的环氧树脂的涂料。
为实现本发明的目的的技术方案为：
一种可低温固化的环氧树脂，所述环氧树脂为对环氧基团改性的环氧树脂，改性后的基团为伯胺基团或异氰酸根。所述环氧树脂原料为环氧值在0.55～0.01环氧树脂。
进一步地，用于改性的物质为有机胺和/或异氰酸酯，用于改性的物质的胺基和/或异氰酸根基团与环氧树脂的环氧基团的摩尔比为2∶1；所述环氧树脂原料为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂、杂环和混合型环氧树脂中的一种，所述环氧树脂原料的分子量在12000以下；
本方法更适合于平均每个分子链上含两个或两个以上环氧基的环氧树脂，如E20、E12、E02、E03、E06等及其对应的其他牌号的环氧树脂。
其中，对原料环氧树脂进行基团改性的步骤为：
把环氧树脂原料与有机胺混合，急剧搅拌均匀后加热到55-65℃，维持温度搅拌1-3小时；所述急剧搅拌应在每分钟500转以上，具体可选500-1000转/min。结果产物即为可用聚氨酯的固化剂-二异氰酸酯的三聚体或加成物进行低温固化的环氧树脂
或，把环氧树脂原料与异氰酸酯混合，以季铵盐或碘化钾做促进剂，搅拌均匀后加热到180-220℃，维持温度和搅拌1-3小时；结果产物即为可用普通环氧树脂的固化剂-胺类固化剂进行低温固化的环氧树脂。
本发明技术方案中，有机胺应含有至少两个伯胺基团。优选地，所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺，低分子聚酰胺、酚醛胺、腰果壳油改性胺和腰果酚改性胺中的一种或多种。
其中，所述环氧树脂原料先分散于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和丁醇中的一种或多种，所述环氧树脂原料为E-51、E44、CYD-128及对应牌号环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂原料与有机胺的质量比为100∶1～50，环氧树脂原料和有机溶剂的比例为(1～2)∶1。
本发明技术方案中，异氰酸酯应含有至少两个-NCO基团。所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI加成物、IPDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI加成物、TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、XDI加成物中的一种或多种。
制备前为降低环氧树脂的粘度，使反应更容易进行，可把环氧树脂用有机溶剂溶解稀释。
其中，所述环氧树脂原料先分散于溶剂中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸丁酯中的一种或多种，环氧树脂原料和溶剂的比例为(1～2)∶1。
本发明的一种优选技术方案为：所述环氧树脂原料为CYD-001，E20、E12、E02、E03、E06及对应牌号环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂原料和异氰酸酯的质量比为100∶20～40；
或，所述环氧树脂原料为E-51、E44、CYD-128及对应牌号环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂原料和异氰酸酯的质量比为100∶80～125。
含有本发明所述环氧树脂的涂料。
所述的涂料的应用方法：其中，所述涂料包括环氧树脂和固化剂，所述固化剂为TDI加成物、聚酰胺固化剂、油胺中的一种；将环氧树脂和固化剂混合后在0℃以下固化。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的环氧树脂，是用化学改性方法，把环氧树脂分子链上海的所有的环氧基团转变为端胺基-NH2或异氰酸根基团：(1)含端胺基的改性环氧分子上-NH2可与异氰酸酯分子上的异氰酸根基团在低温下反应，从而实现环氧树脂的低温固化；(2)而含异氰酸根基团的改性环氧分子上异氰酸根基团可与胺类环氧固化剂分子上的-NH2基团在低温下反应，从而实现环氧树脂的低温固化。在应用时，把经过改性的含胺基的环氧树脂与含异氰酸根基团的固化剂混合，或者把经过改性的含异氰酸根基团的环氧树脂与含胺基的环氧固化剂混合后，均可以在0℃以下快速固化，涂膜稳定、强度高，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。
实施例1
把240质量份E44环氧树脂溶解在200质量份二甲苯与丁醇的混合物中(混合质量比7∶3)，然后在搅拌中把其加于60质量份乙二胺中混合，急剧搅拌均匀后加热到60℃，维持温度和搅拌2小时，得到可低温固化的环氧树脂。
把该树脂液按质量比100份∶90份与聚氨酯固化剂TDI加成物L75混合，分别进行在0度和-5度下的固化试验，固化时间为24小时时，体系的固化程度达60％以上。表明该体系可在-5℃～5℃固化。
实施例2
把200份E51环氧树脂溶解在120份二甲基甲酰胺中，然后在搅拌中把其加于250份MDI和2份四丁基氯化铵中混合，搅拌均匀后加热到200℃，维持温度和搅拌3小时，得到可低温固化的环氧树脂。
把该树脂液按质量比100份∶8份与固化剂腰果壳油改性胺MD650混合，分别进行在0度和-5度下的固化试验，固化时间为24小时时，体系的固化程度达60％以上。表明该体系可在-5℃～5℃固化。
实施例3
把450份CYD-001环氧树脂溶解在350份醋酸丁酯，在搅拌中把其与250份MDI混合，搅拌均匀后加热到100℃，维持温度和搅拌3小时，得到可低温固化的环氧树脂。
把该树脂液100份与3份聚酰胺固化剂650混合，分别进行在0度和-5度下的固化试验，固化时间为24小时时，体系的固化程度达60％以上。表明该体系可在-5℃～5℃固化。
虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种含有可低温固化的环氧树脂的涂料，所述涂料包括环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述环氧树脂为对环氧基团改性的环氧树脂，改性后的基团为伯胺基团或异氰酸根；
用于改性的物质为有机胺和/或异氰酸酯，用于改性的物质的胺基和/或异氰酸根基团与环氧树脂的环氧基团的摩尔比为2∶1；
其中，对环氧树脂原料进行基团改性的步骤为：
用于改性的环氧树脂原料先分散于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和丁醇中的一种或多种，所述环氧树脂原料为E-51、E44、CYD-128及对应牌号环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂原料与有机胺的质量比为100∶1～50，环氧树脂原料和有机溶剂的比例为(1～2)∶1；把环氧树脂原料与有机胺混合，急剧搅拌均匀后加热到55-65℃，维持温度搅拌1-3小时；所述搅拌的速度为500-1000转/min；
所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺，低分子聚酰胺、酚醛胺、腰果壳油改性胺和腰果酚改性胺中的一种或多种；
所述固化剂为TDI加成物；
或，对环氧树脂原料进行改性的步骤为：把环氧树脂原料与异氰酸酯混合，以季铵盐或碘化钾做促进剂，搅拌均匀后加热到180-220℃，维持温度并搅拌1-3小时；
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI加成物、IPDI三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI加成物、TDI三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、XDI加成物中的一种或多种；其中，所述环氧树脂原料为CYD-001，E20、E12、E02、E03、E06及对应牌号环氧树脂中的一种或几种时，环氧树脂原料和异氰酸酯的质量比为100∶20～40；所述环氧树脂原料为E44时，环氧树脂原料和异氰酸酯的质量比为100∶80～125；
所述固化剂为聚酰胺固化剂、油胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，用于改性的物质为异氰酸酯时，所述环氧树脂原料先分散于溶剂中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸丁酯中的一种或多种，环氧树脂原料和溶剂的比例为(1-2)∶1。
3.权利要求1所述的涂料的应用方法，其特征在于，将环氧树脂和固化剂混合后在0℃以下固化；其中所述涂料包括环氧树脂和固化剂，所述固化剂为TDI加成物、聚酰胺固化剂、油胺中的一种。
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