JPS6361981B2 - - Google Patents

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JPS6361981B2
JPS6361981B2 JP57078066A JP7806682A JPS6361981B2 JP S6361981 B2 JPS6361981 B2 JP S6361981B2 JP 57078066 A JP57078066 A JP 57078066A JP 7806682 A JP7806682 A JP 7806682A JP S6361981 B2 JPS6361981 B2 JP S6361981B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は固体基体を被覆するために主として使
用されるシロキサン組成物に関するものである。
特に、該組成物は透明な固体基体を被覆するため
に使用することができ、このような基体を耐摩耗
性にしかつ色付けおよび／または染色することが
できる。本発明組成物は、また、固体基体上で硬
化した場合にこの被覆基体に美的に優れた均一な
凝固の無い表面をもたらす。 多数の固体基体、特に無色透明なプラスチツク
材料はガラスに代わるものとしていろいろと応用
されている。この代替の理由は、軽量、取扱適性
および製品加工のし易さのようなプラスチツク特
性の性質にある。 しかしプラスチツク材料にも欠陥はあり、大部
分のプラスチツクは軟かく極めて簡単に傷つく。
ある用途に於いてはプラスチツクの使用を可能に
するためにプラスチツクを有機またはシリコーン
塗料で被覆することが普通である。これ等塗料は
外見上の理由のため透明で着色されてない塗料で
ある。このような有機塗料の１例は熱硬化性ポリ
ウレタン樹脂である。このようなポリウレタン塗
料の耐摩耗性はシロキサンをベースにした塗料ほ
ど良好ではないがポリウレタン塗料はより安価で
あるのでポリウレタン樹脂はプラスチツク材料を
耐摩耗性にするための塗布用に受け入れられてい
るようである。非常に硬い耐摩耗性被覆をプラス
チツク製品に付与するために、新しいシロキサン
をベースにした硬化性樹脂系が開発された。この
ような樹脂系の１例は米国特許第3986997号
（1976年10月19日発行）中に見い出すことができ
る。これ等シロキサン樹脂は今日、プラスチツク
レンズおよびシート市場における第一位の塗料で
あると思われる。しかしこれ等塗料は一つの大き
な欠点を有している。これ等は着色能力を有して
いない。 多くの場合、耐摩耗性塗料が色付けまたは染色
され得るならばプラスチツク材料の一面の用途に
とつて望ましいことである。例えばこのような用
途としてはプラスチツクのサングラスレンズまた
はバスや飛行機の窓が挙げられる。 このように、第一位の樹脂に着色能力をもたせ
る方法が見いだされるならばまたは該塗料に着色
し易い能力をもたせる新しい樹脂系が見いだされ
るならばそして同時にシロキサンをベースにした
塗料の優れた耐摩耗性を残したままでおくことが
できるならば極めて望ましいことであろう。 望ましい耐摩耗性と着色性とをもたらすための
従来技術においてはシロキサンをベースにした少
なくとも３種の樹脂系が出現している。1980年10
月22日に公告されたイトウ光機（Ito Optical
Industrial Co.、）（日本）の英国特許出願第
2044787A号には、エポキシ官能基を含有するケ
イ素化合物の少なくとも１種の加水分解物、ポリ
カルボン酸または無水物、および硬化剤を有する
塗料組成物が開示されている。これ等材料はいく
つかの劣つた性質を示すがそれについては実施例
中ではつきりさせる。 第２の塗料系は1980年７月８日に発行され東レ
株式会社（日本、東京）に譲渡された米国特許第
4211823号中に開示されている。この系は分子中
に１個のエポキシ基を含有しているシラン化合物
の加水分解物、微細なシリカ粒子およびアルミニ
ウムキレート化合物から成る。この材料は保存性
が悪く、製造後数日間で塗料がゲル化する。第３
の塗料系は1978年２月14日に発行された米国特許
第4073967号中に反応性シランおよび金属エステ
ルの組合わせとして開示されている。この材料は
着色可能ではあるが、耐摩耗性および取扱適性に
おいて終局的なものを与えない。 本発明 これ等の劣つた性質を克服するために、固体基
体上で硬化した場合着色可能で硬くそして耐摩耗
性である被覆をもたらす新規な硬化性組成物が見
い出された。 このような組成物は (A)(i) ベース樹脂(A)の全固形分に対して５〜75重
量％のコロイド状シリカ、 (ii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して０〜50重
量％の次式のシラノール類から成る群から選
択されたシラノールの部分縮合物、 (a) RSi（OH）3（但し、Ｒはメチルである）、 (b) R′Si（OH）3（但し、R′はビニル、フエニ
ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
―クロロプロピルから成る群から選択され
た基とメチルの混合物であつて、該混合物
中のメチル基対他の基の比率は少なくとも
１：１である）、および (c) R″Si（OH）3（但し、R″はビニル、フエニ
ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
―クロロプロピルおよびこれ等の混合物か
ら成る群から選択され、かつ、シラノール
(c)が選択された場合はベース樹脂(A)中の(c)
の量は(A)の全量量に対して10重量％を越え
ることはできない）、 (iii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して10〜55重
量％の式ＲSi（OH）3のシラノールの部分縮
合物〔但し、Ｒは (a)
【式】（但し、 Ｒ′′′′は炭素原子１〜４個のアルキレン基
であり、Ｒ′′′′′は水素原子または炭素原子
１または２個のアルキル基である）および (b)
【式】（但し、Ｒ′′′′は上 記に同じ） から成る群から選択される〕、 の水性―アルコール性分散液から成るベース樹
脂、 (B) ベース樹脂(A)用の橋かけ剤および (C) 硬化触媒 からなる。 本発明はまたこの発明組成物で固体基体を被覆
する方法から成り、該方法はこの発明組成物を固
体基体と接触させた後この硬化性塗料とこの基体
を50℃以上の温度に加熱して基体上の発明組成物
を硬化することからなる。 本発明の第３の思想は本発明の組成物を塗布さ
れ硬化された固体基体である。 本発明の組成物のベース樹脂(A)は３種の成分：
コロイド状シリカ；式RSi（OH）3、R′Si（OH）3ま
たはR″Si（OH）3を有するシラノールの部分縮合
物；および式ＲSi（OH）3のシラノールの部分縮
合物から成る。ベース樹脂の第１成分、コロイド
状シリカは本発明のためには非晶質シリカの離散
粒子の安定分散物またはゾルを意味する。この用
語からは重合体分子または粒子が小さくて不安定
であるようなポリ珪酸の溶液は除外される。ケイ
酸ナトリウム溶液を酸性にすることによつてまた
はケイ酸エステルまたはハロゲン化物を常温で加
水分解することによつて得られるこのような溶液
は、もしその粘性を重合によるかまたは平均粒度
が直径１〜150mμとなるような凝集によるかいず
れかによつて増大したならば本発明において使用
することができる。本発明のためには直径が５〜
100mμの範囲の粒子サイズを有する市販のコロイ
ド状シリカ水性分散物が好ましい。これ等シリカ
分散物は公知の市販分散物であり、「Ludox」お
よび「Nalcoag」のような登録商標を付して販売
されている。最も安定なものを得るためには直径
10〜30mμの粒子径のコロイド状シリカを使用す
ることが好ましい。この成分は一般にベース樹脂
(A)の全固形分に対して５〜75重量％で使用され
る。 ベース樹脂の第２成分はシラノールの部分縮合
物である。このシラノールは式RSi（OH）3（但し、
R3はメチル基である）を有しているものである
か、式R′Si（OH）3を有しているものであるか、ま
たは式R″Si（OH）3を有するものである。シラノ
ールが式R′Si（OH）3を有する場合、R′はメチル
基と、３，３，３―トリフルオロプロピル、ビニ
ル、フエニル、エチル、プロピル、γ―メタクリ
ロキシプロピル、γ―メルカプトプロピルおよび
γ―クロロプロピルのような特定の他の基から選
択された基との混合物であり、かつ、該混合物中
の他の基に対するメチル基の比率は少なくとも
１：１である。シラノールが式R″Si（OH）3を有
する場合、R″は基：３，３，３―トリフルオロ
プロピル、ビニル、フエニル、エチル、プロピ
ル、γ―メタクリロキシプロピル、γ―メルカプ
トプロピルおよびγ―クロロプロピルから選択さ
れ、かつ、このシラノール(c)を選択した場合はベ
ース樹脂(A)中の(c)の量は(A)の全重量に対して10重
量％を越えることはできない。シラノールR′Si
（OH）3中のメチル以外のR′基の量はシラノール
中のR′基の50％を越えることはできない。それ
はこのような物質から製造された塗膜は軟かくそ
して耐摩耗性が劣るためである。本発明において
はメチル以外のR′基を15％以下で使用すること
が好ましい。最も好ましくはそのような基を５％
以下で使用することである。この成分は一般にベ
ース樹脂(A)の全固形分に対して０〜50重量％で使
用される。 ベース樹脂(A)の第３成分は式ＲSi（OH）3のシ
ラノールの部分縮合物であり、但しＲは(a)式
【式】を有する基およ び(b)式
【式】を有する基から成る２種の 基から選択され、但しＲ′′′′は炭素原子１〜４個
のアルキレン基であり、Ｒ′′′′は水素原子１また
は２個のアルキル基である。これ等２種の基の共
通の特徴はそれぞれにエポキシ官能基が存在する
ことである。この成分は一般にベース樹脂(A)の全
固形分に対して10〜55重量％で使用される。 本発明のためには、好ましいベース樹脂(A)は、
ベース樹脂中のＡ(i)、Ａ(ii)およびＡ(iii)の全重量に
対して、５〜75重量％のＡ(i)、５〜50重量％のＡ
(ii)および10〜45重量％のＡ(iii)を含有している。30
〜70重量％のＡ(i)、５〜25重量％のＡ(ii)および20
〜40重量％を含有するベース樹脂が本発明にとつ
て最も好ましい。 先に示したように本発明に使用されるコロイド
状シリカは水性ゾルでありそしてこの発明組成物
は水性―アルコール性分散物である。従つて、ベ
ース樹脂の製造は水性媒体中で行われ、出発材料
の特性のためにアルコールは必然的に溶剤系の一
部を成す。Ａ(ii)およびＡ(iii)として前述した部分縮
合物は、それぞれ先駆物質トリアルコキシシラン
例えばRSi（OCH3）3やR′Si（OCH3）3から得られる
RSi（OH）3、R′Si（OH）3、R″Si（OH）3およびＲ
Si（OH）3の縮合によつて生成される。詳細は実施
例中に開示するが、RSi（OH）3、R′Si（OH）3、
R′Si（OH）3およびＲSi（OH）3は対応するトリア
ルコキシシランをコロイド状シリカの水性分散液
に添加してその場で生成される。適当なトリアル
コキシシランはメトキシ、エトキシ、プロポキシ
およびブトキシ置換基を含有するものであり、水
性媒体中で加水分解し対応するアルコールを遊離
し、そうしてベース樹脂中に存在するアルコール
の少なくとも一部を生成する。アルコキシシラン
を添加する前にアルコールを加水分解媒体に加え
てもよいということが理解できるであろうしまた
アルコールの混合物を使用してもよいということ
が理解できよう。水性媒体中でのシラノールの生
成に関与して、シロキサン結合を生ずるヒドロキ
シル基の縮合が起る。時には、加水分解および縮
合反応を少量の酸の添加によつて増大させること
ができる。縮合は完全に終了することはなくその
かわりシロキサンには多数のヒドロキシル基が残
る。任意に、他の水溶性または水と相溶性の溶
剤、例えばケトン、セルソルブおよびダワノール
（Dowanol：ダウケミカル社の商標）を本発明に
おいて使用することは時には望ましい。ダワノー
ルはグリコールモノエーテルであり、ダワノール
EEは２―エトキシエタノールである。この溶剤
は米国ミシガン州ミツドランドのダウ・ケミカル
社で製造されている。ベース樹脂溶液は10〜50重
量％の固形分を含有している。好ましくはベース
樹脂溶液は(A)、(B)および(C)を含有する最終組成物
の最終用途に依存して15〜40重量％の固形分を有
している。 ベース樹脂の成分の添加及び加水分解の順序は
臨界的ではないが、成分(A)(ii)および(A)(iii)を組合
わ
せて常温で水性または水性―アルコール性シリカ
ゾルに添加した場合に、ベース樹脂溶液における
そして終局的にはこのような樹脂からつくられた
硬化被膜における性質はより好ましいものとな
る。ベース樹脂(A)は製造後直ちに使用することも
できるしまた貯蔵しておくこともできる。時に
は、ベース樹脂を熟成して硬化膜の性質を最適化
することもある。熟成は常温で数日間にわたりゆ
つくりと行うかまたはベース樹脂を加熱して短時
間で行う。 成分(A)(ii)(a)、(b)および(c)の先駆物質トリアルコ
キシシランの例としては、CH3Si（OCH3）3、
C6H5Si（OCH3）3、CH3（CH2）2Si（OCH3）3、CH2
＝CHSi（OCH3）3、CH3Si（OCH2CH3）3、C6H5Si
（OCH2CH3）3、HS（CH2）3Si（OCH3）3、Cl
（CH2）3Si（OCH3）3および
【式】のようなシ ランがある。 成分(A)(iii)の先駆物質トリアルコキシシランの例
としては、
【式】および
【式】がある。 ベース樹脂生成後、これを成分(B)および(C)と単
に混合することにより処理する。成分(A)に成分(B)
および(C)を添加する順序は臨界的でない。成分(B)
および(C)がベース樹脂と混和性のあることが重要
であり更に成分(B)および(C)が成分(A)に均一に混合
することが重要である。(A)に(B)または(C)が不均一
に混合したりまたは非混和性であつたりすると、
しみおよび／または不透明斑点を有する不均一な
硬化膜を生ずる原因となる。 成分(B)：橋かけ剤は、(i)多官能性カルボン酸、
(ii)多官能性無水物および(iii)多官能性イミドから成
る群から選択される。本発明で有用な成分(B)の量
は、本発明で使用された成分(A)(iii)の量に、即ち、
(A)中に含有されたエポキシの当量に依存する。こ
のように、例えば多官能性酸：(B)(i)の場合、成分
(A)中の有効エポキシ基の25〜300％と反応するに
十分な酸を添加する。(A)中のエポキシ基の25〜
200％と反応するに十分な反応性酸、無水物また
はイミドを有する(B)の量が本発明にとつて好まし
い。更にこの量は成分(A)に対する成分(B)の溶解度
によつて制限される。成分(B)が成分(A)に全く不溶
性である場合は、硬化膜は美的でなくなり着色も
不ぞろいとなる。本発明において、成分(B)材料の
或るものはベース樹脂(A)に高溶解性であり、或る
ものはベース樹脂(A)に少し溶解する。少し溶解す
る材料を成分(B)として使用しても尚樹脂に有益な
性質を付与するので、このような材料は全て本発
明の範囲内に含まれると考える。このような材料
はベース樹脂に溶解性である限りそして硬化性の
着色可能な硬い膜を生ずる限り、本発明の範囲内
に含まれると考える。一般に、本発明において成
分(B)は、組成物(A)、(B)および(C)の全重量に対して
0.1〜15重量％で有用である。 成分(B)の(i)群の例としては、イタコン酸、コハ
ク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸、およびフマル酸やマレイン酸のような不飽
和二塩基酸のような化合物がある。成分(B)の(ii)群
の例としては、上記の二塩基酸の環状無水物例え
ば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメリ
ツト酸、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸およ
び無水マレイン酸、のような化合物が挙げられ
る。成分(B)の(iii)群の例としては、コハク酸イミ
ド、フタル酸イミド、グルタル酸イミドおよびマ
レイン酸イミドのような化合物が挙げられる。 本発明の第３成分(C)は硬化触媒である。本発明
のためには、該触媒は、(i)アセチルアセトン酸の
金属塩、(ii)ジアミド、(iii)イミダゾール、(iv)アミ
ン、(v)有機スルホン酸およびそのアミン塩、およ
び(vi)カルボン酸のアルカリ金属塩から成る群から
選択される。従つて、このような触媒の例として
は、(i)群としてアセチルアセトン酸のアルミニウ
ム、亜鉛、鉄およびコバルト塩のような化合物
が；(ii)群としてジシアンジアミドのような化合物
が；(iii)群として２―メチルイミダゾール、２―エ
チル―４―メチルイミダゾールおよび１―シアノ
エチル―２―プロピルイミダゾールのような化合
物が；(iv)群としてベンジルジメチルアミンおよび
１，２―ジアミノシクロヘキサンのような化合物
が；(v)群としてトリフルオロメタンスルホン酸の
ような化合物が；および(vi)群として酢酸ナトリウ
ムのような化合物が列挙される。ここに開示され
た触媒は、本発明のためには、組成物中の全固形
分に対して0.05〜５重量％の量で該組成物を硬化
せしめることが明らかとなつた。このような触媒
の量は多くなつても膜の特性を向上せしめること
は無いようであり、多量に使用することは無駄で
ある。 ベース樹脂を製造後、これに成分(B)および(C)を
加えて、この配合物を混合し均質にする。触媒を
付与された形態のこの組成物は保存性があり、室
温で数週間保存することができる。 基体に塗布する際、必要ならば基体を清浄し
（後述する）そして下塗りしてから、該基体に塗
料を施す。それは、浸漬、吹付、はけ塗、スピン
コーテイング、ロール塗布、フローコーテイング
またはカスケーデイングのような普通の塗布方法
によつて行われる。これ等いろいろな塗布方法は
基体上に塗料を種々の厚さに施し、被膜の広範囲
な使用を可能にする。通常、本発明の塗布は硬化
被膜が厚さ１〜10の範囲にある場合に最も良好に
実施できる。この範囲の厚さは低温で短時間での
最適な着色性をもたらす。樹脂の硬化を促進する
ため樹脂および基体は一般に加熱される。大部分
のプラスチツク基体に対して50℃〜150℃の範囲
の温度を使用することができる。硬化中に過熱し
てプラスチツク基体を軟化し破損することだけは
防止しなければならない。従つて80℃〜130℃の
温度が好ましい。発明組成物は、ポリカーボネー
ト、アクリル、CR―39即ちポリ（ジエチレング
リコールビスアリル）カーボネート、ポリエステ
ル、酢酪酸セルロース、およびアクリロニトリル
―ブタジエン―スチレンのようなプラスチツク基
体に特に有用であるということがわかつた。 塗膜の有用性を増大せしめるために発明組成物
に他の添加物を加えることができる。例えば、界
面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が包含さ
れる。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
り、どのようにも本発明を限定するものではな
い。 試験方法 スチールウールテスト：24オンスのハンマーの
表面に0000スチールウールの２インチ平方を適用
しゴムバンドで固定した。この加重スチールウー
ルで被覆レンズの中心を20ダブル・ラブして被覆
レンズブランクの耐引掻性をテストした。スチー
ルウール上の圧力の大部分がハンマーヘツドから
生ずるようにハンマーの把手の一端が保持されて
いる。スチールウールおよびハンマーによつて発
生したきずの量に応じてレンズを等級分けした。
レンズにきずが無いのを１級とし、わずかにきず
のあるのを２級とし、そしてひどいきずのあるの
を３級とした。 接着性テスト：被膜を「Ｘ」状に引掻いてレン
ズに対する被膜の接着力を測定した。スコツチ印
「600」透明テープを被膜表面に「Ｘ」状に貼つて
こすり付けた。それからこのテープをこの表面か
ら一気に90度角で引きはがした。この方法を３回
実施した後でレンズを観察した。レンズを合格ま
たは不合格のいずれかに分けるか、または接着性
％で表示する。３回の引きはがしのいずれかで被
膜に欠損が生じたものは不合格とした。 着色性テスト：米国フロリダ州マイアミの
Brain Power Inc.から市販されている染料を使
用してレンズを着色した。BPIサンブラウンカラ
ーを使用してレンズを着色した。着色はBPI製の
エコノミー・シツクス・モデル染料系を使用して
行つた。レンズを90℃のBPIレンズプリパレーシ
ヨン中に１分間それから染料浴中に30分間迄浸漬
して約93℃で着色を行つた。実施例の表中には、
レンズの浸漬時間を５分、15分および30分と表示
する。 レンズの光透過性を、米国メリーランド州ベテ
スダのガードナー・ラボラトリー社製のP5500光
度ユニツトに取付けられたカードナー・ヘイズ・
メーター、モデルUX10を使用して測定し、そし
て透過率（％）で報告する。 耐摩耗性テスト（テーバーテスト）：被膜の耐
摩耗性を4″×4″×1″／８のポリカーボネートおよび CR―39のパネルで試験した。このテストはテー
バー摩耗試験モデル505で500ｇ荷重および500回
転を使用して実施した。この摩耗試験機は米国ニ
ユーヨーク州ノーストナワンダのテレダイン・テ
ーバー製である。測定値は摩耗したパネルと摩耗
してないパネルの間のヘイズ変化率（％△Haze）
である。測定はカードナー・ヘイズ・メーターを
使用して行つた。 実施例 １ ベース樹脂の製造 機械撹拌器、温度計および添加ろう斗を具備し
た１の三口フラスコ中で、Nalcoag1041（米国
イリノイ州オークブルツクのナルコ・ケミカル社
製のコロイド状シリカ）1470ｇと酢酸44ｇを25℃
で混合した。添加ろう斗から（CH3O）3SiCH3405
ｇと
【式】305ｇ の混合物を添加した。このシラン混合物は1041シ
リカゾルに急速に添加された。添加時間は約1.5
時間であつた。得られた混合物を約25℃で約１時
間撹拌し、その後フラスコ中の材料が1600ｇにな
る迄メタノールと水を除去した。この材料を１：
１重量比のブタノールとダワノールEEの混合液
で2500ｇに希釈した。この材料の全固形分は40％
であつた。 実施例 ２ 上記ベース樹脂525ｇを計量してクオートガラ
スジヤーに入れて、これにイタコン酸17.6ｇと全
固形分に対して1.5重量％のアセチルアセトン酸
アルミニウムを加えて、混合物を約18〜20時間撹
拌した。それから１：１重量比のブタノールとダ
ワノールの混合液31.4ｇを更に添加しよく混合し
た。この材料は系中のカルボン酸対エポキシの比
率が１：１である。この材料をCR―39レンズ上
で85℃16時間で硬化したところいくらか不透明の
白色のフレークがあつた。そこで、この配合物に
実施例１のベース樹脂92.6ｇを１：１のブタノー
ル／ダワノールEEの混合液14.2ｇと一緒に添加
してカルボン酸対エポキシの比率が0.85：１であ
るような新しい配合物を製造した。十分に混合し
てこの組成物をCR―39レンズに塗布して85℃16
時間で硬化した。冷却したレンズをBPIサンブラ
ウン染料浴中で90℃で15分間処理し緑がかつた褐
色に着色したところ透過率は90％から50％に低下
した。 実施例 ３ 実施例１のベース樹脂88.0ｇをコハク酸イミド
1.8ｇで処理し十分に混合した。この材料を２等
分し、一方の試料「Ａ」は更にジシアンジアミド
0.1ｇとダワノールEE35.0ｇで処理した。他方の
試料「Ｂ」はアセチルアセトン酸アルミニウム
0.1ｇとダワノールEE30.0ｇで処理した。10％の
水酸化カリウム水溶液中で腐食したCR―39レン
ズブランクをそれぞれの試料組成物でフローコー
テイングした。これ等被覆レンズを約10分間自然
乾燥した後85℃で16時間硬化した。両試料の着色
前の接着性は100％であり、着色後の接着性も100
％であつた。このレンズは93℃の染料浴中で30分
間処理された。試料Ａで被覆したレンズは透過率
約22％に着色された。試料Ｂで被覆したレンズは
透過率約64％に着色された。 実施例 ４ 実施例１のベース樹脂80ｇを無水フタル酸2.7
ｇ（当量は74であつた）、および１：１重量比の
ブタノール／ダワノールEEの混合液56.1ｇで処
理した。この混合物を振盪し無水物をベース樹脂
中で溶解して塗料組成物を生成した。この均質な
塗料組成物をそれぞれが69.4ｇの２個の試料に分
割して各試料をそれぞれ「Ａ」および「Ｂ」と表
示した。「Ａ」にはジシアンジアミド0.4ｇを添加
した。「Ｂ」にはアセチルアセトン酸アルミニウ
ム0.18ｇを添加した。これ等試料はそれぞれ一晩
（約16〜18時間）撹拌され触媒を溶解した。３番
目の試料「Ｃ」は、実施例１のベース樹脂44.0
ｇ、無水コハク酸0.9ｇ、アセチルアセトン酸ア
ルミニウム0.1ｇおよび１：１重量比のブタノー
ルとイソプロパノールの混合液31.0ｇから製造さ
れた。CR―39レンズを上記のように10％の苛性
アルカリで腐食し、乾燥した後、３種の塗料試料
のそれぞれで被覆した。それから、これ等被覆レ
ンズを125℃で10分間硬化した。結果は表に示
す。それから、これ等レンズはBPIサンブラウン
色相を使用したBPI浴中で93℃で表に示された
時間をもつて着色された。 実施例 ５ コロイド状シリカ、メチルメトリメトキシシラ
ンおよび
【式】 （エポキシシラン）の比率をいろいろ変えた数種
のベース樹脂を、実施例１におけると同じような
装備をした三口の丸底フラスコ中にNalco1041コ
ロイド状シリカと少量の酢酸を入れて製造した。
シラン類を混合してからそれをコロイド状シリカ
と酸の混合物に20〜30分間で添加した。添加完了
後、反応素材を更に30分間撹拌しそれからブタノ
ール／イソプロパノール（１：１重量混合物）で
希釈して25％の固形分にした後反応素材を更に15
分間撹拌した。一晩調整した後、該樹脂を橋かけ
剤と触媒で処理しそしてCR―39レンズに塗布し
た。それからレンズを80℃で16時間硬化した後93
℃のBPIサンブラウン染料中で着色した。塗布前
にレンズを10％の苛性アルカリ中で腐食し、洗浄
しそして乾燥した。またこのレンズの接着性およ
び耐摩耗性について試験した。結果は表中に示
す。表中の試料表示は表の配合表の同一文字
で表示されたものから製造された塗料組成物を表
わしている。例えば塗料組成物AAは試料Ａの樹
脂配合物から製造されたものである。この表示方
法は実施例全体にわたつて採用されている。更に
被覆レンズおよび／またはパネルの試料は同一文
字の配合物から作製したものとして表示され、例
えば表中のAAAは表の塗料組成物AAから
作製されたものである。 実施例 ６ 製造したばかりの塗料組成物と経時塗料組成物
との比較 表中に示された橋かけ剤および触媒を含有し
ている、実施例５において製造された塗料を５日
間経時させた。コロイド状シリカ、CH3SiO3／2
および
【式】を55： 23.5：21.5の比率で含有している製造したばかり
のベース樹脂50ｇとコハク酸イミド1.25ｇとジシ
アンジアミド0.3ｇからなる塗料組成物を実施例
５と同様にして製造した。この材料を試料HHと
表示した。試料HHの材料は調合後1.5時間混合
した後直ちに、あらかじめ苛性アルカリで腐食し
たCR―39レンズに塗布し85℃で16時間硬化した。
この被覆レンズを93℃のBPIサンブラウン染料浴
中で実施例５と同様に着色した。被膜の接着性、
スチールウール耐摩耗性および着色性について試
験した。結果は表に示す。 実質的に同一組成配合物から作製した試料
GGGとHHHを比較することにより、製造したば
かりの塗料組成物と経時組成物はどちらも同一の
許容できる被膜を生ずるという結論を得た。表
の試料AAAからGGGを表の試料AAAから
GGGと比較したとき実質的に同一のテスト結果
を示していることから解るように、経時は先に製
造した試料の特性を減ずるものでない。 実施例 ７ 固形分が40重量％である実施例１のベース樹脂
溶液を次のように橋かけ剤および触媒で処理す
る。試料AAは、40％ベース樹脂39.9ｇ、コハク
酸イミド1.35ｇおよび１：１重量比のブタノール
とイソプロパノールの混合液8.5ｇを含有してい
る。試料BBは、40％ベース樹脂溶液39.9ｇ、ジ
シアンジアミド1.1ｇおよび１：１重量比のブタ
ノールとダワノールEEの混合液8.8ｇを含有する
ように配合されている。更に２種の追加試料を製
造した。一方は全重量の15重量％のコハク酸イミ
ドを含有しており（試料CC）、他方は全重量の15
重量％のジシアンジアミンを含有している（試料
DD）。試料CCは試料AA43.9ｇにコハク酸イミド
0.8ｇを添加して製造し、試料DDは試料BB38.2
ｇにジシアンジアミド0.7ｇを添加して製造した。
５番目の試料は試料CC30.4ｇにジシアンジアミ
ド0.2ｇを加えてコハク酸イミド15重量％および
ジシアンジアミド2.5重量％を含有する試料にし
たものである。この材料をEEと表示した。CR―
39レンズを苛性アルカリで腐食し、洗浄しそして
乾燥した後で、このCR―39レンズに上記組成物、
AAからEEを塗布した。またポリカーボネートの
4″×4″×1″／８のパネルに上記組成物を塗布した。 被覆製品を85℃で16時間加熱して硬化した。その
試験結果は表に示されている。表は配合表で
ある。 試料AAAはスチールウール摩耗性テストおよ
びテーバー摩耗テスト（％△haze）に不合格で
あつた。試料BBBはポリカーボネート基体に対
する接着性およびテーバー摩耗テストに不合格で
ありその上被膜には肉眼で見える斑点があつた。
試料CCCはそのスチールウールおよびテーバー
摩耗テストから解るように軟質すぎるものであ
り、％△hazeは45にもなつた。試料DDDは全試
験に不合格であつた。本発明の材料である試料
EEEはいずれのテストにも合格し、耐摩耗性で
着色性があり硬い被膜を形成した。 実施例 ８ 触媒ジシアンジアミドを用いた橋かけ剤として
のコハク酸イミドについて説明するために数種類
の塗料組成物を製造した。苛性アルカリで腐食し
たCR―39レンズに塗布する前に組成物AA〜GG
を１：１重量比のブタノール／イソプロパノール
で希釈して固形分25％にした。表は配合表であ
り、表は試験結果を示す。 実施例 ９ ジシアンジアミドの濃度効果 実施例１に類似の方法で調合したベース樹脂を
製造しそして１：１重量比のブタノールとイソプ
ロパノールを用いて固形分25％に希釈した。この
樹脂を使用して橋かけ剤がコハク酸イミドである
塗料組成物中で触媒としてのジシアンジアミドの
量をいろいろと変えた。10％苛性アルカリで腐食
し洗浄し乾燥した後のCR―39レンズにこの塗料
組成物を塗布し、85℃で16時間硬化した。このレ
ンズの試験結果を表XIに示す。 実施例 10 実施例１に類似の方法で25％のベース樹脂の溶
液を製造した。そのSiO2：CH3SiO3/2：
【式】の重量比は55： 23.5：21.5であつた。このベース樹脂を使用して
表XIIのように配合した。この配合された塗料組成
物をCR―39レンズに塗布しそして85℃で16時間
硬化した。このレンズはあらかじめ10％の苛性ア
ルカリで腐食し、洗浄しそして乾燥してある。試
験結果は表に示す。 実施例 11 SiO2：R′SiO3/2：ＲSiO3/2の比率変動 コロイド状シリカにR′Si（OCH3）3とＲSi
（OCH3）3のシラン混合物を混合しそれからイソ
プロパノール／ブタノール溶剤中の酢酸と水を加
えてイソプロパノール／ブタノール溶剤中のベー
ス樹脂を製造した。この樹脂を周囲温度で16時間
混合し使用前に１：１イソプロパノール／ブタノ
ールで25％固形分に希釈した。ベース樹脂の配合
を表に示す。塗料組成物の配合を表に示
す。 この塗料組成物を、あらかじめ10％苛性アルカ
リで腐食し洗浄し乾燥したCR―39レンズにフロ
ーコーテイングし、85℃で16時間硬化しそれから
試験した。その結果を表に示す。 試料FFFにおいては、被膜がひび割れ、鱗状
に剥離し接着性テストが実施できない程であつ
た。 実施例 12 塗料組成物中のエポキシ含有量増加の効果 組成物中のエポキシ基の量を30重量％から80重
量％まで変化させて数種類の塗料樹脂を製造し
た。ベース樹脂の全成分を混合した後これを45分
間撹拌しそして塗料組成物に配合する前３日間放
置する以外は実施例１と同様にしてベース樹脂を
製造した。溶剤は１：１重量比のイソプロパノー
ル／ブタノールを使用した。溶剤中の樹脂の全固
形分は25％であつた。表はベース樹脂の配合
表である。 このベース樹脂を塗料組成物に配合した。表
は塗料組成物の配合表である。 CR―39レンズを先の実施例中で示したように
苛性アルカリで腐食し、洗浄しそして乾燥してか
ら、上記塗料組成物で塗布し15分間自然乾燥した
後、85℃で16時間硬化した。このレンズの試験結
果を表XIに示す。 実施例 13 β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランを含有する配合物 実施例１で使用したような丸底ガラスフラスコ
中で、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン34.3ｇ、CH3Si
（OCH3）350.7ｇ、Nalco1041コロイド状シリカ
147.1ｇおよび酢酸2.0ｇを組合わせることによ
り、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランを含有するベース樹脂を
製造した。反応素材を１時間撹拌しそれから１：
１重量比のイソプロパノールとブタノールの混合
液160ｇを加え更に30分間撹拌した。数時間放置
した後、このベース樹脂を橋かけ剤および触媒と
組合わせて塗料組成物を得た。こうして、ベース
樹脂50ｇにコハク酸イミド1.4ｇとジシアンジア
ミン0.35ｇを加えた。この混合物を１時間振盪し
24時間放置してから、あらかじめ苛性アルカリで
腐食し洗浄し乾燥したCR―39レンズに塗布した。
この被覆レンズを85℃で16時間硬化した。このレ
ンズを試験したところ、接着性100％、スチール
ウール耐摩耗性１、そして５分、15分、30分の着
色時間での着色性は87／77／57であつた。 実施例 14 実施例11Dと同じベース樹脂を製造した。この
ベース樹脂50ｇにコハク酸イミド1.6ｇおよびア
セチルアセトン酸亜鉛0.1ｇを加えて塗料樹脂を
製造した。この塗料を苛性アルカリで腐食した
CR―39レンズに塗布し、85℃で16時間硬化した。
このレンズを試験したところ、接着性100％、ス
チールウール耐摩耗性２〜３、および５分／15
分／30分でのそれぞれの着色性38／23／７であつ
た。この被膜は軟質であつたが着色性が高かつ
た。 実施例 15 混合R′Si（OH）3を用いた例 実施例１と同様の方法で、CH3Si（OH）3の或る
量を必ず含有している混合シランから数種類のベ
ース樹脂を製造した。表はこのベース樹脂の
配合表である。ＲSi（OCH3）3は
【式】である。 これ等ベース樹脂を１：１重量比のブタノー
ル／イソプロパノールで固形分25％に希釈し、こ
れに順番に橋かけ剤および触媒を組合わせて塗料
組成物を得た。それぞれの塗料組成物はベース樹
脂50ｇ、コハク酸イミド0.4ｇおよびジシアンジ
アミド0.1ｇから成つていた。この塗料組成物を、
あらかじめ腐食し洗浄し乾燥したCR―39レンズ
に塗布し、85℃で16時間硬化した。結果を表XI
に示す。 実施例 16 実施例15と同様の方法で、更に混合R′Si
（OH）3シランについて試験した。数種類のベー
ス樹脂を実施例１と同様に製造した。表XIIはこ
のベース樹脂の配合表である。ＲSi（OCH3）3
は
【式】である。 このベース樹脂を１：１重量比のイソプロパノ
ール／ブタノールで希釈し固形分25％にしてから
３時間振盪した。この希釈樹脂50ｇをコハク酸イ
ミド1.6ｇおよびジシアンジアミド0.3ｇと組合わ
せて、CR―39レンズに塗布した。この被覆レン
ズを85℃で16時間硬化した。このレンズの試験結
果を表に示す。 実施例 17 実施例11Dのベース樹脂20ｇをコハク酸イミド
0.4ｇおよび10％酢酸ナトリウムの水溶液0.2ｇと
組合わせて2.5〜３時間混合して塗料組成物を生
成し、この組成物を「AA」とした。苛性アルカ
リで腐食したCR―39レンズにこの塗料組成物を
塗布して、85℃で16時間硬化した。 酢酸ナトリウムを含有している上記塗料樹脂
16.4ｇに更に10％酢酸ナトリウム水溶液0.4ｇを
組合わせて0.5時間混合した。この材料をCR―39
レンズに塗布して85℃で16時間硬化した。この組
成物は「BB」と表示された。組成物「BB」13.1
ｇに更に10％酢酸ナトリウム水溶液0.4ｇを組合
わせて、この組成物を「CC」と表示した。この
材料をCR―39レンズに塗布して85℃で16時間硬
化した。 組成物「CC」9.5ｇと酢酸0.5ｇを使用して組成
物「DD」を製造した。この材料をCR―39レンズ
に塗布して85℃で16時間硬化した。結果は下記の
通りである。
【表】 ポリカーボネートのパネルを有機官能性シラン
で下塗りし、15分間自然乾燥した。このパネルは
Lexanであり、米国マサチユーセツツ州ピツツフ
イールドのゼネラルエレクトリツク社製である。
上記パネルに塗料組成物AA〜DDをフローコー
テイングして85℃で16時間硬化した。前述のテー
バー摩耗試験機を使用して各パネルについて耐摩
耗性を試験した。AAAからDDDは配合物AAか
らDDで被覆され硬化されたポリカーボネートパ
ネルである。結果は下記の通りである。
【表】 底のわずかにひび割れ
これ等材料は優れた着色性を有する硬い耐摩耗
性のある塗料であつた。 実施例 18 英国特許出願第2044787号の実施例１に従つて、
【式】200ｇ、 0.12規定の塩酸46ml、メタノール40ｇ、およびメ
チルエチルケトン160ｇを用いて塗料組成物を製
造した。この材料100ｇに無水トリメリツト酸
2.05ｇを加えて２時間混合した後、混合しながら
アセチルアセトン酸コバルト2.3ｇを加えた。こ
の塗料組成物を「AA」と表示し、CR―39レン
ズ、および4″×4″角で厚さ1″／８のCR―39パネルに フローコーテイングし、80℃で16時間硬化した。 本明細書の実施例１と同様の方法によつて
SiO2／R′SiO3/2ＲSiO3/2の比率が約50：20：30
である（但し、ＲSiO3/2は
【式】である） ベース樹脂を製造することによつて本発明に従つ
て２種の塗料組成物を製造した。このベース樹脂
を１：１重量比のブタノール／ダワノールEEで
約30％固形分に希釈し、一方のベース樹脂100ｇ
にイタコン酸2.2ｇとアセチルアセトン酸アルミ
ニウム0.5ｇを加えて、これを「BB」と表示し
た。他方のベース樹脂100ｇにイタコン酸2.2ｇと
アセチルアセトン酸コバルト0.5ｇを加えて、こ
れを「CC」と表示した。次いで、配合物「BB」
および「CC」に溶媒24.3ｇを追加した。これ等
組成物をCR―39レンズにフローコーテイングし、
80℃で16時間硬化した。 硬化後、レンズを試験したがその結果は下記の
通りである。
【表】 塗料組成物BBとCCを１ケ月保存してからCR
―39レンズに塗布し、85℃で16時間硬化した。試
料BBBBおよびCCCCは１ケ月経過した後の配合
物BBおよびCCを塗布したものである。この硬化
レンズの試験結果は下記の通りである。
【表】 塗料組成物を１ケ月熟成すると硬化被膜の着色
性を増大せしめるようである。 実施例 19 ベース樹脂を実施例１中に示された方法によつ
て製造した。この樹脂はSiO2／R′Si（OCH3）3／
ＲSi（OCH3）3の比率が55：23.5：21.5であり、
Nalco1041コロイド状シリカ1470ｇ、酢酸44ｇ、
CH3Si（OCH3）3405ｇ、および
【式】305ｇを用 いて製造された。このベース樹脂を１：１重量比
のブタノール／イソプロパノールで希釈し25％固
形分とした。このベース樹脂を使用して本発明の
範囲内で種々の橋かけ剤と触媒を含有する一連の
塗料組成物を製造した。表はその配合表で
ある。この組成物をCR―39レンズにフローコー
テイングし、85℃で16時間硬化した。結果は表
に示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ＊ 本発明の範囲外
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 イミド ジアミド
BB 50 コハク酸 0.1 ジシアン 0.3
イミド ジアミド
【表】 酸 アミン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ＼／
O
＋＝本発明の範囲外
【表】
【表】 濡れの問
題
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 チルアミン

【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) ベース樹脂(A)の全固形分に対して５〜
    75重量％のコロイド状シリカ、 (ii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して０〜50重
    量％の次式のシラノール類から成る群から選
    択されたシラノールの部分縮合物、 (a) RSi（OH）3（但し、Ｒはメチルである）、 (b) R′Si（OH）3（但し、R′はビニル、フエニ
    ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
    フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
    ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
    ―クロロプロピルから成る群から選択され
    た基とメチルの混合物であつて、該混合物
    中のメチル基対他の基の比率は少なくとも
    １：１である）、 および (c) R″Si（OH）3（但し、R″はビニル、フエニ
    ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
    フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
    ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
    ―クロロプロピルおよびこれ等の混合物か
    ら成る群から選択され、かつ、シラノール
    (c)が選択された場合はベース樹脂(A)中の(c)
    の量は(A)の全量に対して10重量％を越える
    ことはできない）、 (iii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して10〜55重
    量％の式ＲSi（OH）3のシラノールの部分縮
    合物〔但し、Ｒは (a) 【式】（但し、 Ｒ′′′′は炭素原子１〜４個のアルキレン基
    であり、Ｒ′′′′′は水素原子または炭素原子
    １または２個のアルキル基である）および (b) 【式】（但し、Ｒ′′′′は上 記に同じ） から成る群から選択される〕、 の水性―アルコール性分散液から成るベース樹
    脂、 (B) ベース樹脂(A)用の橋かけ剤、および (C) 硬化触媒 からなることを特徴とする組成物。 ２ (A)(i) ベース樹脂(A)の全固形分に対して５〜
    75重量％のコロイド状シリカ、 (ii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して０〜50重
    量％の次式のシラノール類から成る群から選
    択されたシラノールの部分縮合物、 (a) RSi（OH）3（但し、Ｒはメチルである）、 (b) R′Si（OH）3（但し、R′はビニル、フエニ
    ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
    フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
    ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
    ―クロロプロピルから成る群から選択され
    た基とメチルの混合物であつて、該混合物
    中のメチル基対他の基の比率は少なくとも
    １：１である）、および (c) R″Si（OH）3（但し、R″はビニル、フエニ
    ル、エチル、プロピル、３，３，３―トリ
    フルオロプロピル、γ―メタクリロキシプ
    ロピル、γ―メルカプトプロピルおよびγ
    ―クロロプロピルおよびこれ等の混合物か
    ら成る群から選択され、かつ、シラノール
    (c)が選択された場合はベース樹脂(A)中の(c)
    の量は(A)の全量量に対して10重量％を越え
    ることはできない）、 (iii) ベース樹脂(A)の全固形分に対して10〜55重
    量％の式ＲSi（OH）3のシラノールの部分縮
    合物〔但し、Ｒは (a) 【式】（但し、 Ｒ′′′′は炭素原子１〜４個のアルキレン基
    であり、Ｒ′′′′′は水素原子または炭素原子
    １または２個のアルキル基である）および (b) 【式】（但し、Ｒ′′′′は上 記に同じ） から成る群から選択される〕、 の水性―アルコール性分散液から成るベース樹
    脂、 (B) ベース樹脂(A)用の橋かけ剤、および (C) 硬化触媒 からなる組成物を固体基体と接触させた後、組成
    物と基体を50℃以上の温度に加熱して固体基体上
    の組成物を硬化することからなる固体基体を被覆
    する方法。
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