JPH02289801A - ハードコーティング剤及びプラスチック製光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及泉上久■那芳．野一 本発明は，プラスチックレンズ等のプラスチック製光学
物品などに耐擦傷性、高硬度，酎薬品性等の特徴を有す
る被覆Ｍ（ハードコーティング膜）を形成させることの
できるハードコーティング剤及び該ハードコーティング
膜が表面に形成されたプラスチック製光学製品に関する
． 来の　　　び　　が　　しようとする 従来，軽量で易加工性、耐衝撃性に優れたプラスチック
製光学製品に硬度や耐摩耗性，耐溶剤性等の特性を付与
するために一般にコーティング剤としてエボキシ基含有
珪素化合物，コロイダルシリ力，及びアルミニウムキレ
ートからなる組成物（特公昭５７−２７３５号公報）が
提案されている。しかし、この組成物は、硬化剤のアル
ミニウムキレートが樹脂固型分の５〜１０重量％と添加
量が多いので、１１０℃以上でコーティング膜を硬化さ
せると着色することがある，更に、煮沸浸漬により硬度
低下をきたし、基材から剥離することがある等の問題を
有する。

また、特公昭６２−９２６６号公報では，エポキシ基含
有珪素化合物，コロイダルシリ力と過塩素酸アンモニウ
ムとからなるコーティング剤が提案されているが，これ
も硬化触媒の過塩素酸アンモニウム添加量が樹脂固型分
に対し１〜２重量％と高く、コーティング液の安定性が
悪く変色も大きい．同様に特開昭５３−３０３６１号及
び特開昭６０−４６５０２号公報でも硬化剤として過塩
素酸や過塩素酸マグネシウムを使用しているが、いずれ
も酸性が強く、コーティング液の経時変化が大きい．こ
のため、エポキシ基含有シランの加水分解によって生じ
たシラノールがこれらの触媒によって縮重合して、硬化
被膜を柔らかくするという欠点がある． 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適当量の硬
化触媒量で低温硬化することができ，硬化性，保存安定
性が良好であり、高硬度で、耐摩耗性，耐溶剤性、密着
性、染色性に優れ、硬化時に着色することのないハード
コーティング膜を形成できるハードコーティング剤及び
このハードコーティング剤によりハードコーティング膜
を表面に形成したプラスチック製光学製品を提供するこ
とを目的とする． を　　するための　　　び 本発明者は，上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果，下記一般式（１） Ｒ”　Ｒ”６　ｓ　ｉ（ｏ　Ｒ３）３　−ａ　　　　・
・・（　１）（但し，式中Ｒ１は炭素数２〜８のエポキ
シ基を含む有機基，Ｒｔはアルキル基，アルケニル基，
ハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ１は水素原子
又はアルキル基，アルコキシアルキル基もしくはアシル
基であり、ａは０〜２の整数である．） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物と、シリカゾル，アルミナゾル，チタニアゾル，
酸化アンチモンゾルといった無機微粒子とを含むハード
コーティング剤に対し、硬化触媒として下記一般式（２
） Ｍ　（　Ｓ　ｂ　Ｘ　ｓ　）　ｌ）　　　　・・・（２
）（但し、式中Ｍは正荷電性の原子又はアンモニウム基
，Ｘはハロゲン原子であり、ｂはＭの価数である．） で示されるアンチモン化合物を配合することにより，上
記エポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水分解物の
硬化を著しく促進させることができると共に，硬化触媒
量を少なくすることができ、このため硬化時の着色がな
い上，コーティング剤の保存安定性が良いことを知見し
た．更に、好ましくは上記アンチモン化合物とその硬化
助触媒として下記一般式（３） ＡｌＹ３　　　　・・・（３） （但し，式中Ｙはハロゲン原子，水酸基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，アシルオキシ基，ベンゾイルオキシ基
又は過塩素酸基である．）で示されるアルミニウム化合
物とを併用して配合することにより、硬化時間を短縮し
たり、硬化温度を低くすることができること，しかも、
プラスチックレンズにコーティングした後、分散染料で
染色が容易なこと，そして得られたコーティング膜は高
硬度で酎摩耗性、耐溶剤性等が優れ、ハードコーティン
グ膜として良好な特性を有することを見い出した。また
この場合、アンチモン化合物としてＮａＳｂＦＧ．アル
ミニウム化合物としてＡ　Ｑ　Ｃ　Ｑ，・６Ｈ２０を使
用し、これら両者を併用することにより，硬化時間を短
縮したり、硬化温度を低くすることができ、この点から
も硬化時の着色を防止することができる上、プラスチッ
クレンズにコーティングした後において，分散染料で染
色が容易なことを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

従って、本発明は， （イ）上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有珪素
化合物又はその部分加水分解物、（口）無機微粒子、 （ハ）ＮａＳｂＦ６等の上記一般式（２）で示されるア
ンチモン化合物、 更に必要により （二）ＡＱＣＱ，・６Ｈ，Ｏ等の上記一般式（３）で示
されるアルミニウム化合物 を配合してなるハードコーティング剤，並びにこのハー
ドコーティング剤によるハードコーティング膜が表面に
形成されたプラスチック製光学製品を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のハードコーティング剤を構成する（イ）成分は
被膜形成や有機染料の吸着に寄与するもので、下記一般
式（１） Ｒ１Ｒ”６　Ｓ　ｘ（Ｏ　Ｒ３））　−ａ　　　　・・
・（　Ｄ（但し，式中Ｒ１は炭素数２〜８のエポキシ基
を含む有機基　Ｒ２はアルキル基，アルケニル基，ハロ
ゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ３は水素原子又は
アルキル基，アルコキシアルキル基もしくはアシル基で
あり、ａは０〜２の整数、好ましくはＯ又は１である，
，） で示されるエボキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物を使用する。

ここで、Ｒ１として具体的にはグリシドキシメチル基，
グリシドキシプ口ピル基等の炭素数１〜４のアルキル基
を有するグリシドキシアルキル基や、エポキシシクロア
ルキル基等が挙げられる．Ｒ２のアルキル基及びハロゲ
ン化アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく
、アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好ましく
，アリール基としては炭素数６〜１０のものが好ましい
。

具体的には，Ｒ２としてメチル基，エチル基，プロビル
基，３−クロロプロピル基，３，３．３−トリフルオ口
プロピル基，ビニル基，アリル基，フェニル基等が例示
される。Ｒ１のアルキル基としては炭素数１〜４のもの
が好ましく、アルコキシアルキル基としては炭素数１〜
４のアルコキシを含む炭素数２〜８，特に３〜８のもの
が好ましく、Ｒ１として具体的には水素原子，メチル基
，エチル基，プロビル基，ブチル基，メトキシエチル基
，エトキシエチル基，アセチル基，プロピオニル基等が
示される。具体的には，（イ）成分と゛して，３−グリ
シドキシプ口ピルトリメトキシシラン，３−グリシドキ
シプ口ピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプ口
ピルトリス（メトキシェトキシ）シラン，３−グリシド
キシプ口ピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキ
シプ口ビルメチルジエトキシシラン，２−（３’，４’
一エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
，２−（３’，４’一エボキシシク口ヘキシル）エチル
トリエトキシシラン，３−グリシドキシプ口ビルフェニ
ルジエトキシシラン等を例示することができ，これらの
うち１種又は２種以上が使用され得る．なお、上記エポ
キシ基含有珪素化合物はそのまま使用することもでき，
また予め加水分解してその部分加水分解物を使用するこ
ともできる。これら（イ）成分は通常アルコール類，ケ
トン類，エステル類，セロソルブ類，芳香族化合物類等
の有機溶剤に溶解してコーティング剤とすることができ
る． また、本発明のハードコーティング剤には、メチルトリ
アルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシラン，フェ
ニルトリアルコキシシラン，３ーメタクリロキシプロピ
ルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン類や
，ジメチルジアルコキシシラン，ビニルメチルジアルコ
キシシラン，フェニルメチルジアルコキシシラン，ジフ
ェニルジアルコキシシラン，３−メタクリロキシブ口ピ
ルメチルジアルコキシシラン等のジアルコキシシラン類
、メチルシリケート，エチルシリケート，プロビルシリ
ケート，プチルシリケート等のテトラアルコキシシラン
類やポリシリケート類等を任意成分として（イ）成分に
加えることができる．次に、本発明のハードコーティン
グ剤を構成する（口）成分である無機微粒子はコーティ
ング剤の被膜硬度に寄与するものであり、無機微粒子と
しては，シルカゾル，酸化アンチモンゾル，アルミナゾ
ル，チタニアゾルから選ばれるもの，特に中性又は塩基
性のものを単独で又は２種以上を併用して用いることが
好ましい．この場合、粒子径としては１〜２００ｍμ，
特に５〜１００ｌｌ１μのものが好ましい。粒子径が１
ｍμより小さい無機微粒子を用いると被膜の表面硬度が
劣る場合があり、２００ｍμより大きいと被膜の透明性
が低下する場合がある。上記無機微粒子としては一般に
市販されている酸性溶液、中性溶液、塩基性溶液（水や
有機溶剤に分敗したコロイド溶液）を利用することがで
き、具体的にはスノーテックスＯ、スノーテックスＣ、
スノーテックスＮ、メタノールシリカゾル，アルミナゾ
ル５２０、酸化チタンゾルＮＴＳ−１０Ｒ．ＤＭＦゾ）
Ｌ／．”ｔ’／コＯイド（いずれも日産化学（株）製）
、アルミナクリアーゾル（川研ファインケミカル（株）
製），カタロイドＳ（触媒化成（株）製）等が例示され
る。また、市販の酸性のコロイダル無．ＶＳ粒子をアン
モニア、アミン類、金属水酸化物等の塩基性物質で中和
して中性もしくは塩基性コロイドにしたものも好適に使
用できる． なお、（口）成分の配合量は、（イ）成分１００重量部
に対して好ましくは５〜２００重量部（無機微粒子固型
分として）、より好ましくは２０〜１００重量部とする
．（口）成分が５重量部未満では高硬度の被膜を得るこ
とができず、２００重量部より多いと得られる被膜が脆
く，被覆性に劣る場合がある． 本発明の（ハ）成分は、（イ），（口）混合物を硬化さ
せるのに必要な硬化触媒であり，本発明ではコーティン
グ剤の安定性、被膜の硬度、無黄変性．硬化性等の点か
ら下記一般式（２）で示されるアンチモン化合物を用い
るものである．Ｍ（ＳｂＸ６）ｂ　　　　・・・（２）
ここで，式中Ｍは正荷電性の原子又はアンモニウム基で
あり、例えば水素，リチウム，ナトリウム，カリウム，
マグネシウム，カルシウム，アルミニウム，アンモニウ
ム等が挙げられ，また、Ｘは例えばフッ素，塩素，臭素
，沃素等のハロゲン原子であり、ｂはＭの価数である． 具体的には、かかるアンチモン化合物として、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウム，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸ナトリウム，ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム
，ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸マグネシウム，ヘキサフルオロアン
チモン酸アルミニウム，ヘキサクロロアンチモン酸リチ
ウム，ヘキサク口ロアンチモン酸ナトリウム等の１種又
は２種以上を組み合わせて使用することができるが，こ
れらの中では特にヘキサフルオロアンチモン酸リチウム
，ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム，ヘキサフル
オロアンチモン酸カリウム，ヘキサフルオロアンチモン
酸アンモニウム，ヘキサフルオロアンチモン酸マグネシ
ウム，ヘキサフルオロアンチモン酸アルミニウムから選
ばれるものが好適に用いられる． （ハ）成分の添加量は（イ）成分１００重量部に対し好
ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜
５重量部とすることができ．従来使用されているアルミ
ニウムアセチルアセトナートに比べて添加量を半分以下
にすることができる。

なお、（ハ）成分の添加量が０．１重量部より少ないと
コーティング剤の硬化性が乏しくなる場合があり，１０
重量部より多いとコーティング溶液の安定性が悪くなる
場合がある。

また，本発明では，上記（ハ）成分のアンチモン化合物
と共に、（二）成分として下記一般式（３）ＡｌＹ３　
　　　・・・（３） （但し、式中Ｙはハロゲン原子，水酸基，炭素数１〜４
の７ルコキシ基，アシルオキシ基，ペンゾイルオキシ基
又は過塩素酸基である。）で示されるアルミニウム化合
物をコーティング剤溶液の安定性を損なわない範囲で添
加することが好ましい。このアルミニウム化合物は、上
記（ハ）成分の助触媒として働くもので．これを添加す
ることにより，コーティング剤の硬化時間の短縮あるい
は硬化温度を低下させることができる．（３）式のアル
ミニウム化合物としては、具体的に塩化アルミニウム，
とドロキシ塩化アルミニウム，アルミニウムトリエトキ
シド，アルミニウムトリプロポキシド，アルミニウムイ
ソプロポキシド，アルミニウムトリブトキシド，アノレ
ミニウムトリイソブトキシド，酢酸アルミニウム，プロ
ピオン酸アルミニウム，安息香酸アルミニウム，アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート，サリチル酸アルミ
ニウム，乳酸アルミニウム，過塩素酸アルミニウム等が
例示される。

更に、（二）成分の添加量は．（イ）成分１００重量部
に対して５重量部以下、特に３重量部以下？することが
好ましく、添加量が５重量部より多いとコーティング剤
溶液の安定性が悪くなる場合がある．なお、（二）成分
の機能を発揮させる点から（二）成分は０．０１重量部
以上、特に０．０５重量部以上配合することが好ましい
．上述した（ハ）成分、（二）成分のうちでは，特にコ
ーティング剤の硬化時間の短縮或いは硬化温度を低下さ
せると共に、染色性の点からＡ　Ｉ２Ｃ　Ｉ２３・６Ｈ
■ＯとＮａＳｂＦ６とを併用して用いることが推奨され
る。

本発明のハードコーティング剤はプラスチック基材との
密着性、耐候性，塗工性，反射防止性等を向上させる目
的で本発明の効果を妨げない範囲において種々の成分を
添加することが可能である。

例えば、ポリオレフィン系エポキシ樹脂，シクロヘキセ
ンオキシド，ポリグリシジルエステル類，エビクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡの縮重合物、グリシジルメタ
クリレート，アクリル化合物との共重合体等のエポキシ
樹脂，ペンゾフエノン系，ペンゾトリアゾール系，フェ
ノール系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。更に塗布
性を向上する目的として、各種の界面活性剤を配合する
こともでき、特にジメチルシロキサンとポリエーテルと
のブロック共重合体やグラフト共重合体，フッ素系界面
活性剤などが有効である。

本発明のコーティング剤は（イ）成分と（口）成分、必
要によっては任意成分を混合した後，（ハ）成分，更に
必要に応じて（二）成分を添加して得ることができるが
、特に有機珪素化合物としてその部分加水分解物を用い
る場合は、（イ）成分、必要により任意成分を混合し、
純水や塩酸、酢酸等の酸性水溶液を添加，加水分解し、
これに（口）、（ハ）成分、更に必要に応じて（二）成
分を添加してコーティング剤を得ることができる。

また，（口）成分が酸性溶液又は塩基性溶液の場合，（
イ）成分と（口）成分を混合し，（口）成分に含まれる
酸性物質又は塩基性物質で加水分解することも可能であ
る． なお，本発明のコーティング剤に含ませることのできる
溶剤としては、メタノール，エタノール，イソブロパノ
ール，ブタノール，イソブタノール，ジアセトンアルコ
ール等の低級アルコール、メチルセロソルブ，エチルセ
ロソルブ，酢酸セロソルブ，プチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類が好ましく、これらにエステル類，ケトン類，
アミド類，芳香族化合物等の溶剤を混合したものも好適
に用いられる． 本発明のハードコーティング剤は、各種プラスチックな
どに適用される．ここで，本発明のハードコーティング
剤が適用されるプラスチック材料は、特に制限されない
が，ポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ボ
リスチレン，ポリエステル，ポリウレタン，ボリチオウ
レタン，ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（商品名：ＣＲ−３９）等がある．この場合，本発明の
ハードコーティング剤はプラスチックレンズ等のプラス
チック製光学製品などに塗布され、加熱処理されること
により，高硬度の保護コーティング膜が得られる。なお
，塗布方法としては，刷毛塗り，ロール塗り，スプレー
塗り、流し塗り、浸漬塗り，スピンコート等の通常の塗
布方法を採用することができる。更に硬化条件は、硬化
触媒の配合量などにより変化するが、プラスチック基材
の軟化点未満の温度、通常８０〜１５０℃で０．５〜１
０時間硬化することにより、目的とする硬化被膜を得る
ことができる。また、本発明のコーティング剤で得られ
る硬化被膜は染色可能であるが，染色する際は各種分散
染料の濃度、温度，時間等により任意に決めることがで
きる。一般的には０．１〜１重量％染料が分散している
染浴中に８０〜１００℃で５〜１５分間浸漬することに
より、容易に染色することができる． 見訓立夏来 本発明のハードコーティング剤によれば、硬化温度を低
くすることができ、着色も少なく、保存安定性も良好で
ある．また、得られるハードコーティング膜は、高硬度
で，耐摩耗性，耐溶剤性、密着性に優れたものである． 以下、実施例と比較例を示し，本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜３，比較例１〜４〕 ３−グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン１００ｇ
、３−グリシドキシプ口ピルメチルジエトキシシラン１
２５ｇとイソブチルアルコール８０ｇとをフラスコ内に
注ぎ、水冷下撹拌しながら０．０５規定の希塩酸水３８
ｇを３０分かけて滴下した。更にコロイダルシリ力・メ
タノール溶液（日産化学（株）製、不揮発分３０％ｙｐ
Ｈ８）３００ｇを添加し、２０〜２５℃で１６時間熟成
した後、エタノール５０ｇ、エチルセロソルブ７０ｇを
それぞれ添加して、コーティング液を調製した． 〔実施例４，５，比較例５，６〕 上記実施例において、メタノールシリカゾル３００ｇの
代りに酸化アンチモンゾルのメタノール溶液（不揮発分
３０％，ｐＨ７）１００ｇ及びコロイダルシリ力のジメ
チルホルムアミド溶液（不揮発分２０％．ｐＨ８）３０
０ｇの混合物を用いた以外は同様にしてコーティング剤
を調製した。

次に、上記コーティング液１００重量部に対し、第１表
に示す硬化触媒を添加した後、アルカリ処理したＣＲ−
３９に浸漬法で塗工し、１００℃又は１２０℃で６０分
間硬化させた。

次に、得られたコーティング膜の性状を下記方法で調べ
た。結果を第１表に示す． 鼾準見炸 ａｏｏｏｏスチールウールを用いて被膜を５００ｇ荷重
で１０回こすり、傷の入り方を目視で判定した。

．ＪＩＳＫ−５４００第６．１５項に準じ、被膜にナイ
フでＩＩＩＯ間隔で碁盤目を縦，横１１本ずつカットし
て作成し、セロテープ（ニチバン社ｍ）を付着させた後
、剥離テストを行ない、剥離しなかった升目の数を調べ
た． １！Ｊｌｌ’！− アセトンを含浸させた脱脂綿で被膜を軽く１００回こす
り、透明性を目視で判定した。

１告皮 硬化後の被膜を目視で判定した。

粂佐ユ 分散染料ブラウンＤ（セイコー社製）の０．２重量％水
溶液中にコーティング膜を形成したＣＲ−３９レンズを
８７℃、５分間浸漬し、レンズの光透過率を測定した。

盪豊東含且 コーティング剤を２０℃で１か月間保存し，これをＣＲ
−３９レンズに塗布、硬化させた被膜について上記染色
性試験を行なった。

第１表の結果より、硬化触媒として上記（２）式のアン
チモン化合物を配合したハードコーティング剤は、アル
ミニウムアセトナート等の硬化触媒を用いたものに比べ
、低温で硬化して耐摩耗性、耐溶剤性、密着性に優れ、
染色性も良好なハードコーティング膜を与えることが確
認された。また、ＮａＳｂＦ，とＡ　ＱＣ　Ｑ，−６　
Ｈ，Ｏとを併用することにより、変色や経時変化が少な
いことが認められた。

出開人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）下記一般式（１） Ｒ＾１Ｒ＾２ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿３＿−＿ａ・・・（
   １）（但し、式中Ｒ＾１は炭素数２〜８のエポキシ基を
   含む有機基、Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基、ハロ
   ゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は水素原子又
   はアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基
   であり、ａは０〜２の整数である。） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
   分解物と、 （ロ）無機微粒子と、 （ハ）下記一般式（２） Ｍ（ＳｂＸ＿６）＿ｂ・・・（２） （但し、式中Ｍは正荷電性の原子又はアンモニウム基、
   Ｘはハロゲン原子であり、ｂはＭの価数である。） で示されるアンチモン化合物と を配合してなることを特徴とするハードコーティング剤
   。 ２、下記一般式（３） ＡｌＹ＿３・・・（３） （但し、式中Ｙはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
   又は過塩素酸基を示す。）で示されるアルミニウム化合
   物を配合した請求項１記載のハードコーティング剤。 ３、一般式（２）のアンチモン化合物としてＮａＳｂＦ
   ＿６を使用すると共に、一般式（３）のアルミニウム化
   合物としてＡｌＣｌ・６Ｈ＿２Ｏを使用した請求項２記
   載のハードコーティング剤。 ４、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハードコー
   ティング剤によるハードコーティング膜が表面に形成さ
   れてなることを特徴とするプラスチック製光学製品。