JPS5863715A - 熱活性化架橋剤を含有するポリウレタンポリ尿素の水性分散液または溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱によシ活性化され得る架橋剤を含有する架
橋可能なポリウレタンポリ尿素の水性分散ｆｅＬｔたは
溶液のｉｌＴｍな製造方法、この方法によシ得られる分
散液または溶液、およびそれらの特に金属基材上への耐
水および耐溶剤性の高いコーチングの製造への使用に−
する。

水性ボリクレタンボリ尿素分散液の製造方法は知られて
いる。該ポリマーの高分子鎖中に親水性中心（いわゆる
内部乳化剤）を組込む原理によって製造された分散液（
例えばドづツ特許第１１ｇｌ１９’ｌｂおよび／／７ｇ
＆ｆｆ６号、ドイツ公告斬許公１Ｇ第１２３７３０１．
号およびドイツ公ＩＩ）１％許公報第１１１９！ｒ７ｔ
ｌ！、／！ｒ９！；１，０コ、ｔ７７００１．ｇおよび
２０１９３２’１号；Ｄ。

ＤｌｅｔＩＩＩｒｉｃｈ　　他、　　Ａｎｇｅｗ、　Ｃ
ｈｅｍ−ｊｉニイ３９、　！３（／９７０＞をも参ｊ！
！１）Ｆ！、それらの例外的な安定性およびそれらから
得られるコーチングの比較的高い耐水性の故に特に重畳
である。

水性ポリウレタン尿素分散液のいくつかの重すな製造法
が、費用のかかる蒸留プロセスによって溶剤を分散液か
ら除きそして後に精留しなければならないという欠点を
伴なう有接溶剤の使用に頼っている一方、僅かの溶剤ま
光は無溶剤で水性相中でポリウレタン尿素を製造するこ
とを可能とする他の方法が知られている。

ポリウレタンポリ尿素の水性分散ＷｉまたＦｉ浴溶液無
溶剤製造のための特にニレガントな方法がドイツ公開特
許公報第２７２５５ｇ９号（／？りｔ都Ｓ月コダ日付米
−１出ｌ＆ｌ第９０ざｔざ３号に対応）、ド１ツ公開％
許公報第２ｇｔｔｔダざ号または米１１特許＃、　ｘｉ
　２　ｔ、　ｑ　７　ｙｇ号明細書およびドづツ公弗勇
ト公糺第コア３ユ／３／号または米国崎豹第１４１９２
９３７月明細：書にｔＩｌされている。これらの・方法
においては、末端づソシ了ネート基を含みそして製氷的
に変性され九、ｌｆち組込まれ九イオン性中心および／
または外部乳化剤１を含むブレ、ポリマーカ１、水の加
水分解的作用の下にボリアインまたはヒドラジンを生ず
るブロックさねた形の鎖延長剤と混合される。得られる
混伯物が次に水と混合された時、加水分解的に生故する
ボリアずンまたはヒドラジンでの１ンシ丁ネート基の鎖
延長反応が随伴および／または替に続く、ポリウレタン
ポリ尿素の安定な水性分散液または溶液の形εが起る。

これらの方法からは、通常の「溶剤法」により得られる
生成物と惨械的弧１および加水分＃抵抗性において回部
でわシ、そしてその負勢的用達に重蚤な基土の唱性にお
いてそれらより優れてさえいるポリウレタン尿素が得ら
れる。従って得られる分散液は多くの用途、例え＃″１
実賢的に線状のボリウレタン尿素の高い可撓性が利点と
なる繊維コーチング、に費求される品負−準を満足させ
る。

金属のような非可撓性基材をコーチングする場合、載種
の目的のためには高度に架橋するポリマーを使用すゐこ
とか必要である。ラッカーが溶剤および他の化学薬剤に
対する非常に高い抵抗性および高温抵抗性を有する必要
がある場合にしばしばそうである。

水性相から得られるポリマーは既にこれらの用途分野に
おいても成程度使用されている。この目的に炉用される
ポリ！−ハ多くの場合、ポリエステルまたはポリ了クリ
レート分数液と例えばメンイン／ホルムアルデヒド樹脂
の組合せをペースとする焼付ラッカーであゐ。しかし、
為い弾性および摩耗抵抗性、優れた耐候性および非常に
高い耐水および１１溶剤性といった、有機ｗｊ液から得
られるポリウレタンラッカーの代表的利点を有する系が
、水性焼付ラッカーの分野においても入手しうるなら、
ｉｌｓしいことであろう。

従って本発明の目的は、改善された機械的性質および増
大された耐水性および加水分解抵抗性を有するコーチン
グの製ｌ！ｉに適する、熱活性化され祷る架橋剤を含有
する架橋可能なポリウレタンポリ尿素の貯蔵安定性のあ
る水性分散液または溶液の無溶剤または低溶剤製造方法
を提供することであった。

この間Ｗ！は、ポリウレタンポリ尿素の水性分散Ｆ＆ま
たは溶液の製造のための従来知られた方法において、―
水的ＫＫ性されたインシアネートプレポリ！−とブロッ
クされたポリアミンまたはブロックさまたヒドラジンと
の演金物を水と混合すれは、ブロックされたづソシ了ネ
ート基を含有する疎水性ボ１１インシ了ネートを水と混
合されるぺ一１混合物中に、水との混合によシ上記疎水
性成分を沈澱することなしに、配合することができると
いつ鴬くべき観察に基ずく徒述する本発明の方法を提供
することにより解決することができた。この観察は予期
されなかった。何故ならｄ、例えにドイツ公告特許公＠
ｔ１２ｂ２４１１１４Ｉコ号から、疎水性架橋剤特にブ
ロックされたボＩｌ　、１ソシアネートを、前もって製
造された水性ポリウレタン分散液中に１合するためには
、親水性溶剤を可溶化剤とり、て添加するか箇たは疎水
性添加剤を乳化された形で使用する必要があることが知
られていたからである。本″ＩＲ明によシ見出された、
疎水性架橋剤を、同時に親水性溶剤または付加的乳化剤
を使用することなく、分ｉｉ液または溶液中に配合する
可能性は、かなシの技術的重要性がある。というのは、
上記親水性助剤の省略は、勿論分散教壇た＃ｉ浴沿から
得られるシートまたはコーチングの耐水性および耐加水
分解性を増大させるからである。

同じ理由で、後述する本ＩＲ８Ｊ、によるａｈ生成（、
は、架橋剤として水浴性または水分散性のブロックされ
たポリインシアネートを含有する公知の水性ポリマー分
散液（飢えはド１ツ公開船許公転第２１７！１４４４６
９および２．７０ざｌ、１１号、欧州公開屯ト公報第１
コ３９ｓ号塘九は欧州公開特許公報第２２１１！；２号
参照）よりも優れている。

抜により充分にに、献する本発明の方法によシ得られる
水性分散液または溶液は、他の予見し得ない技術的に有
利な性質をも有する。斯してそれらは、優れた機械的特
性と、金属基材を例えは燐酸塩処理などのＩＩＴｑ理が
施されていなくても、腐蝕に対し驚くほど強力に保静す
る性質を併せ有する焼付ラッカーの製造に特に適してい
る。前処趣されていない金属基材上への防蝕コーチング
はかなシの技術的重要性がある。予見し得なかった更に
他の特徴は、これらの焼付ラッカーが比較的低いａｍで
酸化させられた時でさえそれらの有利な性質を発埃する
こと、および本発明の方法から得られ九分散液または溶
液が、輸送または貯蔵中に起シうる上昇した温度におい
てさえ、沈降に対する優れた安定性を有することである
。該分散液また＃ｉ浴液から得られるフ１ルムまたはコ
ーチングが上記特性を有することを保証する目的のため
に、ペースとなるポリウレタンポリ尿素分子中に水酸ｆ
またはカルボキシル基といった％　別の１ンシアネ一ト
反応性基を組込む必要かない（勿論そのような基は存在
してもよいが）ということは特に強−されねばならない
。

発明の要約 本Ｕ、ｔＩｆｉは、熱によ抄活性化される架橋剤を含有
する架ＩＩ可能なポリウレタンポリ尿素の貯蔵安定性の
ある水性分散液または溶液の製造方法において、水の不
在下に 謔）少なくとも約１０ｇ個の遊離１ソシγネート基（統
計的平均で）を有し、そして系の水中への分散性またＦ
ｉ溶解性を保証するに充分な量の、化学的に組込筐れた
親水基および／箇たは化学的に遊離した外部乳化剤を含
有するプレポリマー　。

ｂ）ブロックされた４ノシアネート基を含有し、そして
水に可溶性でもなく分散性でもない疎水性ポリイノシア
ネート、および ｃ）ａｍのアミン性またはヒドラジン性ＩＷ＆ま九Ｆｉ
コ級ア建ノ基を多くとも１個しか含有せず、そして水の
作用下に遊離のアミン性またＦ！ヒドラジン性１級また
＃ｉ−級アはノ基を生ずるブロックされた基を少なくと
も１個含有し、そして合計でに少なくともコ俸の、その
少なくと啄−ヒドラジン性１級および／または２級アミ
ン基を含有する化合物、 の渭合物を製造し、次にこれを水と混合することを臀敞
とする方法に関する。

本発明はま九、本発明の方法により得られる分散液また
は離液に関する。

更に本Ｉｊｌ明は、本発明の方法によ多得られる分散液
または溶液の、耐熱性基材に塗被し、そして蒸発によ）
水を除去し、セして声１時にまえはその１１に熱により
コーチングを架橋することによるコーチング製造への使
用にも関する。

！ｌ）末端インシアネート基を含有する親水的に変性さ
れた１ンシ７ネートプレボリマー、ｂ）ブロックさｔ１
九１ノシ了ネート基を含有する疎水性ポリ１ノシアネー
ト、およびＣ）少なくとも一部はブロックされたヒドラ
ジン性またはアミン性アミノ基を有するヒドラジンまた
は有機ボリアンン有し、そして１オン性および／ｌたは
非１オン性親水中心を含有し、および／または外部乳化
剤と組合せて存在する公知インシアネートプレポリマー
からなる。そのような親水的に変性されたインシアネー
トプレポリマーの製造は、この中に４照した例えば米国
特許ｆ１．’１２ｂ９’１（Ｉｆ号明細書第３欄ダ３行
ないし第７欄６参行く記載されている。

これら従来刊行物に記載された親水的に変性された１ノ
シ丁ネートプレポリマーも本発明の方法において成分＆
Ｉ）として使用しうる。

当該技術分野で知られた方法によシ製造される、本発明
の方法に適当なインシアネートプレポリマーは、好まし
くは、 １）約１６ｇないしコ、ざ、好ましくは約コないし２．
５の平均インシ丁ネート官能価を有し、１１）＠Ｉ影＠
＠１００１／あたシ約／２０まで、特に約０・ｌないし
／２０１そして最も好筐しくに約５ないし７０ミリ当量
の組込まれたカチオン性またはアニオン性基を含有し、 １い　プレポリマーの全重舊を基準にして約３０重量−
まで、特に約ＩＯＮ量Ｓｔでの、ポリエーテル節（セグ
メント）内に存在しそして側鎖に、末端位雪におよび／
または主鎖内に組込まれたエチレンオキシ下単位を含有
し、そして １ｖ）出発物質の化学量論から計算して約Ｓθθないし
ｌθ０００．特に約ざＯＯないしダＯＯＯの平均分子蓋
を有する。

好ましい４ソシ丁ネートプレポリマーには、づオン性基
、　Ｉｌｊち特にカルボキシレート、スルホネートまた
はアンモニウム基か、または上記の型の非イオン性基か
、または上記の型の１オン性および非づオン性基の両方
を、本発明による系の水中への分散性または可鋳性か保
証されるような挙けられた範囲内の量で含有するものか
含まれる・カルボキシレート基および場合により遊離カ
ルボキシル基を含有し、そしてプレポリマーの製造前に
カルボキシル基の３紗了ｉンでの、好ましくは脂肪族的
に結合した３級丁ミノ基での（部分的）中和を行なって
（例えば、（部分的に）中和されたジメチロールプロピ
オン酸の如きジヒドロキシカルボン酸を出発成分として
使用して）、またはプレポリマーの製造螢に＃中和を行
なって（例えと。

遊離ジメチロールプロピオン酸を使用して）得られた上
記の型のイソシアネートプレポリマーを使用するのが特
に好ましい。他方、本発明の方法において、前記米国特
許ｍ’１２ｂ９７１１ｔ号におけると同様に、上記ｉｉ
）および１ｉｉ）で述べた親水基を含有しないづンシ了
ネートプレポリマーを使用することも可能である。その
ようなイソシアネートプレポリマーを本発明の方法に使
用する場合には、上記米蒔ｊ特許第弘コ＆９７ＩＩ１号
に示され九ような外部乳化剤の添加が８寮である。上記
定義に従う１ソシアネートプレボリマーの混合物も使用
し得る。

本発明の方法に使用される成分ｂ）は、ブＣツクされた
インシアネート基を有する公知疎水性ポリインシアネー
トからなる。そのようなブロックされたポリ１ン゛シア
ネートの例は、イソシアネートプレポリマーａ）の製造
に適当でもあり、そして例えは米国特許第’１２１ｓｔ
７１１ｔ号明細書第ダ欄１０−３２行に開示されている
ようなジイソシアネートを含む。本発明にょシ使用され
ゐ成分ｂ）は好ましくは、場合によシ上配ジ１ソシアネ
ートと演台して使用される、コよシ大きいインシアネー
ト官能価を有するポリ１ソシ了ネートからなる。

そのようなより高官能価のポリインシアネートの例は、
場合によりそのよシ高次の同族体と混合されたトリス−
（６−４ンシアナトヘキシル）−ビウレット、場合によ
りそのより高次の同族体と混′合された、例えばドイツ
公開特許公報謔、２ざ３’ｉ／３３号によるヘキサメチ
レンジ１ンシアネートの三量体化によシ得られるトリス
−（６−１ンシアナトヘキシル）−イソシアヌレート、
およびインホロフジ１ノシアネート、ジインシアナトト
ルエンまたはジインシアナトトルエンの混合物およびヘ
キサメチレンジ１ソシアネートといりた脂肪族および／
または芳香族ジづノンアネートの三量体化によシ得るこ
とができる当骸技術分野で知られた他の１ソシγヌレ一
ト基含有ポリ４ンシ丁ネートを含む、成分ｂ）としてブ
ロックされ良形−ｔ’使用するに非常に適したポリイソ
シアネートはまえ、例えば過剰量のコ、ダージづンシア
ナトトルエンまたＦｉ１ソホロンジ１ノシ了ネートと分
子量範ｌ！！６コないしＪｏｏの簡単な多価アルコール
特にトリメチロールプｃ１／＜７を反応させ次に未反応
の過剰のジインシアネートを蒸留除去することにより得
ることがてき、筐たは後記「ブロックされたポリ４ソシ
アネート■」の製造方法にょシ既にブロックされ丸形で
得ることもできる公知のウレタン基含有ポリイノシアネ
ートである。

上記例示したポリづンシアネートは本発明によりブロッ
クされた形で使用される。適当なブロッキング剤は、ポ
リ１ソシアネートのブロッキングに慣用される化合物例
えばフェノール、クレゾールｔオキシムーξ−カブａラ
クタムのようなラクタム、およびマロン鈑ジエチル、ア
セト酢酸エテルおよびアセチルアセトンのよりなＣ−Ｈ
−敵性化合物を含む。

例として上述したポリ１ソシ了ネートハ、部分的に二量
体化されそして部分的にブロックされた形で使用するこ
ともできる。というのは二１体化されたベソシアネート
基（ウレトジオン基）もブロックされた１ンシアネート
基を構成するからである。上記例示し７？１．型のブロ
ックされたポリインシアネートのいかなる混合物も使用
しうる。

オキシムでブロックされた上記例示した型のボリインシ
アネ−１は本発明の方法に成分ｂ）として使用するに％
ＫＩＦＦましい。この目的にブロッキング剤として使用
するに適当なオキシムは例えけアセトンオキシム、メチ
ルエチルケトンオキシム（ブタノンオキシム）、メチル
イソプチルクトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
、シクロペンタノンオキンム、アセトフェノンオキシム
　ベンゾフェノンオキシム、ホルムアルドキシムおよ（
）了−ｋ　）　フルｔ’ｓシムを含ｔｒ。メチルエチル
ケトンオキシムはブロッキング剤として％に好ましい。

本発明によシ使用される成分ｂ）は好ましくは、完全に
ブロックされたポリインシアネート、Ｉｌｌ　チ４゜は
や遊離インシアネート基を有しない化合物である。本発
明の方法において、そのような化合物は成分ａ）および
Ｃ）との物理的混合物の形で存在する。更に、ブロック
されたポリイソシアネートは酸水性であシ、これはそれ
らの製造Ｋｌｌ水性を有する反応体または助剤が使用さ
れないことを意味する。ブロックされてないポリインシ
アネートとブロッキング剤の反応によるブロックされた
ポリ１ソシ了ネートの製造は、場合にょ〕下記例示する
溶剤の助Ｈをかシて、当該技術分野で用いられる慣例的
方法によシ実施される。

成分Ｃ）Ｆｉ、／個よシ多くない遊離のアミン性または
ヒドラジン性ｌＲまたは二級アずノ基、および少なくと
も１個の、水の作用にょ）遊離のアミン性ｔたはヒドラ
ジン性／＠またＦｉ−級アミノ基を生ずるブロックされ
た基、および合計で少なくともコ個の、少なくとも一部
はブロックされたアミン性またにヒドラジン性〆ａｔた
Ｆｉ−級アミノ基、を含有するいかなる有機化合物から
味ってもよい。ヒドラジン普たは脂肪族または脂環式１
級との、この定義に従う縮合生故物、即ちアジン、ヒド
ラゾン、ケチきン、アルジミンおよび／またはエナミン
は特に好ましい。

本発明により成分Ｃ）として使用するに適当なアシンお
よびヒドラゾ７汀１例えば米国特許第１７２６９７１１
ｇ号明細１第７欄６ｓ行ないし第ざ構６ｇ行に記載され
ている化合物を含む。該化合物は好ましくＦ１次式： （式中、Ｒ１％Ｒ１％ＢｍおよびＲ４は同一または鼻な
り、水素または炭素原子数ｌないし１７、好まＬ＜’Ｆ
ｉ／ないし１Ｄｊｉｉ肪族炭化水素基を表わし、管た基
Ｒ１とＲ３またはＢａとＢ４＃ｉ基礎構造の脚素原子と
共に縦ｌＫ原子数３ないし１ｇ好ましくｔ−ＺＳ筐たは
６の脂壌式壌を形成することもできる） に相当する。

基Ｒ１ないしＲ４が上記例示した型の炭化水素基である
上記式に相当する化合物を使用するのが好ましい。

ヤはり非雷に適当な出発成分Ｃ）であるケチミン、アル
ジミンおよびエナミンは、ドイツ公開特許公報鯖２７２
！ｋｇ９号明細書（７９７ｇ年Ｓ月２ｑ日付米−１％許
出願第９θｇｇｔＳ号に対応）７５頁５行ないし７１頁
２４７行に例として開示されているような、またはそこ
に例示されている出発物置から当該技術分野で知られて
いる方法により得ることができるような上配定叙に従う
化合物である。

米国特許第１４１９２９３４号明細１に開示されている
ビス−オキサゾリジンまたは他のいかなるビス−オキサ
ゾリジンも、本！！ＩＩＫよる成分Ｃ）として、アシン
、ヒドラゾン、ケチミン、アルジミンまたはエナばン基
含有化合物の代シにまたはそれらと混合して使用し得る
。

本愉明による成分Ｃ）として次の化合物が好ましい： ｃｌ）ケトンでブロックされたまたは部分的にブロック
された、そして未ブロックの形で約６０ないしょθＯ１
好筐しくは約ｌｏｏないし２ｓ。

の分子量を有し、そして分子あたり（統計的平均で）多
くとも約０．／、！；の遊離アミノ基および少なくとも
約／、ｇ　！；のケチミン基を含む脂肪族および脂積式
ジ第１級ジアミン、またはＣ２）例示した型のヒドラジ
ンおよびケトンに基づ〈アシンおよびヒドラゾン。

最仮に述べたアジン（ケタジン）およびヒドラゾンが特
に好ましい。上記例示した（部分的に）ブロックされた
ポリアミンのいかなる混合物もまた本発明により使用し
得る。

本発明の方法を実施するために、成分謔）、ｂ）および
Ｃ）から混合物を製造する。これらの成分は、１ンシア
ネートプレボリマ−（使用した場合には外部乳化剤も含
めて）の各電量部に対し約０．０２ないし３、好ましく
け約Ｏ，ＯＳないし２重量部のブロックされたポリイン
シアネート、およびづンシアネートプレポリマーの各遊
離づソシアネート基に対し約０．二Ｓないしコ、好まし
くけ約Ｏ６夕ないし／、２のブロックされたまたはブロ
ックされてない１級またＦ！＝級ヒドラジン性またはア
ミン性アミノ基を提供する割合で使用される。該３つの
成分は約−２０Ｃないし１００℃、好ましくは約／ｊな
いし７０′ｃの温度範囲で混合される。個々の成分筐た
はそれらから得られる混合物が高い融点を有しまたＦｉ
高高度粘稠で、好ましい温度範囲での混合が困難である
なら、個々の成分または個々の成分の混合物を有ｗｋ浴
剤で希釈してそれらの粘度を下げてもよいことは勿論で
ある。

しかし、そのような場合でも、高分子量の、鎖延長され
たポリウレタン尿素を均質に溶解するのに、従来知られ
ている方法において必要であろうよりも極めて非常に少
ない溶剤しか蚤しないというのが本発明のオリ潰である
。溶剤の使用はまた、例えは、コーチングの目的のため
に皮膜形成または均展剤が仮に分散液中に必要な場合に
も正当化され得る。そのような溶剤が助剤として必要な
場がしばしは得策である。

これらの溶剤は、成分ａ）および／またはｂ）および／
またはＣ）の＆Ｉ造に使用しうるものと同じ、例えはア
セト／、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルーユ′−ピロ
リドン、ジメチルホルム了はド、エチレンカーボネート
、酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、トルエ
ンまたはキシレンである。使用する溶剤の全量（個々の
成分ａ）、ｂ）およびＣ）の製造に既に使用されていれ
ばそれも含めて）＃ｉ、　昨分ａ）、ｂ）およびＣ）の
合計重量を基準にして約ｔｔｔｏ重量−までの割合に達
してもよいが、しかしもし溶剤が必要ｉ左してもそれよ
シかなり少ない量で一般に充分である。有枠溶剤の使用
を必要にするであろう上記の型の理由、例えは高粘度ま
たは皮験形成助剤の必要、か存在しなければ、本発明の
方法は完全に無溶剤で実施し得る。既に述べたように、
疎水性のブロックされたポリイソシアネートの配合には
、いかなる溶剤または分散剤の添加も必要ではない。

ヒドラゾンまたＦｉ部分的にブロックされたポリアミン
が成分Ｃ）として使用された場合、該混合物を製造する
時に遊離アミノ基と遊離づンシアネート基の間に発熱反
応が起シ得るが、しかし成分Ｃ）中の遊離アミノ基の割
合に関する上記条件が守られれば、そのような反応が、
受容し得ない高い粘度増加を生ずることはない。

しかしながら、−）、ｂ）およびＣ）の混合物の製造を
、得られる混合物が水と混合される少し前にだけ行なう
のが得策である。

本発明による方法の次の段階は、該混合物を水と混合し
て水溶液または水分散液を１Ｉｉｌ製し同時にブロック
され九Ｔｉン性またはヒドラジン性鎖延長剤を加水分解
することからなる。

この段階に使用する水の量は、分散液が可及的最大の固
体含量を有するように必要最少量に限られるべきである
。一般に約ｌＩＯないし７０ｆｂの固体含量を有する分
散液を製造するのは全く容易である。これらは更に水で
容易に希釈すること−ＡＫ’ｔ”き、その水は好箇しく
は全部−阪に添加される２５Ｋ、しかし所望なら徐々に
添加してもよい。また、成分ａ）、ｂ）およびＣ）の混
合物と水との混合は、該混合物を水性相中に導入するこ
とによって行なうこともでき、またはそれは適当な混合
装置を用いて連続法により行なうこともでき、該装置内
ではまず成分ａ）、ｂ）およびＣ）が互いに混合され、
そして次に水と混合される。水は約Ｏないし９０Ｃ１好
ましくは約２０ないし６０Ｃの温度で使用され性しても
よい。例えは、Ｎｅｏ　差の（ブロックされた）　ＮＨ
，またはＮＨ基に対する当量比を、遊離ＮＧＯ、ｌが未
だ存在するように選んだ場合には、追加の水溶性ポリア
ミンまたはヒドラジンを添加することもできる。

分針？ｌｉまたは溶液をその調製後暫時攪拌して個々の
成分と水との間の反応を完結させるのか得策である。こ
れは約２０ないし／ＱＱＣ１好ましくは約ダＯないしざ
ＯＣの範囲の温度で実施し得る。

本発明の方法において、水中９ポリウレタンの溶液が得
られるかまたは分散液が得られるがは、主として溶解ま
たは分散される粒子の分子量および親水性に依存し、そ
れらはひるがえって、特にポリウレタン化学の知られ九
Ｉ［ｌｌＫよ）づンシアネートプレポリマーを製造する
時に、出発物貴ＯＳ類および割合を適当に選ぶことによ
り駒節し得る。

成分耐およびＣ）から形成される親水的に変性されたポ
リウレタン尿素の分散または可溶化作用の故に、本発明
の方法は、疎水性成分ｂ）を使用しても安定な分１Ｂ［
液または溶液を生じ、本ＩＲ，明の関係において使用さ
れる用語「溶液」はコロづド分散系を意味する。しかし
一般に、本発明の方法は真の分散液を与え、そして分散
された粒子は一般に約−〇ないし２０Ｑｎｍの平均粒径
を有する。

本！Ｒ明の方法から得られる架橋剤含有ポリウレタンポ
リ尿素分１１５［液筐九は溶液は、昇温下でも凝結また
は沈降を起すことなく貯麓安定性である。

それら＃ｉ線繊維皮革、軟質プラスチックス、ガラス繊
維、金属、木材または硬實プラスチックスとに極めて適
当である。該分散液また＃：ｆ溶液は、しかし、耐熱性
基材特に金属のための焼付ラッカーとして特に適当であ
る。本発明による焼付ラッカーの際立った性實の一つは
、それらが例えば燐除塩処理により前処理されていない
金属基材上にさえ付与する良好な防蝕性である。コーチ
ングを製造するＫｉｊ、場合により顔料、充填剤または
均展剤といったラッカー技術において使用される通常の
助剤を含む、本発明による分散液ま良Ｆｉ溶液を。

噴霧、鎗布または浸漬といった通常の方法で基材に適用
する。熱による硬化は一般に約１０ないし２！；ＯＣ１
好ましくは約ｉｏｏないし／ｇＯｃＥ）範囲の温度で行
なわれ、そして水はこの熱処地前または最中に蒸発によ
シラツカ−展から除去される。

本発明による分１１［ｗ！Ｌまたは溶液は勿論、他のポ
リマー分散液または溶液と、例えば他のボリクレタン分
散液と、またはポリアクリレート筐ｉｈアルキッド樹脂
分散液と漠合することもできる。得られる混合−亀上記
目的に使用し得る。

以下の実施例は本１＃、明を更に説明するためのもので
ある。別記しない限シバーセントはすべて重量パーセン
トである。

シ得られるづノン了ヌレートボリづノンアネートｏ９０
％溶’１ｌｉｃｓ７シｒ＊−ト含１ｔ：ＪＯ０ｊｌＧ、
浴剤：エチルグリコールアセテ−）　’）　１０００１
に冷却下ブタノンオキシムクコＳｇを添加し、そして混
合物をエチルグリコールアセテート３ダＳ１ｉで希釈し
、セしてＩＲスペクトルで１ソシアネート帝＜２２！；
０ｃｓ−’）が検出され得なくなるまで６０℃で反応さ
せる。ブロックされたポリ１ソシアネートが７５９６溶
液の形で得られゐ。

ヘキサメチレンジづンシアネートに基づ〈ビウレット含
有ポリ１ンクアネート（７＋ソシアネート含貴２２．ｂ
ｌ）ｔｏｏｏｌｌ、メチルエチルケトンオキシムＩｌｂ
ｇｇおよびエチルグリコールアセテ−）４Ｉ？ＯＩＩか
ら上記のようにしてイソシアネート基のないブロックさ
れたポリ１ンンアネートが得られる。得られるブロック
されたポリづンシ了ネートは７５９６溶液の形である。

メチルエチルケトンオキシム６ｔ２ｙｔ、　ジ１ソシγ
ナトトルエンＣｇＯ饅の２．ダーおよびコＯ−のコ、Ａ
−Ｊａ性体の混合物’）７１３９に冷却下添加する。混
合物を１００Ｃに加熱し、そしてトリメチロールプロパ
ンｆ　６．３．９を少しずつ添加する。

次に混合物を、ＩＲスペクトルにおいて１ンシアネート
帯が検出され得なくなる筐で１００ないし１１０℃で約
３時間攪拌する。

得られる溶融物を金属シート上に注ぎ、そこで溶融物は
冷えてガラス状の塊に固化する。このガラス状塊を乳鉢
で砕いて結晶性粉の形で、ウレタン１１！ブロツクさｔ
たポリインシアネートが得られる。

ブロックされたポリ４ンタ丁ネート■ プΩツクされたポリ１ソシ丁ネートｎの製造法において
述べたビウレット基含有ポリ１ソシアネ−ト３００１を
、マロン鹸ジメチル２ｇ！；１１中のナトリクムフェノ
ラート３Ｉの溶液に添加する。

発熱反応が静まった時、反応混合物を７０℃で、ＩＲＸ
ベクトルにおいてインシアネート帯が検出すれ得なくな
るまで攪拌する。加熱された生成物をエチルグリコール
アセテート／１，０１１で希Ｗｆｂ。

ブロックされたポリ１ンシアネート■の７５−溶液が得
られる。

実施例 例１ 反応混合物： アジピン酸とヘキサンジオールのポリエステル（分子ｊ
１ｇダ０＞３／り９、 トリメチロールプロパン　２０．／　Ｉ、ジメチロール
プロピオシｒｌＬ　ｋ３．ｂｌ。

トリエチルアきン　３０．３　＆、 Ｎ−メチルビＣリドン　ｔｔｏｔｉ。

＜＜、ＩＩ’−ジづンシアナトジシクロヘキシルメタン
ＩＩ７７．４　ｇ、 アセトンアジン　６／、６ＩＩ。

脱イオン水　／／９θ９゜ 真空下１００℃で脱水されたポリエステル、トリメチロ
ールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、トリエチル
アミンおよびＮ−メチルピロリドンから６０℃で％−透
明な均質混合物を製造する。

ｔＩ、！Ｉ’−ジづソシアナトジシクロヘキシルメタン
を添加し、温度をＩＫ５℃に上らせ、そして（補正され
た）１ンシ了ネ一ト価が６．３１１）になるまで反応混
合物を２〜３時間攪拌する。

反応混合物を６０℃に冷却し、そして得られたインシア
ネートプレポリマーに、ブロックされたポリ１ソシアネ
ートとアセトンアジンを交互に添加する。この段階で、
温度は若干下シ、そして混合物の粘ｆ、＃ｉ低下し続け
る。ここで激しく攪拌しつ＼水を流入させ、これにより
微細に分割された分散物が生じる。分散液を激しく攪拌
しつ＼６０ｉンによシ誤差を生ずる。

Ｃに加熱し、攪拌を３時間続け、そして次に反応混合物
を室温に冷却する。

得られた分散液は透過光中で際立ったチンダル効果を示
す。それはダθ−の固体含量および１３秒の７オードカ
ツグ粘［（ダ諺ノズル）を有する。

該分散液は室温で針鼠安定である。それｒｉｓ。

℃でｌケ月以上本、粘度または粒子す１ズの有意な変化
を生ずることなく貯蔵し得る。

乾燥すると透明なＡ光沢の７−１ルムが得られる。

分子ｌｉ＃＆の製造に使用し九Ｎ−メチルビΩＩＪト°
ンの量の故に、最低皮展形欽温［＃ｉ室温のすぐ下（紀
鋒すれた温度：１０℃）である。フィルムは室温のみで
乾燥した時でさえ、ラッカ一様の硬度を有する。それら
は、約１ｌＩｏｃで３０分の焼付によシ、最適の機械的
および化学的性實を得る。

該分ｗｌ液を、飯化チタン含１７０チ（／（イングーの
量を基準にして）で着色し、そして得られたラッカーを
、ａｍされていない、即ち燐酸塩処理されていない、ト
ルエンで清浄にしただけの鋼板上に噴霧する。焼付ｇＫ
得られたラッカーの特性を次表に示す。

焼付条１！ｊ　　　　　　　　３０分／／ｌｌ０ｃ層厚
　　　　　　　　　３０−３　！；　ａｍ鉛ｌＩ＆硬度
　　　　　　　３Ｈ ペンデュラム硬度　　　／Ｑ５秒 エリクセン絞り（ｃｕｐｐｉｎｇ）　　　？、９　■マ
ンドレル曲げ試験　　〉３２チ （Ａ８ＴＭ−Ｄ−！；２２−６０による円錐マンドレル
）グリッドセクション試１１ｋＧｔＯ （ＤＩＮ　！；３／！；／による） 耐水性： 室温で貯蔵　　　　　　〉２７８％ラッカー不変ダＯ℃
で貯蔵　　　　　〉２７日、ラッカー不変防蝕試験： ＤＩＮ　Ｓ３／７６による塩水噴霧試験の条件が、１０
０時間の所蚤期間を超えて完全に満たされた。

この結果は、本発明の方法か、燐酸塩処理されてない鋼
！！画面上さえも腐蝕に対する良好な＆静を与える水性
ラッカーを製造することを可能とすることを示す。

例コ 例１におけるようにプレポリマーを製造する。

６０Ｃに冷却後、ブロックされたポリインシアネ−）　
ＩＩ　ｉｔＩｂｇとアセトンアジン４　／、１．　Ｉを
引続いて添加し、そして次に反応混合物を例／にお叶る
ように分散させる。微細に分割された分散物が得られ、
これは透過光中で強いチンダル効果を示す。それＦ１ａ
０＊の固体含量と７１４秒の７オードカツプ粘［（ｌ纏
ノズル）を有する。分散液の室温および５０℃における
貯蔵安定性は例１の分散液のそれに匹敵する。

これら分散液から得られたラッカーの性ｊｔは、若干低
い硬度以外は、例１のラッカーのそれと同様である。次
の表は、硬［測定の例（例１におけるように着色された
ラッカー）において、最適ラッカー勢性が／ｌｌ０ｃで
僅か３０分の焼付仮に得られること管示す。

３０分／１２０℃　　　　７１９秒　　　　　　　Ｈ３
０分／ｌ弘ＯＣ／３ｊｇ秒　　　　　　２Ｈ２Ｏ分／／
ｂＯｃ　　　　　／３を秒　　　　　　２１（例３ 例／に従ってプレポリマーを製造ｆる。６ｏＣに冷却伊
、ブロックされたポリイソシアネート用１フ９次にアセ
トンアジン６／、６Ｉｉを添加シ、次に反応混合物を例
１に記載のように分散させる。

微細に分割された分散物が得られ、それは透過光中で際
立ったチンダル効果を示す。それはダ。−の固体含量と
１３秒の７オ一ドカツプ粘度（ダ■ノズル）を有する。

室温および３θ℃における分散液の安定性は例１による
分散液のそれに匹敵する。

分散液社乾燥して透明な＾光沢のフ１ルムを形成し、そ
れはｌｏｏないし１２０℃で僅が３０分の焼付仮にｌ＆
適の機械的および化学的性質を得、！１゜透明ラッカー
について測定した飯を下の表に示す： 焼付条件　　　　ペンデュラム硬度　　鉛籠硬度３０分
／１００ｃ　　　　　ｔｔｉ２秒　　　　　　　Ｈ３０
分／ｌコＱ′ＣＩ！；３秒　　　　　　コＨ３０分／／
ｌＩＯ℃　　　　１５Ｓ秒　　　　　　２Ｈトルエン、
エチルグリコールアセテートおよびアセトンでＳ分間湿
潤することによシ測定されたラッカーの耐溶剤性は、３
０分／１０ＯＣ以上から満足であり、そして３０分／１
２０Ｃから良好である。

例ダ 例１に従ってプレポリマーを製ａする。６０℃に冷却後
、ブロックされたポリ１ノシγネート■／ｇ！；９次に
アセトン丁ジン６７．６ｇを添加し、次に反応混合物を
９１１７に記載のように分散させる。

得られ要分散物Ｆｉ微細に分割されており、そして透過
光中で強いチンダル効果を示す。それは約ｔＩｏｓの固
体含量および／＋秒のフォードカップ粘１（４’■ノズ
ル）を有する。透明ラッカーの焼付への応答を次の表に
示す： 焼付条件　　　ペンデュラム硬度　　鉛鎖硬膨３０分／
１００℃　　　　７７２秒　　　　　　ＨＢ３０分／／
２０Ｃ１１１１１秒　　　　　　２Ｈ２Ｏ分／／ＩＩＱ
℃　　　　１５６秒　　　　　　２Ｈトルエン、エチル
クリコールアセテートおよびアセトンでＳ分間湿潤する
ことによシ測足されたラッカーの耐溶剤性は、３０分／
／２０Ｃ以上から満足であり、そして３０分／／ＩＩＱ
ｃから良好である。

例Ｓ 例１におけるようにプレポリマーを製造する。

６０℃に冷ｔ−１１後、アセトンヒドラゾン３９．６　
＆を／、１分以内に流加し、その間に温度および粘度は
僅かに上昇するが、ゲル化の危険はない。次にブロック
されたボ１１１ンシ了ネートｌ　　ｉｔＩｂｇを添加し
、そして混合物を例１に記載のように分散させる。得ら
れ要分散物はその再分Ｃ？微細さおよび沈降抵抗性にお
いて例１による分散物と同様である。ダθチの固体含量
を有する分散液ｉｊコＯ秒のフォードカップ粘ｆ（＋ｍ
ノズル）を有する。

分散液は乾燥してフィルムを形成し、それは／　ＩＩＱ
’Ｑで３０分焼付彼、例１によるラッカーのそれと同様
の性質を有する。

ｔ；６ 例／に従ってプレポリマーを製造スル。６ｏｃに冷却輩
、１ソホａンジアミンとメチルインブチルケトンのケチ
ばン（９ｇ−のアば）基がブロックされる）Ｓθ１１ア
セトンアジンタｑ、ざｇおよびブロックされたポリ１ソ
シアネー）１／４ｔ６Ｉｉを引続いて添加し、次に混合
物を例１に記載のよす。それは釣り０％の固体含量およ
び２４Ｉ秒のフオードカッグ粘度（ｔ■ノズル）を有す
る。

この分散液がら乾燥および１ｌＩｏｃで３０分の焼付に
よシ得られ九ラッカーは例／のそれと同様である。

例７ 反応混合物： γジビンー／ヘキサンジオールポリエステルトリメチロ
ールプロパン　２０．／　、？、ジメチロールプロピオ
ン＆！３．４１１、トリエチルアミン　３０．３　＃　
。

＜＜、＜＜’−ジ１ンシ丁ナトジシクロヘキシルメタン
コｆ　ｇ、２．９　。

ヘキサメチレンジイソシアネート　／　ｇ　’１．ｇ　
＃　。

ブロックされたポリづンシアネートｍ　　１７９、アセ
トンアジン　９ダ、／ＩＩ。

脱イオン水　ｉ３ｂｓｇ。

１ｏｏｃで真空下に脱水されたポリエステル、トリメチ
ロールプロパン、ジメチロールプ。ピオン酸およびトリ
エチルアミンから９０℃で、透明な均質混合物を製造す
る。反応混合物を冷却し、コクのジインシアネートを交
互に添加し、そして混合物を６θＣで、（ＩＩＩＦＩ正
された）インシアネート価／　／、３褒が得られるまで
攪拌する。得られた１ソシγネートプレポリマーに、ブ
ロックされたポリインシアネートとアセトンアジンを交
互に添加し、そして次にｂＯｃＫ加熱した水を激しい攪
拌下に流入させる。６０ｃで３時間攪拌を続け、次に反
応渭合物を室温に冷やす。得られた分散物は微細に分割
されておシ、そして透過光中で強いチンダル効果を示す
。その沈降抵抗性においてそれは例１の分散液と同様で
ある。フォードカップ粘ｒＩＩＬ（４Ｉ■ノズル）は固
体含量ダＯ−で２６秒である。

との？ｌｔ！、本発明の方法が有Ｉｍ溶剤なしで児全に
実施し得ること、およびこの方法により沈降に対し安定
な分散液を得ることができることを示す。

上記分散液は室温で乾燥して明瞭なひひ割れた構造の７
１ルムとなる。分ｗｉ、液に皮層形成添加剤として１０
重量−のエチルグリコール筐た１ｊＮ−メチルピロリド
ンを添加すれに、最低皮膜形成温度Ｉ／ｉＯＣ以下に低
下し、そして平滑な均質フィルムか得られる。／コＯＣ
で３０分焼付稜、ラッカーは１２Ｓ秒のペンデュラム硬
度およびＨの鉛線硬度を有する。

例ｇ 反ｒＣＪ渭合物： アジビンｌｋ／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコ
ールポリエステル（クリコール類のモル比＝　ｔ、ｂ　
２：　／　、ポリエステルの分子量＝／７００＞　　１
７０ｇ、 アジピン鈑／ヘキサンジオールポリエステル（分子量ｇ
ｌｌＯ＞　　２３／ｆｌ、 トリメチロールプロパン　２０．／　＃　。

ジメチロールプロピオン酸　／Ｑ７．２ｆｉ。

トリエチルアｉ：／　！ｆ！；−６９、Ｎ−メチルビロ
リド７３５０ｇ、 ＜ｚ、＜＜’−ジづンシ丁ナトジシクロヘキシルメタン
Ｑ　７　／、６．９　。

ブロックされたボ１１インシアネート１１０２２９、ア
セトンアジン　ダダ、ざｇｌ 脱１オン水　ｔ９ｇ０１１゜ ポリエステル、トリメチａ−ルグロパン、ジメチロール
プロピオン飯、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびジインシ丁ナトジシクロヘキシルメタンから例
１に記載のようにづソシアネートプレボリマ−（補正さ
れた１ソシアネート価：　２．ｔｔ％）を製造する。反
応混合物を７０Ｃに冷却し、そしてブロックされ九ポリ
インシアネートとアセトンアジンを添加する。次に激し
く攪拌しつつ水を流入させ、すると微細に分割された分
散物が形成される。次にこの分散液を６０℃で費に３時
間攪拌し、そして室温に冷却する。

得られた分散液は固体含量ダＯ−でフオードカクプ帖＆
（＜（■ノズル）７４４秒を有する。それは透過光やで
強いチンダル効果を示し、そして例１からの分散液のそ
れと同様の為い沈降安定性を有する。

この例は本鈍明の方法が、疎水性架橋剤の含量が親水性
ポリウレタン尿素の含量と同じオーダーであるか、普た
は下記例９に記載するように、ポリウレタン尿素含量を
大きく超えさえし得る、安定な分散液を製造することが
できることを示す。

例？ 反応混合物： 了ジビン＃／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ルポリエステル（例ｔにおけるような）　　／７０＆、 アジピンｔｉＬ／ヘキサンジオールポリエステル（分子
１ｇｔｌＯ）　　２３／１１、 トリメチロールプロパン　２０．／　１１、ジメチロー
ルプロピオン＠　　１０７．、Ｌｌｌ。

トリエチルアミン　ｇ　ｏ、ｇ　、ｐ　。

Ｎ−メチルピロリドン　３！；０１１．４．４’−ジイ
ンシアナトジシクロヘキシルメタンダ７／、ｂｌ。

ブロックされたポリ１ンシアネート１３１０λｇ１丁セ
トンアジン　ａ　ｔｌ、ｇ　１１　。

脱１オン水　３７７０９゜ 例ｇにおけるようにしてインシアネートプレポリマー（
補正されたインシアネート価コ、３チ）を製造する。プ
レポリマーを７０Ｃに冷却し、そしてブロックされ九ポ
リイノシアネートおよびアセトンアジンを添加する。次
に激しく攪拌しつ一水を流入させる。得られた分散液を
次に６００で３時間攪拌し、そして室温に冷却する。

該分散物は明瞭に、例ざによる分散物はどには微細に分
割されてないが、しかし透過光やで感知されるチンダル
９ｊＪ＊を与え、そして室温で３チ月以上沈降に対し安
定である。フォードカップ粘度（Ｑａｍノズル）はｔＩ
ｏ’ｓの固体含量で１３秒である。

例１０ 反応混合物： アジビンＭ／ヘキサンジオールポリエステル（分子１１
Ｉ１０＞　　ｔ１１３１１゜トリメチロールプロパン　
２０．／１１゜コープテンジオール−（ムダ）とＮａＨ
８０ｍのプロポキシル化付加物（分子量り２！ｆ）　　
ざｓｔｔ、Ｎ−メチルピロリドン　／　００１１゜＜ｔ
、ｕ’−ジイノンアナトジシクａヘキシルメタン３６６
．１１ｉ　。

へ中サメチレンジインクアネート　６７．２　Ｉｉ。

ブロックされたポリ１ノシアネート■　２１０１１゜ア
セトンアジン　６コ・７１１％ 脱１オン水　ｔｂｏｏｌ／。

脱水されたポリエステル、トリメチロールプロパン、重
亜硫酸塩付加物およびＮ−メチルピロリドンに該２つの
１ンシアネートを添加し、そして６．０チの１ソシアネ
一ト価か得られる壇で１００−／　１０℃で反応混合牧
を攪拌する。得られたインシアネートプレポリマーを７
．３−Ｃに冷却する。

ブロックされたポリ１ンシアネートとアセトンアジンを
引続いて添加する。次に激しく攪拌しつ＼水を流入させ
、そして反応混合物を６０℃で更に３時間攪拌し、そし
て次にｉｉ！温に冷却する。得られた分散液は透過光中
で強いチンダル効果を示す。

それけダＯチの固体含量と２ｇ秒のフォードカップ粘度
（９ｍノズル）を有する。固体物質は７６．７ミリ当量
チのスルホネート基を含有する。

該分散液は、例えはＰＶＣｌｌａＩされた繊維といった
可撓性基材のフーチングに適当でおる。熱架橋稜、該コ
ーチングは良好な溶剤抵抗性および特に良好な化学洗浄
剤に対する抵抗性を有する。この示度は、分散液から得
られたフづルムの膨潤値（室温でトリクロロエチレン９
２時間貯Ｉ１．）により与えられる： トリクロロエチレン中Ｏ１１ フィルム　　　　　　　潤による＠積増加ｇｏｃｃ乾＊
　　　　　　　　４００　％ＩＫθ℃で乾燥＋ｔｂｏ℃
で３分　　　　／７！ｆ１６例／／ 、反応演台−二 アジピン赦／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ルポリエステル（例ｇにおける如きもの）　ｌココ１Ｉ
Ｊｉ＋、 ｎ−ブタノールから出発したＪｒ５％鈑化エチレンおよ
０／！；９１ＩＩｔ化プロピレンのポリエーテル（分子
量２／！；０’）　　ｇ！；、！１１、λ−ブチンジオ
ールー（／、＃　）とＮａＨＳＯ３のグロポキシル化付
加物（分子量４！２ｓ’）　ｉｉｏ、５ｉ１１ソホロン
ジ１ソンアネート　コココＩ、ヘキサメチレンジ４ンシ
了ネート　／ｌ、ｇ９、ブロックされたポリインシアネ
ー）［２／ｑｇ、づノホロンジアミンとメチルづノブチ
ルケトンのケチミン（アミノ基の９ｇ％がブロックされ
ていゐ）　　／１，７１１゜ ヒドラジン水化物　７．！；　ｌ　。

ポリエステル、ポリエーテルおよび重亜ｉｌ［ｆＲ塩打
付加物脱水された混合物に、づソホａンジインシアネー
トとへキサメチレンジインシ丁ネートヲ添加し、そして
反応混合物をインシアネート価ダ、６チが得られるまで
／１０Ｃて攪拌する。次に反応混合物を７０℃に冷却し
、そして得られ九１ソシ了ネートプレポリマーにブロッ
クされ九ボリインシ了ネート、次にケチミンを添加する
。次に激しく攪拌しつ＼、とドラジン水化物を添加した
水を流入させ、そして混合物を６０℃で更に３時間攪拌
し、そして次に′Ｍ温に冷却する。

得られた分散液は透過光やで強いチンダル効果を示す。

それｕｔｉｏｓの固体含量および１３秒のフォードカッ
プ帖１１１′（ＩＩ　ｍノズル）を有する。固形物Ｆｉ
／２．１．ミリ轟量チのスルホネート基および３．３重
量−のポリエチレンオキシド節をｔｉする。

錬分散液は繊維コーチングのための接着層として使用す
るに適する。得られたコーチングは化学洗浄剤に対する
非常に高い抵抗性によシ特徴ずけられゐ。

例１２ ％／／に従ってルポリマーを鯛造する。７０℃に冷却後
、ブロックされたポリ１ソシアネート１　２９２９およ
び式 に相当するビスーオキサゾリジンコ１４３ｇを引続自添
加し、そして反応混合物を水３０６０１１で例／／Ｋｌ
ピ載のように分散させる。得られた分散物は微細に分割
されておシ、そして透過光中で強いチンダル効果を示す
。それ１１１１秒のフォードカップ粘ｔ（（７ｗｍノズ
ル）およびダＯｇｋの固体金Ｉを有する。

この分散販を接着層として使用して製造された繊維コー
チングは、化学洗浄剤に対する非′ＭＫ高い抵抗性を有
する。

以上本発明を、観測の目−的で詳細に記載し九が。

該詳細は上記目的のためだ杜に記載したものであること
、および特許請求の範囲により制限され得る以外は、本
発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更
が当該技術の熟練者にょシ加えられ得ることが理解され
るべきである。

代理人の氏名　　川原１）・−穂 第１頁の続き ０発　明　者　クラウス・ツル ドイツ連邦共和国Ｄ　５０００ケルン ８０モンゲングラーベン６ ０発　明　者　ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国Ｄ　５０００ケルン ８０バーフアーカンプロ ０発　明　者　クラウス・ヘーン ドイツ連邦共和国Ｄ　５０９０レーヴ アークーゼン１エリザベスーラ ンゲーサ一一シュトラーセ３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　熱により活性化され得る架橋剤を含有し、そして
   貯蔵安定性のある、架橋可能なポリウレタン尿素の水性
   分散液または溶液の製造方法において、水の不在下に −）少なくともめ１０ｇ個の遊離１ソシγネートＭ（統
   計的平均で）を有し、そして糸の水中への分散性または
   溶解性を保証するに充分な量の、化学的に組込まれた親
   水基および／または化学的１・こ結合されてない外部乳
   化剤を含有するプレポリマー、 ｂ）ブロックされた１ンシアネート基を有し、そして水
   に用浴性でも−なく分散性でもない疎水性ポリ１ソシア
   ネート、および Ｃ）遊離のアミン性またはヒドラジン性１級また＃ｉａ
   １２級アミノ多くとも１個しか有さす、そして水の作用
   下に遊離の了はン性またはヒドラジン性１級箇九はコ級
   アイノ基を形成するブロックされた基を少なくとも１個
   有し、そして合計では少なくとも２個の、少なくとも一
   部はブロックされたアミン性またはヒドラジン性１級お
   よび／または２Ｒアミノ基を有する化合物、を含有する
   混合物を製造し、そして次に該混合物を水と混合するこ
   とからなる方法。 （２）　　水性分散液または溶液が外部乳化剤を含まな
   い特許請求の範囲第１項記１の方法。 （５）＠分（！ｌ）が化学的に組込まれたカルボキシレ
   ートおよび場合によりカルボキシル基を含有する特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 （４）　　成分（ｂ）として、熱により再活性化されう
   る１ンシ了ネート基を基準にして、コよシ大きい平均イ
   ンシアネート官能価を有するブロックされたポリインシ
   アネートを使用する剰許請求の範囲第２またＦｉ３項紀
   軟の方法。 （５）成分（ｂ）として、オキシムでブロックされた１
   ソシアネート基を有するポリ４ソシアネートを使用する
   特許請求の範囲第ダ項紀截の方法。 （６）６分（Ｃ）として、了ジン、とドラシン−ケチミ
   ン、アルジはンおよび／ｌたはエナミン基を含有する化
   合物を使用する特許請求の範８絡２またＦｉ３墳ｒ載の
   方法。 （７）偵）　：　（ｂ）の重蛍比約／　：　０．０２な
   いしｌ；３、およびプレポリマー（Ｍ）の１ソシアネー
   ト基：　（Ｃ）の少なくとも一部がブロックされた了ン
   ン性および／筐たはヒドラジン性１級またＦｉコ級アは
   ノ基の当量比的／　：　０．２　！；ないしｌ：２に相
   当する量で１分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用する
   製許請求の範囲第１ＩＸＪ配賊の方法。 （８）　　特許請求の範１！［７項により得られる水性
   分散液または溶液。 （９）特許請求の範囲第ｑ項により得られる水性分散液
   またＦｉ浴溶液 （１１１％許惰求の範Ｈ第７項によシ得られる水性（１
   １）耐熱性差材のコーチング方法において、特許請求の
   範囲第７項記１の水性分散液また＃−１溶沿で該基材を
   コーチングし、蒸発または気化により水を除去し、そし
   て同時にまたはその後に熱によりコーチングを架橋する
   ことからなる方法。