JPS60210618A - カチオンオリゴウレタンの水溶液または水性分散体、その製造方法および被膜を形成するためのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱によシブロックドイソシアネート基と反応
し得るウレタン基を介して組み入れられた可逆的にグロ
ックされたアミン基を有する架橋性カチオンポリウレタ
ンの水溶液または水性分散体、これらの水溶液または水
性分散体の製造方法および耐熱性基体上に、特に金属上
に陰極分離（ｃａｔｈｏｄｉｃ　５ｅｐａｒａｔ１ｏｎ
　）によシ被膜を形成するためのこれら水溶液または水
性分散体の用途に関する。

従来の技術 任意にはブロックされていてもよいイソシアネート基を
有する有機ポリイソシアネートのための可逆的にブロッ
クされたアミノ基を有する反応成分は、既に公知である
。たとえは独国特許公告公報（ＤＥ−Ａｓ　）第八１２
０．／３り号は、硬化してＩリウレアを生ずる熱架橋性
二成分系を記載しておシ、ここでは、一方の成分が遊離
イソシアネート基を含み、他方の成分が、アルジミン基
またはケチミン基の形式をした可逆的にブロックされた
アミノ基を含んでいる。独国特許公告公報第１．６り≠
、２３７号は、フェノールブロックされたインシアネー
ト基を有するＮＣ０−プレポリマーおよびケチミン基お
よび／またはエナミン基を翁する芳香族化合物まだは脂
肪族化合物からなる熱架橋性の組合せを記載している。

ある種の第三アミン〔これは、特定のアクリル酸誘導体
への第三アミンのミカエル付加（Ｍｌｃｈａｅｌａｄｄ
ｉｔｉｏｎ　）により製造される〕が、一方において、
ブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トと室温で反応せずに、約りＯないし１３０℃の穏和に
高められた温度で反応して尿素を生ずるマスクド比ニア
ミンであることが駕〈べきことに判った。他方において
、これらある種の第三アミンが、第四化剤、特に有機酸
または無＆酸を用いることによシ第四アンモニウム基さ
らに特定的には第三アンモニウム基（ｔｅｒｎａｒｙ　
ａｍｍｏｎｉｕｍｇｒｏｕｐ　）に変換され得るのであ
る。マスクドイックアネート基および前記の種類の第四
アンモニウム基さらに特定的には第三アンモニウム基を
有するオリがウレタンは、水に溶解または分散され得る
自己架橋性バインダーとなシ、このバインダーが、水性
相から製造され、陰極メッキ（ｃａｔｈｏｄｉｃｄ・ｐ
ｏａｉｔｌｏｎ　）によ多金属製基体に特定的に適用で
きる被膜剤に用いられる。前記の種類の第四アンモニウ
ム基さらに特定的には第三アンモニウム基を有するオリ
がウレタンは、ブロックドポリイソクアネートと組み合
せたとき、架橋性バインダーとなる。このように組み合
せたものは、水性相から製造される被膜剤に用いるよう
に水に溶解または分散させることもできる。

本発明は、高められた温度で架橋し得るカチオンオリゴ
ウレタンの水溶液または水性分散体でブロックトポリイ
ソシアネートを含んでいてもよい水溶液または水性分散
体において、該オリがウレタンが、以下に示す（ａ）　
＃　（ｂ）および（Ｃ）：（、）　ウレタン基を介して
末端に含むようにした、さらには／またはオリがウレタ
ン内に含むようＫした式 （） ％式％ （式中、Ｒは、水素を示すかまたは第三窒素原子をアル
キル化剤、シクロアルキル化剤またはアラルキル化剤（
ａｒａｌｋｙｌａｔｌｎｇ　ａｇｅｎｔ　）によシ第四
化して第三窒素原子に固定された脂肪族基、脂環式基ま
たは芳香族脂肪族基（ａｒａｌｌｐｈａｔｉｃ　ｒａｄ
ｌｃａｌ）を示し、 Ｒ１は、水素を示すか／ないし≠個の炭素原子を有する
アルキル基を示し１ 、　Ｒ２は、−ＣａＮ　、　−Ｃｏ　−ＮＨ，、−Ｃｏ
−ＮＨＲ。

−Ｃｏ　−ＮＲ，ｔ　タハ−Ｃ００Ｒｓｔ−示Ｌ、Ｒ３
は、不活性置換基を有していてもよい一価炭化水素基を
示す） に相当する構造単位の形式の第三または第四アンモニウ
ムイオン含量（ＩＩ素の原子量＝／４’として計算して
）約Ｏ０／ないし３重量％、 伽）　ウレタン基を介して末端に含むようにした、さら
には／または、分子中に含むようにしだ式（式中、Ｒお
よびＲは、前記した意味を有する）に相当する構造単位
の形式の第三アミノ窒素原子含量（原子量＝ｌ≠）約２
１ｇ重量−以下、（ｃ）　ブロックトイソシアネート基
台ｉ　（ＮＧＯとして計算して）約Ｏないし／ｊｘｉ％
、 を有していて、（、）の第三アンモニウム基。

（ｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｇｒｏｕｐ　）
　、（ｂ）の第三窒素原子およびオリがウレタンに組み
入れられているブロックトイソシアネート基と溶−Ｉｆ
ｉ、または分散体に任意に存在していてもよいプＣ１，
クドポリイソシアネ一トの一部であるブロックトイソシ
アネート基が、（ａ＋ｂ）ニブロックドイソシアネート
基の当量比を約／：ｌないし／　：　／Ｊとして存在す
るものとしたことを特徴とする前記カチオンオリゴウレ
タンの水溶液または水性分散体に関する。

本発明のもう７つの目的とするものは、パ前記水溶液ま
たは分散体の製造方法であって、（１）　ウレタン基を
有していてもよい′有機ポリイノシアネート（このポリ
イソシアネートのイソシアネート基は、ブロックされた
形式で部分的に存在してもよい）を式 ％式％ （式中、ＲとＲは、上記に定めた意味を有し、Ｒ４とＲ
５は、同一であっても異なりていてもよく、ｌないし、
２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示すか、または
、コないし２０個の炭＃ｉ原子を有しかつ少なくとも１
個のアル；−ルヒドロキシル基を置換基として有する炭
化水素基を示し。

基Ｒ’　ｔた＄１！Ｒ５の少なくとも一方は、少々くと
も７個のアルコールヒドロキシル基を有するものとする
）の化合物と、遊離インシアネート基対ヒドロキシル基
の当量比を約０．７　：　／ないし、２．ｊ　：　／と
じて反応させ、さらに、 （１１）　このようにして得たオリがウレタンの第三ア
ミノ窒素原子を少なくとも部分的に、酸による中和によ
シ、または第四化剤によシ第四化することによシ、第三
アンモニウム基または第四アンモニウム基に変換させ、 （ｌｉＤ　このようにして得たカチオンオリゴウレタン
を水性媒体に溶解または分散させるようにして製造し、 ブロックトイソシアネート基を有する有機ポリイソシア
ネートが該製造の間、または後に任意には水溶液または
水性分散体に加えられてもよいことを特徴とする前記カ
チオンオリゴウレタンの水溶液または水性分散体の製造
方法である。

本発明のさらに目的とするものは、耐熱性基体上への被
膜の形成に、本発明に従う水溶液または水性分散体を使
用することであって、ンツカー技術での助剤および添加
剤を含んでいてもよい該水溶液または水性分散体を、基
体に施し、このようにして得た被膜を約１６０℃以下に
加熱して存在するでおろう溶剤および水を蒸発させ、）
９イングーの熱架橋を起こさせて硬化させることを特徴
とする本発明に従う水溶液または水性分散体の使用であ
る。

本発明に従９て用いられる式 ％式％ に相当する化合物は、式 Ｒ−Ｎ−Ｒ’ に相当する第二アミンと式 （ ％式％ に相当する化合物（これは、正式にはアクリル酸の誘導
体あるいは置換アクリル酸とみなしてもよい）とのミカ
エルアダクト（Ｍ１ｅｈａ＠１　ａｄｄｕｃｔ　）であ
る。

前記の一般式の第二アミンは、Ｒ４とＲ５が前記して定
めた意味を有する第二アミンでｓｂ、好ましくはＲ４と
Ｒ５は、同一でも異なっていてもよい基であって、ｌな
いし／♂個の炭素原子、好ましくは１ないし≠個の炭素
原子を有するアルキル基を示すか、またはコないし≠個
の炭素原子を有しかつ少なくとも１個のヒドロキシル置
換基を有するヒドロキシアルキル基を示し、基Ｒ４また
は基Ｒ５の少々くとも一方がヒドロキシアルキルである
第二アミンである。以下に、この定義に相当する適当な
第二アミンの例を示す：メチルーコーヒドロキシエチル
アミン、メチル−２−ヒドロキシグロビルアミン、メチ
ル−３−ヒドロキシグロビルアミン、エチル−、ブチル
−、オクチル−およびステアリル−ω−ヒドロキシアル
キルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
ビス−Ｃ２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（３
−ヒドロキシプロピル）アミンまたはλ−（メチル−、
エチル−、ブチル−オレイル−またはステアリル−アミ
ノ）−２−メチルゾ四パンジオール−７，３゜後の方に
示した式の適当な不飽和化合物は、Ｒ１とＲ２とが前記
して定めた意味を有する化合物であシ、好ましくは、Ｒ
が水素またはメチル基を示し、Ｒ２が前記して定めた意
味を有し、Ｒ３がｌないしり個の炭素原子を有するアル
キル基を示す前記一般式に相当する化合物である。後の
方に示した式に相当する特に好ましい化合物は、Ｒが水
素またはメチル基を示し、Ｒが置換されていてもよい酸
アミド基またはニトリル基を示す化合物である。

特に好ましい置換アクリル酸およびアクリル酸の誘導体
には次のものがある：アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、
Ｎ−メチル−メタアクリル酸アミド％Ｎ−メチル−メタ
アクリル酸アミド、Ｎ−ブチル−アクリル酸アミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルーアクリル酸アミドまたはＮ、Ｎ−ジ
メチル−メタアクリル酸アミド。これらの酸のエステル
たとえばアクリル酸ｔｖメーｙ−ルエステル、エチルエ
ステル、ブチルエステルまたはステアリルエステルおよ
び対応するアルカクリル酸エステル（ａｌｋａｃｒｙｌ
ｉｃａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒ　）も、好ましさで劣るけれ
ども適する：なぜなら本発明に従う適当な出発物質を得
るためのこれらのエステルと第三アミンとの反応は、前
記の好ましい出発物質を用いた場合はど円滑には進まな
いからである。この理由から、比較上、高温、強アルカ
リ性触媒および過剰量の不飽和化合物を用いねばならず
、不飽和化合物は、蒸留によシ除去されねばならない。

本発明に必須の式 ％式％ に相当する出発化合物は、前記の塩基性物質から公知の
方法によシ製造される〔ケム・ファム・プル（Ｃｈｅｍ
　＊　Ｐｈａｒｍ　＊　Ｂｕｌｉ　（東京）り、（／り
乙／）、第２７６〜２２７頁または独国特許公開公報（
ＤＥ−Ｏ８）８２．ｊ／り、ｏｏｉ号を参照されたい〕
。

λつの反応成分を室温で理論量で混合し、発熱反応をた
とえば冷却することによ多制御しておくようにすれば通
常は十分である。

とのようにして得られる後の方に示した一般式に相当す
る出発物質は、基Ｂ１　、　Ｒ２、Ｒ４およびＲ５に関
し前記のデータに対応する。

ヒドロキシル基を有する後の方に示した一般式の第三ア
ミンに対する反応成分は、任意には部分的にブロックさ
れていてもよいインシアネート基を有する有機ポリイソ
シアネートである。

適当なポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、芳香
族脂肪族（ａｒａｌｌｐｈａｔｉｃ　）　、芳香族およ
び複素環式のポリイソシアネートたとえばＷ、シー７ケ
ン（Ｗ　、　５ｌｅｆｋｅｎ　）によシジャスタス・り
一ビッグ・アナーレン脅デル・ケミエ（ＪｕｓｔｕｓＬ
ｉ＠ｂ１ｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ
　）　３６．２　、第７ｊ〜／３乙頁に記載しであるよ
うなポリイソシアネート、例として式 ％式％） （式中、ｎは、認ないし弘、好ましくはコであシ、Ｑは
、２々いし７ｇ個、好ましくは乙ないし７０個の炭素原
子を有する脂肪族炭化水素基；≠ないし７３個好ましく
は！ないし１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
；乙彦いし７３個好ましくは乙ないし７３個の炭素原子
を有する芳香族炭化水素基；またはとないし７３個、好
ましくはざないし７３個の炭素原子を有する芳香族脂肪
族炭化水素基を示す） に相当するポリイソシアネートがある。特別な例には次
のものがある：エチレンージインシアネート、へ≠−テ
トラメチレン−ジイソシアネート、／、＆−へキサメチ
レンジイソシアネート、／、／２−ドデカンージイソシ
アネート、シクロブタン−／、３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−八３−およびｍへｔ−ジイソシアネー
トおよびこれら異性体の混合物、ｌ−インシアナト−３
，３Ｊ−）リメチルー！−インシアナトメチル−シクロ
ヘキサン（インホロンジイソシアネート）、ベルヒドロ
−２，≠′−および／または一グ、ψ−ジフェニルメタ
ンージイソシアネート、２．≠−および２．乙−トルイ
レンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、ジ
フェニルメタン−２，ｔ′−および／または−ｐ、＋’
−、ｚイソシアネートおよびナフチレン−へ！−ジイソ
シアネート。

以下のものも本発明に従って用いることができるニトリ
フェニルメタン−＜ｚ、ｐ’、＋“−トリイソシアネー
ト；英国特許１ｒ７１１．１１３０号およびｇμ乙６７
／に記載されているように、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合とこれに続くホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａ−ｔ
ｉｏｎ　）によシ得られるポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネート；独国特許第タタ≠、ざり０号、ベ
ルギー国特許第７／６．乙２乙号およびオランダ国特許
出願第７，１０λ、！２を号に記載されているようなカ
ルがジイミド基を有するポリイソシアネート：米国特許
第３，００八り７３号、独国特許第１，０２２，７ざり
号、同第八２．２．２，０１，７号および同第１，０．
２７，３り≠号および独国特許公開公報（Ｄ　Ｅ　−Ｏ
ｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇａ　−ａｈｒｉｆｆｔｅｎ　）第
八タコタ、０３’ｌ−号および同第コ、ｏｏ１１ｔ、ｏ
ｌ／Ｌｇ号に記載されているよう表インシアヌレート基
を有するポリイソシアネート：または米国特許第３．／
、２’ｌ、ｔＯＳ号オヨび同第３，２０１，３７２号お
よび英国特許第１ｒざり、０．！；θ号に記載されるよ
うなビユレット基を有するポリイソシアネート。

前記のポリイソシアネートの混合物を用いることも可能
である。

ポリイソシアネートブレポリマーは、有機ポリイソシア
ネートとして最も好ましく用いられ、モノマーポリイン
シアネートと、イソシアネート反応性基好ましくはヒド
ロキシル基を有する過剰量の化合物とを反応させること
により公知の方法によシ得ることができる。困難を伴う
ことなく商業的に得られるポリイソシアネート、特にポ
リウレタン化学の公知のジイソシアネートが、これらの
ＮＣＯルポリマーを製造するのに好ましく用いられる。

次にその例を示す：２．弘−および２，１．−）ルイレ
ンジイソシアネートおよびこれらの商業的混合物、ジフ
ェニルメタン−２，μ′−および−ｇ、＋’−ジイソシ
アネートおよびこれらの商業的混合物、インホロンジイ
ソシアネートおよびベルヒドロ−≠、４Ｌ′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート。

ＮＣＯグレポリマーの製造でのこれらジイソシアネート
に対する反応成分は、少なくとも２個のインシアネート
反応性水素原子を有していて、他の面でインシアネート
付加反応に関し不活性である有機化合物である。適当な
ポリヒドロキシル化合物は、！ないしｇ個、好ましくは
コないし３個のアルコールヒドロキシル基を有する化合
物である。

これらの化合物は、分子量乙２ないし約ｉｏ、ｏｏθ好
ましくは約ｊＱＯないし乙、０００を有する。適当なポ
リヒドロキシル化合物の例を次に挙げる：（ａ）　任意
にはエーテル基を有していてもよい分子量乙コないし４
ｔ０θの多価アルコールたとえばエチレングリコール、
クロピレングリコール、１．２−　、　／、３−および
へμｍジヒドロキシブタン、ムロ−ジヒドロキシヘキサ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラプロピレンクリコール、トリメチ四−ルグロパン。

本たはグリセリン； （ｂ）　分子量≠００ないし約１０，０００好ましくは
約３００ないし乙、０００を有する比較的高分子量のポ
リエステルポリオールであシ、前記の多価アルコールと
多塩基カルボン酸および酸の無水物（たとえばアジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロンタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸または対応する酸無水物）とに基づいたもの； （ｅ）　分子量７００カいし約ｉｏ、ｏｏｏ好ましくは
約！Ｏθないし乙、０００を有する比較的高分子量のポ
リエーテルポリオール、たとえば、（、）に示した多価
アルコールまたは他の適当な出発分子（たとえばビスフ
ェノールＡのようなビスフェノール類）のアルコキシル
化生成物（アルコキシル化剤としてエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドを用いて得られ、この
際、各種出発分子の混合物を用いることもできる）。

（−）〜（ｃ）に例示した化合物の混合物も、当然、Ｎ
ｅｏ　フレポリマーの製造に用いてよい。ポリウレタン
化学で公知のポリチオエーテル、プリアセタール、ポリ
カーがネートまたはポリエステルアミドも、ＮＣＯプレ
ポリマーの製造に用いられ得る。

所望なら、親水性構造の成分も、ＮＣＯルポリマーに追
加的に入れてもよい。これらは、たとえば、（１）少な
くとも７個のインシアネート反応性基、好ましくはアル
コールヒドロキシル基含有Ｌ、（ＩＩ）非イオン性栽水
性ポリオキシエチレンを有する化合物の同時的使用によ
シ組み入れられよう。この種の構造上の成分は、たとえ
ば、米国特許第３．７０３．り２り号、同第＋、／りＯ
Ｊ乙乙号、同第≠、、２３７，２４弘号または同第≠、
、２３１．３７ｇ号に記載されている。親水的に変性さ
れていない前記のポリイソシアネートに加えて、追加の
ポリイソシアネート成分として親水的に変性されたポリ
イソシアネートを用いることも当然可能で、たとえば米
国特許３．り２０．！ｊ；りｇ号に記載されたポリイン
シアネート、および既に説明した有機−ジイソシアネー
トの過剰量と、イソシアネート反応性基を有する前記の
親水性構造の成分との反応によシ得られるようなポリイ
ソシアネートが用いられ得る。

ＮＣＯグレＩリマーを製造するのに、イソシアネート基
対イソシアネート反応性基の当量比的１．２：／ないし
！：／好ましくは／、ｊ：ないし３：／が、通常、保た
れ、温度約２０ないし７５０℃、好ましくはｔｏないし
７３０℃が用いられる。反応成分の前記の当量比から、
本発明に関し、用語”　ＮＣＯグレポリマー１とは、い
わゆる１セミプレプリマー”、すなわち真のブレポリマ
ーと、過剰量の出発インシアネートとの混合物を含むも
のと解釈されたい。

本発明に従う方法を実施するのに、ポリイソシアネート
成分は、部分的にプロ、りされた形態で用いられてよい
。適当なブロック化剤を次に示す：ラクタムたとえばε
−カプロラクタム；オキシムたとえばアセトンオキシム
、メチルエチルエテルケトンオキシム（ブタノンオキシ
ム）およびシクロヘキサノンオキクム；　Ｃ−Ｈ酸化合
物たとえばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチ
ルエステルおよびアセチルアセトン；アルコールたとえ
ば／ないし弘個の炭素原子を有するモノアルコール、コ
ーエチルヘキサノール、エチレンクリコールモノエチル
エーテルおヨヒシエチレンクリコール七ノエチルエーテ
ル；フェノール類たトエハフェノール、クレゾールおよ
びキシレノール；および複素環式化合物たとえばトリア
ゾール、イミダシリン、イミダゾール、およびテトラヒ
ドロピリミジン。前記のブロック化剤は、単独で、また
は混合物の形で用いてよい。ｅ−カグロラクタム、ブタ
ノンオキシムおよびマロン酸ジエチルエステルは、好ま
しいプｏ、り色剤である。

ＮＣＯゾレポリマーの形成および本発明に従う方法で用
いられるポリインシアネート成分の部分ブロック化は、
溶剤の存在下でも不在下でも起こり得る：溶剤の例には
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルエステル
、酢酸ツチルエステル、トルエン、キシレンおよび／ｌ
たは脂肪族炭化水素溶剤がある。プロ、り化反応は、通
常、約１ｊＯ９以下、好ましくは約６Ｏないし１２０℃
の温度で行われる。ポリイソシアネート成分として部分
的にプロ、りされたＮＣＯプレポリマーを用いると、部
分的プロ、り化は、通常、ＮＣＯプレポリマーの生成と
同時に、またはＮＣＯプレポリマーの生成に引き続いて
起こる。

本発明に従う方法で用いられるポリイソシアネート成分
は、遊離およびプロ、り化されたインシアネート基の全
含量〔ブロック化剤を含むポリイソシアネート成分の全
重量に基づいてＮＣＯ（分子量−≠２）として計算して
〕約ｌないし、２Ｊ′重量％、好ましくは約コないし７
５重量％および遊離イソシアネート基含量（存在するで
あろうブロック化剤を含むポリイソシアネートの全重量
に基づいて）約ｌないし２０重量％好ましくは約／ない
し７２重量−を有する。部分的にプロ、りされていても
よいポリイソシアネートの官能価、すなわち、任意には
部分的にブロックされていてもよいポリイソシアネート
の１分子当シに統計的平均として存在する遊離イソシア
ネート基の数は、通常、０．３ないし３である。本発明
に必須であシ、２個あるいはそれ以上のヒドロキシル基
を含む第三アミンを用いるとき、高分子量のポリウレタ
ンの形成を完結させるためにＮＣＯ官能価は、好ましく
は２未満、たとえば約θ、ｊないし／、Ｉｒである。好
ましいＮＣ０７″レポリマーが用いられるなら、遊離Ｎ
ＣＯ官能価は、出発ポリイソシアネートおよびポリヒド
ロキクル化合物の種類によシ、また、その量的な割合に
よシ、さらにはブロック化剤の星の選択によシ調節され
得る。通常、部分的にブロックされたポリイソ７アネー
ト中の遊離イソシアネート基７個当＃）０．２ないし３
個のプロ、りされたインシアネートがある。

本発明に従う方法の第１段階、すなわち、式１式％ に相当し、ヒドロキシル基を有する第三アミンで部分的
にブロックされていてもよいポリイソシアネートの反応
は、約コＱないし１２０℃、好ましくは約６０ないし／
、２０℃で実質的に起こシ得、あるいは、前記したよう
な適当な溶剤の存在下で約２０々いし１２０℃好ましく
はｔｏないし７２０℃で起こシ得る。反応成分の量の比
は、第三アミンのヒドロキシル基およびポリイソシアネ
ート成分の遊離インシアネート基に基づいて、ＮＣ０１
０Ｈ当量比約０．７　：　／ないし２Ｊ　：　／好まし
くはＯｏり：／ないし／、３；　：　／特に約／：／な
いし／、２　：　／に相当する。このようにして得られ
る中間生成物にまだ存在し得る遊離イソシアネート基は
、後続の溶解または分散の段階の間に水と反応して鎖長
が長くなる。／：１未満の当量比は、本発明に必須の第
三アミンが少なくとも２個のヒドロキシル基を有すると
きだけ好ましく用いられる。／、２：ｌを越える、さら
に特定的には八Ｓ：ｌを越える当量比は、水による鎖長
延長、または、後記す−るように、他の鎖長延長剤によ
る鎖長延長が望まれるときに用いられる。

さらには、本発明に従う方法を実施するとき、反応成分
の種類および量的な比は、好ましくは次のようにして選
択される：中間生成物として生じたオリがウレタン中の
各第三アミノ基に対し約／ないし／、！好ましくは約ｌ
ないし７．２個のブロックトイソシアネートがあるよう
にする。

第三アミン窒素原子は、本発明に従う方法の第λ段階で
、少なくとも部分的に第四または好ましくは第三アンモ
ニウム基に変換される。このことは、約、２０ないし１
００℃の温度で、好ましくは前記の種類の不活性溶剤の
溶液中で、アルキル化剤たとえば沃化メチルまたはジメ
チルスルフェー゛ト；シクロアルキル化剤たとえばシク
ロヘキシルミーシト；またはアラルキル化剤たとえば臭
化ベンジルを用いることによる第四化によシ公知のよう
にして行われ得る。

好ましい第三アンモニウム基は、第三アミノ基を中和す
る酸の添加によシ形成される。

適当な酸には次のものがある：　ｐＫａ値ｊ未満を有す
る無機または有機の酸たとえば塩酸、硝酸、亜燐酸、燐
酸、アミドスルホン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳
酸またはクロロ酢酸。第三アミノ基を有する中間生成物
と混和性の酸または前記した溶剤中に含むようにしたそ
の溶液が好ましく用いられる。

特に好ましい変法によれば、本発明に従う方法の第２段
階は、例示した種類の酸の当量を用いて行われる。しか
しながら、カチオン水性系は、異種電解質の存在下で沈
澱する傾向がしばしばあるので、過剰量の酸の使用は避
けるべきである。

中間生成物の第三アミ７基に基づいて、不足量の酸の使
用は、原理的には考えられる。唯一の重要な因子は、水
溶性または分散性の反応生成物が得られるように第四化
の度合を計算することである。

第三アミノ窒素原子の好ましさで劣る第四化では、熱で
第二アミノ基に戻シ得る第三アミノ基がオリゴウレタン
になお存在するように第三アミノ基のいくらかだけを第
四化することが好ましい。

第四化剤の量は、従って次のようにして選択するニ一方
において、第四窒素原子の量がその溶解度または分散度
に対し十分となるようにプロセスの生成物中に存在し、
他方において５．プロセスの生成物の架橋に十分な１マ
スクされた第二アミノ基１すなわち第三アミノ基の量が
存在するようにする。

塩の基（５ａｌｔ　ｇｒｏｕｐ　）を含むオリがウレタ
ンは、任意に用いてもよい溶剤の存在下で、オリがウレ
タンまたはその溶液を水と単に混合することによシ水溶
液または水性分散体に変換される。高沸点溶剤を用いる
と、これらは、水溶液または分散体内にとどまシ、しば
しば融合助剤（ｅｏａｌｅｓｅｉｎｇａｇ＠ｎｔ　）と
して働く。アセトンのような低沸点溶剤は、水性系の製
造に引き続いて減圧下で除去され得る。特に、低分子量
で低粘度のオリがウレタンを用いた場合、溶剤なしで操
作することが可能である。水に溶解または分散されるべ
きオリゴウレタンの粘度は、穏やかな加熱によシ下げる
ことができる。高剪断勾配を有する帯域を形成し得る特
別な機械装置が氷との均質混合のために任意的に用いら
れてよい。

オリゴマーの分子量およびイオン基含量（ｉｏｎｇｒｏ
ｕｐ　ｃｏｎｔ＠ｎｔ　）の関数として、このようにし
て得られる本発明に従う系は、分子的に分散されるか、
または、固体が不連続相を形成するコロイド溶液まだは
分散体である。この種の分散体に存在する固体の粒度は
、通常、約０．００７ｍｍ未満、好ましくは約０．００
０２ｍｍ未満である。溶解または分散のために用いられ
る水の量および溶液または分散体に残シ得る溶剤の量は
、通常好ましくは、乙！ないし７５重量％溶液まだは分
散体が得られるように割算する。溶液または分散体にな
お存在し得る溶剤の量は、溶液または分散体に存在する
水の量に基づいて、通常、約７５重量−以下である。

本発明に従い溶液または分散体に含むようにオリゴウレ
タンを製造するもう７つの好ましさでは劣る具体例によ
れば、部分的にブロックされていてもよい出発ポリイノ
シアネートが、ヒドロキシル基を有する第三アミンと反
応させられ、この際、遊離イソシアネート基対ヒドロキ
シル基の当量比的ｉ、ｉ　：　／ないしｊ：ｌ、好まし
くは約／、２　：　／ないし３：ｌを保つようにし、本
発明に従う高分子量オリがウレタンを生成するように鎖
長延長剤と遊離インシアネート基を反応させることによ
シ鎖長延長される遊離インシアネート基のかなシの量を
なお含むオリゴウレタンを製造するようにする。適邑な
鎖長延長剤には次のものがある＝（ａ）で前記した多価
アルコールまたは分子量乙０ないし≠００のジアミンた
とえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、≠、Ｉｌ−′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン１．２．！　−および／まだは２．乙−ジ
アミノトルエンまた、は≠、ｊ′−ジアミノジフェニル
メタン。ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体たとえばヒ
ドラジン水和物、修酸ジヒドラジドまたはアジピン酸ジ
ヒドラジドも鎖長延長剤として用いられ得る。インシア
ネート基を治するオリがウレタンの鎖長延長反応は、遊
離イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比
を約ＯＪ　：　／ないし八２：／に保つようにして約ｊ
θないしｉｏｏ℃で前記の溶剤中の溶液として好ましく
は起こるようにする。鎖長延長反応の次には、存在する
第三アミノ基が、少なくとも一部第三まかは第四アンモ
ニウム基に変換され、水溶液または分散体が前記に詳述
したようにして製造される。

本発明に従う溶液または分散体を製造するこの例の変形
によれば、遊離インシアネート基を有するオリゴウレタ
ンの鎖長延長反応は、たとえば独国特許公開公報（ＤＥ
−Ｏ８）第２，７．２３．３ざり号、同第２，７３２，
１３１号および特に同第２．♂ｌｌ、／１１．ｇ号に記
載された種類のブロックされた鎖長延長剤を用いて起る
。このことは、イソシアネート基を有するオリがウレタ
ンを、水の不在下で前記の刊行物に記載されたａ類のた
とえば特にケタジン、ケタインまたはオキサゾリジンと
混合し、このようにして得られた混合物を水と十分混合
することを意味する。結果として、ポリアミン、アミノ
アルコールまたはヒドラジンが、水の加水分解作用下で
ケチミン、オキサゾリジンまたはケタシン（前記のマス
クされた鎖長延長剤）から得られて、鎖長延長反応で遊
離インシアネート基と反応する。

この変形に従えば、プロ、りされた鎖長延長剤の量は、
オリがウレタン中の各遊離イソシアネート基に対し約θ
Ｊないし１０．２個の可能性のある（　ｐｏｔ＊ｎｔ１
ｍｌ　）インシアネート反応性基があるように計算する
ことが、また、好ましい。部分的にのみプロ、りされた
前記の種類の可能性のある鎖長延長剤も当然用いられ得
、たとえば７個以下のアミン性またはヒドラジン性のア
ミン基と少なくとも７個のブロックされたアミン性また
はヒドラジン性のアミノ基を含む化合物が用いられ得る
。

本発明に従う溶液まだは分散体を製造するこの変形では
、第三アミノ基は、第三アンモニウム基に部分的に変換
され得、仁の際、イソシアネート基を有するオリゴウレ
タンをブロックされた鎖長延長剤と同時的に十分混合す
るようにする。このことは、インシアネート基を有する
オリがウレタンをプロ、りされた鎖長延長剤と、さらに
は酢酸のような酸と同時に混合することによシ行われる
。

この種の系を水と混合することによシ、オリがウレタン
の鎖長延長反応および鎖長延長された反応生成物の溶液
まだは分散体の形成は、一段階の工程で起こる。

本発明に従う溶液または分散体を製造するための好まし
さで劣るもう７つの具体例に従えば、ヒドロキシル基を
有する第三アミンを、過剰量のブロックされてないポリ
イソシアネートと反応させ、この際、たとえば、ＮＣ０
１０Ｈ当量比を約へ２：／々いしｊ：／好ましくは約へ
ｊ：／ないし３：／に保つようにして、遊離イソシアネ
ート基を有する反応生成物が得られるようにする。次に
、インシアネート基を、前記のブロック化剤によジブロ
ックする。ブロックされたインシアネート基と第三アミ
ノ基を有するこのようにして得られた中間生成物は、次
に、前記したようにして溶液または分散体に変換される
。

水に溶解されたまたは分散された本発明のオリゴウレタ
ンが、オリがウレタンの自己架橋性を与えるのに十分な
組み込まれたブロックトイソシアネート基の含有量を有
するように、部分的にプロ、りされたインシアネート基
を含む出発ポリイソシアネートを用いることが好ましい
。しかしながら、本発明の方法の好ましさで劣る具体例
によれば、ブロックトインシアネート基を含まないが、
前記に例示しだ種類の遊離インシアネート基だけを含む
出発ポリイソシアネートを用いて得られるオリゴウレタ
ンがブロックドイツ７アネート基を含むようにすること
も可能である。このような場合、ブロックトイソシアネ
ート基を含む通常のポリイソシアネートを系に加えて、
本発明の水性バインダーの架橋性を保証する。

ブロックトインシアネート基を有する適当な有機ポリイ
ソシアネートは、前記に例示したブロック化剤を用いて
前記に例示したポリイソシアネートの全てのインシアネ
ート基をブロック化することによυ簡単に得られる。特
に適当なブロックトイソシアネート基を含むポリインシ
アネートは、たとえば、次のものであるニドリス−（イ
ンシアナトヘキシル）−ビユレットまたはこれとその高
級同族体との混合物、トリス−（インシアナトヘキシル
）−イソシアヌレートまたはこれとその高級同族体との
混合物またはウレタン変性ポリインシアネートたとえば
２．≠−ジインシアナトトルエン（任意にはさらに２．
乙−ジイソ７アナトトルエンを用いてよい）３モルとト
リメチロールプロ７９７１モルとの反応生成物（ここで
、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基は、
ブロック化剤たとえばε−カグロラクタム、シクロヘキ
サノ／、オキシム、マロン酸ジエチルエステルまたは酢
酸エチルエステルによジブロックされていることを条件
とする。

本発明の方法のこの好ましさに劣る変形に従えば、ブロ
ックされたインシアネート基を有するポリイソシアネー
トを、本発明に従う溶液または分散体の製造中、または
製造後に、系に加える。ブロックされたポリイソシアネ
ートを、第三アミノ基を有するオリがウレタンに加える
には、これらの基を、第四または駕三アンモニウム基に
変換する前に行うことが好ましい。

本発明に従う溶液または分散液を製造する全ての具体例
に従えば、溶解または分散したオリがウレタンは、次の
（ａ）　Ｉ　（ｂ）および（Ｃ）を有する：（ａ）　第
三または第四アンモニウム基含量〔窒素（Ｗ、子嚢−／
≠）として計算して〕約０．／ないし３Ｍ量チ以下、好
ましくは約０．３ないし２重量−以下。

（ｂ）　第三アミン窒素原子含量〔窒素（ｗ、子嚢モ／
グ）として計算して〕約、２．♂重量−以下、好ましく
は約ｉ、ｇ重量％以下。

（Ｃ）　ブロックトイソシアネート基含量［：　ＮＣ０
（分子量＝１．２　）として計算して〕約０ないし１３
重量％、好ましくはＱ、夕ないし／ｊＮ量チ、最も好ま
しくは約／ないし１０重量％。

さらに、オリがウレタンを製造するための出発物質の種
類と量的な比は、オリがウレタンが、第三または第四ア
ンモニウム塩（＆）、第三アミノ基（ｂ）およびブロッ
クトイソシアネート基（ｃ）を、当量比（ａ＋ｂ）：ｃ
約／：ｌないし／　：　／Ｊとして含むように選択する
ことが好ましい。オリゴウレタン中の第四アンモニウム
基の存在は、好ましさに劣シ、よって、第三アミ７基お
よび／または第四アンモニウム基は、オリゴウレタンが
熱にょシまだ架橋され得るようにして存在すべきである
。熱架橋に対するこの能力は、一方において、ノロ。

クドイソシアネート基および他方において、第三窒素原
子および／または第四アンモニウム基を、同時に存在さ
せ、ＮＣＯ：　Ｎの当量比を約／：ｌないし／、、！；
　：　／好ましくは約／：ｌないし／、２　：　／とし
て通常与えられる。ブロックトイソシアネート基を含ま
ない出発ポリイソシアネートが用いられるなら、系に加
えられるブロックトポリイソシアネートの量は、（ａ＋
ｂ　）　ニブロックドイソシアネート基のモル比が同じ
限度内にあるように選択される。反応性基（ａ　−）−
ｂおよびブロックトポリイソシアネート基）の間の総合
比が限度内にあることを条件に、ブロックトポリイソシ
アネートをオリがウレタンに組み入れることおよびブロ
ックトポリイソシアネートを系に加えることによシ系の
架橋性を保証することも当然可能である。

前記（、）および（ｂ）に記載したアンモニウム基およ
びアミノ窒素原子は、１つだけのヒドロキシル基を有す
る本発明に必須の第三アミンを用いたとき末端にあるが
、２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する第三ア
ミンを用いたとき分子内に組み入れられる。出発物質の
官能価およびＮＣ０１０Ｈ当量比に関する前記の情報に
従い、用語１オリがウレタン１は、過剰の部分的にブロ
ックされたポリイソシアネートを有する低分子量オリが
ウレタンと、′ポリウレタン２といった方がよい高分子
量１オリがウレタン＃（これは、少なくとも二官能価の
ポリイソシアネートを、少なくとも二官能価の第三アミ
ンおよび任意に加えてもよい少なくとも二官能価の鎖長
延長剤と、約当量の出発物質として反応させて得られる
）との混合物を含むものとする。しかしながら、このこ
とは、好ましさに劣る。

本発明に従い特に好ましい溶液または分散体は、そのオ
リゴウレタンが以下の（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）
を有する： （ａ）　第三アンモニウム基含量約０．３ないし／、Ｊ
−重量％、 （ｂ）　第三アミン窒素原子含量約７．３重量−以下、
（、）　ブロックトイソシアネート基台量的７．！ない
しｔ重量％であシ この際、ブロックトイソシアネート基と、第三アンモニ
ウム基および第三アミノ基との当量比が約／：ｌないし
／Ｊ　：／好ましくは約ｌ：ｌないし／、、２　：　／
とすることを条件とす・る。

本発明に従う溶液または分散体は、任意に加えてもよい
う、カー技術で慣用の助剤および添加剤たとえば顔料、
充填剤、流動剤（ｆｌｏｗｉｎｇ　ａｇ＠ｎｔ）および
／または艶消剤を任意に加えた後に、耐熱性基体に対す
る被膜剤として用いることができる。

これらの被膜剤は、ラッカー技術で公知の方法によシ、
たとえばスプレー、ローリング、浸漬またはドクタリン
グによシ、対象基体に施される。水または水−溶剤混合
物の蒸発後、通常まだ軟質性で、ときには粘着性ですら
ある膜が観察される。

しかしながら、粘着性を有さすかつ極性溶剤による攻撃
に耐える硬質の膜が、３０分以下、約７０ないし／１，
０℃好ましくは約１１０ないし１３０℃に加熱した後に
得られる。このことから次のことがいえる：時期尚早の
架橋反応を避けるために、りＯｏを越える、より詳しく
は１００℃を越える反応温度は、本発明に従うオリがウ
レタンの製造中に一時的にのみ越えてよい。

本発明に従う用途の特に好ましい具体例によれば、前記
の被膜剤は、導電性基体、好ましくは金属基体に陰極電
着塗装によシ施される。一方（陰極）を被覆対象の基体
とした２つの電極は、約♂ないし２０重量−の固形分を
有する水性浸漬浴に配置するのが好ましい。金属容器を
使用する場合は、これを第２の電極（陽極）として用い
る。直流電圧約７００表いし３００Ｖをかけると、厚い
樹膜が、約ｌないし３秒内で基体に析出する。自己−停
止する析出が完了し、次にすすぎと乾燥を行なった後の
被膜の厚さは、約０．０２ないしＯ０／ＩＩＷＬである
。前記したように、溶剤に過敏なこの軟質な膜は、約２
０ないし７６０℃好ましくは約／１０ないし１３０℃に
短時間加熱することによシ粘着性を有さす、溶剤の作用
に抵抗性を示す硬質ラッカー被膜に変換するようにする
。

オリがウレタンに初期的に存在する第三アミン窒素原子
または第四アンモニウム基は、この架橋反応中に中性の
尿素基に変換された（第二アミノ基とインシアネート基
との反応）後、ラッカー膜の塩基中心は最早存在したく
なる。塩基性中心は、存在するであろうエステル基の加
水分解を大気中の水分の作用化で触媒することができる
。したがって、得られるラッカー膜での加水分解を受け
る恐れを伴わずに、エステル基を有する構造成分を。

バインダーとして用いるオリがウレタンの中間段階（Ｎ
ＣＯグレポリマーの製造中でのポリエステルポリオール
の使用）を経て、ラッカー膜に組み込むことが可能であ
る。

従来技術の他の電気浸漬ラッカー（ｅｌｅａｔｒｏ−・
ｒＭｎｅｒｓｉｏｎ　）　、たとえばエポキシド樹脂お
よびブロックトポリイソシアネートにそのバインダーが
基づくもので１焼付は温度約ｌ乙Ｏないし７１０℃を必
要とする電気浸漬ラッカーと比較して、本発明に従う系
は、比較的低い焼付は温度を特徴としている。特に大型
の金属物品たとえば車体にラッカーを施すとき、焼付は
工程で少なくとも３０℃の温度の引き下げは、焼付けで
消費されるエネルギーの大幅な減少を意味することは明
白である。

以下の例で、″″部数は、重量部および／または百分率
は重量百分率を示す。

実施例 例１ ０部価２００のポリエーテルとビスフェノールＡのポリ
エーテル／６ｊ部、ＯＲ価／／２のポリプロピレングリ
コール２００部およびＯＲＲＥ２Ｏ３プロピレンオキシ
ドとトリメチロールゾロ／やンニ基づくポリエーテル２
０部を１００℃で減圧下で脱水し、７０℃に冷却後、コ
、≠−ジイソシアナトートルエンと２．乙−ジイソシア
ナト−トルエンの混合物（重量比＝♂０：２０）２０７
部と混合して、ＮＧＯ含量がｔ、２％に下がるまで攪拌
した。このようにして得たインシアネート基を有するル
ポリマーをｅ−カプロラクタム３４Ｌ部と混合し、　Ｎ
ＣＯ含量が２．７％になるまで７０℃で攪拌した。

この部分的にプロ、りされたＮＣＯｆレポリマーをアセ
トン３００部で希釈した。ジェタノールアミン１モルと
アクリロニトリル１モルからのアダクト弘θ部をこの溶
液に加え、得られる溶液を、痕跡量だけの遊離イソシア
ネート基がＩＲ−分光分析法で検知できるまで、還流下
で攪拌した。酢酸／　３．．２部を添加後、よく攪拌し
なから７７２７部の水をゆっくシと加えた。アセトンを
蒸留によシ除去した後、白色のｔｉ−ｏｔｓ固形分（非
常に微細ではない）を有する分散体が得られた。分散し
たオリがウレタンは、第三ア／モニウム基含量０．１Ａ
　／チ、第三アミン窒素原子含量０．０乙チおよびブロ
ックトイソシアネート基（ＮＧＯとして計算して）含量
／、Ａ　、ｒ　％を有していた。前記の窒素含有基対イ
ソシアネート基の当量比は、／　：　／、２であった。

この分散体のいくらかを水で希釈して固形分１０１ｒと
して、？ンデ鋼板（ｂｏｎｄ＠ｒｉｚ＠ｄ　ｓｔ＠５ｌ
ｐｌａｔ・）を浸漬した開放金属容器へ導入した。金属
容器と銅板の直流電源への接続を容器を陽極に接続し、
銅板を陰極に接続するようにして行なった。直流を、直
流電源から１分間、浴に通じ、電源の出力電圧を３００
Ｖに調節するようにした。

次ｋｓ板を浴から取り出Ｉ−水洗した、物理的忙帯電さ
れ得ない白色の膜が板の両側に形成された。

６０℃で７０分間乾燥させた後、膜を／３０″Ｃで３Ｑ
分間焼付けた。得られる膜は透明で、光沢があシ、良好
な硬度を有していて、厚さ０．ＯＡ　ｊ　ｙｍであった
。

例λ 例／からのインシアネートブレポリマー乙６４！。

部をε−カプロラクタム４！！部と混合し、ＮＣＯ含量
が２．２チとなるまで７０℃で撹拌した。この部分的に
ブロックされたＮＣＯプレポリマーを７七トン３／２部
で希釈した。Ｎ−メチルエタノールアミ／１モルとアク
リル酸アミド１モルからのアダクトｊｒ部をこの溶液に
加え、得られる溶液を、痕跡量だけの遊離インシアネー
ト基がＩＲ−分光分析法で検知できるまで、還流下で攪
拌した。酢酸７３．２部を添加後、よく攪拌しながらへ
ψ弘り部の水をゆりくシと導入した。アセトンを蒸留に
より除去した後、３ｊ１ｇチの固形分（非常に微細では
ない）を有する白色の分散体が得られた。分散したオリ
がウレタ／は、第三アンモニウム基含量０．３タチ、第
三アミン窒素原子含量０．３２％およびブロックトイソ
シアネート基（ＮＧＯとして計算して）含量コ、／３％
を有していた。前記の窒素含有基対インシアネート基の
当量比は、／：／であった。

厚さ約０−／　ｔｍの湿潤な膜を未処理鋼板に施し、室
温で１時間乾燥させた。これを乙。℃でさらに７０分間
、乾燥させた後、軟質で非付着性の膜で、アセトンによ
シ溶解し得る膜が得られた。アセトンで溶解できなく、
乾燥した非付着性のラッカー被膜が７２０℃でのｔｏ分
間の焼付は後に得られた。

例３ 例／からのイソシアネートプレポリマー乙乙≠部をブタ
ノンオキシム２を部と混合し、ＮＧＯ含量が３．０．５
−　％となるまで７０℃で攪拌した。この部分的にプロ
、りされたＮＣＯｆレポリマーをアセトンλり７部で希
釈した。ジェタノールアミン１モルとアクリロニトリル
１モルからのアダクト弘θ部をこの溶液に加え、得られ
る溶液を、痕跡量だ検知できるまで、還流下で攪拌した
。酢酸／　３．２・部を添加後、よく攪拌しなから／、
／／１部の水をゆりぐシと導入した。アセトンを蒸留に
ょシ除去した後、１ｉ−ｏｔｓの固形分を有する白色の
分散体が得られた。分散したオリゴウレタンは、第三ア
ンモニウム基含量０．１１　／％、第三アミン窒素原子
含量ｏ、ｏ　ｇ　％およびブロックトイソシアネート基
（ＮＣＯとして計算して）含量／、乙タチを有していた
。前記の窒素含有基対インシアネート基の当量比は、／
　：　／、２であった。

例１の方法に従い、膜をがンデ鋼板上に膜を形成させて
から乾燥させた。１時間／１０℃で加熱後、乾燥した、
非付着性の膜が得られ、この膜は、アセトンの作用に対
し抵抗性であシ、膜厚はｊ。

μｍでありた。

例≠ 例／からのインシアネートプレポリマ−６６≠部をツタ
ノンオキシム、２７部と混合し、ＮＣＯ含量が３．０％
となるまで７０℃で攪拌した。この部分的にプロ、りさ
れたＮＧＯプレプリマーをアセトン２タタ部で希釈した
。ジェタノールアミン１モルとアクリルアミド１モルか
らのアダクト４Ｌ≠部をこの溶液に加え、得られる溶液
を、痕跡量だけの遊離ＮＣＯ基がＩＲ−分光分析法で検
知できるまで、還流下で攪拌した。酢酸７３．２部を添
加後、よく攪拌しなから／、７’ｌＪ部の水をゆりくシ
と導入した。

アセトンを蒸留によシ除去した稜、３０％の固形分を有
する青白色の微細に分散した分散体が得られた。分散し
たオリゴウレタンは、第三アンモニウム基含量０．ｌ／
ｌ／チ、第三アミン窒素原子含量ｏ、ｏ　ｇ％およびプ
ロ、クドイソシアネート基（ＮＧＯとして計算して）含
量／、７チを有していた。前記の窒素含有基対イソシア
ネート基の当量比は、／ニア、２であった。例／の方法
に従い、？ンデ銅板上にう、カー膜を形成させて、乾燥
させた。／Ｊ。

℃で７時間乾燥してから、乾燥した、硬質で非付着性の
膜が得られ、この膜は、７３μの厚を有し、アセトンの
作用に対し抵抗性であった。

例！ ビスフェノールＡのプロポキシル化にょシ得られＯＨ価
、２００を有するポリエーテルジオール一部および０Ｈ
（ｆＪｊ／１２を有するプロピレングリコール３００部
を減圧下でｉｏｏ”で脱水した。次に２．４ｔ−ジイソ
シアナト−トルエンと２．乙−ジイソシアナト−トルエ
ンとの混合物（重量比＝♂０：、２０）、２００部を攪
拌を行いつつ加えた。ＮＧＯ含量が！、７チになるまで
攪拌を継続させた。次に、アセトン７００部を加えた。

ジェタノールアミン１モルとアクリロニトリル１モルと
のアダクト３３部を加えた。得られる溶液をＮＧＯ含量
が／、／チになるまで還流下で攪拌した。次に、トリメ
チロールグロパン７３グ部、２．ｔ−ジイソシアナト−
トルエンｊ′、２２部およびＣ−カグロラクタム（ｇ　
−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａ　）　３３り部を反応させ
て得たウレタン変性ブロックトポリイソシアネート７０
０部を加えた。最後に、酢酸ｌ♂、Ｑ部および水７３３
０部を、攪拌しつつ反応混合物に加え、蒸留によルアセ
トンを除去した。固形分４ｔＯ％を有する白色の分散体
が得られた。ブロックトイソシアネート基を含まない本
発明のオリがウレタンおよびブロックトポリイソシアネ
ートからなるこの分散体の固形分は、０．≠ｇ−の第三
アンモニウム基と／、１Ｉ−３−のブロックトイソシア
ネート基（ＮＧＯとして計算）を含んでいる。第三アン
モニウム基対イソシアネート基の当量比はｌ：／である
。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ｏ発明者　ヨゼフ・ペダイン　ド カ ＠発明者　ユールゲン・シュヴイ　ド ント　ユ・ イツ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８代ハーフ
ァームプ　６ イツ連邦共和国　ディー５０９０　ジーヴアークーゼン
、シベルトシュトラーセ　４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　高められた温度で架橋し得るカチオンオリゴウ
   レタンの水溶液または水性分散体でブロックトポリイソ
   シアネート基を含んでいてもよい水溶液または水性分散
   体において、該オリゴウレタンが、以下に示す（ａ）　
   Ｉ　（ｂ）および（Ｃ）：（、）　ウレタン基を介して
   末端に含むようにした、さらには／またはオリがウレタ
   ン内に含むようにした式 （） （式中、Ｒは、水素を示すかまたは第三窒素原子をアル
   キル化剤、シクロアルキル化剤またはアラ色剤ル化剤に
   よシ第四化して得られる脂肪族基、脂環式基または芳香
   族脂肪族基を示し、Ｒ１は、水素を示すかｌないし弘個
   の炭素原子を有するアルキル基を示し、 Ｒ２は、−Ｃ−Ｎ　、−Ｃｏ−ＮＲ２，−Ｃｏ−ＮＨＲ
   。 −Ｃｏ−ＮＲ２または一〇〇〇Ｒ’を示し、Ｒ５は、不
   活性置換基を有していてもよい一価炭化水素基を示す） に相当する構造単位の形式の第三または第四アンモニウ
   ムイオン約０．／ないし３重量％、（ｂ）　ウレタン基
   を介して末端に含むようにした、さらには／または、分
   子中に含むようにした式（式中、Ｒ１およびＲ２は、前
   記した意味を有する）に相当する構造単位の形式の第三
   アミン輩素約２、ど重量％以下、 （Ｃ）　ブロックトイソシアネート基約０ないし７５重
   量％、 を含んでいて、（、）の第三アンモニウム基、（ｂ）の
   第三窒素原子およびオリがウレタンに組み入れられてい
   るブロックトイソシアネート基と溶液または分散体に任
   意に存在していてもよいブロックトポリイソシアネート
   の一部であるブロックトイソシアネート基が、（ａ＋ｂ
   　）　ニブロックドイソシアネート基の当量比を約／：
   ／ないし／　：　／Ｊとして存在するものとしたことを
   特徴とする前記カチオンオリゴウレタンの水溶液または
   水性分散体。 （２）　（、）と（ｂ）に示した構造単位が、（１）部
   分的にブロックしたインシアネート基および任意にあっ
   てもよいウレタン基を有する有機ポリインシアネートを
   式 ％式％ （式中、ＲとＲは、特許請求の範囲第１項で定めた意味
   を有し、 Ｒ４とＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、／
   ないし２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示すか、
   または、２ないし、２０個の炭素原子を有しかつ少なく
   とも７個のアルコールヒドロキシル基を有する炭化水素
   基を示し、 基Ｒ４または基Ｒ５の少なくとも一方は、少なくとも７
   個のアルコールヒドロキシル基を有するものとする）の
   化合物と、遊離インシアネート基対ヒドロキシル基の当
   量比を約０．７　：　／ないしλ、！：／として反応さ
   せ、さらに、 （１１）　オリゴウレタンの第三アミン窒素原子の全部
   または一部を、酸による中和によシ、またはアルキル化
   剤、シクロアルキル化剤またはアラルキル化剤によシ第
   四化することによシ、第三アンモニウム基または第四ア
   ンモニウム基に変換させる、ことによシ、組み入れられ
   る特許請求の範囲第１項記載の水溶液または水性分散体
   。 （３）該化合物がジェタノールアミン１モルとアクリロ
   ニトリル１モルとの反応生成物を含んでなる特許請求の
   範囲第１項記載の水溶液または水性分散体。 （４）高められた温度で架橋可能なカチオンオリゴウレ
   タンの水溶液または分散体の製造方法において、該オリ
   ゴウレタンが、以下に示す（ａ）　＃　（ｂ）および（
   Ｃ）： （、）　ウレタン基を介して末端に含むようにした、さ
   らには／またはオリがウレタン内に含むようにした式 （） ％式％ （式中、Ｒは、水素を示すかまたは第三窒素原子をアル
   キル化剤、シクロアルキル化剤またはアラルキル化剤に
   よシ第四化して得られる脂肪族基、脂環式基または芳香
   族脂肪族基を示し、Ｒ１は、水素を示すか／ないし弘個
   の炭素原子を有するアルキル基を示し、 Ｒ２ハ、−ＣミＮ　、−Ｃｏ−ＮＲ２，−Ｃｏ−ＮＨＲ
   ５゜−ｃｏ−ＮＲ：または−〇〇〇Ｒ’を示し、Ｒ３は
   、不活性置換基を有していてもよい一価炭化水素基を示
   す） に相当する構造単位の形式の第三または第四アンモニウ
   ムイオン約Ｏ０ｌないし３重量％、（ｂ）　ウレタン基
   を介して末端に含むようにした、さらには／または、分
   子中に含むようにした式％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記した意味を有する）に
   相当する構造単位の形式の泥三アミン輩素約２、♂重量
   −以下、 （ｃ）　ブロックトイソシアネート基約Ｏないし／ｊｉ
   量チ、 を含んでいて、（ａ）の第三アンモニウム基、（ｂ）の
   第三窒素原子および（ｃ）のブｔｙｙクドイソシアネー
   ト基が、（ａ＋ｂ）：ｃの尚量比を／：／ないし／：／
   、３として存在するようにしてなシ、（１）　部分的に
   ブロックしたイソシアネート基および任意にあってもよ
   いウレタン基を有する有機ポリイソシアネートを式 ％式％ （式中、ＲとＲは、特許請求の範囲第１項で定めた意味
   を有し、 ＲとＲは、同一であっても異なっていてもよく、／力い
   し２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示すか、また
   は、２ないし２０個の炭素原子を有シカつ少なくとも７
   個のアルコールヒドロキシル基を有する炭化水素基を示
   し、 基Ｒ４または基Ｒ５の少なくとも一方は、少なくとも７
   個のアルコールヒドロキシル基を有するものとする）の
   化合物と、遊離イソシアネート基対ヒドロキシル基の当
   量比を約０．７　：　／ないしＪ、Ｊ−：　／として反
   応させ、さらに、 （１１）　オリゴウレタンの第三アミン窒素原子の全部
   または一部を、酸による中和にょシ、またはアルキル化
   剤、シクロアルキル化剤またはアラルキル化剤によりｉ
   四化することによシ、第三アンモニウム基または第四ア
   ンモニウム基に変挨させ、ＯｉＤ　段階（１１）の前、
   段階（１１）の間、または段階（１１）の後に、該オリ
   がウレタンを水性媒体中に溶解または分散させるように
   して製造し、 ブロックトイソシアネート基を有する有機ポリイソシア
   ネートが、該製造の間、または後に、任意には水溶液ま
   たは水性分散体に加えられてもよいようにしてなること
   を特徴とする前記カチオンオリゴウレタンの水溶液また
   は水性分散体の製造方法。 （５）特許請求の範囲第１項の水溶液または水性媒体を
   耐熱性基体に施し、得られる被膜を約７６０℃以下の温
   度に加熱し水を蒸発させ被膜を架橋することを特徴とす
   る耐熱性基体上への被膜の形成方法。 （６）基体が、金属性の面であシ、被膜が該基体に陰極
   電着塗装によシｈされる特許請求の範囲第３項の方法。