JPH01266172A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温硬化性と浴安定性に優れたカチオン電着塗
料組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来カチオン電着塗装はその優れた防錆力、塗装作業性
、経済性、低公害性から、自動車工業を中心に広く利用
されている。

これらに使用されているカチオン電着塗料組成物は、通
常アルコールまたはカプロラクタムでブロックした、ブ
ロック化イソシアネートを硬化剤として含有するもので
ある。

しかしながら、アルコールまたはカプロラクタムでブロ
ックしたイソシアネートは、焼付温度が１５０℃〜１８
０℃と高いため、省エネルギー的見地や、鉄鋼とゴム、
プラスチックなどを組合せた複合材の電着塗装の必要性
、ハイテンション鋼、バネへの電着塗装の必要性等から
、焼付温度の低温化即ち１２０℃以下の低温硬化性が求
められている。

この点を解決するため、種々の低温硬化性を有する塗ｆ
４組成物が検討されてきたが、１２０℃以下の焼ｆ−ｔ
けで十分な塗膜性能を有し、なおかつ塗料の安定性が良
好なカチオン電着塗料組成物が得られるに至ってない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上の実状に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、特定のアミン基と活性水素を有する樹脂と６０〜１
２０℃で硬化するブロックイソシアネートを一分子中に
３個以上含む硬化剤との組合せにおいて、低温硬化性と
塗料の安定性を両立させられることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、３級アミノ基及び活性水素含有樹脂
（成分Ａ）と室温では安定であって６０℃〜１２０℃に
加熱された時に成分Ａ中の活性水素と硬化反応し得るプ
ロ・ｙクイソシアネート（成分Ｂ）とを含有するカチオ
ン電着塗料組成物である。

本発明に用いる、成分Ａは、たとえばビスＡ型エポキシ
、ビスＦ型エポキシ、ジアミンまたはジカルボン酸で連
結して分子量を増大させたビスＡ型エポキシや、ビスＦ
型エポキシ、ＥＰＵ−３（旭電化■製ポリウレタン）の
ようなポリウレタン、Ｅ１８００−６．５（日本石油化
学■製エポキシ化ポリブタジェン）のようなエポキシ化
ポリブタジェンなどのグリシジル基に２級アミンを導入
して、３級アミノ基を持たせたものが挙げられる。この
場合のアミンは特には限定しないが、クチジンのように
水中に分散した時に、２級または１級のアミノ基になる
ものは、塗料浴の安定性が低下するので好ましくない。

また、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチル
アミノエチルメタクリレートのような３級のアミノ基を
有するアクリルモノマーと２ヒドロキシエチルメタクリ
レートなどの水酸基を有する七ツマ−と、スチレンやブ
チルメタクリレートなどアクリル樹脂にｍｍに用いられ
いるモノマーを共重合させて３級アミノ基を有するアク
リル樹脂を挙げることができる。この場合も水分散後に
１級や２級のアミノ基を生ずるモノマーを使用するのは
好ましくない。

さらには、ポリエステルやポリアミドでも３級アミノ基
と活性水素を含み、１級、２級アミン基を含まないもの
であれば使用可能である。

成分Ｂは、１分子中に６０〜１２０℃で硬化するブロッ
クイソシアネート基を３個以上有する硬化剤である。

このような硬化剤は、イソシアヌレート（３１体）か、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリ
ット、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの
ポリオ−ル、プラクセル３０８（ダイセル化学■商品名
）などのようなポリエステルポリオール、あるいはアデ
カポリエーテルＴ−４００（旭電化工業■商品名）など
のポリエーテルポリオルにジイソシアネートを付加させ
たしのを後に述べるブロック剤でブロックしたものであ
る。

ジイソシアネートの種類としてはＴＤｒ、ＭＤＩ、ＨＭ
Ｄｌ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ＜略号表参照）など、通常塗料
に使用されているものであれば特に限定しない。

またブロック剤としてはメチルエチルケトオキシム、ア
セトオキシムなどのオキシム、アセト酢酸エチルやマロ
ン酸ジエチルのようなβ−ジケトン、フェノール類、ジ
ターシャリブチルアミンやエチレンイミンなどのアミン
化合物が上げられる。

本発明の成分Ｂの使用量は電着塗膜を焼き付けた場合、
ブロックが外れて樹脂中の水酸基、アミノ基等と反応硬
化するに十分な量であればよく、成分Ａの固型分１部に
対して０．１〜２，０部が好ましい。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、成
分Ａ及び成分Ｂを混合し、これを適宜の酸、例えば硼酸
、燐酸、［Ｍ、塩酸等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機酸
で、好ましくは有機酸を単独または併用して中和後、水
に溶解または分散させる。

本発明によるカチオン電着塗料用組成物には上記成分の
他に顔料、溶媒界活性剤等の常套の添加剤を適宜配合す
る。

好ましい顔料は常套のいかなるものを用いてもよく、例
えば無機顔料、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、ストロ
ンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダスト
、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、または色顔料
、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ミウムイエロー等が挙げられる。

有機顔料、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等を用いてもよい。

また、複数の顔料の混合物を用いてもよい。

本発明組成物を用いる電着方法において、本発明組成物
を導電性のアノードおよび導電性のカソード（塗装され
るべき表面を有する）に接触させ、通常の方法で電着塗
装する。

塗装後、一般には、６０°Ｃ〜１２０℃で焼き付けるが
、従来の電着塗料と同様の高温焼き付けも可能である。

〔実　施　例〕

以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明する０例中における部は重量部である。

製造例１　　　硬化剤１の合成 反応容器に、ＰＬＣ３０８を８００部とトルエン５００
部、ＴＤＩ５２２部を仕込み、かくはんしながら８０℃
で１時間反応させてた０次にマロン酸ジエチル４８０部
を加えてさらに３時間反応させて硬化剤１を得た。

製造例２　　　硬化剤２の合成 反応容器に、トリメチロールプロパン１３４部とトルエ
ン３００部、ＩＰＤＩ６６６部を仕込み、かくはんしな
から８０’Ｃで１時間−反応させた０次に１０’Ｃに冷
却しながらジターシャリブチルアミン３８７部を１時間
がけて滴下し、さらに室温で１時間反応させて硬下剤２
を得た。

製造例３　　　硬化剤３の合成 反応容器に、ＨＤＩインシアヌレート５０４部、トルエ
ン５００部を仕込み、２０”Ｃ冷却かくはん下ＭＥＫ０
２６１部を１時間で滴下した。さらに室温で１時間がく
はんして硬下剤３を得た。

製造例４　　　硬化剤４の合成 反応容器に、トルエン２２５部、ジエチレングリコール
４６部ＴＤＩ３０８部を仕込み２０℃に１時間かくはん
した０次にＭＥＫ０１７４部を２０℃冷却下滴下して反
応させ硬化剤４を得た。

製造例５　　　硬化剤５の合成 反応容器に、トルエン５００部、Ｔ−４００−３９０部
、ＩＰＤＩ２２２部、ＭＤＩ５０４部を仕込み、８０℃
で１時間反応させた。

次に１０℃に冷却しＭＥＫｏ　１７４部とマロン酸ジエ
チル１６０部を１時間かけて滴下し温度を８０℃に上げ
てさらに１時間反応させ硬化剤５を得た。

製造例６　　　樹脂１の合成 反応容器に、ブチルセロソルブ４０２部、エポキシ当量
９４０のビスＦ型エポキシ樹脂９４０部を仕込み、加温
して溶解させた。

８０℃に冷却してジェタノールアミンと１０５部を投入
し、１時間反応させて樹脂１を得た。

製造例７　　　樹脂２の合成 反応容器に、ブチルセロソルブ４０７部、エポキシ当量
９５０のビスＡ型エポキシ樹脂９５０部を仕込み、加温
して溶解させた８０℃に冷却してケチミン（モノメチル
アミノプロピルアミンとメチルイソブチルケトンがら合
成）１４２部を投入し１時間反応させ、樹脂２を得た。

製造例８　　　樹脂３の合成 反応容器に、分子量１８００、エポキシ当量２５０のポ
リブタジェン型エポキシ樹脂１８００部を仕込み、１５
０に昇温しで、ジェタノールアミン７３５部を投入し、
５時間反応させてブチルセロソルブ７００部を投入し樹
脂３を合成した。

製造例９　　　樹脂４の合成 反応容器に、ブチルセロソルブ６１８部、エポキシ当量
４７５のビスＡ型エポキシ樹脂４７５部、エポキシ当量
１８５のビスＡ型エポキシ樹脂１８５部のビスＡ型エポ
キシ樹脂１８５部、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン
１モルにＣＥＩＯを２モル付加させたもの）３０８部を
仕込み、かくはん下８０℃で３時間反応させた。

次にジェタノールアミン５２部、ジエチルアミン３６．
５部を加え８０℃で２時間反応させて樹脂４を得た。

製造例１０　　樹脂５の合成 反応容器に、ブチルセロソルブ６１８部、エポキシ当ｆ
ｉ９５０のビスＡ型エポキシ樹脂９５０部、エポキシ当
量１８５のビスＡ型エポキシ樹脂１８５部のビスＡ型エ
ポキシ樹脂１８５部、ジアミン（ヘキサメチレンジアミ
ン１モルにＣＥｌｏを２モル付加させたもの〉３０８部
を仕込み、かくはん下８０’Ｃで３時間反応させた０次
にケチミン（モノメチルアミノプロピルアミンとメチル
イソブチルケトンから合成）１４２部を投入し１時間反
応させ樹脂５を得た。

製造例１１　　樹脂６の合成 反応容器に、ブチルセロソルブ４２９部、エポキシ当量
９５０のビスＡ型エポキシ樹脂９５０部を仕込み、加温
して溶解させた。

８０℃に冷却してブチルアミン７３部を加え１時間反応
させて、樹脂６を得た。

製造例１２　　アクリル樹脂１の合成 反応容器に、トルエン３３０部を仕込み、還流かくはん
下、スチレン２００部、ブチルメタクリレート３００部
、２ヒドロキシ工チルメタクリレートｌｏｏ部、アゾビ
スイソブチルニトリル２０部を混合して２時間がけて滴
下させ、さらに１２０℃で１時間反応させてアクリル樹
脂１を得た。

製造例１３　　アクリル樹脂２の合成 反応容器に、トルエン４００部を仕込み、還流かくはん
下、２ヒドロキシ工チルメタクリレート３００部、ブチ
ルメタクリレート５５８部、グリシジルメタクリレート
１４２部アゾビスイソブチルニトリル２０部を２時間か
けて滴下して反応させた０次に８０’Ｃに冷却してケチ
ミン１４２部を加え、１時間反応させてアクリル樹脂２
を得た。

実施例および比較例 第１表に記した実施例および比較例について説明する。

製造例で示したアミン樹脂またはアクリル樹脂と硬化剤
触媒顔料、エチルセロソルブを混合し、サンドグライン
ドミルで１時間分散した０次に酢酸を加え十分混合した
後、脱イオン水を少しずつつ加えながらデイスパーを用
いて乳化させて塗料化を行なった。このようにして得ら
れたカチオン電着塗料は常法に従いリン酸亜鉛処理した
鋼板に塗装して１１０℃で２０分間焼付けた。塗装膜厚
は２０部５μｍである。

このようにして得られた塗装鋼板は指定の性能試験を行
った。カチオン電着塗料はさらに３０℃で１週間かくは
んし、前記同様常法に従って塗装を行い塗膜外観を塗料
化初期の塗板と比べて安定性を評価した。すなわち初期
の塗板に比べて外観が悪化している場合は安定性不良と
評価した。

第１表 １）１／２インチＤｕＰｏｎｔ式　５００ｇ２）塩水噴
霧試験９Ｕス力ツト部サビ幅８００時間後３　）ゲル分
率塗膜を４θ℃のメタノール　と７七トン１：１の浴液
に２４時間浸漬し乾燥させた後の、塗膜の残量％ ４）比較例６は、従来型カチオン電着塗料ニスビア（神
東塗料■製）を用いた。

第１表略号表 ＴＤＩ　　　　）リレンジイソシアネートＭＤＩ　　　
４．４°ジフエニルメタンジ　イソシアネートＨＭＤ　
Ｉ　　　水添ＭＤＩ ＨＤＩ　　　へキサメチレンジイソシアネートＩＰＤＩ
　　　イソホロンジイソシアネートＭＥＫＯメチルエチ
ルケトオキシム ＴＭＰ　　　　）リメチロールプロパンＰＬＣ３０♂　
ダイセル化学■製ポリオールＣＥ１０　　カージｌラー
ＥＩＯシェル化学■製品Ｄ　ＢＴＤ　Ｌ　　ジブチルチ
ンジラウレート〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、１２０’Ｃ以下の低温で焼付硬
化可能で、かつ塗料浴の安定性にすぐれたカチオン電着
塗料を得ることができる。

特許出願人　　神東塗料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３級アミノ基及び活性水素含有樹脂（成分Ａ）と、
   室温では安定であって６０〜１２０℃に加熱された時に
   成分Ａ中の活性水素と硬化反応し得るブロックイソシア
   ネート（成分Ｂ）とを含有するカチオン電着塗料組成物
   。 ２、成分Ａが、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェ
   ノールＦ型エポキシ、ポリブタジエン型エポキシ、ポリ
   ウレタン、アクリル、ポリエステル及び又はポリアミド
   から誘導された３級アミノ基含有樹脂である請求項１記
   載のカチオン電着塗料組成物。 ３、成分Ｂが、３官能以上のポリオールと、２官能以上
   のポリイソシアネートと、オキシム、β−ジケトン、フ
   ェノール、アミン及び又はそれらの誘導体から選ばれた
   ブロック剤との反応生成物であり一分子中に３個以上の
   ブロックイソシアネート基を有する請求項１記載のカチ
   オン電着塗料組成物。