WO2006038725A1

WO2006038725A1 - コーティング剤用組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006038725A1
Application number: PCT/JP2005/018827
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Mori; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2006-04-13
Also published as: EP1798260A1; CN101040006A; AU2005290397A1; MX2007004121A; US20080286583A1

Abstract

(A)ジイソプロピルアミンのようなアミン化合物を含有する金属酸化物ゾル、(B)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基を有する重縮合性ケイ素化合物および(C)トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)のような硬化触媒を含んでなる組成物を製造する方法であって、前記(A)成分と前記(B)成分とを、例えば温度10℃以上40℃未満の温度で6時間以上、混合し、次いで得られた混合物と前記(C)成分とを混合する。合成樹脂製レンズ表面に施用した時に、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性および耐候性が優れ、表面に微小な穴や窪みが存在しないハードコート膜、特に高い屈折率を有するハードコート膜を与えるコーティング組成物を製造する方法を提供する。

Description

コーティング剤用組成物およびその製造方法

技術分野

本発明は、合成樹脂に耐擦傷性を付与するために使用されるハ一ドコ一ト用のコーティング剤として好適に使用できる組成物およびその製造方法に関する。明

背景技術

合成樹脂製レンズ（プラスチックレンズ）は、軽さ、安全性、易加工性、ファ書

ッシヨン性などガラスレンズにない特徴を有し、近年急速に普及してきた。しかし、一般に、プラスチックレンズはガラスに比べて屈折率が小さいため、レンズの外周が厚くなる傾向がある。このため合成樹脂レンズの分野では、より高い屈折率を有する合成樹脂レンズによって薄型化が行われている。

一方、プラスチックレンズは、傷が付き易い欠点がある為にシリコーン系コート膜をプラスチックレンズ表面に施す方法が一般的に行われている。このシリコ —ン系コート膜は、シリカ微粒子、重合可能なアルコキシシラン化合物、重合触媒、酸水溶液、および有機溶媒を主成分とするコーティング組成物（特公昭 5 7 - 2 7 3 5号公報参照：以下、低屈折率コ一ティング組成物とも言う）を合成樹脂レンズ表面に塗布し、加熱することにより該組成物を硬化させると共に溶媒を揮発させることにより形成されている。

しかし、屈折率が 1 . 6 0ゃ1 . 6 7といった高屈折率プラスチックレンズに低屈折率コーティング組成物を用いてコート膜を施した場合、プラスチックレンズとコート膜の屈折率の差により干渉縞が発生し、外観不良の原因となる。この問題を解決するために、コーティング組成物の一成分であるシリカ微粒子を、（i ) 屈折率の高い S b、 T i、 Z r、 S n等の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特開平 5— 2 6 4 8 0 5号公報参照)、（ i i ) T i、 C e、 S n等複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特開平 1 0— 2 4 5 5 23号公報参照)、 (i i i) Sn、 Z r、 W、 S i等の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特開 2000— 281973号公報参照）、 ( i v) S n、 Z r、 Sb、 S i等の複合金属酸ィ匕物に置き換えたコ一ティング組成物（特願 2004— 111837号参照）が検討されている。発明の開示

しかしながら、高屈折率レンズ用ハードコート液として前記（i)、（i i)、（i i i) および（i v) に示されるような従来のコ一ティング剤を用いてハードコ —トを行なった場合には、その表面に目視では判別できない口径 50〜1, 00 0 nmの穴もしくは窪みが多数存在することが明らかとなった。

このような穴もしくは窪みは目視で確認できないものであるため、その存在がこれまで認識されていなかったが、このような穴もしくは窪みのような表面欠陥が存在すること自体が好ましいものではなく、また、その存在はハードコート層の物性低下、例えば、耐薬品性、耐温水性、耐熱性或いは耐候性の低下の原因となることが懸念される。

そこで、本発明は、高屈折率レンズ用のハードコート液として使用されるコーティング剤であって、上記したような表面欠陥を発生させることのないコ一ティング剤を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行つた。その結果、（ i )上記表面欠陥発生の問題は従来の高屈折率レンズ用ハードコート液に限らず、その成分として「安定剤としてアミン化合物を用いた金属酸化物ゾル」を使用したコーテイング剤に共通の問題であること、（i i)コーティング剤調製の際に特定の 2種類の原料成分を先ず混合し次いで得られた混合液を他の原料成分と混合したときには、前記表面欠陥の発生が起こらない場合があるという知見を得た。そして、これら知見に基づき更に検討を行なった結果、特定の調製方法を採用すればアミン化合物を含有するコーティング剤組成物であっても前記表面欠陥発生の問題が発生しなくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、（A) ァミン化合物を含有する金属酸化物ゾル、（B) エポキシ基を有する重縮合性ゲイ素化合物および（C) 硬化触媒を含んでなる組成物を製造する方法であって、前記（A) 成分と前記（B) 成分とを混合し、次いで得られた混合物を前記（C) 成分と混合することを特徴とする前記方法である。

また、第二の本発明は、前記（A)、 (B) および（C) の各成分を含む組成物であって、該組成物について^{2 9} S i一 NMR測定を行なったときのスペクトルが下記式 (1) 〜（3) に示される条件を全て満足することを特徴とする前記組成物である。

X/ (X + Y+Z) ≤ 0. 1 (1)

0. 4 ≤ YZ (X + Y+Z) ≤ 0. 9 (2)

0. 1 ≤ Z/ (X + Y+Z) ≤ 0. 6 (3)

なお、上記（1) 〜（3) 式における、 X、 Yおよび Zは、前記組成物について、測定溶媒として重メタノール（CD₃ OD) を用い、観測周波数 99. 25 MHz、 45° パルス 5. 0 S、繰り返し時間 15秒、ブロ一ドニングファク夕一 1. 21Hzの条件で^{2 9} S i一 NMRを測定した場合における、夫々下記のケミカルシフト範囲に存在するピークの積分強度を表す。

〔X、 Yおよび Zのケミカルシフトの範囲〕

X：— 36 p p m〜— 43 p pm

Y：— 45 p p m〜— 52 p pm

Z :— 55 p pm〜一 65 p pm。

本発明の上記組成物は、本発明の上記方法によって有利に製造することができる。 '

また、第三の本発明は、前記本発明の組成物からなるコーティング剤である。更に第四の本発明は、ポリシロキサンからなるマトリックス中に金属酸ィ匕物のコロイド粒子が分散したハードコート層を有するプラスチックレンズであって、前記ハードコート層の表面に口径 50〜1, 000 nmの穴もしくは窪みが実質的に存在しないことを特徴とする前記プラスチックレンズである。

本発明の上記プラスチックレンズは、第五の本発明、即ち、プラスチックレンズ基材の表面に前記本発明のコーティング剤を塗布する工程および該工程で塗布されたコ一ティング剤を硬化させる工程を含むことを特徴とする方法により好適に得ることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法では、（A) ァミン化合物を含有する金属酸化物ゾル、 (B) エポキシ基を有する重縮合性ゲイ素化合物および（C) 硬化触媒を含んでなる組成物を製造する。

本発明の方法で使用するこれら成分は、何れも従来の八一ドコート液の原料成分として使用されているものであり、金属酸化物ゾルがァミン化合物を含有するものに限定される以外は、従来のハードコート液の原料成分として使用されているものが特に制限無く使用できる。以下、これら成分について説明する。

本発明では、（A)成分として、金属酸ィ匕物の微粒子が分散媒に分散したゾルであって安定剤としてァミン化合物を含有する金属酸化物ゾルが使用される。該成分は、例えば本発明の組成物をハードコート液として使用した場合に、得られるコート膜に硬度を付与すると共にその屈折率を制御する機能を有する。

上記金属酸化物微粒子としては、 S i、 Aし Sn、 Sb、 Ta、 La、 Fe、 Z r、 Sn、 T i、 I n、 W、 Z nおよび C eからなる群より選ばれる金属元素の酸化物または複合酸化物からなる微粒子が挙げられる。なお、 S iは半金属元素と云われ、厳密な分類では金属元素とは云えないが、ここでは金属元素に含むものとして定義することにする。金属酸化物として好適なものを具体的に示せば、

S i 0₂ 、 Al ₂ 〇₃ 、 Sn〇₂ 、 Sb₂0₅ 、 Ta₂〇₅ 、 La₂0₃ 、 F e ₂ 〇₃ 、 Z r0₂ 、 Sn0₂ 、 T i 0₂ 、 I n₂ 〇₃ 、 W0₃ 、 Z n〇、 C e〇₂ 、およびこれらから選ばれる任意の 2種以上の組合せからなる混合物および複合酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物微粒子が複合^化物微粒子である場合、酸ィ匕物の複合化はどのような形態でもよい。例えば、微粒子全体が 1種の

(均一組成の）複合酸化物のみからなる形態、ある種の金属酸化物または複合酸化物からなるマトリックス中にこれとは異なる別種の金属酸ィ匕物または複合酸化物が分散した形態、ある種の金属酸化物または複合酸化物からなるコア粒子の外側にこれとは異なる別種の金属酸化物または複合酸化物からなる層が形成された形態を含む。この最後の形態において、外側の層は、単層構造でも、互いに異なる物質で形成される複数の層が積層された積層構造でもよい。

上記酸化物微粒子の平均粒子径は、得られるコート膜が透明性を有するという観点から、好ましくは 1〜3 0 0 nmであり、より好ましくは 1〜 2 0 0 nmである。

(A) 成分において上記金属酸化物微粒子は分散媒に分散した状態で使用される。このとき分散媒としては水およびンまたはアルコールが好適に使用される。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 t—ブチルアルコール、 n—ブチルアルコールが好ましく使用できる。これらの中でもメタノールまたは 2—プロパノールが特に好ましい。分散媒の使用量は、金属酸化物微粒子がゾルとして存在するのに十分な量であれば特に限定されないが、コーティング用の組成物として使用したときに得られるコート層の屈折率を高くするという理由およびゾルの安定性が高いという理由から金属微粒子と分散媒との硬化体質量を基準として 5 0質量％〜 9 0質量％であるのが好ましい。

本発明で使用する金属酸化物ゾルはアミン化合物を含有する必要がある。アミン化合物を含有しない場合には、前記した表面欠陥発生の問題が起こらないため本発明の方法を採用する意義は特にない。ァミン化合物としては、金属酸化物ゾルの安定剤（分散安定性を高める働きをする）として使用されているァミン化合物が特に制限なく使用できる。このようなァミン化合物としては、例えば、アンモニゥム；ェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピルアミン、 n—プロピルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジプロピルァミンの如きアルキルアミン；ベンジルアミンの如きァラルキルアミン；モルホリン、ピぺリジンの如き脂環式ァミン；モノエタノ一ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、イソプロパノールァミンの如きアルカノールァミンを挙げることができる。これらァミン化合物は単独でまたは異なる種類のものを混合して使用することができる。これらァミン化合物の添加量は、金属酸化物微粒子の質量を基準として、例えば 0. 01〜5質量％、特に0. 01〜4質量％が好適である。

また、（A)成分には、分散安定性を向上させる目的で、カルボン酸化合物を金属酸ィヒ物微粒子の質量を基準として 0. 01〜5質量％添加してもよい。力ルポン酸化合物としては、例えば、酢酸、シユウ酸、乳酸、リンゴ酸、クェン酸、酒石酸、サリチル酸、グリコール酸、安息香酸、フ夕ル酸、マロン酸、マンデル酸が使用できる。

(A) 成分である金属酸ィ匕物ゾルにおいては、金属酸化物微粒子の分散性の低下による分散液の透過率減少を防ぎ、金属酸化物微粒子の分散安定性の低下によるコ一ティング組成物の保存安定性の低下を防止するために、前記アミン化合物

' またはァミン化合物とカルボン酸ィ匕合物を添加してゾルの pHを 4. 0〜9. 5 の範囲とするのが好ましい。

工業的に入手可能な金属酸化物ゾルであって、本発明における（A) 成分として好適に使用できるものを具体的に示せば、メタノール分散 Sn0₂ _Z r〇₂ -Sb₂ 0₅ -S i 0₂複合金属酸化物（日産化学工業（株）製 HX— 305M 5)、メタノール分散 T i 0₂ 一 Sn〇₂ — Z r 0₂ — Sb₂ 0₅複合金属酸化物 (日産化学工業（株）製 HIT— 30M1)、メタノール分散 Sb₂〇₅金属酸化物（日産化学工業（株）製 AMT— 330 S) 等を挙げることができる。

本発明の方法で（B) 成分は、本発明の組成物を、例えばハードコート液として使用して、硬化させた場合において、前記（A) 成分に含まれる金属酸化物微粒子を取り込んで硬化することにより被膜を形成すると共に、得られた被膜、例えば、ハードコート層、と基材との密着性を向上させる機能を有する。

(B) 成分として使用する "エポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物" としては、エポキシ基および加水分解性基を有するケィ素化合物、該化合物の部分加水分解物および該部分加水分解物の縮合物が好適に使用できる。上記部分加水分解物およびその部分加水分解物の縮合物は、上記ケィ素化合物を酸性水溶液と混合し、反応生成物として得ることができる。エポキシ基および加水分解性基を有するゲイ素化合物として好適に使用できるものとしては、例えば、 r—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシプロピルトリエトキシシランおよび )3— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランを挙げることができる。これら化合物は、単独で使用してもよいし、異なる種類のものを併用してもよい。これらの中でもレンズとの密着性、架橋性という観点から、 T—ダリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはァ—ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用するのが好適であり、特にこれら化合物を酸水溶液と混合した状態で使用するのが好適である。なお、エポキシ基および加水分解性基を有するケィ素化合物と酸性水溶液とを混合する場合に使用する酸性水溶液としては、上記化合物中の加水分解性基を加水分解、縮合させる機能を有する酸であれば、公知の酸が何ら制限無く使用できる。この様な酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸または酢酸が好適に使用される。また、酸性水溶液における各種酸の濃度は、 0 . 0 1 N〜5 Nであるのが好適である。酸水溶液中の水の量は、ケィ素化合物中の最終的に加水分解される加水分解性基に相当する総モル数の 0. 1倍〜 3倍モル数となるように配合するのが好適である。本発明では、（B)成分の他に、 "エポキシ基を有しない重縮合性ゲイ素化合物" を添加してもよい。該ィ匕合物の使用量は特に限定されないが、 (B)エポキシ基を有する重縮合性ゲイ素化合物 1 0 0質量部に対して 0〜7 0質量部、特に 0〜5 0質量部で用いるのが好適である。

"エポキシ基を有しない重縮合性ケィ素ィ匕合物" として使用できる化合物を具体的に例示すれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ピエルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキ卜リメ卜キシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、 n—才クチルトリエトキシシラン、 n—デシルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリェトキシシラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、パ一フルォロォクチルェチルトリエトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ ( i3—メトキシーェ卜キシ) シラン、ァリルトリメ卜キシシラン、 _T—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、シシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—トリエトキシシリル一 Ν— ( 1 , 3—ジメチループチリデン）プロピルアミン、 Ν - 2 (アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ラ

ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 2， 2—ビス（3—トリエトキシシリルプロボキシメチル）ブタノ一ル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ァミン、 1 , 3— [ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレノキシ] —2—メチレンプロパン、ビス [ 3— （トリエトキシシリル）プロピル] —ジスルフイド、 1， 6—ビス（トリメトキシシリル）へキサン、 ρ—ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス [ 3— (ジエトキシメチルシリル）プロピル] カーポネ —ト、およびこれら化合物を酸性水溶液と混合して得られる反応生成物を挙げることができる。これらの化合物は、 2種以上混合して用いても何ら構わない。なお、エポキシ基を有しない重縮合性ケィ素化合物と酸性水溶液とを混合する '場合には、操作の簡便性から、（Β) エポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物とエポキシ基を有しない重縮合性ケィ素化合物とを予め混合し、得られた混合物を酸性水溶液と混合するのが好適である。このとき、水の量は全ケィ素化合物中の最終的に加水分解される加水分解性基に相当する総モル数の 0. 1倍〜 3倍モル数となるように配合するのが好適である。

本発明の方法で使用する（C) 成分は、主に、前記（B) 成分であるエポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物のエポキシ基を重合させる機能を有する。（C) 成分として使用する硬化触媒は、このような作用をする化合物であれば特に限定されないが、溶解性、最終的に得られる組成物の保存安定性や、該組成物を硬化させたときの硬化体の硬度などの観点から、以下に示すような化合物を使用するのが好適である。即ち、 L i (1)、 Cu (I I), Zn (I I), Co (I I), N i (I I), Be (I I), C e (I I I), Ta (I I I), T i (I I I), M n (I I I), L a (I I I), C r (I I I), V (I I I), Co (I I I), F e (I I I), A 1 (I I I), C e (IV), Z r (IV), V ( I V) 等を中心金属原子とするァセチルァセトナート錯体；過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニゥムの如き過塩素酸類；酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ォクチル酸亜鉛の如き有機金属塩；または塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモンの如きルイス酸を使用するのが好適である。なお、これら硬化触媒は、単独で使用しても 2種以上を混合して使用しても何ら問題はない。

本発明の製造方法では、前記成分（A)、 (B) および（C) を混合してこれらを含有する組成物を製造するに際し、先ず前記（A) 成分と前記（B) 成分とを混合し、次いで得られた混合物を前記（C) 成分と混合することが重要である。上記 I段階からなる混合工程を経ずに、 3成分を一緒に混合した場合には、本発明の効果を得ることができない。

上記混合工程において、（A)成分と（B)成分は、好ましくは 10°C以上 40°C 未満、さらに好ましくは 15〜30°Cの温度で 6時間以上混合される。ここでいう混合は、（A)成分と（B) 成分を接触させたのち接触を継続させることを意味する。従って、混合には、攪捽混合はもちろんのこと静置混合も含まれる。いずれにしても、接触後少なくとも初期には攪拌することが好ましい。混合温度が 1 0 °c未満である場合には長時間混合しなければ本発明の効果を得ることができず、実用的ではない。また、混合温度が 4 0 °C以上の場合には、最終的に得られる組成物のポットライフ（可使時間）が短くなる。

(A) 成分と（B) 成分を接触させる際の温度は特に限定されないが、上記と同じ理由から 4 0 °C未満で行なうのが好適である。また、両成分の使用量は、最終的に得ようとする組成物の組成に応じて適宜決定すればよいが、目的物である組成物（目的組成物）を八一ドコート液として使用する場合には、夫々次に示す量使用するのが好適である。即ち、（A) 成分については、（A) 成分に含まれる金属微粒子の質量の合計が、目的組成物を硬化して得られる硬化体の質量 (以下、単に硬化体質量ともいう）を基準として、例えば 2 0〜7 0質量％、特に 3 0〜 6 5質量％となる量であるのが好適である。金属酸化物微粒子の上記基準での配合量が 2 0質量％未満ではコート膜の耐擦傷性、コート層と必要に応じてその上に形成される無機蒸着膜との密着性、および八一ドコート層の屈折率等が不十分となる傾向がある。また、 7 0質量％を超える場合にはハードコート層にクラックが生じる傾向がある。

また、 (B)成分であるエポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物の量は、該化合物が完全に重縮合したときの質量が前記硬化体質量の、例えば 3 0〜8 0質量％、特に 3 5〜 7 0質量％となる量が好適である。（B)成分の量が上記基準で 3 0質量％未満の場合にはハードコート膜にクラックが生じる傾向があり、 8 0 質量％を超えるとコート膜の耐擦傷性、コート層と必要に応じてその上に形成される無機蒸着膜との密着性、および八一ドコート層の屈折率等が不十分となる傾向がある。

なお、上記「硬化体質量」とは、金属酸化物微粒子の質量、（B)成分および必要に応じて添加されるエポキシ基を有しない重縮合性ケィ素化合物、さらには後述する "必要に応じて添加されるエポキシ化合物" が重縮合したりあるいは重合したりして得られる固形分の質量の合計からなるものであり、これら成分の使用量および反応による質量変化を考慮して計算できる質量である。目的組成物に含まれる揮発性成分の質量は「硬化体質量」には含まれない。

混合工程における前記 2成分の混合方法は特に限定されないが、所定量の各成分を夫々 4 0 °C未満の温度となるように温度調整してから攪拌下で両者を混合するのが好適である。なお、両成分の混合は、（C)成分が共存しない条件下であれば特に限定されず、 (A) 〜（C)成分以外の任意成分の共存下で行うこともできる。たとえば（B) 成分と任意成分とを予め混合してから、更に（A) 成分と混合することもできる。

任意成分としては、（B)成分に関する説明において既に記載した、酸性水溶液およびエポキシ基を有しない重縮合性ケィ素化合物の他、エポキシ化合物、有機溶剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードァミン、ヒンダードフエノ一ル等を挙げることができる。

酸性水溶液およびエポキシ基を有しない重縮合性ケィ素化合物の種類および使用量については既に説明したとおりである。これら以外の任意成分としては、それぞれ従来のハードコート液において使用されているものが特に限定されること無く使用できる。また、その使用量も従来のハードコート液におけるものと特に変わる点はない。

有機溶剤 { (A)成分の分散媒は該有機溶剤には含まれないものとする } としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノ一ル、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tーブ夕ノール、 n—ペン夕ノールの如きアルコール；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、乳酸ェチルの如きエステル；エチレンダリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、エチレングリコールモノ— n—プロピルエーテル、エチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、ェチレングリコールモノー t 一ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテル、プロピレンダリコールモノー n一ブチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレンダリコールモノエチルエーテルアセテート、ジォキサンの如きエーテル；アセトン、ァセチルアセトン、ジァセトンアルコールの如きケトン；メチレンクロライドの如きハロゲン化炭化水素；へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が使用できる。これら有機溶剤は、単独で使用してもかまわないが、コ一ティング組成物の物性を制御する目的のために 2種以上を混合して用いるのが好ましい。これら有機溶剤の中でも、必要に応じて使用される酸水溶液に対する溶解性、目的組成物をハ一ドコート液として使用する場合におけるコート膜形成時の易揮発性、得られるコート膜の平滑性の観点から、メ夕ノール、イソプロパノ一ル、 tーブタノ一ル、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコールおよびェチレングリコールモノイソプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 2種を使用するのが好適である。これら有機溶剤の使用量は特に限定されないが、硬化体質量の、例えば 1〜2 0倍、特に 1 . 5〜1 0倍となる量が好適である。

また、エポキシ化合物 { (B) 成分は包含しない } としては、例えば、 1， 6— へキサンジオールジグリシジルェ一テル、エチレンダリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルェ一テル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナェチレンダリコールジグリシジルエーテル、プロピレンダリコールジグリシジルェ —テル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジダリシジルェ一テル、テトラプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラダリシジルエーテル、ペンタエリスリト一ルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリダリシジルエーテル、ペン夕エリスリトールテトラダリシジルエーテル、ジペン夕エリスリトールテ卜ラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルェ一テル、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリグリシジルェ一テルの如き脂肪族エポキシ化合物；イソホロンジオールジグリシジルエーテル、脂環族エポキシ化合物；レゾルシンジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルェ一テル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フエノ一ルノポラックポリダリシジルェ一テル、クレゾールノポラックポリダリシジルエーテルの如き芳香族エポキシ化合物等が使用できる。

これらの中でも、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、ジェチレンンググリリココーールルジジググリリシシジジルルエエーーテテルル、、トトリリ

テテルル、、トトリリメメチチロローールルププロロパパンントトリリググリリシシジジルルエエーーテテルル、、ググリリセセ口口一一ルルジジググリリシシ

1155 ジジルルエエーーテテルル、、ググリリセセロローールルトトリリググリリシシジジルルエエーーテテルルがが特特にに好好ままししいい。。ここれれららェェポポキキシシ化化合合物物はは、、 22種種以以上上混混合合ししてて用用いいててももかかままわわなないい。。ここれれららエエポポキキシシ化化合合物物のの使使用用量量はは、、硬硬化化体体質質量量のの、、例例ええばば 00〜〜33 00質質量量％％がが好好ままししいい。。

((AA)) 成成分分とと（（BB)) 成成分分のの混混合合はは、、好好ままししくくはは 11 00 °°CC以以上上 44 00 °°CC未未満満のの温温度度でで 66時時間間以以上上行行わわれれるる。。当当該該混混合合中中ににおおいいてて混混合合物物をを攪攪拌拌すするるののがが好好適適ででああるる。。混混

2200 合合時時間間はは 66時時間間以以上上ででああれればば特特にに限限定定さされれなないいがが、、ああままりり長長時時間間混混合合ししててもも効効果果はは変変わわららなないいののでで混混合合時時間間はは、、 66〜〜55 00時時間間ととすするるののがが好好適適ででああるる。。混混合合時時間間はは、、混混合合温温度度がが低低いい場場合合ににはは長長くくすするるののがが好好適適ででああるる。。目目安安ととししてて、、混混合合温温度度がが 11 00 〜〜11 55 °°CCののととききはは 11 55時時間間以以上上、、混混合合温温度度がが 11 55〜〜22 00 °°CCののととききはは 11 22時時間間以以上上、、混混合合温温度度 22 00〜〜 33 00 °°CCののととききはは 88時時間間以以上上、、混混合合温温度度 33 00 °°CCをを超超ええ 44 00 °°CC未未満満のの

2255 ととききはは 66時時間間以以上上ととすするるののがが好好ままししいい。。

本本発発明明のの製製造造方方法法でではは、、前前記記のの如如くくししてて得得らられれたた（（AA)) 成成分分とと（（BB)) 成成分分のの混混合合物物をを、、次次いいでで前前記記（（CC))成成分分とと混混合合すするるここととにによよりり、、目目的的ととすするる組組成成物物をを得得るる。。ここののとときき、、（（CC))成成分分のの使使用用量量はは、、最最終終的的にに得得よよううととすするる組組成成物物のの組組成成にに応応じじてて適適宜決定すればよいが、硬化体質量の、例えば 0 . 0 1〜5 . 0質量％、特に 0 . 1〜3 . 0質量％の範囲が好ましい。（A)成分と（B)成分の混合物と前記（C) 成分とを混合する際の条件は特に限定されないが、好ましくは 1 0〜4 0 °C、特に好ましくは 1 5〜2 5 °Cで攪拌下に行うのが好ましい。なお、前記した任意成分は、 (A) 成分と（B) 成分の混合工程で添加せずに（C) 成分を混合するとき混合してもよい。

このようにして得られる組成物（本発明の組成物）は、ハードコート液として使用した場合には従来のハ一ドコート液と比べて、得られるハードコ一ト膜に微細な穴や窪みといった表面欠陥が実質的に存在しないという点で優れている。ここで、 "ハードコート膜に微細な穴や窪みといった表面欠陥が実質的に存在しない" とは、コ一ト膜表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、任意の 5 0〃m X 5 0 x mの視野に存在する口径 5 0〜1， 0 0 0 nmの穴もしくは窪みの数、好適には上記範囲の視野 1 0個について観察を行ったときの視野 1個あたりに存在する上記穴もしくは窪みの平均個数が 5個未満であることを意味するものとする。

本発明の組成物は、組成的には従来のハードコ一ト液と特に変わる点は無いが、前記（A) 成分と（B) '成分の混合工程によりアミン化合物と金属酸化物微粒子との相互作用が低下しているので、該組成物を硬化させるために加熱した際に、ァミン化合物が容易に散逸する。したがって、ァミン化合物の気化によって膜表面が一時的に荒れても組成物の流動によってその荒れは回復し、きれいな表面状態の硬化膜を得ることができる。上記の「ァミン化合物と金属酸化物微粒子との相互作用の低下」は、（A) 成分と（B) 成分の混合工程において（B) 成分と金属酸化物微粒子との間に相互作用が発生するために起こるものと考えられる。このような相互作用の発生は、本発明の組成物について^{2 9} S i一 NMR測定を行なうことにより間接的に確認することができる。

即ち、本発明の組成物について^{2 9} S i—NMR測定を行なったときのスぺクトルが下記式（1 ) 〜（3 ) に示される条件を全て満足することで確認することができる。 X/ (X + Y+Z) ≤ 0. 1 (1)

0. 4 ≤ Ύ/ (X + Y+Z) ≤ 0. 9 (2)

0. 1 ≤ Ζ/ (X + Y+Z) ≤ 0. 6 (3)

なお、上記式（1) 〜（3) における、 X、 Yおよび Zは、前記組成物について、測定溶媒として重メタノール（CD₃〇D) を用い、観測周波数 99. 25 MHz、 45° パルス 5. 0 S、繰り返し時間 15秒、ブロードニンダファク夕一 1. 21 Hzの条件で^{2 9} S i一 NMRを測定した場合における、夫々下記のケミカルシフト範囲に存在するピークの積分強度を表す。

〔X、 Yおよび Zのケミカルシフトの範囲〕

X：— 36 p pm~- 43 p pm

Y：— 45 p pm〜― 52 p pm

Z :— 55 p pm〜一 65 p pm。

(A) 成分と（B) 成分を混合し、次いで（C) 成分を混合する前記混合工程を経ないで調製した組成物について^{2 9} S i—NMR測定を行なったときのスぺクトルはこの条件を満足しないことから、本発明の組成物は上記式（1) 〜（3) に示される条件を全て満足する^{2 9} S i—NMRスペクトルを与えることで特徴付けられる。本発明の組成物においては、効果の観点から、 ^{2 9} S i一 NMRスベクトルが下記式（1') 〜（3') に示される条件を全て満足するものであるのが好ましい。

/ (X + Y+Z) ≤ 0. 05 (1，）

0. 4 ≤ Ύ/ (X + Y+Z) ≤ 0. 7 (2，）

0. 3 ≤ Z/ (X + Y+Z) ≤ 0. 6 (3，）

本発明の組成物をハードコート液のようなコ一ティング剤として使用する場合、その使用方法は、従来のハードコート液における場合と特に変わる点はない。例えば、プラスチックメガネレンズ等の光学基板に必要に応じて前処理を施した後、本発明の組成物を塗布し、硬化させればよい。

上記前処理としては、アルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、 UVオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマもしくはコロナ放電処理が挙げられる。

また、塗布'硬化方法として、例えばデイツピング法、スピンコート法、スプレー法あるいはフロー法等によりコ一ティング組成物を塗布することができる。特にメガネレンズ用途としては、数多くの基材の両面を効率よく塗膜するため、ディッピング法が好適に使用される。

組成物の塗布後、乾燥空気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理することによって硬化しコート膜が形成される。加熱温度は基材によって異なるが、 80°C 以上、好ましくは 100°C以上〜基材が変形しない温度、例えば 150°Cが好適である。硬化時間は温度と関連して、例えば 130°Cで約 2時間、 100〜12 0°Cで約 2〜5時間が一応の目安となる。硬化して形成されるコート膜は、 0. 1〜50 m程度の厚みとすることが可能であるが、メガネレンズ用コート膜としては 1〜 10 mの厚みが特に好適である。

このようにして得られたコート被膜の表面上には、無機物質からなる反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、ィォンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するィオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。このとき使用される無機物の具体例としては、 S i〇₂ , S i 0， Z r 0₂ , T i 0₂ , T i O， T i ₂ 〇₃， T i ₂ 〇₅ , A 1₂ 0₃ , T a ₂ 0₅ , C e 0₂ , Mg〇， Y₂ 0₃ ， S n0₂ , MgF₂ , W〇₃などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いてもよく、もしくは 2種以上の混合物を用いても構わない。

本発明の製造方法により製造される本発明の組成物は、従来のハードコート液と同等の性能を発揮するばかりでなく、該組成物を用いて形成されるハードコ一ト層には微細な穴や窪みといった表面欠陥が実質的に存在しないため、微視的な外観が良好であり、高い耐久性が期待できるという優れた特徴を有する。

高屈折率レンズ用のハードコート液のように安定剤としてアミン化合物を含有するハードコート液を使用する場合において、このような表面欠陥の発生を防止する技術はこれまで存在せず、このような技術を初めて提供する本発明の意義は大きい。

本発明により、上記したような優れた効果が得られる機構は、次のようなものであると考えられる。即ち、本発明の製造方法における混合を行なわずに調製した従来のコーティング組成物では、アミン化合物は金属酸化物微粒子の分散安定剤として機能することから分かるように（A) 成分においては両者間に相互作用が存在する。このため、コーティング剤として使用した場合において、硬化のために加熱したときにァミン化合物は気化し難い状態となっており、硬化の進行により組成物の粘度が高くなつてもアミン化合物の気化が終了せず、コ一ト膜に微細な穴や窪みが発生することが避けられない。これに対し、本発明の製造方法により製造される本発明のコ一ティング組成物においては、前記したような特定の混合を行なうことにより、（B)成分と（A)成分の金属酸化物微粒子との相互作用（例えば微粒子表面における縮合反応）により金属微粒子とァミン化合物との相互作用が相対的に弱まり、アミン化合物は気化し易い状態になっていると考えられる。このため、コーティング剤として使用したときに組成物の粘度が高くなる前にアミン化合物の散逸が完了するため、上記したような表面欠陥が発生しなくなるものと考えられる。実施例

以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に本実施例で使用した化合物の略号と名称を示す。

(A) 成分：金属酸化物微粒子

'ゾル1 · · · S n— Z r— S b— S iゾル：メタノール分散酸化スズー酸ィ匕ジルコニゥムー五酸化アンチモン—二酸化ケイ素複合金属酸化物ゾル（固形分濃度 3 0 . 3質量％、日産化学工業（株）製 HX— 3 0 5 M 5 )₀ 該ゾルを分析したところ、ァミン化合物としてジイソプロピルァミンが 0 . 8質量％含まれていることが確認された。 'ゾル2 ' · · T i— Z r— Sn— Sbゾル：メタノール分散酸化チタン一酸化ジルコニウム一酸化スズー五酸化アンチモン複合金属酸化物ゾル（固形分濃度 3 0. 6質量％、日産化学工業（株）製 HIT— 30M1)。該ゾルを分析したところ、ァミン化合物としてジイソプロピルァミンが 2. 1質量％含まれていることが確認された。

•ゾル 3 · · · Sbゾル：メタノール分散五酸化アンチモンゾル（固形分濃度 3 1. 0質量％、日産化学工業（株）製 AMT— 330 S)o 該ゾルを分析したところ、ァミン化合物としてジイソプロピルァミンが 1. 0質量％含まれていることが確認された。

(B) 成分：エポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物

• GTS

• GDS

• ETS

(C) 成分：硬化触媒

• C 1 ：トリス（2, 4—ペンタンジォナ卜）ァリレミニゥム（I I I)

• C2：トリス（2, 4—ペンタンジォナト）鉄（I I I)

• C 3： 2, 4一ペンタンジォナ卜リチウム（I)

• C4：過塩素酸アンモニゥム。

その他の成分（D)

(D-1) エポキシ基を有しない重縮合性ゲイ素化合物

• TES：テ卜ラエ卜キシシラン

• APTES：ァーァクリロキシプロピルトリエトキシシラン

• HTS：

• OTS： n—

• ODTS：

• B I S 1 ：ビス [3— （ジエトキシメチルシリル）プロピル] カーボネート

• B I S 2： 2, 2—ビス（3—トリエトキシシリルプロポキシメチル）ブタノール。 (D-2) エポキシ化合物

• PETGE：ペンタエリスリ ] ルトリグリシジルエーテル。

(D— 3) 有機溶剤

• MeOH：メタノール

· E t〇H：エタノール

• I PA：イソプロパノール

• NPA： n—プロパノール

• NBA： n—ブ夕ノール

• TBA： t—ブタノール

' EGPE：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル

• EGEE：エチレングリコールモノェチルエーテル

• EGBE：エチレングリコールモノ一 t一ブチルエーテル

• PGPE：プロピレングリコ一ルモノー n—プロピルエーテル

• Ac Ac ：ァセチルアセトン

· DAA：ジアセトンアルコール。

(D-4) 界面活性剤

• L 1 ：シリコーン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L— 700 1」）

• L2 ：シリコーン系界面活性剤（日本ュニ力一（株）製、商品名「FZ— 21 04」）。

プラスチックレンズ基材

TKA (ァリル樹脂レンズ；屈折率 =1. 60)

TKB (ァリル樹脂レンズ；屈折率 =1. 55)

SE (メタクリル樹脂 +ビニル樹脂レンズ；屈折率 =1. 60)

MR A (チォウレタン樹脂レンズ；屈折率 =1. 60)

MRB (チォウレタン樹脂レンズ；屈折率 =1. 67)。

実施例 1 ·

(1) コーティング組成物の調製 · ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン 530. 1 gを十分に撹拌しながら、 0. 05 Nの塩酸水溶液 121. 3 gを液温 40°C以下で制御しながら添加し、添加開始から 3時間約 23°Cの室温下で撹拌下に混合した。次いで、シリコーン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L— 7001」） 2. 0 g、 t一ブチルアルコール 400 g、ジアセトンアルコール 200 g、エチレンダリコールモノイソプロピルェ一テル 200 gおよびイソプロピルアルコール 200 gを添加し、 25 °Cで十分に攪拌混合した。その後、前述の混合物にメタノール分散酸化スズ一酸化ジルコニウム—五酸化アンチモン—酸化ケィ素複合金属酸化物ゾル（固形分濃度 30. 1質量％、日産化学工業（株）製 HX— 305M5) 1250 gを添加し、 25°Cで 24時間攪拌混合した（予備混合工程)。

その後、予備混合工程で得られた混合物に A 1 (I I I) ァセチルァセトナート 6. 0 g、メタノール 100 gの混合液を添加し、 25でで 1時間撹拌することで本発明のコーティング組成物（a) を得た。

得られたコーティング組成物（a) を、日本電子（株）製核磁気共鳴装置（J NM-LA500) を用い、測定溶媒として重メタノール（CD₃ OD) を使用し、観測周波数 99. 25MHz, 45° パルス 5. 0 s、繰り返し時間 15 秒、プロ一ドニングフアクター 1. 21Hzの条件でシラン核磁気共鳴スぺクトル（^{2 9} S i— NMR) 測定を実施した。

得られたスぺクトルからケミカルシフ卜の範囲が一 36 p pm〜一 43 p pm に存在するピークの積分強度（X)、一 45 ppm〜― 52ppmに存在するピークの積分強度（Y)、および一 55 p pm〜― 65 p pmに存在するピークの積分強度（Z) を夫々調べたところ、 Yの積分強度を 1. 00とした場合、 X=0. 00、 Y=1. 00、 Ζ = 0. 75であり、 X/ (Χ + Υ+Ζ) は 0. 00以下、 Υ/ (Χ + Υ+Ζ) は 0. 57、 Ζ/ (Χ + Υ+Ζ) は 0. 43であった。

(2) コート膜の形成

40°Cの 10%NaO H水溶液に 5分間の浸漬処理を施した屈折率 1. 60のチォウレタンレンズ（三井東圧（株）製樹脂： MR 8) を前記工程（1) で得られたコーティング組成物（a) にデイツビングし、引上げ速度 30 cmZ分の速度で引き上げて該チォゥレタンレンズの表面にコーティング組成物を塗布した。ディッピングは、相対湿度 40〜60%RH、温度 22〜25°Cの条件下で実施した。塗布後 70°Cで 20分乾燥した後、 120°Cで 4時間保持して硬ィ匕を行い、コート膜を形成した。

得られたコート膜は、厚みは約 2ミクロン、屈折率 1. 60の無色透明な膜であった。

また、得られたコート膜について、下記（1) 〜（5) の各項目について評価を行った。

その結果は、微視的外観：〇、耐溶剤性：〇、耐擦傷性： A、密着性： 100 Z100、耐候性： 100 100であった。

評価項目

(1) 微視的外観

フィリップスエレクトロンォプティックス社製電界放射型電子走査型電子顕微鏡（FE— SEM、 XL 3 OS) を用いて、コ一ト膜表面を観察した。加速電圧 5 kVの条件で観察を実施し、コート膜表面の穴の数を評価した。評価基準は、 50 πι 50 mの範囲内に存在する口径 50- 1, 000 nmの穴や窪みの数が 5個未満のものを〇、 5個以上 20個未満のものを△、 20個以上のものを Xとして評価した。なお、観察は上記範囲の 10視野について行い、 1視野あたりの穴および窪みの平均個数を求め、この値を評価した。

(2) 耐溶剤性

メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン、 0. 4質量％N a OH水溶液にコーティング組成物を積層したレンズを 24時間含浸し、表面状態変化を調べた。評価は、含浸前と変ィ匕がないものを〇、変ィ匕したものを Xとする。

(3) 耐擦傷性

スチールウール（日本スチールウール（株）製ポンスタ一 # 0000番）を用い l kgの荷重で 10往復レンズ表面を擦り、傷ついた程度を目視で 3段階評価した。評価基準は次の通りである。 A：ほとんど傷がつかない

B：少し傷がつく

C：塗膜が剥離している。

( 4 ) 密着性

コート膜とレンズの密着性を J I S D - 0 2 0 2に準じてクロスカツトテ一プ試験によって行った。すなわち、カッターナイフを使いレンズ表面に約 l mm間隔に切れ目を入れ、マス目を 1 0 0個形成させる。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製）を強く貼り付けた後、表面から 9 0 ° 方向へ一気に引つ張り剥離した後コート膜の残っているマス目を測定した。評価結果は、（残っているマス目数） / 1 0 0で表した。

( 5 ) 耐候性

光照射によるコート膜の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られたコート層を有するレンズをスガ試験器（株）製キセノンゥェザ一メーター X 2 5により 2 0 0時間促進劣化させた。その後、前記（4 ) と同様の方法で密着性を評価した。

実施例 2〜1 1

実施例 1においてコーティング組成物（a) を調製したのと同様の方法で、表 1に示す成分を混合して、コ一ティング組成物（b ) 〜（ i ) を得た。表 1には、本発明の（A) 成分を含む液を第 1成分、（B) 成分を含む液を第 2成分、（C) 成分を含む液を第 3成分として記載した。該コ一ティング組成物の調合条件および該コ一ティング組成物の^{2 9} S i一 NMR測定の結果を表 2に示した。

次に、これら組成物用いて表 3に示すプラスチックレンズ基材の表面上に、実施例 1と同様にして、コート膜を形成し、得られたコート膜について実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 3に示した。

比較例ト 3

表 2に示す調合条件で表 2に示す組成を有するコーティング組成物を調製した。得られた組成物について、実施例 1と同様にして^{2 9} S i一 NMR測定を実施した。その結果を併せて表 2に示した。次に、これら組成物用いて表 3に示すプラスチックレンズ基材の表面上に、実施例 1と同様にして、コート膜を形成し、得られたコート膜について実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 3に示した。

表 1

第 1成分第 2成分 Μ Ϊ3成分

3 テインク"組成威分 D-3 誠分 D-1 t 2 D-3 D-4 。删塩酸水 G成分 D-3

(β) a _rゾル 1 GTS TBA/DAA/EGPE/IPA L1 01 («feOH

1250 530.1 400/200細細 2 121.3 6 100 b _rゾル 1 - GTS TES - TBVDAA IPA L1 01 tyteOH/lPA

1250 41 5 28Z5 370/185/90 1.5 185.3 6 70/180 c _rゾル 1 - GTS - - TBA NPA L1 01 ivteOH/EGEE

1500 560 400/200 2 129 7 150/60 d _rゾル 1 - GTS/GEB - 一 TBA L1 01 tVfeOH

2CO0 500/170 100 2 150 7.5 200 e _tゾル 1 eOH GTS ― - TBA DAA EGPE IPA L1 01 - 1250 1∞ 530,1 403/200/200/200 2 121.3 6 f _r 'ノル 1 - GTS APTES/E3S2 - TBA EtOH/PGPE 12 01 /03 tvteOH/AcAc

1250 320 110/185 5CO/100/125 1.5 155 5/2 150/100 τゾル 2 - GTS/ETS ODTS - TBA MBA/AGAC し 1 C1/C2 hfeOH ' 1250 450/50 43 500ノ 250/150 2 132 6/0.5 180 h _ψゾル 3 - GTS 丁 ES/BB1 - TBA/DAA IPA L2 G1 /C4 rwfeOH EGBE

1250 318 130/176.3 370/185/170 1.5 150 5/0.5 70/180 i _r 'ノル 3 - GTS TS/HTS/OTS PETGE TBA DAA/EtOH L1 01 twfeOH EGPE " 1250 400 100/30/10 15 6∞/2CO/1∞ 2 155 6.5 100/50

表 2

No. コーティング調合条件 ²⁹Si-NMR

組成 X/CX+Y+Z) γ/(χ+γ+ζ) ζ/(χ+γ+ζ) 実施例 1 a 第 1成分と第 2成分を 25°Cで 24時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 00 0. 57 0. 43 実施例 2 a 第 1成分と第 2成分を 15°Cで 20時間攪拌。その後、第 3成分を加え 15°Cで 1時間攪拌。 0. 00 0. 55 0. 45 実施例 3 a 第 1成分と第 2成分を 10°Cで 24時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 01 0. 54 0. 45 実施例 4 b 第 1成分と第 2成分を 25°Cで 16時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 00 0. 56 0. 44 実施例 5 c 第 1成分と第 2成分を 30°Cで 12時間攪拌。その後、第 3成分を加え 30°Cで 1時間攪拌。 0. 01 0. 52 0. 47 実施例 6 d 第 1成分と第 2成分を 10°Cで 32時間攪拌。その後、第 3成分を加え 10°Cで 1時間攪拌。 0. 02 0. 52 0. 46 実施例 7 e 第 1成分と第 2成分を 25°Cで 28時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 2時間攪拌。 0. 00 0. 60 0. 40 実施例 8 f 第 1成分と第 2成分を 25°Cで 24時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 00 0. 55 0. 45 実施例 9 g 第 1成分と第 2成分を 25°Cで 12時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 00 0. 58 0. 42 実施例 10 h 第 1成分と第 2成分を 30°Cで 8時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 01 0. 58 0. 41 実施例 11 i 第 1成分と第 2成分を 10°Cで 26時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 01 0. 53 0. 46 比較例 1 a 第 1成分、第 2成分および第 3成分を混合し、 25°Cで 24時間攪拌。 0. 11 0. 64 0. 25 比較例 2 d 第 1成分と第 3成分を 25°Cで 24時間攪拌。その後、第 2成分を加え 25°Cで 1時間攪拌。 0. 14 0. 68 0. 18 比較例 3 g 第 2成分と第 3成分を 25°Cで 36時間攪拌。その後、第 3成分を加え 25°Cで 12時間攪拌。 0. 12 0. 72 0. 16

88/ssooz/3dT1 OAV

ε拏

表 3から明らかなように、実施例 1〜1 1における本発明のコーティング組成物を用いてプラスチックレンズ基材の表面にコート層を形成した場合、微視的外観、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性、耐候性いずれも良好であった。特に、外観に関しては全ての場合において良好であり、一切の穴は観測されなかった。一方、比較例 1〜3では、耐溶剤性、耐擦傷性、密着性および耐候性といったレンズ物性は十分であるものの、微視的外観に不良が発生した。

Claims

請求の範囲

1. (A) ァミン化合物を含有する金属酸化物ゾル、（B) エポキシ基を有する重縮合性ケィ素化合物および（C) 硬化触媒を含んでなる組成物を製造する方法であって、前記（A) 成分と前記（B) 成分とを混合し、次いで得られた混合物と前記（C) 成分とを混合することを特徴とする前記方法。

2. (A) 成分と（B) 成分を、 (C) 成分と混合する前に、 10°C以上 40°C 未満の温度で 6時間以上混合する請求項 1に記載の方法。

3. 上記混合を、攪拌により行う請求項 2に記載の方法。

4. 請求項 1記載の方法で得られる組成物。

5. (A) ァミン化合物を含有する金属酸化物ゾル、 (B) エポキシ基を有する重縮合性ゲイ素化合物および（C) 硬化触媒を含んでなる組成物であって、該組成物について^{2 9} S i一 NMR測定を行なったときのスペクトルが下記式（1) 〜（3) に示される条件を全て満足することを特徴とする前記組成物。

XZ (X + Y+Z) ≤ 0. 1 (1)

0. 4 ≤ Ύ/ (X + Y+Z) ≤ 0. 9 (2)

0. 1 ≤ ZZ (X + Y+Z) ≤ 0. 6 (3)

{前記式中、 X、 Yおよび Zは、前記組成物について、測定溶媒として重メタノ —ル（CD₃ OD) を用い、観測周波数 99. 25MHz, 45 ° パルス 5. 0 S、繰り返し時間 15秒、ブロードニンダフアクター 1. 21Hzの条件で² ⁹ S i一 NMRを測定した場合における、夫々下記のケミカルシフト範囲に存在するピークの積分強度を表す。 }

〔X、 Yおよび Zのケミカルシフトの範囲〕

X：— 36 p p m〜一 43 p p m Y：— 4 5 p pm〜一 5 2 p p m

Z :— 5 5 p p m〜一 6 5 p p m

6 . 請求項 4または 5に記載の組成物からなるコーティング剤。

7 . ポリシロキサンからなるマトリックス中に金属酸化物微粒子が分散したハ一ドコ一ト層を有するプラスチックレンズであって、前記ハードコート層の表面に口径 5 0〜1 , 0 0 0 nmの穴もしくは窪みが実質的に存在しないことを特徴とする前記プラスチックレンズ。

8 . プラスチックレンズ基材の表面に請求項 6に記載のコーティング剤を塗布する工程および該工程で塗布されたコ一ティング剤を硬化させる工程を含むことを特徵とする請求項 7に記載のプラスチックレンズの製造方法。