JPH02163178A - ハードコーティング剤及びプラスチック製光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇Ａ−旧列佳皿光教 本発明は、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学
物品などに耐擦傷性、高硬度、耐薬品性等の特徴を有す
る被覆層（ハードコーティング膜）を形成させることの
できるハードコーティング剤及び該ハードコーティング
膜が表面に形成されたプラスチック製光学製品に関する
。

の　　　び　　が　決しようとする課題従来、軽量で易
加工性、＃衝撃性に優れたプラスチック製光学製品に硬
度や耐摩耗性、耐溶剤性等の特性を付与するために一般
にコーティング剤としてエポキシ基含有珪素化合物、コ
ロイダルシリカ、及びアルミニウムキレートからなる組
成物（特公昭５７−２７３５号公報）が提案されている
。しかし、この組成物は、硬化剤のアルミニウムキレー
トが樹脂固型分の５〜１０重量％と添加量が多いので、
１１０℃以上でコーテイング膜を硬化させると着色する
ことがある。更に、煮沸浸漬により硬度低下をきたし、
基材から剥離することがある等の問題を有する。

また、特公昭６２−９２６６号公報では、エポキシ基含
有珪素化合物、コロイダルシリカと過塩素酸アンモニウ
ムとからなるコーティング剤が提案されているが、これ
も硬化触媒の過塩素酸アンモニウム添加量が樹脂固型分
に対し１〜２重景置火高く、コーテイング液の安定性が
悪く変色も大きい。同様に特開昭５３−３０３６１号及
び特開昭６０−４６５０２号公報でも硬化剤として過塩
素酸や過塩素酸マグネシウムを使用しているが、いずれ
も酸性が強く、コーテイング液の経時変化が大きい。こ
のため、エポキシ基含有シランの加水分解によって生じ
たシラノールがこれらの触媒によって縮重合して、硬化
被膜を柔らかくするという欠点がある。

本発明は、上記事情に艦みなされたもので、硬化触媒量
を少なくすることができ、硬化性、保存安定性が良好で
あり、高硬度で、耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性、密着性
に優れ、硬化時に着色することのないハードコーティン
グ膜を形成できるハードコーティング剤及びこのハード
コーティング剤によりハードコーティング膜を表面に形
成したプラスチック製光学製品を提供することを目的と
する。

課　を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、下記一般式（１） ％式％（） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基。

アルケニル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシアルキル基もしくはアシル基であり、ａは０〜２の
整数である） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物と、シリカゲル、アルミナゾル、チタニアゾルと
いった無機微粒子とを含むハードコーティング剤に対し
、硬化剤として下記一般式（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は上
記と同様の基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基。

アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ア
セチル基もしくはベンゾイル基、ｂ、ｃはそれぞれＱ〜
２の整数である） で示されるアルミニウム錯化合物と、その硬化助剤（触
媒）として有機過酸化物又は過塩素酸塩とを併用して配
合することにより、上記エポキシ基含有珪素化合物又は
その部分加水分解物の硬化を著しく促進させることがで
きると共に、有機過酸化物、過塩素酸塩の触媒はを少な
くすることができ、このため硬化時の着色がないこと、
硬化時間を短縮できること、触媒の添加量が少ないため
コーティング剤の保存安定性が良いこと、また上記アル
ミニウム錯化合物そのものも有機珪素化合体との相溶性
が高く、膜厚を厚くしてプラスチックにコーティングし
ても濁りを生じることはないこと、プラスチックレンズ
にコーティングした後、分散染料で染色が容易なこと、
そして得られたコーテイング膜は高硬度で耐摩耗性、耐
溶剤性等が優れ、ハードコーティング膜として良好な特
性を有することを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

なお、このように本発明のハードコーティング剤が優れ
た特性を発揮する詳しい理由は不明であるが、一応過酸
化物あるいは過塩素酸塩の酸化性によって本発明のアル
ミニウム錯化合物の分解が促進され１発生したアルミニ
ウムイオンがエポキシ基の開環重合及びシラノールの縮
合、そしてエポキシ基の開環により生じたヒドロキシル
基とシラノール基の縮合等を速やかに生起してくれるた
めと考えられる。また、本発明のアルミニウム化合物は
アルミイオンを放出後、β−ケトエステル系シランが樹
脂の硬化系に入っていくので、従来のアルミニウムアセ
チルアセトナートよりも少ない触媒量で硬度をアップす
ることができるものと思われる。

従って、本発明は、 （イ）上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有珪素
化合物又はその部分加水分解物、（ロ）無機微粒子、 （ハ）上記一般式（２）で示されるアルミニウム錯化合
物、 （ニ）有機過酸化物又は過塩素酸塩 を配合してなるハードコーティング剤、並びにこのハー
ドコーティング剤によるハードコーティング膜が表面に
形成されたプラヌチック製光学製品を提供する６ 以下、本発明につき更に詳しく説明する６本発明のハー
ドコーティング剤を構成する（イ）成分は被膜形成や有
機染料の吸着に寄与するもので、下記一般式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基。

アルケニル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基、
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシアルキル基もしくはアシル基であり、ａは０〜２の
整数である） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物を使用する。

ここで、Ｒ１として具体的にはグリシドキシプロピル基
、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２として
はメチル法、エチル基、プロピル基、３−タロロプロピ
ル基、３，３．３−１−リフルオロプロピル基、ビニル
基、アリル基、フェニルル等が例示され、Ｒ３としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基。

アセチル基、プロピオニル基等が示される。具体的には
、（イ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピル１ヘリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン。

２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３’、４’−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルフエニルジエトキシシラン等を例示すること
ができ、これらのうち１皿又は２種以上が使用され得る
。

なお、上記エポキシ基含有珪素化合物はそのまま使用す
ることもでき、また予め加水分解してその部分加水分解
物を使用することもできる。これら（イ）成分は通常ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類等の
有機溶剤に溶解してコーティング剤とすることができる
。

また１本発明のハードコーティング剤には、メチルｌ−
リアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、フ
ェニルトリアルコキシシラン、３メタクリロキシプロピ
ルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン類や
、ジメチルジアルコキシシラン、ビニルメチルジアルコ
キシシラン。

フェニルメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアル
コキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジア
ルコキシシラン等のジアルコキシシラン類、メチルシリ
ケート、エチルシリケート。

プロピルシリケート、ブチルシリケート等のテトラアル
コキシシラン預やポリシリケート類等を任意成分として
（イ）成分に加えることができる。

次に、本発明のハードコーティング剤を構成する（口）
成分である無機微粒子はコーティング剤の被膜硬度に寄
与するものであり、無機微粒子としては、シルカゾル、
アルミナゾル、チタニアゾルから選ばれるものを単独で
又は２種以上を併用して用いることが好ましい、この場
合、粒子径としては１〜２００ｎμ、特に５〜１００ｎ
μのものが好ましい。粒子径がｌｌ１１μより小さい無
機微粒子を用いると被膜の表面硬度が劣る場合があり。

２００ｍμより大きいと被膜の透明性が低下する場合が
ある。上記無機微粒子としては一般に市販されている酸
性溶液あるいは塩基性溶液（水や有機溶剤に分散したコ
ロイド溶液）を利用することができ、具体的にはスノー
テックス○、メタノールシリカゾル、アルミナゾル５２
０、酸化チタンゾルＮＴＳ−１ＯＲ（いずれも日産化学
（株）製）やアルミナクリアーゾル（用研ファインケミ
カル（株）製）等が例示される。

なお、（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００重量部
に対して好ましくは５〜２００重量部（無機微粒子固型
分として）、より好ましくは２０〜１００重量部とする
。（ロ）成分が５重量部未満では高硬度の被膜を得るこ
とができず、２００重量部より多いと得られる被膜が脆
く、被覆性に劣る場合がある。

本発明の（ハ）成分は、（イ）、（ロ）混合物を硬化さ
せるのに必要な硬化剤であり、本発明ではコーティング
剤の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性、耐熱性等
の点から下記一般式（２）で示される含珪素アルミニウ
ム錯化合物を用いるものである。

（但し、式中Ｒ２，Ｒ３は上記と同様の基を示し、Ｒ４
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基。

アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ア
セチル基もしくはベンゾイル基、ｂ、ｃはそれぞれ０〜
２の整数である） 具体的には、かかるアルミニウム錯化合物として、ＣＨ
。

ＣＨ３ＣＨ。

ＡＱ（○−ＣＨ）ｂ（○Ｃ＝　ＣＨＣ○○Ｃ３Ｈ＠Ｓｉ
（○ＱＨｓ）３〕３−ｂｙＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

（但し、ｂはＯ〜２の整数である。） で示される化合物の１種又は２種以上を組合わせて使用
することができる。

これらの化合物の中では特に ＣＨ。

ＡＱ〔○Ｃ＝ＣＨＣ○○Ｃ３Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
、及びＣＨ。

Ａ１１Ｉ［０Ｃ＝ＣＣＯＯＣ，Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）、
）−Ｃ０ＣＲ。

が好適に用いられる。

なお、これら錯化合物は特開昭６３−２５０３９０号公
報に記載されたβ−ケトエステル基含有有機珪素化合物
とアルミニウムトリアルコキシドとのアルコキシ基交換
反応によって容易に調製される。

また、（ニ）成分は過酸化物又は過塩素酸塩であり、こ
れは上記（ハ）成分の助触媒として働くもので、具体的
には、ベンゾイルパーオキシド。

ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１゜１−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベン
ゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサンや過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カ
リウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム
、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素
酸インジウム等が例示される。

本発明は、このように（ハ）成分のアルミニウム錯化合
物と（ニ）成分の過酸化物又は過塩素酸塩とを併用する
もので、（ハ）、（ニ）両成分が併用されることにより
著しく硬化性が向上する。

従って、（ハ）成分の添加量としては（イ）成分１００
重量部に対し好ましくは０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．２〜５重量部とすることができ、従来使用さ
れているアルミニウムアセチルアセトナートに比べて（
ニ）成分を含ませることにより添加量を半分以下にする
ことができる。

なお、（ハ）成分が０．１重量部より少ないとコーティ
ング剤の硬化性が乏しくなり、１０重量部より多いとコ
ーティング剤溶液の安定性が悪くなる場合がある。

また、（ニ）成分の添加量としては（イ）成分１００重
量部に対し好ましくは０．０１〜１重量部、より好まし
くは０．０２〜０．５重量部とする。

本発明のハードコーティング剤はプラスチック基材との
密着性、耐候性、塗工性、反射防止性等を向上させる目
的で本発明の効果を妨げない範囲において種々の成分を
添加することが可能である。

例えば、ポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロヘキセ
ンオキシド、ポリグリシジルエステル票。

エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの縮重合物、グ
リシジルメタクリレート、アクリル化合物との共重合体
等のエポキシ樹脂、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、フェノール系等の紫外線吸収剤などが挙げられ
る。更に塗布性を向上する目的として、各種の界面活性
剤を配合することもでき、特にジメチルシロキサンとポ
リエーテルとのブロック共重合体やグラフト共重合体、
フッ素系界面活性剤などが有効である。

本発明のコーティング剤は（イ）成分と（ロ）成分、必
要によっては任意成分を混合した後、（ハ）、（ニ）成
分を添加して得ることができるが、特に有機珪素化合物
としてその部分加水分解物を用いる場合は、（イ）成分
、必要により任、音成分を混合し、純水や塩酸、酢酸等
の酸性水溶液を添加、加水分解し、これに（ロ）〜（ニ
）成分を添加してコーティング剤を得ることができる。

また、（ロ）成分が酸性溶液又は塩基性溶液の場合、（
イ）成分と（ロ）成分を混合し、（ロ）成分に含まれる
酸性物質又は塩基性物質で加水分解することも可能であ
る。

なお、本発明のコーティング剤に含ませることのできる
溶剤としては、メタノール、エタノール。

イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール等の低
級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が
好ましく、これらにエステル類、ケトン類、芳香族化合
物等の溶剤を混合したものも好適に用いられる。

本発明のハードコーティング剤は、各種プラスチックな
どに適用される。ここで、本発明のハードコーティング
剤が適用されるプラスチック材料は、特に制限されない
が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリエステル、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（商品名：ＣＲ−３９）等がある。

この場合、本発明のハードコーティング剤はプラスチッ
クレンズ等のプラスチック製光学製品などに塗布され、
加熱処理されることにより、高硬度の保護コーテイング
膜が得られる。なお、塗布方法としては、刷毛塗り、ロ
ール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬塗り、スピン
コード等の通常の塗布方法を採用することができる。更
に硬化条件は、硬化剤の配合量などにより変化するが、
プラスチック基材の軟化点未満の温度、通常８０〜１５
０℃で０．５〜１０時間硬化することにより、目的とす
る硬化被膜を得ることができる。また、本発明のコーテ
ィング剤で得られる硬化被膜は染色可能であるが、染色
する際は各種分散染料の濃度、温度、時間等により任意
に決めることができる。

一般的には０．１〜１重量％染料が分散している染浴中
に８０〜１００℃で５〜１５分間浸漬することにより、
容易に染色することができる。

且ユ例急末 本発明のハードコーティング剤によれば、硬化触媒量を
少なくすることができ、保存安定性が良好であると共に
、硬化性も良好である。また、得られるハードコーティ
ング膜は、高硬度で、耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性、密
着性に優れたものである。

以下、実施例と比較例を示し５本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
、３−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン１
２５ｇとイソブチルアルコール８０ｇとをフラスコ内に
注ぎ、水冷下撹拌しながら０．０５規定の希塩酸水３８
ｇを３０分かけて滴下した。更にメタノールシリカゾル
（日産化学（株）製、不揮発分３０％）３００ｇを添加
し。

２０〜２５℃で１６時間熟成した後、エタノール５０ｇ
、エチルセロソルブ７０ｇをそれぞれ添加して、コーテ
イング液（Ａ）を調製した。

このコーテイング液（Ａ）３４０重量部に対し。

表１に示すアルミニウム化合物及び過酸化物又は過塩素
酸塩を添加した後、アルカリ処理したＣＲ−３９に浸漬
法で塗工し、１２０℃、６０分間硬化させた。

次に、得られたコーテイング膜の性状を下記方法で調べ
た。結果を表１に示す。

耐摩耗性 ａｏｏｏｏスチールウールを用いて被膜を５００ｇ荷重
で１０回こすり、傷の入り方を目視で判定した。

皮１立 ＪＩＳＫ−５４，００第６．１５項に準じ、被膜にナイ
フでｌｌｌｌｕ間隔で基盤目を縦、横１１本ずつカット
して作成し、セロテープにチバン社製）を付着させた後
、剥難テストを行ない、剥難しなかった升目の数を調へ
た。

可ｍ１町快 アセ１ヘンを含浸させた脱脂綿で被膜を軽くＬＯＯ回こ
すり、透明性を目視で判定した。

■舌皮 硬化後の被膜を目視で判定した。

全公立 分散染料ブラウンＤ（セイコー社製）の０．２重量％水
溶液中にコーテイング膜を形成したＣＲ−３９レンズを
９５°Ｃ１５分間浸漬し、レンズの光透過率を測定した
。

牙愁立 １００℃、１００時間経過後の外観を目視判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）下記一般式（１） Ｒ＾１Ｒ＾２＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿３＿−＿ａ・・・
   （１） （但し、式中Ｒ＾１は炭素数２〜８のエポキシ基を含む
   有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニ
   ル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は
   水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシア
   ルキル基もしくはアシル基であり、ａは０〜２の整数で
   ある） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
   分解物と、 （ロ）無機微粒子と、 （ハ）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、式中Ｒ＾２、Ｒ＾３は上記と同様の基を示し、
   Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、アル
   ケニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アセチ
   ル基もしくはベンゾイル基、ｂ、ｃはそれぞれ０〜２の
   整数である） で示されるアルミニウム錯化合物と、 （ニ）有機過酸化物又は過塩素酸塩と を配合してなることを特徴とするハードコーティング剤
   。 ２、請求項１記載のハードコーティング剤によるハード
   コーティング膜が表面に形成されてなることを特徴とす
   るプラスチック製光学製品。