FR2515667A1 - Composition de siloxanes pour la realisation de revetements teintables resistant a l'abrasion, procede de revetement de substrats solides l'utilisant et substrats revetus ainsi obtenus - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX APPLICATIONS DES SILICONES. ELLE CONCERNE UNE COMPOSITION CARACTERISEE PAR A UNE RESINE DE BASE CONSTITUEE D'UNE DISPERSION ALCOOLIQUE AQUEUSE DE: 15 A 75 EN POIDS, PAR RAPPORT AU TOTAL DES MATIERES SOLIDES DE A, DE SILICE COLLOIDALES; 20 A 50 EN POIDS, PAR RAPPORT AU TOTAL DES MATIERES SOLIDES DE A, D'UN PRODUIT DE CONDENSATION PARTIELLE D'UN SILANOL; 310 A 55 EN POIDS, PAR RAPPORT AU TOTAL DES MATIERES SOLIDES DE A, D'UN PRODUIT DE CONDENSATION PARTIELLE D'UN SILANOL A FONCTION EPOXYDE, B UN AGENT DE RETICULATION POUR A, ET C UN CATALYSEUR DE DURCISSEMENT. UTILISATION NOTAMMENT EN LUNETTERIE POUR LA PRODUCTION DE REVETEMENTS PROTECTEURS ET COLORABLES SUR DES LENTILLES EN MATIERE PLASTIQUE.

Description

La présente invention concerne une composi-

tion de siloxanes utilisée principalement pour revêtir

des substrats solides Plus particulièrement, la compo-

sition peut être utilisée pour revêtir des substrats solides transparents afin de rendre ces substrats résis- tants à l'abrasion et de permettre que ces substrats soient colorés et/ou teints Les compositions selon la présente invention quand elles sont durcies sur des substrats solides donnent aussi aux substrats revêtus des surfaces exemptes de gel, uniformes, esthétiquement plaisantes. De nombreux substrats solides, spécialement des matières plastiques claires, transparentes, ont été utilisés en remplacement du verre dans de nombreuses applications Les raisons de cette substitution sont les propriétés exceptionnelles des matières plastiques telles

que la légèreté, la maniabilité et la facilité de forma-

tion d'articles.

Les matières plastiques ne sont pas sans incon-

vénients, toutefois, car la plupart des matières plasti-

ques sont tendres et se rayent très facilement Pour per-

mettre l'utilisation de matières plastiques dans certai-

nes applications, il est devenu courant de revêtir les

matières plastiques de revêtements organiques ou de sili-

cone Ces revêtements sont, pour des raisons évidentes, des revêtements clairs, non pigmentés Un exemple d'un tel

revêtement organique est une résine polyuréthane thermo-

durcissable Les résines polyuréthane sont considérées

comme étant acceptables pour revêtir des matières plasti-

ques afin de les rendre résistantes à l'abrasion parce que, même si la résistance à l'abrasion de ces revêtements

de polyuréthane n'est pas aussi bonne que celle de cer-

tains revêtements à base de siloxanes, les revêtements de

polyuréthane sont moins coûteux.

Pour fournir des revêtements résistant à l'abra-

sion exceptionnellement durs aux fabricants d'articles en matières plastiques, on a mis au point de nouveaux systèmes de résines durcissables à base de siloxanes Un exemple d'un tel système de résine peut être trouvé dans le brevet des E U A N O 3 986 997 délivré le 19 Octobre 1976 Ces résines de siloxanes sont considérées comme étant les premiers revêtements actuellement sur le marché

des lentilles et feuilles en matières plastiques Toute-

fois, ces revêtements ont un inconvénient majeur Ils

ne sont pas teintables.

Souvent, il serait avantageux pour une applica-

tion finale de matières plastiques que des revêtements

résistant à l'abrasion puissent être teints ou colorés.

De telles utilisations comprennent par exemple des len-

tilles en matière plastique pour lunettes de soleil ou

des fenêtres d'autobus et d'avions.

Ainsi, ce serait très avantageux si on pouvait trouver un procédé pour rendre ces résines teintables, ou si on pouvait trouver un nouveau système de résine rendant le revêtement facilement teintable et en même

temps permettant au revêtement de conserver les excellen-

tes propriétés de résistance à l'abrasion présentées par

les revêtements à base de siloxanes.

On trouve dans la technique antérieure au moins trois systèmes de résines à base de siloxanes qui ont

été essayés en vue de l'obtension des propriétés souhai-

tables de résistance à l'abrasion et de susceptibilité de coloration La demande de brevet britannique N O 2 044 787 A publiée le 22 Octobre 1980 au nom de Ito Optical Industrial Co, Japon, décrit une composition de revêtement contenant au moins un produit d'hydrolyse

d'un composé du silicium contenant un groupe à fonction-

nalité époxy, un acide ou anhydride polycarboxylique et un durcisseur Ces matières présentent des propriétés inférieures qui deviennent évidentes quand on se réfère à elles dans les exemples Un deuxième système de revêtement est décrit dans le brevet des E U A n O 4 211 823 délivré le 8 Juillet 1980 et cédé à Toray Industries, Inc Tokyo, Japon Ce système consiste en un produit d 'hydrolyse

d'un silane qui contient un groupe époxy dans la molé-

cule, de fines particules de silice et un composé ché-

laté d'aluminium Cette matière présente une instabilité au stockage, en ce que la matière de revêtement se géli- fie en quelques jours après sa fabrication Un troisième système de revêtement est une matière décrite dans le brevet des E U A no 4 073 967 délivré le 14 Février 1978 comme étant une combinaison d'un silane réactif et d'un ester métallique Cette matière est teintable, mais n'est pas excellente en résistance à l'abrasion et en maniabilité. Pour remédier à ces propriétés inférieures, on a découvert une nouvelle composition durcissable qui,

quand elle durcit sur un support solide, donne des revê-

tements qui sont teintables, durs et résistants à l'abra-

sion. Une telle composition comprend: (A) une résine de base constituée d'une dispersion alcoolique aqueuse de ( 1) 5 à 75 pour cent en poids, par rapport au total des matières solidesè (A), de silice colloïdale, ( 2) O à 50 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides de (A), d'un produit de condensation partielle d'un silanol qui est choisi parmi les silanols ayant les formules: (a) R Si(OH)3 dans laquelle R est un groupe méthyle, (b) R'Si( O OH)3 dans laquelle R' est un mélange de radicaux méthyle avec des radicaux choisis parmi les radicaux vinyle, phényle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle,

gamma-méthacryloxypropyle, gamma-mercapto-

propyle et gamma-chloropropyle, o le rapport dc S radicaux méthyle aux autrs radicaux dans le mélange est d'au moins

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1 i 1; et (c) R"Si( O H)3 dans laquelle R" est choisi parmi les radicaux vinyle, phényle, éthyle,

propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, gamma-

méthacryloxypropyle, gamma-mercapto- propyle et gamma-chloropropyle et leurs: mélanges, o, quand (c) est choisi, la

quantité de (c) dans (A) ne peut pas dé-

passer 10 pour cent en poids par rapport au poids total de (A); ( 3) 10 à 55 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides de (A), d'un produit de condensation partielle d'un silanol de la

formule R' ''Si( O H)3 dans laquelle R' ' ' est choi-

si parmi (a) -R'" O t H 2 (R'''''C X t X' est un 2 '

radical alcoyl&ne contenant de 1 à 4 ato-

mes de carbone et R''"' est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant

1 ou'2 atomes de carbone, et -

(b) -R'''' O o R' ' '' a la signification spécifiée ci-dessus; (B) un agent de réticulation pour (A), et

(C) un catalyseur de durcissement.

T La présente invention concerne aussi un procédé pour revêtir des substrats solides avec les compositions selon l'invention, procédé qui consiste à mettre en contact un substrat solide avec la composition selon l'invention et à durcir ensuite la composition selon l'invention sur le substrat en chauffant le revêtement durcissable et le substrat à des températures de 500 C

ou plus élevées.

Un troisième aspect de la présente invention est un substrat solide chaque fois que ce substrat a été revêtu d'une composition selon la présente invention et

que cette composition a été durcie.

la résine de base (A) des compositions selon la présente invention est formée de trois constituants: silice colloïdale, un produit de condensation partielle d'un silanol ayant la formule R Si(OH)3, R'Si(OH)3 ou R"Si(OH), et un produit de condensation partielle d'un

silanol de la formule R'"'Si(OH)3 Le premier consti-

tuant de la résine de base, la solice colloïdale, pour les buts de la présente invention, doit etre compris comme étant choisi parmi des dispersions ou sols stables

de particules discrètes de silice amorphe Ce terme ex-

clut des solutions d'acide polysilicique dans lesquelles les molécules ou particules de polymère sont si petites qu'elles ne sont pas stables De telles solutions, qui

peuvent être obtenues en acidifiant des solutions de si-

licate de sodium ou en hydrolysant des esters ou halogé-

nures de silicium aux températures ordinaires peuvent

être utilisées ici du moment que leur viscosité est ac-

crue par polymérisation ou agrégation de manière que la

grosseur moyenne des particules soit de 1 à 150 nanomè-

tres (nm) de diamètre On préfère pour la présente inven-

tion des dispersions aqueuses de silice colloïdale du commerce ayant une grosseur de particules de 5 à 1 O Onm

de diamètre Ces dispersions de silice sont des disper-

sions du commerce bien connues et sont vendues sous des

marques déposées telles que "Ludox" et "Nalcoag" On pré-

fère utiliser une silice colloïdale d'une grosseur de particules de 10 à 30 nm de diamètre de façon à obtenir la plus grande stabilité Ce constituant est généralement utilisé à raison de 5 à 75 pour cent en poids par rapport

au total des matières solides de (A).

Le deuxième constituant de la résine de base

est le produit de condensation partielle d'un silanol.

Ce silanol peut avoir la formule R Si(OH)3 dans laquelle R est le radical méthyle ou le silanol peull svoir le formule R'Si(OH)3 ou le silanol peut avoir la formule R"Si(OH)3 Quand le silanol a la formule R'Si(OH)3, R' est un mélange du radical méthyle et de radicaux choisis

parmi certains autres radicaux tels que 3,3,3-trifluoro-

propyle, vinyle, phényle, éthyle, propyle, gamma-méthacry-

loxypropyle, gamma-mercaptopropyle et gamma-chloropropyle, du moment que le rapport des radicaux méthyle aux autres radicaux dans le mélange est d'au moins 1:1 Quand le silanol a la formule R"Si(OH)3, R" est choisi parmi les radicaux 3,3,3-trifluoropropyle, vinyle, phényle, éthyle, propyle, gamma-méthacryloxypropyle, gamma-mercaptopropyle et gammachloropropyle, avec la condition que, quand (c) est choisi, la quantité de (c) dans (A) ne peut pas dépasser 10 pour cent en poids par rapport au poids total de (A) Dans le silanol R'Si(OH)3, les quantités de groupes R' o R' est autre qu'un groupe méthyle ne doivent pas dépasser 50 %o des groupes R' dans les silanols, parce que des revêtements préparés à partir de matières dans lesquelles cette condition n'est pas remplie sont tendres et ont moins de résistance à l'abrasion De préférence, moins de 15 pour cent des groupes R' sont autres que des groupes méthyle D'une façon particulièrement préférable,

cette proportion est inférieure à 5 pour cent Ce consti-

tuant est généralement utilisé à raison de O à 50 pour cent en poids par rapport au total des matières solides

de (A).

Le troisième constituant de la résine de base (A) est un produit de condensation partielle d'un silanol de la formule R'''Si(OH)3 dans laquelle R '' est choisi parmi (a) un radical ayant la formule

-R''''0 CH 2 (R' '''')C-CH 2 et (b) un radical ayant la for-

mule -R' ' ' ' o R' ''' est un radical alcoylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R''''' est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone Il y a lieu de noter que la particularité commune i ces deux groupes de radicaux est la présence de la fonctionnalité époxy dans chacun Ce constituant est généralement utilisé à raison de 10 à 55 pour cent en poids par rapport au total des matières solides de (A). Pour les buts de la présente invention, la résine de base (A) préférée contient de 5 à 75 pour cent en poids de (A)( 1); de 5 à 50 pour cent en poids de (A)( 2) et de 10 à 45 pour cent en poids de (A)( 3), le tout par rapport au poids total de (A)( 1), ( 2) et ( 3) dans la résine de base On préfère particulièrement

pour la présente invention une résine de base qui con-

tient de 30 à 70 pour cent en poids de (A)( 1); de 5 à pour cent en poids de (A)( 2) et de 20 à 40 pour cent

en poids de (A)( 3).

Comme indiqué plus haut, les silices collol-

dales utilisées dans la présente invention sont des sols aqueux et les compositions selon l'invention sont des dispersions alcooliques aqueuses La préparation

de la résine de base (A) est donc effectuée dans un mi-

lieu aqueux et, en raison de la nature des matières de départ, des alcools font nécessairement partie du système de solvants Les produits de condensation partielle spécifiés ci-dessus pour (A)( 2) et (A)( 3) sont obtenus par la condensation de R Si(OH)3, R'Si(OH)3, R"Si(OH)3 et R''Si(OH)3, qui à leur tour sont obtenus à partir des trialcoxysilanes progéniteurs, par exemple R Si(OCH 3)3 et R'Si(OCH 3)3 Comme on le décrira en détail dans les exemples, R Si(OH)3, R'Si(OH)3, R"Si(OH)3 et R''Si(OH)3 sont produits in situ en ajoutant les trialcoxysilanes correspondants à des dispersions aqueuses de silice colloïdale Des trialcoxysilanes utilisables sont ceux contenant des substituants méthoxy, éthoxy, propoxy

et butoxy qui par hydrolyse dans le milieu aqueux li-

bèrent les alcools correspondants; produisant ainsi au moins une partie de l'alcool présent dans la résine de basc Il y a licu de comprendre qu'un alcool peut être ajouté au milieu d'hydrolyse avant l'addition des

- ' ', ', -.

alcoxysilanes et il y a lieu de comprendre que des mé-

langes d'alcools peuvent être utilisés ici Après pro-

duction des silanols dans le milieu aqueux, il y a con-

densation des groupes hydroxyle pour former des liaisons siloxanes Quelquefois, les réactions d'hydrolyse et de condensation peuvent être améliorées par l'addition de petites quantités d'acides La condensation n'est pas complète, mais plut Ot il y a un grand nombre de groupes hydroxyle sur le siloxane Eventuellement, il est quelquefois avantageux d'utiliser d'autres solvants solubles dans l'eau ou miscibles avec l'eau dans la

présente invention, tels que des cétones, des cellosol-

ves et des Dowanols Les "Dowanols" sont des monoéthers

de glycols et le "Dowanol" EE est le 2-éthoxy éthanol.

Ces solvants sont produits par The Dow Chemical Go, Midland, Michigan, E U A La solution de résine de base doit contenir de 10 à 50 pour cent en poids de ma tières solides De préférence, la solution de résine de base contiendra de 15 à 40 pour cent en poids de matières solides, suivant l'utilisation finale de la composition

finale contenant (A), (B) et (C).

L'ordre d'addition et d'hydrolyse des consti-

tuants de la résine de base n'est pas critique, mais des propriétés plus avantageuses dans la solution de résine de base et finalement dans le revêtement durci formé à partir de cette résine sont améliorées quand les alcoxy-silanes de constituants (A)( 2) et (A)( 3) sont combinés et ajoutés au sol de silice aqueux ou alcoolique aqueux à la température ambiante La résine de base (A) peut être utilisée immédiatement après sa préparation ou elle peut être conservée Quelquefois,

les propriétés de la pellicule durcie peuvent être opti-

misées si on laisse vieillir la résine Le vieillisse-

ment peut avoir lieu lentement à la température ambiante

pendant plusieurs jours ou on peut raccourcir le vieil-

lissement en chauffant la résine de base.

Des exemples des progéniteurs trialcoxysilanes (a), (b) et (c) du constituant (A)( 2) sont des silanes tels que CH 3 Si(OCH 3)3, C 6 H 5 Si(OCH 3)3, CH 3 (CH 2)2 Si( O CH 3)3, CH 2 =CH Si(OCH 3)3, CH 3 Si( O CH 2 CH 3)3, c 6 C 5 S i( 02 CH)3, HS(CH 2)3 Si( O CH 3)3, Cl(CH 2)3 Si(OCH 3)3 et CH 2 =CCOO(CH 2)3 Si(OC 3)3. CH 3 Des exemples des progéniteurs trialcoxysilanes du constituant (A)( 3) sont (CH 30)3 Si(CH 2)30 CH 2 CHCH 2 et \ 0/ (CH 30)3 Si CH 2 CH 2 Après que la résine de base ait été formée, elle est traitée par les constituants (B) et (C) par simple mélange L'ordre d'addition des constituants (B) et (C) au constituant (A) n'est pas critique Il est important que les constituants (B) et (C) soient compatibles avec la résine de base et, de plus, il est

important que les constituants (B) et (C) soient mélan-

gés uniformément dans le constituant (A) L'absence d'uniformité du mélange ou l'incompatibilité de (B) ou (C) dans (A) donne des pellicules durcies contenant des

taches et/ou des points opaques.

Le constituant (B), l'agent de réticulation, est choisi dans un groupe constitué par ( 1) des acides

carboxyliques polyfonctionnels; ( 2) des anhydrides poly-

fonctionnels et ( 3) des imides polyfonctionnels La

quantité de constituant (B) qui est utile dans la pré-

sente invention est basée sur la quantité de constituant (A)( 3) utilisée dans l'invention, c'est-à-dire sur les équivalents d'époxy contenus dans (A) Ainsi, par exemple, dans le cas des acides polyfonctionnels, (B)( 1), on ajoute assez d'acide à la résine pour réaction avec 25 à 300 % des groupes époxy disponibles dans le constituant (A) On préfère pour la présente invention une quantité de (B) contenant assez d'acide, d'anhydride ou d'amide réactif peur réagir avec 25 à 200 % des groupes époxy dans (A) Ces quantités sont limitées en outre par la

solubilité du constituant (B) dans le constituant (A).

Dans les cas o le constituant (B) est complètement in-

soluble dans le constituant (A), la pellicule durcie n'est pas esthétiquement plaisante et la coloration est irrégulière Dans la présente invention, certaines des matières utilisables comme constituant (B) sont très solubles dans la résine de base (A) et certaines

sont faiblement solubles dans la résine de base (A).

Toutes ces matières sont considérées comme comprises

dans le cadre général de la présente invention, toute-

fois, car même les matières utilisées comme constituant (B) qui sont faiblement solubles donnent des propriétés intéressantes aux résines Du moment que ces matières sont solubles dans la résine de base (A) et du moment qu'une pellicule dure teintable durcissable en résulte, ces matières sont considérées comme comprises dans le cadre général de la présente invention Généralement, le constituant (B) est utile dans la présente invention dans des proportions de 0,1 à 15 pour cent en poids par rapport au poids de la composition entière (A),

(B) et (C).

Des exemples du groupe ( 1) du constituant (B)

sont des composés tels que les acides itaconique, suc-

cinique, malonique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélalque et sébacique et des diacides non saturés comme les acides fumarique et maléique Des exemples du groupe ( 2) du constituant (B) comprennent

des composés tels que les anhydrides cycliques des di-

acides mentionnés ci-dessus comme l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique Des exemples du groupe ( 3) du constituant (B) comprennent des composés tels que le

succinimide, le phtalimide, le glutarimide et le maléimi-

de. Le troisième constituant, (C), de la présente invention est un catalyseur de durcissement Pour les

11, ''

buts de la présente invention, le catalyseur peut être choisi parmi ( 1) des acétylacétonates de métaux; ( 2) des diamides; ( 3) des imidazoles; ( 4) des amines; ( 5) des acides sulfoniques organiques et leurs sels d'amine et ( 6) des sels de métaux alcalins d'acides carboxyli-

ques Ainsi, des exemples de ces catalyseurs compren-

nent pour le groupe ( 1) des composés tels que les acétyl-

acétonates d'aluminium, de zinc, de fer et de cobalt;

pour le groupe ( 2), des composés tels que le dicyandi-

amide; pour le groupe ( 3), des composés tels que le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole et le 1-cyanoéthyl-2-propylimidazole; pour le groupe ( 4),

des composés tels que la benzyldiméthylamine et le 1,2-

diaminocyclohexane; pour le groupe ( 5), des composés tels que l'acide trifluorométhanesulfonique et pour le

groupe ( 6), des composés tels que l'acétate de sodium.

Pour les buts de la présente invention, on a trouvé qu'une proportion de 0,05 à 5 pour cent en poids des

catalyseurs décrits ici, par rapport au total des ma-

tières solides dans la composition, fera durcir la com-

position De plus grandes quantités de ces catalyseurs ne semblent pas améliorer les propriétés de la pellicule et ces grandes quantités constituent un gaspillage de matières. Après que la résine de base ait été préparée, on y ajoute les constituants (B) et ( 0) et on mélange la composition pour faire en sorte que la composition soit homogène La composition dans la forme catalysée

est stable au stockage et peut être conservée à la tem-

pérature ambiante pendant des semaines.

Quand on revêt un substrat, le substrat est nettoyé (comme décrit ciaprès) et ensuite revêtu d'une

couche de fond, si on le désire, et on applique le re-

vêtement sur le substrat Cela peut s'effectuer par des méthodes courantes de revêtement comme par revêtement pr imcrsicn, p;lvrisation, au pinceau, revêtement par rotation, revêtement au rouleau, revêtement par

écoulement ou en cascade Ces diverses méthodes de re-

vêtement permettent de placer le revêtement sur le subs-

trat-à des épaisseurs variables, permettant ainsi un

plus large éventail d'utilisation du revêtement Ordi-

nairement, le revêtement selon la présente invention se comporte le mieux quand le revêtement durci a une

épaisseur de 1 à 10 micromètres Des épaisseurs compri-

ses dans cet intervalle fournissent une susceptibilité de coloration optimale dans des temps assez courts à des températures assez basses Normalement, on chauffe

les résines et le substrat pour accélérer le durcisse-

ment de la résine Des températures comprises entre C 00 et 1500 C peuvent être utilisées pour la plupart des substrats de matière plastique On doit seulement prendre des précautions contre un chauffage excessif durant le durcissement et contre un ramollissement et une déformation du substrat en matière plastique En

conséquence, on préfère une température de 80 o à 130 o C 0.

On a trouvé que les compositions'selon l'invention sont

spécialement utiles sur des substrats en matières plas-

tiques telles que du polycarbonate, des résines acryli-

ques, CR-39 (c'est-à-dire du poly(diéthylène-glycol -

bis allyl) carbonate, des polyesters, de l'acéto-hutyrate

de cellulose et des copolymères acrylonitrile-butadiène-

styrène.

D'autres additifs peuvent être ajoutés aux

compositions selon l'invention afin d'améliorer l'uti-

lité des revêtements Par exemple, des agents tensio-

actifs, des absorbeurs d'ultraviolet, des anti-oxydants,

etc, peuvent y être inclus.

T Les exemples non limitatifs suivants sont pré-

sentés pour illustrer l'invention.

Méthodes d'essai Essai à la laine d'acier Un carré de 5,1 cm de laine d'acier 0000 est appliqué sur la face d'un marteau de 680 g et est fixé avec une bande de caoutchouc Des ébauches de lentilles sont soumises à des essais de

résistance au rayage par 20 courses doubles de frotte-

ment sur le centre de la lentille de la laine d'acier

lestée, Le marteau est tenu par l'extrémité de son man-

che, de sorte que la plus grande partie de la pression sur la laine d'acier vient de la tfte du marteau On

classe les lentilles d'après l'importance du rayage pro-

duit par la laine d'acier et le marteau On attribue une note 1 pour l'absence de rayures sur la lentille, une note 2 pour un faible rayage et une note 3 pour un rayage

sévère.

Essai d'adhésion On détermine l'adhésion du revêtement à la lentille en formant par rayage une marque "X" à travers le revêtement Un ruban adhésif transparent " 600 " de la marque Scotch est appliqué sur la surface du

revêtement sur le "X" et on le frotte énergiquement.

On enlève ensuite vivement le ruban de la surface à un angle de 900 en un mouvement rapide On effectue trois

fois cette opération et ensuite on observe les lentilles.

On classe les lentilles suivant qu'elles passent ou ne

passent pas l'essai ou on note le pourcentage d'adhésion.

Une lentille ne passe pas l'essai en cas de perte quel-

conque de revêtement lors de l'une quelconque des trois tractions.

Essai de coloration On colore les lentilles en utili-

sant des matières colorantes provenant de Brain Power, Inc, Miami, Floride, E U A On colore les lentilles en utilisant le colorant B Pl Sun Brown On effectue la coloration en utilisant un système de coloration Economy Six Model provenant de BPI L'opération de coloration est effectuée à environ 930 C en plongeant la lentille dans la B Pl Lens Preparation pendant une minute à 9000 et ensuite dans le bain de coloration pendant jusqu'à minutes Dans les tableaux des exemples, la durée d'immersion des lentilles est indiquée à 5 minutes ( 5

min), 15 minutes ( 15 min) et 30 minutes ( 30 min).

On mesure la transmission de la lunière à tra-

vers la lentille en utilisant un appareil Gardner Haze Meter, Model UX 10, associé 4 une unité photométrique P 5500, le tout fabriqué par Gardner Laboratory, Inc, Bethesda, Maryland, E U A et elle est rapportée en %

de transmission.

Essai d'abrasion (Essai Tabor) La résistance à l'abra- sion du revêtement est déterminée sur des panneaux de

,2 cm x 10,2 cm x 3,2 mm en polycarbonate et en CR-39.

On effectue les essais d'abrasion sur un appareil Tabor

Abrasor modèle 505 en utilisant une charge de 500 gram-

mes et 500 cycles L'appareil d'abrasion est construit par Teledyne Tabor, North Tonawanda, New York, E U A Ce qu'on mesure est le pourcentage de changement dans le voile (% /voile) entre un panneau après et avant

abrasion On effectue les mesures en utilisant un appa-

reil Gardner Haze Meter.

EXEMPLE 1 Préparation d'une résine de base A environ 250 C, on mélange 1470 g de Nalcoag 1041 (une silice colloïdale produite par Nalco Chemical, Oak Brook, Illinois, E U A) et 44 g d'acide acétique dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures qui a été équipé

d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un en-

tonnoir d'addition Dans l'entonnoir d'addition, on place un mélange de 405 g de (CH 30)3 Si CH 3 et de 305 g de (CH 30)3 Si(CH 2)3 OCH 2 CHCH 2 On ajoute rapidement ce

O

mélange de silanes au sol de silice 1041 La durée de l'addition est d'environ 1 heure et demie On agite le mélange résultant à environ 250 C pendant environ 1 heure et ensuite on le soumet à un strippage pour éliminer un peu de méthanol et d'eau jusqu'à ce qu'il reste 1600 g dans le ballon On dilue cette matière à 2500 g avec

un mélange 1:1 en poids de butanol et de Dowanol EE.

Cette matière a une teneur totale en matières solide

de 40 %.

EXEMPLE 2

Dans un récipient cylindrique en verre de 0,95 litre, on introduit une quantité pesée de 525 g de la résine de base préparée ci-dessus et on ajoute 17,6 g d'acide itaconique et 1,5 pour cent en poids d'acétylacétonate d'aluminium par rapport au total des matières solides et on agite le mélange pendant 18-20 heures environ On ajoute ensuite 31, 4 g supplémentaires de mélange dans un rapport en poids de 1:1 de butanol et de Dowanol EE et on mélange bien Cette matière donne

un rapport 1:1 des groupes acide carboxylique aux grou-

pes époxy dans le système Cette matière, quand elle est durcie sur unelentille CR-39 à 85 C pendant 16 heures, présente une certaine opacité et des paillettes blanches, et on prépare donc une nouvelle composition dans laquelle le rapport des groupes acide carboxylique aux groupes époxy est de 0,85:1 qui est constituée de 92,6 g de la résine de base de l'exemple 1 ajoutée à la composition précédente en même temps que 14,2 g du mélange 1:1 butanol/Dowanol EE Après mélange complet, cette composition est appliquée sur des lentilles de CR-39 et durcie à 850 C pendant 16 heures Les lentilles, une fois refroidies, sont traitées pendant 15 minutes dans un bain de colorant B Pl Sun Brown à 90 00 qui leur

donne une teinte d'un brun verdâtre, le % de transmis-

sion tombant de 90 à 50 %.

EXEMPLE 3

On traite 88,0 g de la résine de base de l'exem-

ple 1 par 1,8 g de succinimide et on mélange soigneuse-

ment On divise cette matière endeux échantillons égaux et un échantillon dit "A" est traité ensuite par 0,1 g de dicyandiamide et 35,0 g de Dowanol EE Le deuxième

échantillon dit "B" est traité par 0,1 g d'acétylacéto-

nate d'aluminium et 30,0 g de Dowanol EE Chaque échan-

tillon est appliqué par arrosage sur des lentilles de CR-39 après que les ébauches de lentilles aient été décapées dans une solution aqueuse à 10 % de KOH Ces lentilles revêtues sont séchées à l'air pendant 10 minutes

environ t rest dhcrico pr-at 16 hd ires à 85 .

L'adhésion sur les deux échantillons, avant coloration, est de 100 %, et l'adhésion sur les deux échantillons, après coloration, est de 100 % On traite les lentilles

dans un bain de colorant à 93 O -pendant 30 minutes.

La lentille revêtue d'échantillon "A" se teinte à une transmission d'environ 22 % La lentille revêtue d'échan-

tillon "B 3 " se teinte à une transmission d'environ 64 %.

EXEMPLE 4

On traite 80 g de la résine de base de l'exem-

* ple 1 par 2,7 g d'anhydride phtalique (le poids équi-

valent est de 74) et 56,1 g de mélange butanol/Dowanol EE dans un rapport en poids de 1:1 On secoue ce mélange pour dissoudre l'anhydride dans la résine de base afin de former une composition de revêtement On divise ensuite

la composition de revêtement homogène en deux échantil-

lons égaux de 69,4 g chacun dits "A" et "B" A l'échan-

tillon "A", on ajoute 0,4 g de dicyandiamide A l'échan-

tillon "B", on ajoute 0,18 g d'acétylacétonate d'alu-

minium On agite chacun de ces échantillons toute une

nuit (environ 16-18 heures) pour dissoudre les cataly-

seurs Un troisième échantillon, dit "C", est préparé à partir de 44,0 g de la résine de base de l'exemple 1,

de 0,9 g d'anhydride succinique, de 0,1 g d'acétyl-

acétonate d'aluminium et de 31,0 g de mélange de butanol et d'isopropanol dans un rapport en poids de 1:1 Des lentilles de CR-39 sont décapées dans de la potasse caustique à 10 % comme ci-dessus, séchées et ensuite

rev 4 tues de chacun des trois échantillons de revêtement.

Ces lentilles revêtues sont ensuite cuites (durcies) à C pendant 10 minutes Les résultats sont présentés dans le Tableau I Les lentilles sont ensuite teintées dans un bain B Pl en utilisant le colorant B Pl Sun Brown à 93 o C pendant les temps indiqués dans le Tableau I.

EXEMPLE 5

On prépare plusieurs résines de base avec

diverses proportions de silice colloïdale, de méthyl-

et O O

triméthoxysilane et de ( 3 H 0) 3 Si(CH 02)30 OH 20 H,0 H 2 (poxy-

silane) en plaçant de la silice colloïdale Nalco 1041 et une petite quantité d'acide acétique dans un ballon

à fond rond, à 3 tubulures équipé comme dans l'exemple 1.

Les silanes sont mélangés ensemble et ensuite ajoutés au mélange silice colloîdale-acide en une période de -30 minutes Une fois l'addition terminée, on agite la masse de réaction pendant une période supplémentaire de 30 minutes et ensuite on la dilue avec un mélange butanol isopropanol ( 1:1 en poids) à 25 % de matières solides et ensuite on agite la masse de réaction pendant minutes supplémentaires Après avoir laissé reposer les résines toute une nuit, on les traite avec un agent de réticulation et un catalyseur et on les applique sur des lentilles de CR- 39 On cuit ensuite les lentilles à 800 C pendant 16 heures et ensuite on les teinte dans le colorant B Pl Sun Brown à 9350 Avant d'être revêtues, les lentilles sont décapées dans un alcali caustique à 10 %, lavées et séchées On soumet aussi les lentilles

à des essais d'adhésion et de résistance à l'abrasion.

Les résultats sont présentés dans le Tableau IV Les

désignations des échantillons dans le Tableau III concer-

nent des compositions de revêtement préparées à partir des résines de base désignées par la même lettre dans le Tableau II, par exemple la composition de revêtement AA est préparée à partir de la composition de résine indiquée comme échantillon A Ce système de désignation

est valable pour tous les exemples De plus, les échan-

tillons de lentilles revêtues et de panneaux revêtus

seront désignés comme étant préparés à partir de la com-

position désignée par la même lettre, par exemple AAA

dans le Tableau IV a été préparé à partir de la composi-

tion de revêtement AA dans le Tableau III.

EXEMPLE 6 Comparaison entre une composition de revête-

ment franchement préparée et une composition de revêtement vieillie Les compositions de revêtement préparées dans l'exemple 5, contenant l'agent de réticulation et le catalyseur indiqués dans le Tableau III, sont mises à vieillir pendant 5 jours De la même manière que dans

l'exemple 5, on prépare 50 g de composition de revote-

ment fraîchement préparée contenant des rapports silice colloïdale/CH 3 Si O 3/2/03/2 Si(CH 2)300 H 2 CHCH 2 de 55:23,5:

21,5 et 1,25 g de succinimide et 0,3 g de dicyandiamide.

Cette matière est dite Echantillon HH Dès que les ma-

tières dans l'échantillon BH ont été combinées et mé-

langées pendant 1 heure 1/2, des lentilles de CR-39,

qui ont été décapées à l'alcali caustique, sont rev,-

tues des compositions ci-dessus et durcies à 850 C pen-

dant 16 heures Les lentilles revêtues sont teintées à 93 C dans un bain de colorant B Pl Sun Brown de la

même manière que dans l'exemple 5 On soumet les revote-

ments à des essais d'adhésion, de résistance à l'abra-

sion par la laine d'acier et de teintabilité Les résul-

tats peuvent être trouvés dans le Tableau V. On peut comparer les échantillons GGG et HEH qui ont essentiellement la même formule de composition

et conclure que tant les compositions de revêtement fral-

chement préparées que les compositions vieillies donnent les mêmes revêtements acceptables Le viaillissement n'altère pas les propriétés des échantillons préparés précédemment puisque le Tableau V, échantillons AA à GGG, quand on le compare au Tableau IV, échantillons AAA à GGG, indique sensiblement les mêmes résultats lors

des essais.

EXEMPLE 7

Une solution à 40 pour cent en poids de ma-

tières solides de la résine de base de l'exemple 1 ci-

dessus est traitée par un agent de réticulation et un catalyseur comme suit: l'échantillon AA contient 39,9 g de la résine de base à 40 %, 1,35 g de succinimide et 8,5 g de mélange butanol/isopropanol dans un rapport en poids de 1:1 L'échantillon BB est préparé de manière à contenir 39,9 g de la solution à 40 % de résine de base, 1,1 g de dicyandiamide et 8,8 g de mélange de butanol et de Dowanol EE dans un rapport en poids de

1:1 On prépare aussi deux échantillons supplémentai-

res L'un contient un poids total de 15 pour cent en poids de succinimide (échantillon CC) et le deuxième contient un poids total de 15 pour cent en poids de dicyandiamide (échantillon DD) On prépare l'échantillon

CC en ajoutant 0,8 g de succinimide à 43,9 g d'échan-

tillon AA et on prépare l'échantillon DD en ajoutant 0,7 g de dicyandiamide à 38,2 g d'échantillon BBE On prépare un cinquième échantillon en ajoutant 0,2 g de dicyandiamide à 30,4 g d'échantillon CC pour obtenir

un échantillon contenant 15 pour cent en poids de suc-

cinimide et 2,5 pour cent en poids de dicyandiamide.

Cette matière est désignée par EE Ces compositions, AA à EE, sont ensuite appliquées sur des lentilles de CR-39 après que les lentilles de CR-39 ont été décapées à l'alcali caustique, lavées et séchées On applique aussi les compositions sur des panneaux de polycarbonate de 10,2 cm x 10, 2 cm x 3,2 mm Les articles revêtus

sont chauffés à 850 C pendant 16 heures pour durcissement.

On les soumet ensuite à des essais et les résultats peu-

vent être trouvés dans le Tableau VII tandis que les compositions générales peuvent être trouvées dans le

Tableau VI.

L'échantillon AAA est défaillant dans l'essai d'abrasion par la laine d'acier et l'essai au Tabor Abrasor en % A voile L'échantillon BBB est défaillant dans l'essai d'adhésion sur un substrat de polycarbonate

et dans l'essai au Tabor Abrasor et de plus les revÈte-

ments présentent des taches visibles L'échantillon CCC est trop mou comme on peut l'observer d'après l'essai à la laine d'acier et l'essai au Tabor Abrasor o le % / voile est de 45 L'échantillon DDD est défaillant dans tous les essais L'échantillon EEE, la matière de la pr 4 serte invention, passe +tous les essais et donne

un revêtement dur, teintable, résistant à l'abrasion.

EXEMPE 8

On prépare plusieurs compositions de revète-

ment pour illustrer le succinimide comme agent de réti-_ culation en utilisant le catalyseur de durcissement dicyandiamide On dilue les compositions AA-GG à 25 % de matières solides avec un mélange butanol/isopropanol dans un rapport en poids de 1:1 avant leur application

sur des lentilles de CR-39 décapées avec un alcali caus-

tique Le Tableau VIII indique les compositions et le

Tableau IX indique les résultats des essais.

EXEMPILE 9 Exemple pour étudier les effets de la concentration du dicyandiamide On prépare une résine de base d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 ci-dessus et on la dilue à 25 % de matières solides en utilisant du butanol et de

l'isopropanol dans un rapport en poids de 1,:1 On uti-

lise cette résine avec diverses quantités de dicyan-

diamide comme catalyseur dans une composition de revête-

ment dans laquelle l'agent de réticulation est du succi-

nimide De Tableau X indique les compositions On appli-

que les compositions de revêtement sur des lentilles de CR-39 après que les lentilles aient été décapées dans un alcali caustique à 10 %, lavées et séchées et cuites à 8500 pendant 16 heures On soumet ensuite les lentilles à des essais et les résultats peuvent être trouvés dans

le Tableau XI.

EXEPIE 1 O

D'une manière similaire à celle de l'exemple 1, on prépare une solution à 25 % de résine de base ayant des rapports en poids Si O 2:CH 3 Sio 3/2:03/2 Si(CH 2)30 CH 2 ?CH H 2 de 55:23,5:21,5 On utilise cette résine de base pour préparer des compositions comme indiqué dans le Tableau

XII Des compositions de revêtement préparées sont en-

suite appliquées sur des lentilles de CR-39 et durcies à 85 O pendant 16 heures Les lentilles sont d'abord

décapées dans un alcali caustique à 10 %, lavées et séchées.

Les résultats sont présentés dans le Tableau XIII.

EXEMPLE 11 Variabilité des rapports Si O 2:R'Si O 3/2:R'' Si 03/2 On prépare les résines de base suivantes dans un solvant isopropanol/butanol en mélangeant la silice colloïdale avec un mélange des silanes R'Si( O CH 3)3 et R'''Si( O CH 3)3 et en ajoutant ensuite de l'eau et de

l'acide acétique dans un solvant isopropanol/butanol.

On mélange les résines à la température ambiante pendant 16 heures et on les dilue à 25 % de matières solides avec

un mélange 1:1 isopropanol/butanol, avant utilisation.

Les compositions des résines de base sont indiquées dans le Tableau XIV Les formules des compositions de

revêtement sont indiquées dans le Tableau XV.

Les compositions de revêtement sont appliquées

par arrosage sur des lentilles de CR-39 qui ont été préa-

lablement décapées dans un alcali caustique à 10 %, la-

vées et séchées, puis on effectue une cuisson à 850 C pendant 16 heures et ensuite des essais Les résultats

peuvent ttre trouvés dans le Tableau XVI.

Dans l'échantillon FFF le revêtement se fen-

t dille et s'écaille, de sorte que l'essai d'adhésion ne

peut pas être effectué.

EXEMPLE 12 Effet d'une teneur croissante en groupes époxy dans les compositions de revêtement On prépare plusieurs résines de revêtement en faisant varier la quantité de groupes époxy dans la composition de 30 pour cent en poids à 80 pour cent en poids Les résines de base sont préparées comme dans

l'exemple 1, à ceci près qu'après que tous les ingré-

dients des résines de base ont été mélangés, on les

agite pendant environ 45 minutes et on les laisse repo-

ser pendant trois jours avant de les incorporer dans les compositions de revêtement Le solvant utilisé est un mélange isopropanol/butanol dans un rapport en poids

de 1:1 les résines sont toutes à 25 % de matières so-

lides dans le solvant Les compositions des résines de

base peuvent 8 tre trouvées dans le Tableau XVII.

Les résines de base sont ensuite incorporées dans des compositions de revêtement Les formules des compositions de revêtement peuvent être trouvées dans le Tableau XVIII.

Des lentilles de CR-39 sont décapées à l'al-

cali caustique comme indiqué dans les exemples précé-

dents, lavées et séchées et revêtues des compositions de revêtement cidessus, séchées à l'air pendant 15 minutes et ensuite cuites à 850 C pendant 16 heures Les résultats d'essais sur ces lentilles sont présentés

dans le Tableau XIX.

EXEMPILE 13 Préparation contenant du p-( 3,4-époxy-

cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane On prépare une résine de base qui contient

le produit d'hydrolyse de P-( 3,4-époxycyclohexyl)éthyl-

triméthoxysilane en combinant 34,3 g de p-( 3,4-époxycyclo-

hexyl)éthyltriméthoxysilane, 50,7 g de CH 3 Si(OCH)3, 147,1 g de silice colloïdale Nalco 1041 et 2,0 g d'acide

acétique dans un ballon en verre à fond rond tel qu'uti-

lisé dans l'exemple 1 On agite la masse de réaction pendant lheure et ensuite on ajoute 160 g de mélange d'isopropanol et de butanol dans un rapport en poids

de 1:1 et on agite la masse de réaction pendant 30 mi-

nutes supplémentaires Après abandon pendant quelques heures, on combine la résine de base avec un agent de

réticulation et un catalyseur pour obtenir une composi-

tion de revêtement Ainsi, on ajoute 1,4 g de succini-

mide et 0,35 g de dicyandiamide à 50 g de la résine de base On secoue le mélange pendant environ une heure et on l'abandonne pendant 24 heures avant de l'appliquer

sur des lentilles de CR-39 qui ont été décapées à l'al-

cali caustique, lavées et séchées Les lentilles revê-

tues sont cuites à 85 o C pendant 16 heures Les lentilles, quand elles sont soumises à des essais, présentent une adhésion de 100 %, une résistance à l'abrasion par la laine d'acier de 1 et une teintabilité de 87/77/57 pour

des temps de coloration de 5, 15 et 30 minutes, respec-

tivement.

EXEMPLE 14

On prépare une résine de base comme dans l'exem-

ple 11 D A 50 g de cette résine, on ajoute 1,6 g de succinimide et 0,1 g d'acétylacétonate de zinc pour

préparer une résine de revêtement Cette résine de re-

vêtement est appliquée sur des lentilles de CR-39 déca-

pées à l'alcali caustique et cuite à 850 C pendant 16 heures Les lentilles, quand elles sont soumises à des essais, présentent une adhésion de 100 %, une résistance

à l'abrasion par la laine d'acier de 2-3 et une teinta-

bilité de 38/23/7 à 5 min/15 min et 30 min, respective-

ment Le revêtement est mou, mais très teintable.

EXEMPLE 15 Exemples o on utilise des R'Si(OH)3 mélangés D'une manière similaire à celle de l'exemple 1, on prépare plusieurs résines de base à'partir de silanes mélangés dans lesquels il y a toujours présente une certaine quantité de CH 3 Si( O H)3 les compositions des résines de base peuvent être trouvées dans le Tableau

XX R ''Si(OCH 3)3 est CH 2 CHCH 2 O(CH 23 Si( O CH 3)3.

On dilue ces résines de base à 25 % de matières

solides avec un mélange butanol/isopropanol dans un rap-

port en poids de 1:1 et on les combine ensuite chacune

avec un agent de réticulation et un catalyseur pour obte-

nir une composition de revêtement Chaque composition de revêtement est constituée de 50 g de résine de base,

0,4 g de succinimide et 0,1 g de dicyandiamide Les com-

positions de revêtement sont ensuite appliquées sur des

lentilles de CR-39 qui ont été décapées, lavées et sé-

chées et elles sont ensuite cuites (durcies) à 850 C pendant 16 heures Les résultats peuvent ttre trouvés

dans le Tableau XXI.

E;-ii$ 6 D'une manière similaire à celle de l'exemple

",, ',' ' 2515667

on essaie d'autres silanes mélanges R'Si(OH) On pr 6-

pare'plusieurs résines de base comme dans l'exemple 1.

Les compositions des résines de base peuvent être trou-

vées dans le Tableau XXII R'''Si(OCH 3)3 est O

CH 2 CHCH 20 (CH 2)3 Si( OCH 3)3 '-

On dilue les résines de base à 25 % de matières solides avec un mélangeisopropanol/butanol dans un

rapport en poids de 1:1 et ensuite on les secoue pen-

dant trois heures On combine ensuite 50 g des résines

diluées avec 1,6 g de succinimide et 0,3 g de dicyan-

diamide et on applique les compositions sur des lentil-

les de CR-39 Ces lentilles revêtues sont cuites à 8500 pendant 16 heures On soumet les lentilles à des essais et les résultats peuvent être trouvés dans le Tableau

XXIII.

EXEMPTE 17

On combine 20 g de la résine de base de l'exem-

ple 11 D avec 0,4 g de succinimide et 0,2 g de solution

aqueuse à 10 % d'acétate de sodium et on mélange l'ensem-

ble pendant 2 heures 1/2 à 3 heures pour former une com-

position de revêtement; cette composition est désignée par "AA" On applique la composition de revêtement sur des lentilles de CR-39 décapées à l'alcali caustique

et ensuite on la durcit à 85 c 00 pendant 16 heures.

On combine 16,4 g de la résine de revêtement ci-dessus contenant de l'acétate de sodium avec une quantité supplémentaire de 0,4 g de solution aqueuse

à 10 % d'acétate de sodium et on mélange l'ensemble pen-

dant 1/2 heure On applique cette matière sur une len-

tille de CR-39 et on la cuit à 850 C pendant 16 heures.

Cette composition est désignée par "BB" On traite en-

suite cette composition en combinant 13,1 g de "BB" avec une quantité supplémentaire de 0,4 g de solution aqueuse à 10 % d'acétate de sodium Cette composition est désignée par "CC" On applique cette matière sur une lentille de CR-39 et on la cuit à 8500 pendant 16 heures.

On prépare une troisième composition en uti-

lisant 9,5 g de "CC" et 0,5 g d'acide acétique Cette matière est désignée par "DD" et est appliquée sur une lentille de CR-39 et cuite à 850 C pendant 16 heures. Les résultats sont les suivants: Echantillon d'adhésion

AAA 100

BBB 100

CCC 100

DDD 100

Laine d'acier % de min transmission min 30 min

44 13

72 35

62 33

68 40

Des panneaux de polycarbonate sont revêtus d'une couche de fond d'un silane organofonctionnel et séchés à l'air pendant 15 minutes environ Les panneaux sont des panneaux en Lexan Q, fabriqué par General Electric Co, Plastics Division, Pittsfield, Mass E U A Ces panneaux sont rev 9 tus par arrosage des compositions de revêtement AA à DD et cuits à 85 C pendant environ 16 heures On détermine la résistance à l'abrasion sur chaque panneau en utilisant le Tabor Abrasor décrit ci-dessus On désigne par AAAA à DDDD les panneaux de polycarbonate revêtus des compositions AA à DD, et cuitso Les résultats sont les suivants: Echantillon f A voile

AAAA 12,1

BBBB 4,3

CCCC 3,8

DDDD 4,2

Observations Bon revêtement Bon revêtement Bon revêtement Léger fendillement au fond de la lentille après 30 min dans le bain de colorant

Ces matières sont des revêtements durs, résis-

tant à l'abrasion, ayant une excellente teintabilité.

EXEMPLE 18

Comme dans l'exemple 1 de la demande de bre-

bet britannique no 2 044 787 A, on prépare une composi-

tion de revêtement en utilisant 200 g de (CH 30)3 Si(CH 2)30 CH 2 CH-CH 2, 46 cm 3 de H Cl 0,12 N, 40 g de méthanol et 160 g de méthyléthylcétone A 100 g de

cette matière, on ajoute 2,05 g d'anhydride trimelliti-

que et on mélange l'ensemble pendant deux heures, puis

on ajoute 2,3 g d'acétylacétonate de cobalt en mélangeant.

Cette composition de revêtement est désignée par "t AA" et elle est appliquée par arrosage sur des lentilles de CR-39 et aussi sur des panneaux de CR-39, qui sont des carrés de 10,2 cm x 10,2 cm, 3,2 mm d'épaisseur, et cuite pendant 16 heures à 800 C. On prépare deux compositions de revêtement selon la présente invention en préparant une résine de base par une méthode similaire à celle trouvée dans

l'exemple 1 de la présente description, o les rapports

Si O 2/R'Si O 3/2/R'S'Si O 3/2 sont d'environ 50:20:30 et o R"tsio 3/2 est (CH 30)3 Si(CH 2)30 H 2 C 2 HCH 2 On dilue ces résines de base à environ 30 %o de matières solides en utilisant un mélange butanol/Dowanol EE dans un rapport en poids de 1:1 et à 100 g de la première résine de base on ajoute 2,2 g d'acide itaconique et 0,5 g

d'acétylacétonate d'aluminium et on désigne cette com-

position par "BB" A 100 g de la deuxième résine de base, on ajoute 2,2 g d'acide itaconique et 0,5 g

d'acétylacétonate de cobalt et on désigne cette compo-

sition par "CC" Ensuite, on ajoute 24,3 grammes sup-

plémentaires de solvant aux compositions "BB" et "CC".

On applique ces compositions par arrosage sur des len-

tilles de CR-39 et on les cuit à 800 C pendant 16 heures.

Après la cuisson, on soumet les lentilles à des essais et on obtient les résultats suivants: Echantillon d'adhésion

AAA 100

BBB 100

CCC 100

Haine d'acier % de transmission 0 min 15 min

89 2,5

94 66

93 22

Les compositions de revêtement BB et CC sont conservées pendant 1 mois et ensuite sont appliquées sur

des lentilles de CR-39 et cuites à 85 O C pendant 16 heu-

res Les échantillons BBBB et CCCC sont revêtus des

compositions BB et CC après vieillissement des compo-

sitions pendant un mois Les résultats lors d'essais sur les lentilles cuites sont les suivants: % de transmission

% 1 3,5 8,5 15 30

Echantillon d'adhésion min min min min min

BBBB 100 83 72 56 38 18

CCCC 100 59 35 18 9 3

Le vieillissement des compositions de revête-

ment pendant un mois semble améliorer la teintabilité

des revêtements durcis.

EXEPLE 19

On prépare une résine de base par la méthode décrite dans l'exemple 1 la résine a des rapport Si 02/R'Si(OCH 3)3/R'" 'Si(OCH 3)3 de 55:23,5:21,5 et est préparée en utilisant 1470 g de silice colloïdale Nalco 1041, 44 g d'acide acétique, 405 g de CH 3 Si(OCH 3)3 et 305 g de (CH 30)3 Si(CH 2) 30 OCH 2 CHCH 2 La résine de base est diluée à 25 % de matières solides avec un mélange

butanol/isopropanol dans un rapport en poids de 1:1.

On utilise cette résine de base pour préparer une série de compositions de revêtement contenant divers agents de réticulation et divers catalyseurs selon la présente invention Les compositions sont indiquées dans le Tableau XXIV On applique les compositions par arrosage suz des lentilles de CPL-39 et on les cuits à $ 5 o C pendant

16 heures Les résultats se trouvent dans le Tableau XXIV.

TABILAU I

Résultats de l'Exemiple 4 Adhésiofl Résistance Echantillon Avant coloration Après coloration à l'abrasion A B C Passe Pass e Passe Passe Passe Passe i Coloration/% de min 15 min

63

64 37

84 66

*transmission CC) LM 1 01.

TABILEAU I I

Composition des r 6 sines de base préparées dans l'Exem-ple 5 Acide Constituant X Constituant Y Constituant Z Ra DI>Orts

Echantillon acéti ue/g Silice colloldale/g CH 3 WO(CH-)3 La Eroxysilane/, g XSY:Z-

A 4,2 88,2 70,7 49,5 30:35:35

B 4,4 117,7 0, 42,2 40:30:30

C 4, 176,5 40,4 28, 60: 0:? O

D 20 '5,9 M 21,2 70:1 '5:1 '5

E 4,8 147,1 7,21250:35:15

F 4,3 88,2 9, 29,7 30:49:21

& 0,0 161,8 33,2 43,4 55:21,5:23,5

TABLEAU III

Compositions de revêtement contenant'un agent de réticulation et un catalyseur Agent de réticulation Su.ccinimide /g 1, 9 BB oc DD EE FF GÈ* 1,6 1,1 l 0,8 0,8 1,1 l 1,25 Catalyseur Dicyandiamide /g 0,3 0,5 0,3 0,5 0,5 0,5 0,3 Résine de base/,g Echantîllon m r>) L 1 I -.à o' R 6 sw Jltats

TABILEAU IV

d'essaissur les lentilles de l'Exemple 5 Echa-itillon A 4 À B t 3 B EEE FEF % d'adhés ion o I oo 1 QO 1 Oo Abrasion -par la laine di acier ï 9 % de transmission ,min 15 Min 30 min 9 È 6 75. L-n 0 Y%

TABWAU V

Résultats des essais de Ve xem-ple 6 % d'adhésion Abrasion -par la laine & acier % de transmission Min 15mi 30 mi Echantillon AAA BBB cac DDD FFF Gdr; HEH '. e echantiilon fendillé i O o i00 è 3 ï li. M K) 3 " i 1 i qà i NI LM' -.à ui CI. C t % 4

TABLEAU VI

Formules de compositions de revêtement de l'exemple 7 % en poids de résine de base de l'exemple 1 de la présente invention 92,0 92,0 AA* BB* cc* DD* EE 82,5 % en poids Succinimide Dicyandiamide 8,0 8,0 2,5 * En dehors du cadre de la présente invention u.1 0 % 0 % -'J Echantillon

TABLEAU VII

Résultats d'essais sur les échantillons AA-EE de l'exemple 7 Echantillon Substrat d'adhésion Abrasion par %o' de transmission % d la laine d'acier 5 min 15 min 30 min voile Observations CR-39 *Lexan CR-39 Lexan OR-39 iexan CR-39 Lexan CR-39 Lexan 1 00 -0- ,0 Clair 60 40 8,0 Tacheté ,0 Trouble Très tacheté et trouble pas d'essais effectués 50 30 5,7 Clair * Lexan désigne une matière plastique polycarbonate et est une marque déposée de General Electric Co, U S A. ** Expériences comparatives Ln Ln cr t a CO** DDD** EEE

TABLEAU VIII

Formules de compositions de rev Atement pour l'exemple 8 Echantillon LB Oc DD LE 1 l T R 6 sine de base à 405 v de ma-bières solides 29,25 29,25 29,25 29,25 - S uc oinimid e 0,6 0,6 1,3 i,3 1,3 à, 5 Succinimide eoen poids Dicyandiamide %en poids 2,5 4,5 2,5 2,5 4,0 lu 0 % -

TABLEAU IX

Résultats d'essais sur de B compositionsde -l exemple 8, o les résultats sont rappoortée dans l'ordre des quantités croissantes de succinimide E chant illon BBB Cao lDDD SEEE FFF Gd % de succinimide l O % Abrasion par d'adhésion la laine d'acier

1

fao 1

1,00 ï

ï 00 'f 1 i 00

1.

' min transmission min 30 min Observations -25 Bon 42 Éon 15 Bon 42 18 Bon 18 Bon 26 Bon 20 Bon M- M 3 0 % 0 %

TABILEAU X

Compositions de j'exemple 9 Dicyandiamide % en poids 0 'l 0,5 0 'l l'o oyi le 5

0,2 2,0

0,2 2,5

Bccinimide 9 % en poids

2,0 1 Ol'o 1 O

0,7 1 O

l'o 1 O

0,8 1 O

Résine de base Z. 9 o' en poids

89,5

89,0

27 88,5

88,0

32 87,5

Echantillon AA BB oc DD EE rlo tn- _a tn 0 %- C>, I-J Résultats d'essais

TABLEAU XI

sur les lentilles de l'exemple 9 Echantillon AAA BBB CCC DDD EEE d'adhésion Laine d'acier % de transmission mi 15 min 30 min

67 41 18

72 50 25

74 55 33

55 34

74 56 34

Observations Couleur grise couleur grise couleur brune couleur brune couleur brune 0 o M en ou UY 1 "Y

TABILEAU XII

Compositions de l'exemple 10 Echanatillon Résine AA :3 B il O 2:F de base/g Agent der 6 tioulation/g Succinimide Succinimide Acide itaconique Succinimide Anb ydride pyromnellitique Anhydride pyromellitique 3,1 0,1 Y i 1,25 1,2 i,2 Catalyseur/g 9 Dicyandiamide Dicyandiamide Dicyandiamide Diméthylbenzylamine Dicyan diamnide Diméthylbenzylamine 0,3 0,3 0,3 0,25 1,2 0 Y,2 1 % > fi o'4 Tk BILEAU XIII Résultats d'essais sur des lentilles rev 8 tues de com'positions de ilexe Mple 10 E chant illon k AÀ BEB LDDD BEEE %d'adhésion l>aine d'acier i i i i i d e min * transmission min 30 mi

76 48

69

83 68

66 38

73 40

53 20

o P 9 N Rq

TABILEAU XIV

compositions de résines de base de l'exemple il Si 02 E chant illon Rapports CH Si( O OI 3),3 3 g ( O H 30) 3 Si(CH 2)3 OCH 24 2 g- H 20 Quantité totale de solvant

:42,5:42,5

:40:10

:30:20

:20:30

:10:40

:1 0:10

* 80:10:10 en dehors du cadre de la pr ésente invention

53 157

ph> Ln -à On O''- A B C D, E

TABLEAU X 7

COMP Ositions de rev 9 tement de llexemple 11 Succinimide/g 2,30 0,54 lelo 1,60 2,10 0,54 Echantillon AA BB cc DD EE FF Résine de base/g Dicyandiamide/g 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 N) Ln Ln 0 %- 0 % 1 -4

TLBILEAU XVI

Echant ilion LUÀ BBB "il a DDD EBE FFF %d'adhésion o :Laine d'acier % de transmission min 15 min 30 min 47, i 11 fit> -Ln à Ln Cr% T.A Bl EAU XVII Com-Positions de résines de base pour l'exemple-12 Eohantillon A B *RI- ** it Rapports

:10: 30

:20: 50

:25:60

:0:70

1 5:10:75

0:20:80

Si 02/g 1 71 o CH

CH 2 HH 2 2 23

En dehors du cadre *RI Si(OCH 3)3/g **Ri I 'si(OCH 3)3/g

42

41 70

51 85

O 99

106

41 113

H 20/g O Zolvant/g 1 78 1 76 de la présente invention ru Ln -à o'N

TABLEAU XVIII

Compositions de résinesderevêtement pour l'exemple 12 Echantillon % de 2:ji LS 12 Résine

AA 30

BB 50

cc 60

DD 70

BE 75

FF 80

de-base/g Su ocinimide/,g Dlicvandiamide/g i,6 2,7 3,2 3,7 4,0 4,3 0,3 0, 3 0,3 0,3 0,3 0,3 J' Ln 0 %

TABLEAU XIX

Résultats d'essais sur des lentilles rev tues de l'exemple 12 Echantillon % d'adhésion Laine d'acier

AAA 100 1

BBB 100 1-2

CCC DDD EEE 2-3 % de min transmissic min 30

34 1

29 19

)n min Observations Bon revêtement 3 Léger problème de mouillage 1 Mouillage médiocre 6 Mouillage médiocre 4 Mouillage médiocre Cristaux formés 6 Cristaux r 1 o Ltn un os -'J

TABILEAU XI

Com Dositions de résines de base Dour l'exemple 15 Echazltillon Sio 2/g CH 3 si(OOE 3)3/9 Ritsi(OCH 3)3/9

A 35,7 7,6 10,6

B 35,7 5,1 10,6

c 35,7 5,1 10,6

D 35,7 5#1 10,6

R'Si(OCH) Ig supplémentaires

3 3 -

HS(CH 2)3 Si(OCH 3)3 119 CH 3 (CH 2)2 Si(OCH 3)3 4,3 c 6 H 5 Si(OCH 3)3 3, 8

CH 2 =C (CHc 00-

(CH 2)3 si(OCH 3)3 ' 3,5 Cl(CH 2)3 Si(OCH 3)3 3,9 ,6 E ,7 ,1 ru Ln -.à t A 0 %

TABLEAU XXI

Résul-tats d'es-sais sur des lentilles i revêtues pour l'exemple 15 Echantillon BBB oocc BEE % d'adhésion Laine' d'acier % de transmission mi 15 min 30 min o,- u 1

TABLEAU XXII

Compositions pour les résines de base pour l'exemple 16 Echantillon R'Si(OCH, su-p-plémentaire/A à 4021 ú C:LH-3 Si( OCH'13/úR'''S'(OCH 3 13 A 36,8 9 'l 10,6 CH 2 =C(CH 3)COO(OH 2) 3 Si(OCH 3)3 0,7 36 e S 7,6 10,6 =C(CH CH 2 3)COO(OH 2)3 Si(OCH 3)3 1,7 c 36,8 9 'l 10,6 a 6 H 5 Si(OCH 33 0,8 D 36,8 7,6 10,6 C H Si(OCH 2,0

6 5 3 3

ul

TABI 1 EAU XXIII

Résultats d'essais sur des articles revetus de l'exemple 16 Echantillon AAA BBB cac DDD 9 % d'adhésion 1 00 Laine d'acier 9 % de transmission min 15 min 30 min

87 69 43

64 43 13

89 78 47

89 69 41

o. CN Ili

TABILEAU XXIV

Echantillon Rési ne de base/A

Agent de -

réticulation/g anhydride 1,3 suce inique Cata 1-Lvseur/e

Benzyldi-

méthyl-

amine 0,50 -% aine d'adhésion d'acier % de transmission -i 15 min 30 min

1 88

71 4

anh ydride succinique anhydride suc cinique acide itaconique acide itaconique acide itaconicque anhydride

trimelliti-

que

I 1,75 Benzyldi-

m 6thyl-

aine

2,2 Benzyldi-

m 6thyl -

amne

1, 7 Benz Yldi-

méthyl-

amine

2,3 Benz Yldi-

m 6thyl-

amine

2,.9 Benzyldi-

xuéthyl-

amine 1,7

Benzyldi-

méthyl-

amine 0,50 0,50 0,50 0 o,50 0,50

1 * QO

1 86 72 44

1 84 66 36

1 68

42 25

1-2 28 16

taches précipitées

1 82 62 30

ru 0 % BB Cc DD EE FF G Ga T.ABLEAU XXIV (su ite) Echan tillon EH 1 Résine de Agent de r 6 ticulation/g anhydride 2,2 trimellitiquq rnt taveu

Benzyldi-

rnéthyl-

amine % _ aine d'adhésion d'acier 0,50 % de transmission min 15 min 30 min

1 87 61 30

anhydride trimellitiqu acidé itaconique acide itac onique Acide itaconique Benz Yldi 0,50

rnéthyl-

amine 0,85 Benzyldi 0,26

méthyl-

amine

0,85 I Dicyandi-

amine 0,33 Acide 0,85 trifluoro 0,07

méthane-

sulfonique

1 83 64 28

1 73 50 18

1 90 84

1 65 43 14

Acide ite coniq ue

0,85 FC-520 *

0,y 08 100 1 80

58 26

*F'C- 520 est une solution à 60 Yo d'un

dans l'eau.

gel d' amine d' acide trifluorométhane sulfonique I Ji EXK u J 1 I*'3 Ln L.1 % 0 % TABILEAU XXIV? (suite) Echantillon Ré sine de base/e

Agent de-

rét icu-lat ion/gz Catalvseur/p: -% Laine d'adhésion d'acier % de transmission i 15 min 30 min

Acide 0,85 2-m 6thyl-

itaconique imidazole

Acide 0,57 Benzy 1 di-

it aconique méthyl-

amine

Acide 1,14 Benzyldi-

itaconique mi 6thyl-

amine

Acide 1,71 Benzyldi-

itaconique méthyl-

amine

Phthalimide 1,9 Benzyldi-

Méthyl-

amine

:Phthalimide 2,6 Benzyldi-

méthyl-

amine

Phthalimide 3,3 Benzyldi-

méthyl-

amine 0,26 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 1 00 1 QO 1 QO

1 85 75 48 '

1 58 33 i 11

1 45 25 6

1 53 33 12

1 89 77 59

insoluble insoluble NN QQ TT M Ln 0 % 0 % TABLEAU XXIV (suite) Ré sin e de Agent de Echantillon base/g réticulation/,g CI, t 1 vpeirr à' Laine 3 de transmission d'adhésion d'acier 5-î 15 mi 30 min Anhydride 1,4 d'acide pyromellitique Anhydride 1,9 d'acide pyromellitiqu e Anhydride 2, 4 d'acide pyromellit ique' Anhydride 1,9 phthaliqu e Anhydride 2,6 phth alique

Benzyldi-

méthyl-. amine

Benzyldi-

méthyl-

amine

Benzyldi-

méthyl-

amine

Bënzy 1 di-

méthyl-

amine

Benzyldi-

méthyl-

amine

* 0,50

0,50 0 e,* 50 0,50 0,50 1 QO

1,75 '48 18

1 78 64, 24

1 81 68 32

1 51 31 10

1 53 33 10

UIT ww XX yy Ln 0 % 0 %

Claims (6)

REVENDICATIONS

1 Composition caractérisée par (A) une résine de base constituée d'une dispersion alcoolique aqueuse de ( 1) 5 à 75 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides de (A), de silice colloïdale, ( 2) O à 50 pour cent en poids, par rapport au

total des matières solides de (A), d'un pro-

duit de condensation partielle d'un silanol qui est choisi parmi les silanols ayant les formules (a) R Si(OH)3 o R est un groupe méthyle, (b) R'Si(OH)3 o R' est un mélange de radical méthyle avec un radical choisi parmi les radicaux vinyle, phényle, éthyle, propyle,

3,3,3-trifluoropropyle, gamma-méthacryl-

oxypropyle, gamma-mercaptopropyle et gamma-chloropropyle, o le rapport des radicaux méthyle aux autres radicaux dans le mélange est d'au moins 1:1, et (c) R"Si( O H)3 o R" est choisi parmi les radicaux vinyle, phényle, éthyle, propyle,

3,3,3-trifluoropropyle, gamma-méthacryl-

oxypropyle, gamma-mercaptopropyle, gamma-

chloropropyle et leurs mélanges, o, quand (c) est choisi, la quantité de (c) dans (A) ne peut pas dépasser 10 pour cent en poids par rapport au poids total de

(A);

( 3) 10 à 55 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides de (A), d'un produit de condensation partielle d'un silanol de la formule R'''Si(OH)3 o R"' est choisi parmi (a) -R''"'0 CH 2 (Rt ""')-CCH 2 oh R"'''' est un radical alcoylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, R"''' est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone et (b) -Ri" "-CI oR'''' a la significa-. tion spécifiée ci- dessus; (B) un agent de réticulation pour (A), et (C) un catalyseur de dureissemento 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A)( 1) est présent à raison de à 70 pour cent en poids; (A)( 2) estprésent à raison de 5 à 25 pour cent en poids et (A)( 3) est présent à

raison de 20 à 40 pour cent en poids, le tout par rap-

port au poids total de (A).

3 Composition selon la revendication 2,

caractérisée en ce qu'elle contient aussi assez de cons-

tituant (B) pour réagir avec 25 à 200 pour cent des grou-

pes époxy disponibles dans le constituant (A)( 3) et de 0,05 à 5 pour cent, par rapport au total des matières

solides & (A), (B) et (C), de constituant (C).

4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant (B) est un acide polycarboxylique, un anhydride polycarboxylique ou un

imide polyfonctionnel.

Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant (C), le catalyseur,

est un acétylacétonate de métal, un diamide, un imida-

zole, une amine, un acide sulfonique organique, un sel d'amine d'un acide sulfonique organique ou un sel de

métal alcalin d'un acide carboxylique.

6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (A) ( 1) 5-75 pour cent en poids de silice colloïdale; ( 2) 0-50 pour cent en poids de CH 3 Si(OH)3 et ( 3) 10-55 pour cent en poids de (H 0) 3 Si( O CH 2) O CH 2 CH-CH 2, le tout par rapport au poids de ( 1), ( 2) et ( 3); (B) assez de succinimide pour réagir avec 25 à 200 pour cent des groupes époxy disponibles dans (A) ( 3), et (C) 0,05 à 5 pour cent en poids de dicyandiamide, par

rapport au total des matières solides dans la com-

position. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient (A) ( 1) 50 pour cent en poids, par rapport au total

des matières solides dans (A), de silice col-

loïdale, ( 2) 25 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides dans (A), de CH 3 Si( O OH)3, ( 3) 25 pour cent en poids, par rapport au total des matières solides dans (A), de C 20 HCH 20 (CH 2)3 Si( O H)3;

O

(B) assez de succinimide pour réagir avec 85 % des grou-

pes époxy disponibles dans (A)( 3), et

(C) 1,5 pour cent en poids de dicyandiamide, par rap-

port au poids total des matières solides dans la

composition.

8 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient (A) ( 1) 50 pour cent en poids, par rapport au total

des matières solides dans (A), de silice col-

loïdale, (B) assez d'acide itaconique pour réagir avec 85 % des groupes époxy disponibles dans (A)( 3) et (C) 5,0 pour cent en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la composition, d'acétate

de sodium.

9 Procédé pour revêtir des substrats soli-

des, selon lequel on met en contact un substrat solide

avec une composition selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 8 et ensuite on durcit la composition sur le substrat solide en chauffant la composition et le substrat à une température de plus de 500 C. 10 Substrat solide préparé selon la reven-

dication 9.