JPH06207144A

JPH06207144A - ハードコーティング剤

Info

Publication number: JPH06207144A
Application number: JP5020539A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Takarada; 充弘宝田; Kazuharu Sato; 和治佐藤; Kenji Yamamoto; 謙児山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（イ）下記一般式Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （但し、式中Ｒ¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしく
はハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ²は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル
基もしくはアシル基であり、ａは１，２又は３であ
る。）で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分
解物と、（ロ）酸化タングステンと酸化スズとの複合微
粒子又は酸化タングステンと酸化ジルコニウムと酸化ス
ズとの複合微粒子と、（ハ）過塩素酸アルミニウムとを
配合してなることを特徴とするハードコーティング剤。【効果】保存安定性が良好であると共に、硬化性も良
好である。また得られるコーティング膜は高硬度で耐摩
耗性、耐溶剤性、密着性に優れ、コーティング膜の黄変
もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ等
のプラスチック製光学物品などに耐擦傷性、高硬度、耐
薬品性等の特性を有し、特に高屈折率の基材に干渉縞の
ない被覆層（ハードコーティング膜）を形成することの
できるハードコーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
軽量で易加工性、耐衝撃性に優れたプラスチック製光学
製品に硬度や耐摩耗性、耐溶剤性等の特性を付与するた
め、一般にコーティング剤としてエポキシ基含有珪素化
合物，コロイダルシリカ，及びアルミニウムキレートか
らなる組成物（特公昭５７−２７３５号公報）が提案さ
れている。しかし、この組成物は、アルミニウムキレー
トが樹脂固型分の５〜１０重量％と添加量が多いので、
１１０℃以上でコーティング膜を硬化させると着色する
ことがある。更に、煮沸浸漬により硬度低下をきたし、
基材から剥離することがある等の問題を有する。

【０００３】また、特公昭６２−９２６６号公報では、
エポキシ基含有珪素化合物，コロイダルシリカと過塩素
酸アンモニウムとからなるコーティング液が提案されて
いるが、これもコーティング液の安定性が悪く、変色も
大きい。

【０００４】同様に、特開昭５３−３０３６１号及び特
開昭６０−４６５０２号公報でも硬化触媒として過塩素
酸や過塩素酸マグネシウムを使用しているが、いずれも
酸性が強く、コーティング液の経時変化が大きい。この
ため、エポキシ基含有シランの加水分解によって生じた
シラノールがこれらの触媒によって縮重合して、硬化被
膜を軟らかくするという欠点がある。また、酸性コロイ
ダルシリカと有機珪素化合物からコーティング剤を調製
し、リン酸、有機カルボン酸、クロム酸、臭素酸、過塩
素酸、アルミン酸、チオ硫酸或いはそれらの塩等で硬化
することもできるが、これらのコーティング液のｐＨは
１〜２と低く、安定性が悪い等の問題がある。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、硬化性、保存安定性が良好であり、高硬度で耐摩耗
性、耐溶剤性、密着性に優れ、硬化時に着色することが
なく、高屈折率の基材に干渉縞のないハードコーティン
グ膜を形成できるハードコーティング剤を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一
般式（１）Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・（１）（但し、式中Ｒ¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしく
はハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ²は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル
基もしくはアシル基であり、ａは１，２又は３であ
る。）で示される有機珪素化合物又はその部分加水分解
物に酸化タングステンと酸化スズとの複合微粒子又は酸
化タングステンと酸化ジルコニウムと酸化スズとの複合
微粒子を配合すると共に、硬化触媒として過塩素酸アル
ミニウムを配合することにより、上記有機珪素化合物の
硬化を著しく促進させることができると共に、硬化時の
着色を少なくすることができること、かつ得られたコー
ティング膜は高硬度で、耐摩耗性、耐溶剤性等が優れ、
特に高屈折率であるため、高屈折率の基材に干渉縞のな
い被膜を形成し得、ハードコーティング膜として良好な
特性を有することを知見した。また、上記複合微粒子と
して、特に塩基性物質で処理し或いは塩基性条件下に安
定化させた複合酸化物を上記有機珪素化合物と反応させ
た場合、酸性かつ硬化性の高い過塩素酸アルミニウムで
中和してコーティング液のｐＨを２〜６．５により確実
に調節することができるので、コーティング液の安定性
をより向上させることができることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【０００７】なお、本出願人は、先に上記一般式（１）
の有機珪素化合物又はその部分加水分解物と、酸化アン
チモンゾル、シリカゾル、アルミナゾルといった無機微
粒子と、過塩素酸アルミニウムとを含むハードコーティ
ング剤を提案した（特開平２−１８９３８０号公報）
が、上記酸化タングステンと酸化スズとの複合微粒子又
は酸化タングステンと酸化ジルコニウムと酸化スズとの
複合微粒子を用いることにより、１．７０程度の高屈折
率の被膜をも形成し得、特に屈折率１．６０〜１．７０
のチオウレタン樹脂やアクリルウレタン樹脂等の高屈折
率基材に被膜を形成した場合、干渉縞が形成されないと
いうことは、本発明者の新知見にかかるものである。

【０００８】従って、本発明は、（イ）上記一般式
（１）で示される有機珪素化合物又はその部分加水分解
物、（ロ）上記複合微粒子、（ハ）過塩素酸アルミニウ
ムを配合してなるハードコーティング剤を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１０】本発明のハードコーティング剤を構成する
（イ）成分は被膜形成や有機染料の吸着に寄与するもの
で、下記一般式（１）Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・（１）（但し、式中Ｒ¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしく
はハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ²は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル
基もしくはアシル基であり、ａは１，２又は３であ
る。）で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分
解物を使用する。

【００１１】ここで、Ｒ¹としてはグリシドキシプロピ
ル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、ビニル基、アリル基、ブ
チル基、フェニル基等が例示され、Ｒ²としては、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メ
トキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、アセチル基、プロピオニル基等が示される。

【００１２】具体的には、上記（１）式の有機珪素化合
物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−
（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（２−エトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメチ
ルシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニル
ビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン等を例示することがで
き、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。

【００１３】なお、上記有機珪素化合物はそのまま使用
することができるが、予め加水分解してその部分加水分
解物を使用することがより好ましい。

【００１４】これら、（イ）成分は通常アルコール類、
ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の有機溶剤に溶
解してコーティング剤とすることができる。

【００１５】また、本発明のハードコーティング剤に
は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルシ
リケート、エチルシリケート等のアルコキシシラン類を
任意成分として（イ）成分に加えることもできる。

【００１６】次に、本発明のコーティング剤を構成する
（ロ）成分である酸化タングステンと酸化スズとの複合
微粒子又は酸化タングステンと酸化ジルコニウムと酸化
スズとの複合微粒子はコーティング剤の硬化被膜の屈折
率及び被膜硬度に寄与するものである。

【００１７】この酸化タングステンと酸化スズとの複合
微粒子は、ＳｎＯ₂とＷＯ₃の重量比がＳｎＯ₂／ＷＯ₃と
して１〜５０程度であり、また酸化タングステンと酸化
ジルコニウムと酸化スズとの複合微粒子は、同様に重量
比としてＳｎＯ₂／（ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂）として１〜５０
程度であることが好ましい。更に、これらはアルカリ金
属、アンモニウム又はアミンの陽イオンを含有するもの
であることが望ましく、またこれらは水や有機溶剤に分
散したコロイド溶液を利用することができる。

【００１８】この場合、この複合微粒子は、例えば特開
平３−１５１０３８号公報に記載された方法、即ちタン
グステン酸ナトリウム及びスズ酸ナトリウム又はこれら
のアンモニウム塩の水溶液を原料として製造することが
できる。具体的には、タングステン酸塩の水溶液を水素
型陽イオン交換樹脂で処理し、これにスズ酸塩の水溶液
を室温〜６０℃程度の温度で混合することにより得るこ
とができる。

【００１９】この混合により得られた複合ゾル液中に
は、Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又
はアミン分子を表す）が含まれるが、その含有量はＷＯ
₃とＳｎＯ₂との合計又はＷＯ₃、ＺｒＯ₂とＳｎＯ₂との
合計に対し、Ｍ₂Ｏ／（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂）又はＭ₂Ｏ／
（ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）のモル比で０．０２〜
０．７が好ましく、ゾルの安定性の上からＭが不足して
いる時はアルカリ金属酸化物、アンモニア水、アミン等
を添加することができる。

【００２０】本発明に用いる複合微粒子としては、特に
塩基性物質で処理又は塩基性条件下に安定化されたもの
を用いることが好ましく、かかる複合微粒子を用いるこ
とにより、コーティング剤の安定性がより向上する。

【００２１】また、酸化タングステン、酸化ジルコニウ
ム及び酸化スズの複合微粒子を用いることで特に耐候性
が向上する。

【００２２】更に、複合微粒子の粒子径としては、１〜
２００ｍμ，特に５〜１００ｍμのものが好ましい。粒
子径が１ｍμより小さい複合微粒子を用いると被膜の表
面硬度が劣る場合があり、２００ｍμより大きいと被膜
の透明性が低下する場合がある。

【００２３】なお、本発明の複合微粒子を用いることに
よりコーティング膜の屈折率を１．５０〜１．７０と自
由に調節することができ、基材の屈折率に合わせること
ができる。

【００２４】また、更に屈折率を合わせる目的や基材と
の接着性、ハードコート膜の上層との接着性を高める目
的で本発明の効果を損なわない範囲においてシリカゾ
ル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾル、チタニアゾル
等を混合してもよい。

【００２５】なお、（ロ）成分の配合量は（イ）成分１
００重量部に対して好ましくは５〜２００重量部（複合
微粒子固型分として）、より好ましくは２０〜１５０重
量部である。（ロ）成分が５重量部未満では高硬度の被
膜を得ることができず、２００重量部より多いと得られ
る被膜が脆く、被覆性に劣る場合がある。

【００２６】本発明の（ハ）成分は（イ）成分と（ロ）
成分との混合物を硬化させるのに必要な硬化触媒であ
り、本発明ではコーティング剤の安定性、ハードコーテ
ィング膜の硬度、無黄変性、硬化性等の点から過塩素酸
アルミニウムを用いるものである。ここで、過塩素酸ア
ルミニウムとしては一般に市販されているものが使用で
き、水和物あるいは部分的に水酸化物になったものを用
いることができる。

【００２７】（ハ）成分の添加量としては、（イ）成分
１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、
より好ましくは０．２〜５重量部とすることができ、か
つ、コーティング剤のｐＨを２〜６．５に調節すること
ができるため、コーティング剤溶液の保存安定性がよ
い。なお、（ハ）成分が０．１重量部より少ないとコー
ティング剤の硬化性が乏しくなり、１０重量部より多い
とコーティング剤のｐＨが２未満になり、コーティング
剤溶液の安定性が悪くなる場合がある。

【００２８】本発明のハードコーティング剤は、プラス
チック等の基材との密着性、耐候性、塗工性、反射防止
性等を向上させる目的で、本発明の効果を妨げない範囲
において種々の成分を添加することが可能である。例え
ば、ポリオレフィン系エポキシ樹脂，シクロヘキセンオ
キシド，ポリグリシジルエステル類，エピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡの縮重合物，グリシジルメタクリ
レートとアクリル化合物との共重合体等のエポキシ樹
脂、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，フェノ
ール系等の紫外線吸収剤などを配合することができる。
更に塗布性を向上させる目的として、各種の界面活性剤
を配合することもでき、特にジメチルシロキサンとポリ
エーテルとのブロック共重合体やグラフト共重合体、フ
ッ素系界面活性剤などが有効である。

【００２９】本発明のコーティング剤は、（イ）成分と
（ロ）成分、必要によっては任意成分を混合、熟成した
後、（ハ）成分と添加して得ることができるが、特に有
機珪素化合物としてその部分加水分解物を用いる場合
は、（イ）成分モノマーに必要により任意成分を混合
し、純水や塩酸、酢酸等の酸性水溶液を添加して加水分
解し、これに（ロ）及び（ハ）成分を添加して、コーテ
ィング剤を得ることができる。また（ロ）成分に塩基性
物質が含まれている場合にはこれを利用して（イ）成分
を加水分解することも可能である。

【００３０】なお、本発明のコーティング剤に含ませる
ことのできる溶剤としては、メタノール，エタノール，
イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ジア
セトンアルコール等の低級アルコール、メチルセロソル
ブ，エチルセロソルブ，酢酸セロソルブ，ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類が好ましく、これらにエステル
類、ケトン類、芳香族化合物等の溶剤を混合したものも
好適に用いられる。

【００３１】本発明のハードコーティング剤は各種プラ
スチック材料に好適に適用され、特に、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステル、変性アクリル樹脂、
ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノ−ルＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウ
レタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等
の高屈折率基材に最適である。本発明のハードコーティ
ング剤は、これら高屈折率基材に塗布しても干渉縞の発
生もなく、良好な外観のハードコーティング膜が形成さ
れる。

【００３２】本発明のハードコーティング剤はこれをプ
ラスチック製光学製品等のプラスチック材料などに塗布
し、加熱処理することにより、高硬度の保護コーティン
グ膜を得ることができるが、この場合、塗布方法として
は、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、
浸漬塗り、スピンコート等の通常の塗布方法を採用する
ことができる。更に硬化条件は硬化触媒の配合量等によ
り変化するが、プラスチック基材の軟化点未満の温度、
通常８０〜１５０℃で０．５〜５時間硬化することによ
り目的とする硬化被膜を得ることができる。また、本発
明のコーティング剤で得られる硬化被膜は分散染料で染
色可能であるが、染色する際は各種分散染料の濃度、温
度、時間等により染色条件を任意に決めることができ
る。一般的には、０．１〜１重量％濃度で染料が水に分
散している染浴中に８０〜１００℃で５〜１５分間浸漬
することにより容易に染色することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のコーティング剤は、保存安定性
が良好であると共に、硬化性も良好である。また得られ
るコーティング膜は高硬度で耐摩耗性、耐溶剤性、密着
性に優れ、コーティング膜の黄変もない。この場合、
（ロ）成分の複合微粒子の添加量を調節したり、シリカ
ゾル等と適宜併用することにより、被膜の屈折率を１．
５０〜１．７０と自由に調節することができる。特に、
本発明によれば、高屈折率の基材に干渉縞なく被覆する
ことが可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３５】［実施例，比較例］３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン１００ｇ、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン１２５ｇとイソブチルア
ルコール８０ｇとをフラスコ内に注ぎ、冷氷下撹拌しな
がら０．０５規定の希塩酸水３８ｇを３０分かけて滴下
した。更に酸化タングステンと酸化スズとの複合微粒子
（酸化タングステンで被覆された酸化スズゾル、日産化
学（株）製メタノール溶液、不揮発分３０％）３００ｇ
を添加し、２０℃で１６時間熟成した後、エタノール５
０ｇ、エチルセロソルブ７０ｇをそれぞれ添加し、更に
これに過塩素酸アルミニウム・６水和物を表１記載量添
加してコーティング液を調製した。次いで、このコーテ
ィング液を用い、アルカリ処理したＭＲ−６（三井東圧
化学（株）製チオウレタン樹脂、屈折率１．６０）レン
ズに浸漬法で塗工し、１２０℃で６０分間硬化させた。

【００３６】比較のため、無機微粒子としてＭＡ−ＳＴ
２０（日産化学（株）製シリカゾルのメタノール溶液、
不揮発分３０％）を使用し、上記と同様にしてコーティ
ング剤を調製して、ＭＲ−６レンズに塗工し、硬化させ
た。

【００３７】次に、得られたハードコーティング膜の性
状を下記方法で調べた。また、各コーティング液の保存
安定性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。

【００３８】保存安定性２５℃で１ヶ月保存した時の粘度変化から評価した。

【００３９】外観蛍光灯・パルック（松下電器産業（株）製）の光をレン
ズ表面に当て、硬化後の被膜を目視で観察して、干渉縞
の有無を判定した。

【００４０】耐摩耗性＃００００スチールウールを用いて被膜を５００ｇの荷
重で１０回こすり、傷の入り方を目視で判定した。

【００４１】密着性ＪＩＳＫ−５４００第６．１５項に準じ、被膜にナイ
フで１ｍｍ間隔で碁盤目を縦，横１１本ずつカットして
作製し、セロテープ（ニチバン社製）による剥離テスト
を行ない、剥離しなかった升目の数を調べた。

【００４２】耐溶剤性アセトンを含浸させた脱脂綿で被膜を軽く１００回こす
り、透明性を目視で判定した。

【００４３】着色度硬化後の被膜を目視で判定した。

【００４４】染色性分散染料ブラウンＤ（セイコー社製）の０．２重量％水
溶液中にコーテイング膜を形成させたＣＲ−３９レンズ
を８６℃，５分間浸漬し、レンズの光透過率を測定し
た。

【００４５】経時染色性コーティング液を２５℃で１ヶ月保存した後、レンズに
塗工，硬化したものについて、上記染色性と同様に評価
した。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本謙児群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコ−ン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記一般式Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （但し、式中Ｒ¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基もしく
はハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ²は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル
基もしくはアシル基であり、ａは１，２又は３であ
る。）で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分
解物と、（ロ）酸化タングステンと酸化スズとの複合微
粒子又は酸化タングステンと酸化ジルコニウムと酸化ス
ズとの複合微粒子と、（ハ）過塩素酸アルミニウムとを
配合してなることを特徴とするハードコーティング剤。
【請求項２】（ロ）成分の複合微粒子が塩基性物質で
処理又は塩基性条件下で安定化されたものである請求項
１記載のハードコーティング剤。