Compositions de revêtement non pigmentées
pour la réalisation d'enduits avec une
résistance améliorée aux agents atmosphériques et à l'abrasion L'invention concerne une composition de revêtement protecteur. Selon un de ses aspects, l'invention réside dans une dispersion stable de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et de silsesquioxane hydroxylé. Un autre aspect réside dans un revêtement dur résistant à l'abrasion qui transmet la lumière visible mais absorbe les rayons ultraviolets nuisibles à un substrat en matière plastique. Un autre aspect réside dans un revêtement qui est utile aussi pour modifier les propriétés optiques d'un substrat. Un autre aspect encore réside dans un revêtement résistant à l'abrasion pour substrats métalliques qui protège aussi contre la corrosion.
On a besoin de matières de vitrage transparentes présentant une plus grande résistance au bris que le verre. On peut convertir des polymères organiques synthétiques en fermetures transparentes et ces matières, telles que les polycarbonates et les matières acryliques, servent dans les vitres des automobiles, des autobus et des avions et dans les fenêtres des édifices publics.
Ces polymères sont faciles à mettre à la forme désirée, ils sont moins denses et ont une plus grande résistance
à la rupture que le verre mais leur résistance à l'abrasion est relativement faible. Ce manque de dureté superficielle et de résistance à l'abrasion limite beaucoup l'utilisation de ces matières polymères transparentes. D'autres usages des matières polymères, par exemple dans les vitrages, les panneaux décoratifs d'architecture et les miroirs, sont limités aussi à
cause de ce manque de résistance à l'abrasion.
On connaît déjà des revêtements résistant aux rayures tels que des solutions contenant de la silice
et des compositions à base de copolymère fluoré et d'acide polysilicique. Ces matières n'ont trouvé
qu'un usage industriel limité parce qu'elles sont difficiles à appliquer, ont une résistance médiocre
à l'humidité ou sont coûteuses.
Le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 986 997 décrit l'utilisation de compositions formées d'une dispersion acide
de silice colloïdale et de silsesquioxane hydroxylé dans un milieu alcoolique aqueux, pour l'obtention d'un revêtement résistant à l'abrasion. Toutefois, les compositions décrites sont transparentes aux rayons ultraviolets d'une longueur d'onde supérieure à 210 millimicrons environ. Il est très désirable d'utiliser des polycarbonates comme matière de vitrage, étant donné leur grande résistance au choc et leur grande stabilité dimensionnelle. Toutefois, des études ont montré que
les rayons ultraviolets voisins de 287 millimicrons causent une rupture des liaisons carbonate s'accompagnant d'une libération d'oxyde de carbone et de gaz carbonique et d'une dépolymérisation du substrat. Les rayons ultraviolets du soleil peuvent atteindre la surface d'un substrat portant un revêtement transparent aux rayons ultraviolets et causer sa dégradation. Par suite, le revêtement protecteur perd son adhérence et commence à s'écailler à mesure que l'objet est exposé aux agents atmosphériques. Finalement, le substrat se trouve sans protection.
On connaît déjà des procédés permettant de protéger des substrats en matière plastique contre la dégradation causée par les rayons ultraviolets. La plupart des procédés incorporent au revêtement protecteur un type quelconque de composés absorbant les rayons ultraviolets nuisibles et les transformant en une autre forme d'énergie, par exemple en chaleur. On peut trouver des exemples de revêtements de ce genre dans les brevets des E.U.A. 2 950 986, 2 989 559, 3 451 838 et le
<EMI ID=1.1>
N[deg.] 3 298 959 décrit l'utilisation d'une suspension contenant de petites quantités de particules de grosseur
<EMI ID=2.1>
d'un absorbeur de rayons ultraviolets soluble, dans des compositions filmogenes absorbant sélectivement la lumière, mais ne suggère pas d'utiliser le dioxyde de titane colloïdal comme seul .absorbeur d'ultraviolet. Les compositions de la présente invention utilisent le dioxyde de titane colloïdal en tant qu'absorbeur d'ultraviolet facile à incorporer à la composition et qui ne
se dégrade pas à mesure que le revêtement subit l'action des agents atmosphériques.
Les revêtements durcis conformes à l'invention présentent une plus grande résistance à la perte d'adhérence lors de l'exposition aux agents atmosphériques que les revêtements contenant de la silice seulement. Des essais d'exposition accélérée aux agents atmosphériques exécutés dans un appareil "Weather-0-Meter" Atlas selon la norme ASTM D-822 montrent que des revêtements contenant de la silice seulement perdent leur adhérence au bout de
190 heures d'exposition, tandis que des revêtements contenant une petite quantité de dioxyde de titane colloï-
<EMI ID=3.1>
perte d'adhérence pendant au moins 352 heures. Ainsi, l'un des buts de l'invention est de fournir des revêtements protecteurs destinés à des matières plastiques
de vitrage utilisées dans des applications de plein air.
Etant donné que la plupart des composés absorbant les* rayons ultraviolets sont des molécules assez grosses, sujettes à l'oxydation et à une perte d'efficacité lorsqu'elles sont exposées aux agents atmosphériques,
il est avantageux d'utiliser un oxyde métallique minéral entièrement oxydé pour absorber les rayons nuisibles. Aussi, un autre but de l'invention est de fournir un revêtement ayant une très faible teneur en hydrocarbures, de sorte que le revêtement lui-même est essentiellement formé de matière minérale ayant elle-même une très grande résistance aux effets des agents atmosphériques.
Un autre but est de fournir un moyen commode
de modifier les caractéristiques-optiques de l'objet revêtu tel qu'une lentille. Le dioxyde de titane est l'une des substances incolores qui ont les indices de réfraction les plus élevés. Les dioxydes de titane
anatase et rutile ont respectivement un indice de réfraction de 2,52 et de 2,76 tandis que la silice a un
indice de réfraction de 1,46, assez proche de celui du verre de silice pur qui est de 1,52. En faisant varier
les proportions de dioxyde de titane colloïdal et de silice, on peut faire varier l'indice de réfraction du film. On pourrait alors tirer parti de cette propriété pour réaliser des revêtements réfléchissants et partiellement réfléchissants pour des lentilles, Guêtres, pare-brise, etc.. en utilisant une ou plusieurs couches ayant des indices de réfraction différents, La technique antérieure utilise des revêtements d'oxyde métallique
formés sur des objets tels que des lentilles mais
les techniques servant à les appliquer telles que la métallisation sous vide sont habituellement coûteuses ou
<EMI ID=4.1>
assez facilement car on dépose habituellement l'oxyde métallique sans liant.
Un autre but de l'invention est de fournir
des revêtements durs, relativement résistant à l'abrasion, pour des métaux non ferreux, tels que l'aluminium, le cuivre et le laiton, qui offrent une plus grande résistance à la corrosion par les acides que des revêtements contenant seulement de la silice colloïdale. Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description ci-après.
L'invention a pour objet une composition de revêtement non pigmentée caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de silice colloïdale et de dioxyde de titane colloïdal, en particules d'une grosseur de 5 à 150 millimicrons, dans une solution aqueuse alcoolique du produit de condensation partielle d'un
<EMI ID=5.1>
R représente un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes
<EMI ID=6.1> un radical vinyle, un radical 3,3,3-trifluoropropyle, un
<EMI ID=7.1>
de matières solides, ces matières solides comprenant essentiellement 1 à 10% en poids du dioxyde de titane
<EMI ID=8.1>
la composition contenant suffisamment d'acide pour présenter un pH de 2, 0 à 6,0. L'invention concerne aussi
un revêtement durci de cette composition, déposé sur
un substrat solide.
L'invention a encore pour objet un revêtement
durci caractérisé en ce qu'il comprend
(a) 1 à 10% en poids de dioxyde de titane colloïdal dont les particules ont un diamètre de 5 à 150 millimicrons, et <EMI ID=9.1> les particules ont un diamètre de 5 à 150 millimicrons, dans une matrice formée de
(c) un silsesquioxane répondant à la formule
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
chloropropyle, un radical vinyle, un radical 3,3,3-trifluoro-
<EMI ID=12.1>
méthacryloxypropyle, un radical �-mercaptopropyle ou un radical phényle, le silsesquioxane comprenant au
<EMI ID=13.1>
tuant 34 à 79% du poids du revêtement durci..
L'invention a aussi pour objet une composition durcie du type défini au paragraphe précédent, déposée sur un substrat solide.
La fraction solide non volatile de la composition de revêtement non pigmentée définie plus haut est formée d'un mélange de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et du produit de condensation partielle d'un silanol. La majeure partie du produit de condensation partielle ou siloxanol est formée par la condensation
<EMI ID=14.1>
HS(CH2)3Si(OH)3 ou leurs mélanges. Pour obtenir le meilleur compromis entre l'économie:et des propriétés optimales de la composition et du revêtement durci, il est préférable d'utiliser uniquement du monométhyltrisilanol dans la composition.
La préparation des trisilanols [RSi(OH),] est
<EMI ID=15.1>
Comme on l'expliquera davantage dans les exemples, on forme les trisilanols in situ en ajoutant les trialcoxysilanes- correspondants à des dispersions aqueuses alcooliques acides de silice colloïdale, de dioxyde de titane colloïdal ou de mélanges de ces deux corps. Des trialcoxysilanes appropriés sont ceux qui contiennent des substituants méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy qui,
lors de l'hydrolyse, libèrent l'alcool correspondant, engendrant ainsi au moins une partie de l'alcool présent dans la composition de revêtement. Le dernier brevet cité suggère que la formation d'un produit de condensation partielle a lieu par le mécanisme suivant. lors de la formation du silanol dans le milieu aqueux acide, il se produit une condensation des substituants hydroxyle avec formation de liaisons Si-O-Si. La condensation n'est pas complète, le siloxane conservant une quantité appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium, ce qui fait que
le polymère est soluble dans les cosolvants eau-alcool. Il semble que ce produit soluble de condensation partielle puisse être caractérisé comme un polymère de
<EMI ID=16.1> du revêtement sur un substrat, ces groupes hydroxyle résiduels se condensent en donnant un silsesquioxane dont
<EMI ID=17.1>
Comme l'indique le dernier brevet cité, le constituant silice de la composition est sous forme de silice colloïdale. Les dispersions aqueuses de silice colloïdale
<EMI ID=18.1>
On prépare ces dispersions de silice par des procédés bien connus et on les trouve dans le commerce sous des marques commerciales telles que "Ludox" et "Nalcoag".
Il est préférable d'utiliser une silice colloïdale d'une
<EMI ID=19.1>
des dispersions de plus grande stabilité et des revêtements ayant des propriétés optiques supérieures. Les silices colloïdales de ce type sont relativement exemptes de Na20 et d'autres oxydes alcalins et contiennent généralement moins de.2% et de préférence moins de 1%
es
en poids de Na20. On/trouve sous forme d'hydrosols tant acides que basiques. La silice colloïdale se distingue
<EMI ID=20.1>
que l'acide polysilicique autre qu'en particules ou les solutions de silicate alcalin qui ne peuvent pas servir dans la pratique de l'invention.
On connaît plusieurs sources de. dispersions ou sols de dioxyde de titane colloïdal ayant une grosseur de
<EMI ID=21.1>
Chemistry, volume 2, page 281 (1935), décrit la préparation de sols acides de dioxyde de titane par hydrolyse
du tétrachlorure de titane, par peptisation du dioxyde de titane hydraté au moyen d'acide tartrique et par peptisation
<EMI ID=22.1>
au moyen d'une petite quantité d'acide chlorhydrique. Voir aussi Matijevic, Budnik et Meites, Journal of Colloid and Interface Science 61:302-311 (1977). L'une des difficultés de la préparation de sols de dioxyde de titane par ces procédés est la nécessité d'éliminer les ions sulfate, chlorure et autres formés pendant la préparation des sols. Pour éliminer ces ions, on utilise la dialyse ou bien des résines échangeuses d'ions, ce qui augmente le coût du produit final. Pour obtenir les meilleurs résultats, il faut que les sols de dioxyde de titane colloïdal soient pratiquement exempts d'agrégats ayant une grosseur maximale de particules supérieure à
<EMI ID=23.1> l'invention, un procédé relativement peu compliqué et préféré pour la préparation d'une dispersion acide stable
de dioxyde de titane colloïdal ayant une faible teneur en ions. Le procédé utilisé consiste à hydrolyser un orthoester alkylique d'acide titanique acidifié (appelé ci-après titanate d'alkyle) dans de l'eau ou dans un alcool aqueux. Plus précisément, le procédé consiste (1) à préparer
un prémélange comprenant (a) un titanate d'alkyle,
(b) un acide en quantité suffisante pour donner dans la dispersion colloïdale un pH final de 1,0 à 3,0, et
(c) un alcool miscible à l'eau; (2) à former la dispersion colloïdale en ajoutant au prémélange de l'eau en quantité te
suffisante pour effectuer l'hydrolyse complète du titanate d'alkyle; et (3) à disperser la dispersion colloïdale obtenue jusqu'à ce qu'elle soit homogène, la dispersion colloïdale contenant 0,1 à 10% en poids de dioxyde de titane, celui-ci'ét-ant essentiellement formé de particules plus
<EMI ID=24.1>
Pour obtenir l'hydrolyse complète du titanate et pour empêcher la gélification du sol pendant la préparation, il faut maintenir le pH du sol final entre 1,0 et 3,0, de préférence au voisinage de 2,0. Les acides appropriés comprennent des acides tant organiques que minéraux comme les acides acétique, chlorhydrique, nitrique, toluènesulfonique et propanoïque. L'acide particulier utilisé a un effet direct sur la vitesse de condensation du silanol et ceci détermine à son tour la durée de conservation de la composition de revêtement elle-même. Ainsi, il faut choisir un acide pour ajuster le pH des sols en tenant compte des propriétés de la composition finale de revêtement. Les sols de dioxyde de titane tendent à être stable à des pH plus bas que les sols de silice. Les sols de silice se trouvent commercialement sous la forme d'hydrosols tant acides que basiques.
Les acides
les plus forts comme les acides chlorhydrique et toluènesulfonique donnent à la composition de revêtement une durée de conservationnotablement plus courte à la température ambiante et nécessitent moins de temps pour obtenir le produit de condensation partielle décrit. Ainsi, il est désirable d'utiliser le même acide dans le sol de
<EMI ID=25.1>
vation homogène. Il est préférable d'ajouter une quantité suffisante d'un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique ou propanoique pour donner au sol de dioxyde de titane un pH de 2,0.
Les titanates d'alkyle qui sont utiles dans la préparation du sol de dioxyde de titane sont les orthoesters alkyliques d'acide titanique répondant à la formule
<EMI ID=26.1>
2 à 6 atomes de carbone inclusivement, par exemple les titanates de tét.raéthyle, de tétraisopropyle, de tétrapropyle, de tétrabutyle, de tétraisobutyle et de tétrahexyle. D'autres titanates utiles pour la préparation du sol de dioxyde de titane sont des titanates d'alkyle partiellement hydrolysés qui se sont condensés de manière
à donner un produit répondant à la formule moyenne
<EMI ID=27.1>
contenant 2 à 6 atomes de carbone inclusivement et x est un nombre entier positif plus grand que 1, la valeur effective de x dépendant de la quantité d'acide et d'eau présente quand l'hydrolyse et la condensation se sont produites. Un' composé de ce genre, appelé "titanate
<EMI ID=28.1>
commerciale "Tyzor PB", par E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, E.U.A. L'isopropanol est préféré comme solvant de la composition de revêtement parce qu'il favorise l'adhérence au substrat et, en conséquence, il est préférable d'utiliser le titanate de tétraisopropyle car l'hydrolyse de ce titanate engendre
le solvant désiré. La quantité de titanate ajoutée initialement est celle qu'il faut pour donner dans le sol 0,1 à
10% en poids de dioxyde de titane, de préférence la quantité nécessaire pour donner 4 à 6% en poids de dioxyde
de titane.
La quantité d'eau nécessaire est au moins la quantité qu'il faut pour assurer une hydrolyse complète
de toutes les liaisons ester, soit 2 moles d'eau par mole de titanate. Généralement, la quantité d'eau ajoutée variera de 20 à 160 moles par mole de titanate d'alkyle,
de préférence de 20 à 80 moles par mole de titanate d'alkyle. En tous cas, il faut que le titanate soit complètement hydrolysé et substantiellement sous forme de particules avant l'addition des alkyltrialcoxysilanes.
L'alcool résultant de l'hydrolyse du titanate sera présent dans le sol. Dans le cas du titanate de tétraisopropyle acidifié par l'acide acétique, on peut obtenir un sol stable sans addition d'alcool supplémentaire. L'addition de quantités supplémentaires d'alcool peut augmenter ou diminuer la stabilité du sol. Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, l'addition d'un supplément d'isopropanol augmente la stabilité du
sol. Les exemples 1 et 2 ci-après démontrent ce fait.
On peut utiliser, pour stabiliser le sol, tout alcool miscible à l'eau ou mélange de plusieurs alcools, spécialement lorsque l'un d'eux n'est pas miscible à
l'eau par lui-même. Des exemples d'alcools utiles sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, des éthersalcools comme l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, l'éther monobutylique d'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de pro pylèneglycol, etc.. L'alcool préféré est l'isopropanol.
Le solde dioxyde de titane formé présente
<EMI ID=29.1>
gnant le sol est diffusée par les particules et apparaît bleue. La couleur de la lumière diffusée dépend de la .grosseur des particules de la dispersion. L'effet Tyndall indique que les particules colloïdales sont plutôt monodispersées et ont une grosseur de 1/10 à 1/20 de la longueur <EMI ID=30.1>
graphies électroniques du sol de dioxyde de titane démontrent qu'il se forme des particules colloïdales. Des études par diffraction électronique par le sol de dicxyde de titane démontrent que les particules sont essentiellement de
forme anatase.
Une fois que l'on a préparé les sols de silice et de dioxyde de titane, il existe plusieurs procédés permettant de préparer la composition de revêtement. L'un des procédés consiste à ajouter un sol de dioxyde de titane traité par un produit de condensation partielle à une composition
que l'on a préparée en ajoutant à un sol de silice au
<EMI ID=31.1>
le pH entre 2,0 et 6,0, de préférence entre 3,0 et 5,5,
au moyen de. l'acide choisi. On peut .ajouter l'acide soit
au silane soit au sol, avant de mélanger les deux constituants, à condition de faire le mélange rapidement. La quantité d'acide nécessaire pour assurer le pH désiré dépend de la teneur, de la silice en métal alcalin mais habituelle-
<EMI ID=32.1>
Aux fins de l'invention, il est préférable de refroidir le sol de silice en dessous de la température ambiante avant d'ajouter le trialcoxysilane.
Il se forme de l'alcool par hydrolyse du trialcoxygilane.et il s'incorpore au mélange solvant. On peut ajouter un supplément d'eau ou d'alcools miscibles à l'eau pour obtenir une composition de revêtement ayant la viscosité désirée et la teneur désirée en matières solides non volatiles. Il faut alors faire vieillir la solution bien mélangée pendant. un temps court pour assurer la formation du produit de condensation partielle. La composition de revêtement ainsi obtenue, contenant de la silice colloïdale, est un liquide peu visqueux, limpide ou légèrement trouble. La condensation des groupes SiOH se poursuit à très petite vitesse et la composition forme finalement des structures
de gel. On peut augmenter la durée de conservation de la composition sous forme de bain en maintenant la dispersion
à la température ambiante ou en dessous, par exemple à 4[deg.]C.
La composition de revêtement est formée de
silice colloïdale et de dioxyde de titane colloïdal dispersés dans une solution de siloxanol dans un système de cosolvants eau-alcool. Les mêmes types d'alcools ou mélanges de ceuxci que l'on a indiqués en détail plus haut, pour l'utilisation dans les sols, conviennent aussi à l'utilisation
dans les compositions de revêtement. Le système solvant
doit contenir environ 20 à 75% en poids d'alcool pour assurer la solubilité du siloxanol. Facultativement, on
peut ajouter des quantités supplémentaires de solvants polaires miscibles à l'eau comme l'acétone, le tétrahydro-
<EMI ID=33.1>
total du système de cosolvants. L'isopropanol est l'alcool préféré et, lorsqu'on utilise des mélanges d'alcools, il
<EMI ID=34.1>
rapport au poids total d'alcool présent pour obtenir une adhérence optimale au substrat.
On a découvert aussi que des solvants.polaires qui ne sont que légèrement miscibles à l'eau comme l'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, etc.. peuvent aussi constituer une part notable du système de cosolvants.
Dans le procédé d'incorporation de ces solvants aux compositions de revêtement de l'invention, on chasse par épura-
<EMI ID=35.1>
par hydrolyse au cours de la formation du silsesquioxane
et on ajoute la quantité désirée de solvant légèrement miscible à l'eau. L'épuration ou distillation sous vide n'élimine pas ordinairement tout l'alcool présent, de sorte qu'il y en a habituellement une quantité suffisante pour que le solvant légèrement miscible soit compatible avec
la composition de revêtement. On peut ajouter d'autres alcools tels que le n-butanol avec les solvants ci-dessus pour obtenir des compositions contenant les proportions désirées de solvants.
On ajuste les proportions de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et de trialcoxysilane de façon qu'en mélangeant ensuite les deux solutions on obtienne une composition de revêtement contenant les proportions finales désirées.
Le procédé préféré de fabrication de la composition de revêtement consiste à ajouter au sol acide de dioxyde de titane une certaine quantité de trialcoxysilane, légèrement supérieure à celle qu'il faut pour revêtir complètement les particules de dioxyde de titane. L'addition du trialcoxysilan e peut s'effectuer à la température ambiante ou en dessous. On ajoute alors ce sol de dioxyde de titane traité par le produit de condensation partielle à la composition de revêtement préparée selon le brevet
<EMI ID=36.1>
silsesquioxane hydroxylé. On peut alors ajuster le pH au moyen d'un acide et atteindre la teneur finale en
<EMI ID=37.1>
ajoutant de l'eau et/ou des solvants.
Un deuxième procédé de préparation de la composition de revêtement consiste à préparer un sol mixte en
<EMI ID=38.1>
de silice à la température ambiante et en laissant la dispersion se clarifier. Les particules colloïdales de dioxyde de titane se forment in situ et on traite alors le sol mixte de la façon décrite plus haut pour obtenir une composition de revêtement.
On peut ajouter à la composition des catalyseurs de condensation latents tamponnés de manière à pouvoir appliquer des conditions de durcissement plus modérées et à rendre maximales la dureté et la résistance à l'abrasion. Les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, comme l'acétate de sodium, constituent une classe de ces catalyseurs latents. Les carboxylates d'aminé et d'ammonium quaternaire constituent une autre classe de
ces catalyseurs latents. Bien entendu, les catalyseurs
<EMI ID=39.1>
du moins miscible à celui-ci. Les catalyseurs sont latents en ce sens qu'à la température ambiante, ils n'abrègent pas notablement la durée de conservation de la composition en bain. On utilise des catalyseurs tamponnés pour éviter les effets nuisibles causés par des variations du pH de la composition.
Certaines dispersions commerciales de silice colloïdale contiennent une base de métal alcalin libre qui réagit avec l'acide organique pendant l'ajustement du pH en formant in situ des catalyseurs du type carboxylate. C'est particulièrement le cas lorsqu'on part d'un hydrosol de silice ayant un pH de 8 à 9. Les sols de dioxyde de titane formés par hydrolyse de titanate d'alkyle sont exempts de métaux alcalins. On peut catalyser la composition en ajoutant des carboxylates tels que l'acétate
de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, l'acétate de diméthylaniline, le benzoate de tétraéthylammonium, l'acétate de sodium, le propionate de sodium ou l'acétate de benzyl-triméthylammonium. On peut faire varier la quantité de catalyseur selon les conditions de durcisse-
<EMI ID=40.1>
seur dans la composition, la durée de conservation du bain est diminuée et la transparence du revêtement à la lumière visible risque d'être amoindrie. Il est préférable
<EMI ID=41.1>
Pour obtenir des compositions de revêtement liquides donnant un revêtement durci ayant un pouvoir optimal d'absorption de rayons ultraviolets et une résistance optimale à la corrosion, il est préférable d'utiliser une composition de revêtement ayant un pH de 3,0 à 5,5, qui
<EMI ID=42.1>
sion acide dans un produit de condensation partielle d'au moins un trisilanol, à une dispersion acide de silice
dans le produit de condensation partielle d'au moins un trisilanol, le produit de condensation partielle étant celui
<EMI ID=43.1>
des matières solides dans des cosolvants formés de méthanol, d'isopropanol et d'eau, les alcools représentant
<EMI ID=44.1>
sition. Une telle composition est raisonnablement stable,
elle a une durée de conservation d'environ une semaine à
la température ambiante.
Après application de la composition sur un
substrat, on peut la durcir en un temps relativement court
à des températures de 75 à 125[deg.]C pour obtenir un film dur, résistant à l'abrasion et à la corrosion, qui transmet
la lumière visible mais absorbe les rayons ultraviolets
et diminue la dégradation de la surface du substrat.
On peut appliquer les compositions de revêtement
de l'invention à des substrats solides par des procédés classiques, par exemple par coulée, pulvérisation ou immersion pour former un film continu. On peut appliquer ces compositions à des substrats solides tels que le bois, les métaux non ferreux, les surfaces imprimées, le cuir, le
verre, les matières céramiques et les textiles. Les compositions sont spécialement utiles comme revêtements de substrats polymères, organiques, synthétiques, dimensionnellement stables, sous forme de feuille ou de pellicule, comme
les polymères acryliques, par exemple le polyméthacrylate de méthyle, les polyesters, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, et les polycarbonates tels que le poly(diphénylolpropane) carbonate et le poly(diéthylèneglycol-bis-allyl) carbonate, les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitrile/styrène, le polystyrène, les copolymères styrène/acrylonitrile/butadiène, le polychlorure de vinyle, les butyrates, le polyéthylène, etc.. Les matières polymères transparentes revêtues de ces compositions sont utiles
comme fermetures planes ou courbes, par exemple comme
vitres, lucarnes et parebrise, spécialement pour des véhicules et des vitrages extérieurs. On peu.t aussi revêtir
avec les compositions de l'invention des lentilles en matière plastique, par exemple des lentilles ophtalmiques
en résine acrylique ou en polycarbonate. Dans certaines applications nécessitant une grande résolution optique, il est parfois désirable de filtrer la composition de revêtement avant de l'appliquer au substrat.
Des revêtements durcis selon l'invention, appliqués à l'aluminium, donnent à la surface une plus grande résistance à la corrosion par les acides que des compositions contenant de la silice seulement.
Les articles en aluminium portant les revêtements durcis de l'invention sont utiles lorsque la résistance à
la corrosion par les acides a une importance, par exemple pour les baltes à bière en aluminium et les récipients
en aluminium pour denrées alimentaires.
On obtient un revêtement à surface dure, résistant aux solvants, en éliminant le solvant et les matières volatiles. La composition devient non collante par séchage
à l'air mais il est nécessaire de la chauffer entre 50 et
150[deg.]C pour effectuer la condensation des groupes silanols résiduels du produit de condensation partielle.@ Ce durcissement final aboutit à la formation d'un silsesquioxane
de la formule RSi03/2 et augmente fortement la résistance
du revêtement à l'abrasion.
Les temps de durcissement de la composition varient selon la nature du système solvant et le type de substrat. Par exemple, on applique un temps de durcissement de 6 heures à 110[deg.]C pour des substrats d'aluminium, de verre et de poly(diphénylolpropane)carbonate, tandis que l'on applique un temps de 6 heures à 80[deg.]C pour le polyméthacrylate de méthyle, étant donné le point de ramollissement plus bas de ce substrat plastique. On peut faire varier l'épaisseur de revêtement par la technique d'application utilisée mais on applique généralement des revête-
<EMI ID=45.1>
peut appliquer des revêtements multiples mais cela risque de diminuer la dureté et la résistance à l'abrasion du revêtement final. Tous les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont en poids, sauf indication contraire.
On applique les méthodes d'essai suivantes aux revêtements durcis :
A) On détermine la dureté du revêtement par <EMI ID=46.1> C) On:.détermine la résistance du revêtement à l'abrasion par l'essai décrit dans la norme ASTM D-1044-76. L'essai comprend 500 cycles à la meule "Calibrase CS-10F" avec une charge de 1000 g. La perte de transmission de lumière due à l'abrasion est indiquée par le pourcentage <EMI ID=47.1> D) Essai à la gomme pour crayon : cet essai est une méthode de détermination rapide qualitative de la résistance d'un revêtement à la rayure. Pour exécuter l'essai, on frotte à dix reprises contre le revêtement une gomme
pour crayon ordinaire et on évalue le degré d'usure comme suit : très légèrement usé (VSA), légèrement usé (SA) ou
usé (A).
E) Essai de corrosion : On exécute cet essai sur des substrats métalliques. On prépare une solution de 10 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, 20 parties en poids de sulfate de cuivre (II) pentahydraté et
70 parties en poids d'eau. On prend des panneaux métalliques revêtus sur les deux faces, on les plonge pendant 5 minutes dans la solution ci-dessus et on les examine alors pour déceler la corrosion. Si l'on n'observe pas de corrosion,
on entaille le même panneau jusqu'au métal avec une lame
de résoir et on le plonge à nouveau pendant 5 minutes dans la solution ci-dessus. Puis on la retire et on l'examine pour détecter les signes de corrosion à l'endroit de l'entaille. On évalu� le degré de corrosion comme suit pas de corrosion (NO) ou sérieusement corrodé (BC) pour les panneaux non entaillés et pas de corrosion au voisinage de l'entaille (NCV), peu de corrosion au voisinage de l'entaille (LCV) ou corrodé au voisinage de l'entaille (CV).
F) Essai d'absorbance de rayons ultraviolets :
Pour conduire cet essai, on durcit un revêtement sur un cristal de quartz et on mesure l'absorbance des rayons <EMI ID=48.1>
les chiffres, on multiplie l'absorbance par 100 et on la divise par le pourcentage total de matières solides en poids dans le film :
<EMI ID=49.1>
Les exemples non limitatifs suivants servent simplement à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Pour préparer une dispersion colloïdale ou un sol de dioxyde de titane, on ajoute 12 g d'acide acétique glacial à 6 g de titanate de tétraisopropyle. On ajoute au titanate acidifié, tout en agitant, 10 g d'eau. On continue d'agiter jusqu'à ce que le sol soit homogène. Le sol limpide obtenu a un pH de 2,0 et contient environ 6% en poids de dioxyde de titane colloïdal. La microscopie électronique montre que le sol est essentiellement formé
<EMI ID=50.1>
Des études par diffraction électronique montrent que les particules sont composées de dioxyde de titane de forme anatase. Ce sol est stable environ 2 semaines à la température ambiante.
EXEMPLE 2 :
On prépare un autre sol de titane pour illustrer l'utilisation d'acide chlorhydrique et d'isopropanol. Pour préparer une solution diluée d'acide chlorhydrique, on
<EMI ID=51.1>
5 g d'eau. On ajoute 5 g d'isopropanol à 2 g de titanate de tétraisopropyle et on ajoute lentement ce mélange à 6 g de la solution diluée d'acide chlorhydrique tout en agitant. Il se forme initialement de grosses particules de gel lorsqu'on ajoute la solution de titanate mais la solution devient homogène et limpide après une heure d'agitation sur une secoueuse. Le sol homogène présente l'effet Tyndall, c'est-à-dire que la lumière diffusée est bleue,
<EMI ID=52.1>
On prépare de la façon suivante une composition de revêtement selon l'invention : on commence par préparer une composition de revêtement sans pigment par le procédé suivant. On mélange du méthyltriméthoxysilane contenant 5% en poids d'acide acétique glacial à une dispersion
<EMI ID=53.1>
rapport de poids méthyltriméthoxysilane/silice solide colloïdale étant de 1,0/0,5. On refroidit le mélange 'et on le maintient en dessous de 10[deg.]C pendant qu'on l'agite, puis on le laisse se réchauffer à la température ambiante. On distille alors le mélange sous vide à une température
<EMI ID=54.1>
acétique et 0,09% en poids d'acétate de sodium par rapport au poids total de solution. La composition , obtenue a un pH de 4,7 et on l'appellera ci-après composition C. Dans un autre récipient� on introduit lentement
<EMI ID=55.1> du sol de dioxydè de titane préparé dans l'exemple 1, tous deux étant à la température ambiante. Cette solution se clarifie graduellement à mesure que le silane forme un produit de condensation partielle. A cette solution, on ajoute 6,0 g de composition C et 0,1 g d'une solution
<EMI ID=56.1>
de sodium à 100 g d'une solution eau/isopropanol 1:1. La composition de revêtement limpide obtenue a un pH de 3,9
<EMI ID=57.1>
comprennent 5% de dioxyde de titane colloïdal, 43,3% de silice colloïdale et 51,7% d'un produit de condensation partielle de mon ométhyltrisilanol.
EXEMPLES 4 à 7 :
On prépare les compositions de revêtement suivantes contenant diverses quantités de dioxyde de titane colloïdal de la façon décrite en détail à l'exemple 3. Les exemples 3, 4 et 5 rentrent dans le cadre de l'invention et les exemples 6 et 7 sortent du cadre de l'invention
et servent de comparaison. Voir Tableau I.
EXEMPLE 8 :
Sur des panneaux plans de chaque substrat,
on forme des films en appliquant par coulée les compositions de revêtement, préparées selon les exemples 3 à
7 et en auspendant les panneaux verticalement pendant
20 à 30 minutes pour laisser le revêtement sécher à l'air. Les panneaux utilisés sont des panneaux de verre de
10,16 x 2,54 x 0,16 cm, des panneaux de polyméthacrylate de méthyle (marque commerciale Lucite \9 ) étirés et orientés biaxialement de 10,16 x 10,16 x 0,32 cm, et
des panneaux de poly(diphénylolpropane) carbonate (marque
<EMI ID=58.1>
préparation de la surface des panneaux se fait comme suit : on enlève le papier protecteur, on nettoie les panneaux avec un chiffon doux imbibé d'eau, puis on les lave à l'isopropanol. Après un rinçage final à l'isopropanol, on sèche les panneaux dans un courant d'air chaud. On cuit en outre les panneaux de polycarbonate à 110[deg.]C pendant une heure pour éliminer les contraintes de la matière plastique. On cuit alors les panneaux de verre. et de polycarbonate revêtus pendant 6 heures
à 110[deg.]C et les panneaux de matière acrylique pendant
6 heures à 80[deg.]C. Le Tableau II indique les propriétés des revêtements durcis.
Des essais d'adhérence conduits sur les substrats de polyméthacrylate de méthyle sans couche primaire et de polycarbonate avec couche primaire indiquent une excellente adhérence, presque tous les panneaux ayant une adhérence de 100%. L'épaisseur des revêtements durcis est
<EMI ID=59.1>
de l'invention donnent des revêtements durs, relativement résistants à l'abrasion, sur des substrats de matière plastique.
EXEMPLE 9 :
On prépare une composition de revêtement sans pigment de la façon décrite à l'exemple 3. Toutefois,
dans cet exemple, on omet l'addition initiale d'acide acétique, ce qui donne une composition de revêtement ayant un pH d'environ 3. Dans un autre récipient, on introduit lentement en agitant 0,4 g de méthyltriméthoxysilane
dans 2 g du sol contenant de l'acide chlorhydrique préparé selon l'exemple 2, tous deux étant à la température ambiante. Après avoir agité pendant un. court moment, on ajoute lentement cette solution à 4 g de la composition de revêtement sans pigment préparée ci-dessus. On ajoute alors
0,3 g de la solution de catalyseur acétate de sodium préparée selon l'exemple 3. La composition de revêtement obtenue a une apparence trouble, un pH d'environ 3 et elle
<EMI ID=60.1>
dioxyde de titane colloïdal et 40,8% de silice colloïdale. On applique cette composition sur un panneau de verre et
<EMI ID=61.1>
ment trouble et opaque ayant une dureté au crayon d'environ 6H. Un tel revêtement serait utile sur des substrats comme l'aluminium, cas où la transparence n'est pas exigée.
<EMI ID=62.1>
On prépare comme suit une composition de revêtement illustrant l'utilisation de l'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. Pour préparer une composition de revêtement sans pigment,on ajoute lentement, en agitant, 71,3 g de méthyltriméthoxysilane à un mélange de
3,5 g d'acide acétique glacial et 103 g d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale refroidie à 5[deg.]C et contenant
<EMI ID=63.1>
cette composition à la température ambiante pendant 20 minutes. On distille alors la composition sous vide à une
<EMI ID=64.1>
ce que 44 g de distillat aient été éliminés, sur un total initial de 177,8 g de composition de revêtement. A la composition restante, on ajoute 66 g d'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol pour la ramener à 35% de
<EMI ID=65.1>
d'acétate de l'éther précité, 30% d'eau et 20% de méthanol. )On traite 2 g d'un sol de dioxyde de titane colloïdal par 0,5 g de méthyltriméthoxysilane comme dans' l' exemple 3 et on ajoute le tout à 6 g de la composition de revêtement ci-dessus. On applique la composition sur des panneaux de verre et d'aluminium et on la cuit pendant 6 heures à 110[deg.]C. Le revêtement obtenu est transparent, il a une dureté au crayon de 7H et il est très légèrement usé par la gomme pour crayon.
<EMI ID=66.1>
Pour démontrer la résistance améliorée aux rayons ultraviolets (UV) des substrats de matière plastique et spécialement de polycarbonate lorsqu'ils. portent les revêtements selon l'invention plutôt que des revêtements contenant seulement de la silice colloïdale, on mesure
<EMI ID=67.1>
contenant divers taux de dioxyde de titane colloïdal et on les durcit sur des substrats de cristal de quartz au lieu de matière plastique et de verre comme décrit à l'exemple 3. On mesure alors l'absorbance UV et les résul- . tats obtenus sont récapitulés au Tableau III.
D'après ces données, on s'attendrait à ce que
le substrat de matière plastique soit de plus en plus protégé contre les longueurs d'onde nuisibles des rayons
UV à mesure que l'on augmente la proportion de dioxyde
de titane colloïdal.
EXEMPLE 12 :
Pour évaluer la résistance des revêtements aux agents atmosphériques et leur résistance à la perte d'adhérence due à une dégradation à l'interface revêtementsubstrat, on expose les panneaux revêtus dans un appareil "Weather-0-Meter" Atlas selon la norme ASTH-D-822. On utilise une source lumineuse à arc de carbone avec des filtres en verre ayant une coupure UV à 2550'�. On utilise un cycle de 2 heures comprenant 102 minutes de lumière
sans pulvérisation d'eau et 18 minutes d'obscurité avec pulvérisation d'eau sur le dos des panneaux. On note le nombre total d'heures d'exposition des panneaux, l'essai étant fait en double. On mesure la résistance des revêtements aux agents atmosphériques par l'essai d'adhérence
au ruban adhésif selon la méthode B de la norme ASTM-D-
3359. On applique l'essai d'adhérence sur les côtés du panneau qui sont les plus proches du bord.
On utilise dans l'expérience les compositions
de revêtement préparées selon l'exemple 11 et, à des fins de comparaison, on utilise dans l'expérience un témoin
et un échantillon de composition C. On utilise des panneaux de polycarbonate à couche primaire, du même type
que dans l'exemple 8,. Après avoir nettoyé les panneaux,
on applique au tampon sur les panneaux une solution de couche primaire, puis on les sèche au four à 100[deg.]C pendant
2 minutes. On refroidit les panneaux à la température ambiante, on les revêt et on les durcit comme dans l'exemple 8. Pour préparer la solution de couche primaire, on ajoute 0,1 g d'eau à 2 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane. On ajoute alors le tout � 188 g d'une solution à 2:1 en poids d'isopropanol et de n-butanol pour former une solution de couche primaire.
On mesure aussi la résistance à l'abrasion du panneau revêtu (voir Tableau IV) tandis que les données
de l'exposition accélérée aux agents atmosphériques sont indiquées au Tableau V. On essaie des échantillons en double de chaque composition.
Les données de l'exposition aux agents atmosphériques ci-dessus indiquent que 'les compositions de l'invention diminuent utilement les effets de dégradation produits par les rayons ultraviolets sur des panneaux de polycarbonate revêtus, spécialement lorsque le revêtement durci
<EMI ID=68.1>
que le témoin et les panneaux à composition C apparaissent
<EMI ID=69.1>
panneaux contenant du dioxyde de titane colloïdal n'ont pas ce défaut. Au bout de 352 heures, le panneau contenant
<EMI ID=70.1>
un degré de jaunissement similaire à celui des panneaux à composition C. Par contre, les panneaux contenant 4 à
<EMI ID=71.1>
est donné par l'éauation :
<EMI ID=72.1>
dans laquelle Y et Z sont les composantes trichromatiques obtenues sur l'appareil dit "Hunterlab D25D Sphere Haze
<EMI ID=73.1>
(fabriqué par Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginie, E.U.A.). La valeur de b est calculée automatiquement par l'appareil, voir la norme ASTM-D-1925. Plus
<EMI ID=74.1>
cé. Il est possible que la couche primaire contribue aussi au jaunissement du panneau car elle contient un groupe aminé. Toutefois, la couche primaire se trouve en dessous du film de revêtement et les données ci-dessus indiquent que des revêtements contenant des taux de
<EMI ID=75.1>
bien la surface en dessous du film, diminuant ainsi les effets des rayons ultraviolets.
EXEMPLE 13 :
Pour démontrer l'amélioration de la résistance
à la corrosion offerte par les compositions de revêtement de l'invention relativement à des compositions contenant de la silice seulement, on soumet les compositions des exemples 3 à 7 à l'essai de corrosion par l'acide chlorhydrique. On nettoie des panneaux d'aluminium de
10,16 x 2,54 x 0,064 cm au moyen d'un détergent alcalin aqueux, on les revêt des compositions des exemples 3 à
7, on les sèche à l'air pendant 20 à 30 minutes et on les cuit pendant 6 heures à 110[deg.]C. Les détails de l'essai ont été indiqués plus haut. Les résultats sont récapitulés au Tableau VI.
EXEMPLE 14 :
Pour démontrer l'effet de la teneur en catalyseur et en matières solides sur la résistance à l'abrasion des revêtements durcis, on prépare comme dans
<EMI ID=76.1>
dioxyde de titane colloïdal en utilisant 2 g d'un sol
<EMI ID=77.1>
de dioxyde de titane colloïdal, 0,4 g de méthyltriméthoxysilane et 6 g de composition C. On ajoute diverses quantités de solution d'acétate de sodium à 10% comme catalyseur, on applique les compositions à des panneaux de polycarbonate portant une couche primaire et on les durcit,
comme indiqué en détail à l'exemple 12. Le Tableau VII indique la résistance à l'abrasion des panneaux et le pourcentage de catalyseur solide en poids, par rapport
au poids total de la composition de revêtement.
Pour évaluer l'effet produit par une diminution de la teneur en matières solides, on ramène la composition de base à 20% de matières solides au moyen d'une solution à 2:1 en poids d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et d'isopropanol. On ajoute à ces compositions diverses quantités de solution de catalyseur et on les durcit
comme ci-dessus. Les résultats semblent indiquer que la teneur en matières solides a un effet sur la résistance à l'abrasion et qu'une plus forte teneur en matières solides serait préférable à condition que la viscosité d'application, à une plus haute teneur en matières solides, soit acceptable.
EXEMPLE 15 :
Pour illustrer l'utilisation de petites quantités d'autres types de silanes réactifs dans l'invention. on prépare des compositions et on les durcit sur des panneaux de polycarbonate de la même façon que dans l'exemple 14. Toutefois, au lieu d'ajouter 0,4 g de méthyltriméthoxysilane
<EMI ID=78.1>
propyltriméthoxysilane (échantillon B). On détermine l'adhérence du revêtement, la résistance à la gomme pour crayon et la résistance à l'abrasion des revêtements et les résultats sont récapitulés au Tableau VIII. Les revêtements durcis sont incolores, transparents et contiennent quelques petites particules de gel.
Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
REVENDICATIONS
1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de silice colloïdale et de dioxyde
de titane colloïdal, en particules d'une grosseur de 5 à
150 millimicrons, dans une solution aqueuse alcoolique
du produit de condensation partielle d'un silanol répon-
<EMI ID=102.1>
34 à 79% en poids dudit produit de condensation partielle,
la composition contrant suffisamment d'acide pour présenter
<EMI ID=103.1>