Compositions de revêtement non pigmentées
pour la réalisation d'enduits avec une
résistance améliorée aux agents atmosphériques et à l'abrasion L'invention concerne une composition de revêtement protecteur. Selon un de ses aspects, l'invention réside dans une dispersion stable de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et de silsesquioxane hydroxylé. Un autre aspect réside dans un revêtement dur résistant à l'abrasion qui transmet la lumière visible mais absorbe les rayons ultraviolets nuisibles à un substrat en matière plastique. Un autre aspect réside dans un revêtement qui est utile aussi pour modifier les propriétés optiques d'un substrat. Un autre aspect encore réside dans un revêtement résistant à l'abrasion pour substrats métalliques qui protège aussi contre la corrosion.
On a besoin de matières de vitrage transparentes présentant une plus grande résistance au bris que le verre. On peut convertir des polymères organiques synthétiques en fermetures transparentes et ces matières, telles que les polycarbonates et les matières acryliques, servent dans les vitres des automobiles, des autobus et des avions et dans les fenêtres des édifices publics.
Ces polymères sont faciles à mettre à la forme désirée, ils sont moins denses et ont une plus grande résistance
à la rupture que le verre mais leur résistance à l'abrasion est relativement faible. Ce manque de dureté superficielle et de résistance à l'abrasion limite beaucoup l'utilisation de ces matières polymères transparentes. D'autres usages des matières polymères, par exemple dans les vitrages, les panneaux décoratifs d'architecture et les miroirs, sont limités aussi à
cause de ce manque de résistance à l'abrasion.
On connaît déjà des revêtements résistant aux rayures tels que des solutions contenant de la silice
et des compositions à base de copolymère fluoré et d'acide polysilicique. Ces matières n'ont trouvé
qu'un usage industriel limité parce qu'elles sont difficiles à appliquer, ont une résistance médiocre
à l'humidité ou sont coûteuses.
Le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 986 997 décrit l'utilisation de compositions formées d'une dispersion acide
de silice colloïdale et de silsesquioxane hydroxylé dans un milieu alcoolique aqueux, pour l'obtention d'un revêtement résistant à l'abrasion. Toutefois, les compositions décrites sont transparentes aux rayons ultraviolets d'une longueur d'onde supérieure à 210 millimicrons environ. Il est très désirable d'utiliser des polycarbonates comme matière de vitrage, étant donné leur grande résistance au choc et leur grande stabilité dimensionnelle. Toutefois, des études ont montré que
les rayons ultraviolets voisins de 287 millimicrons causent une rupture des liaisons carbonate s'accompagnant d'une libération d'oxyde de carbone et de gaz carbonique et d'une dépolymérisation du substrat. Les rayons ultraviolets du soleil peuvent atteindre la surface d'un substrat portant un revêtement transparent aux rayons ultraviolets et causer sa dégradation. Par suite, le revêtement protecteur perd son adhérence et commence à s'écailler à mesure que l'objet est exposé aux agents atmosphériques. Finalement, le substrat se trouve sans protection.
On connaît déjà des procédés permettant de protéger des substrats en matière plastique contre la dégradation causée par les rayons ultraviolets. La plupart des procédés incorporent au revêtement protecteur un type quelconque de composés absorbant les rayons ultraviolets nuisibles et les transformant en une autre forme d'énergie, par exemple en chaleur. On peut trouver des exemples de revêtements de ce genre dans les brevets des E.U.A. 2 950 986, 2 989 559, 3 451 838 et le
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N[deg.] 3 298 959 décrit l'utilisation d'une suspension contenant de petites quantités de particules de grosseur
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d'un absorbeur de rayons ultraviolets soluble, dans des compositions filmogenes absorbant sélectivement la lumière, mais ne suggère pas d'utiliser le dioxyde de titane colloïdal comme seul .absorbeur d'ultraviolet. Les compositions de la présente invention utilisent le dioxyde de titane colloïdal en tant qu'absorbeur d'ultraviolet facile à incorporer à la composition et qui ne
se dégrade pas à mesure que le revêtement subit l'action des agents atmosphériques.
Les revêtements durcis conformes à l'invention présentent une plus grande résistance à la perte d'adhérence lors de l'exposition aux agents atmosphériques que les revêtements contenant de la silice seulement. Des essais d'exposition accélérée aux agents atmosphériques exécutés dans un appareil "Weather-0-Meter" Atlas selon la norme ASTM D-822 montrent que des revêtements contenant de la silice seulement perdent leur adhérence au bout de
190 heures d'exposition, tandis que des revêtements contenant une petite quantité de dioxyde de titane colloï-
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perte d'adhérence pendant au moins 352 heures. Ainsi, l'un des buts de l'invention est de fournir des revêtements protecteurs destinés à des matières plastiques
de vitrage utilisées dans des applications de plein air.
Etant donné que la plupart des composés absorbant les* rayons ultraviolets sont des molécules assez grosses, sujettes à l'oxydation et à une perte d'efficacité lorsqu'elles sont exposées aux agents atmosphériques,
il est avantageux d'utiliser un oxyde métallique minéral entièrement oxydé pour absorber les rayons nuisibles. Aussi, un autre but de l'invention est de fournir un revêtement ayant une très faible teneur en hydrocarbures, de sorte que le revêtement lui-même est essentiellement formé de matière minérale ayant elle-même une très grande résistance aux effets des agents atmosphériques.
Un autre but est de fournir un moyen commode
de modifier les caractéristiques-optiques de l'objet revêtu tel qu'une lentille. Le dioxyde de titane est l'une des substances incolores qui ont les indices de réfraction les plus élevés. Les dioxydes de titane
anatase et rutile ont respectivement un indice de réfraction de 2,52 et de 2,76 tandis que la silice a un
indice de réfraction de 1,46, assez proche de celui du verre de silice pur qui est de 1,52. En faisant varier
les proportions de dioxyde de titane colloïdal et de silice, on peut faire varier l'indice de réfraction du film. On pourrait alors tirer parti de cette propriété pour réaliser des revêtements réfléchissants et partiellement réfléchissants pour des lentilles, Guêtres, pare-brise, etc.. en utilisant une ou plusieurs couches ayant des indices de réfraction différents, La technique antérieure utilise des revêtements d'oxyde métallique
formés sur des objets tels que des lentilles mais
les techniques servant à les appliquer telles que la métallisation sous vide sont habituellement coûteuses ou
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assez facilement car on dépose habituellement l'oxyde métallique sans liant.
Un autre but de l'invention est de fournir
des revêtements durs, relativement résistant à l'abrasion, pour des métaux non ferreux, tels que l'aluminium, le cuivre et le laiton, qui offrent une plus grande résistance à la corrosion par les acides que des revêtements contenant seulement de la silice colloïdale. Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description ci-après.
L'invention a pour objet une composition de revêtement non pigmentée caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de silice colloïdale et de dioxyde de titane colloïdal, en particules d'une grosseur de 5 à 150 millimicrons, dans une solution aqueuse alcoolique du produit de condensation partielle d'un
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R représente un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes
<EMI ID=6.1> un radical vinyle, un radical 3,3,3-trifluoropropyle, un
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de matières solides, ces matières solides comprenant essentiellement 1 à 10% en poids du dioxyde de titane
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la composition contenant suffisamment d'acide pour présenter un pH de 2, 0 à 6,0. L'invention concerne aussi
un revêtement durci de cette composition, déposé sur
un substrat solide.
L'invention a encore pour objet un revêtement
durci caractérisé en ce qu'il comprend
(a) 1 à 10% en poids de dioxyde de titane colloïdal dont les particules ont un diamètre de 5 à 150 millimicrons, et <EMI ID=9.1> les particules ont un diamètre de 5 à 150 millimicrons, dans une matrice formée de
(c) un silsesquioxane répondant à la formule
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
chloropropyle, un radical vinyle, un radical 3,3,3-trifluoro-
<EMI ID=12.1>
méthacryloxypropyle, un radical �-mercaptopropyle ou un radical phényle, le silsesquioxane comprenant au
<EMI ID=13.1>
tuant 34 à 79% du poids du revêtement durci..
L'invention a aussi pour objet une composition durcie du type défini au paragraphe précédent, déposée sur un substrat solide.
La fraction solide non volatile de la composition de revêtement non pigmentée définie plus haut est formée d'un mélange de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et du produit de condensation partielle d'un silanol. La majeure partie du produit de condensation partielle ou siloxanol est formée par la condensation
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HS(CH2)3Si(OH)3 ou leurs mélanges. Pour obtenir le meilleur compromis entre l'économie:et des propriétés optimales de la composition et du revêtement durci, il est préférable d'utiliser uniquement du monométhyltrisilanol dans la composition.
La préparation des trisilanols [RSi(OH),] est
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Comme on l'expliquera davantage dans les exemples, on forme les trisilanols in situ en ajoutant les trialcoxysilanes- correspondants à des dispersions aqueuses alcooliques acides de silice colloïdale, de dioxyde de titane colloïdal ou de mélanges de ces deux corps. Des trialcoxysilanes appropriés sont ceux qui contiennent des substituants méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy qui,
lors de l'hydrolyse, libèrent l'alcool correspondant, engendrant ainsi au moins une partie de l'alcool présent dans la composition de revêtement. Le dernier brevet cité suggère que la formation d'un produit de condensation partielle a lieu par le mécanisme suivant. lors de la formation du silanol dans le milieu aqueux acide, il se produit une condensation des substituants hydroxyle avec formation de liaisons Si-O-Si. La condensation n'est pas complète, le siloxane conservant une quantité appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium, ce qui fait que
le polymère est soluble dans les cosolvants eau-alcool. Il semble que ce produit soluble de condensation partielle puisse être caractérisé comme un polymère de
<EMI ID=16.1> du revêtement sur un substrat, ces groupes hydroxyle résiduels se condensent en donnant un silsesquioxane dont
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Comme l'indique le dernier brevet cité, le constituant silice de la composition est sous forme de silice colloïdale. Les dispersions aqueuses de silice colloïdale
<EMI ID=18.1>
On prépare ces dispersions de silice par des procédés bien connus et on les trouve dans le commerce sous des marques commerciales telles que "Ludox" et "Nalcoag".
Il est préférable d'utiliser une silice colloïdale d'une
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des dispersions de plus grande stabilité et des revêtements ayant des propriétés optiques supérieures. Les silices colloïdales de ce type sont relativement exemptes de Na20 et d'autres oxydes alcalins et contiennent généralement moins de.2% et de préférence moins de 1%
es
en poids de Na20. On/trouve sous forme d'hydrosols tant acides que basiques. La silice colloïdale se distingue
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que l'acide polysilicique autre qu'en particules ou les solutions de silicate alcalin qui ne peuvent pas servir dans la pratique de l'invention.
On connaît plusieurs sources de. dispersions ou sols de dioxyde de titane colloïdal ayant une grosseur de
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Chemistry, volume 2, page 281 (1935), décrit la préparation de sols acides de dioxyde de titane par hydrolyse
du tétrachlorure de titane, par peptisation du dioxyde de titane hydraté au moyen d'acide tartrique et par peptisation
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au moyen d'une petite quantité d'acide chlorhydrique. Voir aussi Matijevic, Budnik et Meites, Journal of Colloid and Interface Science 61:302-311 (1977). L'une des difficultés de la préparation de sols de dioxyde de titane par ces procédés est la nécessité d'éliminer les ions sulfate, chlorure et autres formés pendant la préparation des sols. Pour éliminer ces ions, on utilise la dialyse ou bien des résines échangeuses d'ions, ce qui augmente le coût du produit final. Pour obtenir les meilleurs résultats, il faut que les sols de dioxyde de titane colloïdal soient pratiquement exempts d'agrégats ayant une grosseur maximale de particules supérieure à
<EMI ID=23.1> l'invention, un procédé relativement peu compliqué et préféré pour la préparation d'une dispersion acide stable
de dioxyde de titane colloïdal ayant une faible teneur en ions. Le procédé utilisé consiste à hydrolyser un orthoester alkylique d'acide titanique acidifié (appelé ci-après titanate d'alkyle) dans de l'eau ou dans un alcool aqueux. Plus précisément, le procédé consiste (1) à préparer
un prémélange comprenant (a) un titanate d'alkyle,
(b) un acide en quantité suffisante pour donner dans la dispersion colloïdale un pH final de 1,0 à 3,0, et
(c) un alcool miscible à l'eau; (2) à former la dispersion colloïdale en ajoutant au prémélange de l'eau en quantité te
suffisante pour effectuer l'hydrolyse complète du titanate d'alkyle; et (3) à disperser la dispersion colloïdale obtenue jusqu'à ce qu'elle soit homogène, la dispersion colloïdale contenant 0,1 à 10% en poids de dioxyde de titane, celui-ci'ét-ant essentiellement formé de particules plus
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Pour obtenir l'hydrolyse complète du titanate et pour empêcher la gélification du sol pendant la préparation, il faut maintenir le pH du sol final entre 1,0 et 3,0, de préférence au voisinage de 2,0. Les acides appropriés comprennent des acides tant organiques que minéraux comme les acides acétique, chlorhydrique, nitrique, toluènesulfonique et propanoïque. L'acide particulier utilisé a un effet direct sur la vitesse de condensation du silanol et ceci détermine à son tour la durée de conservation de la composition de revêtement elle-même. Ainsi, il faut choisir un acide pour ajuster le pH des sols en tenant compte des propriétés de la composition finale de revêtement. Les sols de dioxyde de titane tendent à être stable à des pH plus bas que les sols de silice. Les sols de silice se trouvent commercialement sous la forme d'hydrosols tant acides que basiques.
Les acides
les plus forts comme les acides chlorhydrique et toluènesulfonique donnent à la composition de revêtement une durée de conservationnotablement plus courte à la température ambiante et nécessitent moins de temps pour obtenir le produit de condensation partielle décrit. Ainsi, il est désirable d'utiliser le même acide dans le sol de
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vation homogène. Il est préférable d'ajouter une quantité suffisante d'un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique ou propanoique pour donner au sol de dioxyde de titane un pH de 2,0.
Les titanates d'alkyle qui sont utiles dans la préparation du sol de dioxyde de titane sont les orthoesters alkyliques d'acide titanique répondant à la formule
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2 à 6 atomes de carbone inclusivement, par exemple les titanates de tét.raéthyle, de tétraisopropyle, de tétrapropyle, de tétrabutyle, de tétraisobutyle et de tétrahexyle. D'autres titanates utiles pour la préparation du sol de dioxyde de titane sont des titanates d'alkyle partiellement hydrolysés qui se sont condensés de manière
à donner un produit répondant à la formule moyenne
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contenant 2 à 6 atomes de carbone inclusivement et x est un nombre entier positif plus grand que 1, la valeur effective de x dépendant de la quantité d'acide et d'eau présente quand l'hydrolyse et la condensation se sont produites. Un' composé de ce genre, appelé "titanate
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commerciale "Tyzor PB", par E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, E.U.A. L'isopropanol est préféré comme solvant de la composition de revêtement parce qu'il favorise l'adhérence au substrat et, en conséquence, il est préférable d'utiliser le titanate de tétraisopropyle car l'hydrolyse de ce titanate engendre
le solvant désiré. La quantité de titanate ajoutée initialement est celle qu'il faut pour donner dans le sol 0,1 à
10% en poids de dioxyde de titane, de préférence la quantité nécessaire pour donner 4 à 6% en poids de dioxyde
de titane.
La quantité d'eau nécessaire est au moins la quantité qu'il faut pour assurer une hydrolyse complète
de toutes les liaisons ester, soit 2 moles d'eau par mole de titanate. Généralement, la quantité d'eau ajoutée variera de 20 à 160 moles par mole de titanate d'alkyle,
de préférence de 20 à 80 moles par mole de titanate d'alkyle. En tous cas, il faut que le titanate soit complètement hydrolysé et substantiellement sous forme de particules avant l'addition des alkyltrialcoxysilanes.
L'alcool résultant de l'hydrolyse du titanate sera présent dans le sol. Dans le cas du titanate de tétraisopropyle acidifié par l'acide acétique, on peut obtenir un sol stable sans addition d'alcool supplémentaire. L'addition de quantités supplémentaires d'alcool peut augmenter ou diminuer la stabilité du sol. Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, l'addition d'un supplément d'isopropanol augmente la stabilité du
sol. Les exemples 1 et 2 ci-après démontrent ce fait.
On peut utiliser, pour stabiliser le sol, tout alcool miscible à l'eau ou mélange de plusieurs alcools, spécialement lorsque l'un d'eux n'est pas miscible à
l'eau par lui-même. Des exemples d'alcools utiles sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, des éthersalcools comme l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, l'éther monobutylique d'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de pro pylèneglycol, etc.. L'alcool préféré est l'isopropanol.
Le solde dioxyde de titane formé présente
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gnant le sol est diffusée par les particules et apparaît bleue. La couleur de la lumière diffusée dépend de la .grosseur des particules de la dispersion. L'effet Tyndall indique que les particules colloïdales sont plutôt monodispersées et ont une grosseur de 1/10 à 1/20 de la longueur <EMI ID=30.1>
graphies électroniques du sol de dioxyde de titane démontrent qu'il se forme des particules colloïdales. Des études par diffraction électronique par le sol de dicxyde de titane démontrent que les particules sont essentiellement de
forme anatase.
Une fois que l'on a préparé les sols de silice et de dioxyde de titane, il existe plusieurs procédés permettant de préparer la composition de revêtement. L'un des procédés consiste à ajouter un sol de dioxyde de titane traité par un produit de condensation partielle à une composition
que l'on a préparée en ajoutant à un sol de silice au
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le pH entre 2,0 et 6,0, de préférence entre 3,0 et 5,5,
au moyen de. l'acide choisi. On peut .ajouter l'acide soit
au silane soit au sol, avant de mélanger les deux constituants, à condition de faire le mélange rapidement. La quantité d'acide nécessaire pour assurer le pH désiré dépend de la teneur, de la silice en métal alcalin mais habituelle-
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Aux fins de l'invention, il est préférable de refroidir le sol de silice en dessous de la température ambiante avant d'ajouter le trialcoxysilane.
Il se forme de l'alcool par hydrolyse du trialcoxygilane.et il s'incorpore au mélange solvant. On peut ajouter un supplément d'eau ou d'alcools miscibles à l'eau pour obtenir une composition de revêtement ayant la viscosité désirée et la teneur désirée en matières solides non volatiles. Il faut alors faire vieillir la solution bien mélangée pendant. un temps court pour assurer la formation du produit de condensation partielle. La composition de revêtement ainsi obtenue, contenant de la silice colloïdale, est un liquide peu visqueux, limpide ou légèrement trouble. La condensation des groupes SiOH se poursuit à très petite vitesse et la composition forme finalement des structures
de gel. On peut augmenter la durée de conservation de la composition sous forme de bain en maintenant la dispersion
à la température ambiante ou en dessous, par exemple à 4[deg.]C.
La composition de revêtement est formée de
silice colloïdale et de dioxyde de titane colloïdal dispersés dans une solution de siloxanol dans un système de cosolvants eau-alcool. Les mêmes types d'alcools ou mélanges de ceuxci que l'on a indiqués en détail plus haut, pour l'utilisation dans les sols, conviennent aussi à l'utilisation
dans les compositions de revêtement. Le système solvant
doit contenir environ 20 à 75% en poids d'alcool pour assurer la solubilité du siloxanol. Facultativement, on
peut ajouter des quantités supplémentaires de solvants polaires miscibles à l'eau comme l'acétone, le tétrahydro-
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total du système de cosolvants. L'isopropanol est l'alcool préféré et, lorsqu'on utilise des mélanges d'alcools, il
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rapport au poids total d'alcool présent pour obtenir une adhérence optimale au substrat.
On a découvert aussi que des solvants.polaires qui ne sont que légèrement miscibles à l'eau comme l'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, etc.. peuvent aussi constituer une part notable du système de cosolvants.
Dans le procédé d'incorporation de ces solvants aux compositions de revêtement de l'invention, on chasse par épura-
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par hydrolyse au cours de la formation du silsesquioxane
et on ajoute la quantité désirée de solvant légèrement miscible à l'eau. L'épuration ou distillation sous vide n'élimine pas ordinairement tout l'alcool présent, de sorte qu'il y en a habituellement une quantité suffisante pour que le solvant légèrement miscible soit compatible avec
la composition de revêtement. On peut ajouter d'autres alcools tels que le n-butanol avec les solvants ci-dessus pour obtenir des compositions contenant les proportions désirées de solvants.
On ajuste les proportions de dioxyde de titane colloïdal, de silice colloïdale et de trialcoxysilane de façon qu'en mélangeant ensuite les deux solutions on obtienne une composition de revêtement contenant les proportions finales désirées.
Le procédé préféré de fabrication de la composition de revêtement consiste à ajouter au sol acide de dioxyde de titane une certaine quantité de trialcoxysilane, légèrement supérieure à celle qu'il faut pour revêtir complètement les particules de dioxyde de titane. L'addition du trialcoxysilan e peut s'effectuer à la température ambiante ou en dessous. On ajoute alors ce sol de dioxyde de titane traité par le produit de condensation partielle à la composition de revêtement préparée selon le brevet
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silsesquioxane hydroxylé. On peut alors ajuster le pH au moyen d'un acide et atteindre la teneur finale en
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ajoutant de l'eau et/ou des solvants.
Un deuxième procédé de préparation de la composition de revêtement consiste à préparer un sol mixte en
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de silice à la température ambiante et en laissant la dispersion se clarifier. Les particules colloïdales de dioxyde de titane se forment in situ et on traite alors le sol mixte de la façon décrite plus haut pour obtenir une composition de revêtement.
On peut ajouter à la composition des catalyseurs de condensation latents tamponnés de manière à pouvoir appliquer des conditions de durcissement plus modérées et à rendre maximales la dureté et la résistance à l'abrasion. Les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, comme l'acétate de sodium, constituent une classe de ces catalyseurs latents. Les carboxylates d'aminé et d'ammonium quaternaire constituent une autre classe de
ces catalyseurs latents. Bien entendu, les catalyseurs
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du moins miscible à celui-ci. Les catalyseurs sont latents en ce sens qu'à la température ambiante, ils n'abrègent pas notablement la durée de conservation de la composition en bain. On utilise des catalyseurs tamponnés pour éviter les effets nuisibles causés par des variations du pH de la composition.
Certaines dispersions commerciales de silice colloïdale contiennent une base de métal alcalin libre qui réagit avec l'acide organique pendant l'ajustement du pH en formant in situ des catalyseurs du type carboxylate. C'est particulièrement le cas lorsqu'on part d'un hydrosol de silice ayant un pH de 8 à 9. Les sols de dioxyde de titane formés par hydrolyse de titanate d'alkyle sont exempts de métaux alcalins. On peut catalyser la composition en ajoutant des carboxylates tels que l'acétate
de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, l'acétate de diméthylaniline, le benzoate de tétraéthylammonium, l'acétate de sodium, le propionate de sodium ou l'acétate de benzyl-triméthylammonium. On peut faire varier la quantité de catalyseur selon les conditions de durcisse-
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seur dans la composition, la durée de conservation du bain est diminuée et la transparence du revêtement à la lumière visible risque d'être amoindrie. Il est préférable
<EMI ID=41.1>
Pour obtenir des compositions de revêtement liquides donnant un revêtement durci ayant un pouvoir optimal d'absorption de rayons ultraviolets et une résistance optimale à la corrosion, il est préférable d'utiliser une composition de revêtement ayant un pH de 3,0 à 5,5, qui
<EMI ID=42.1>
sion acide dans un produit de condensation partielle d'au moins un trisilanol, à une dispersion acide de silice
dans le produit de condensation partielle d'au moins un trisilanol, le produit de condensation partielle étant celui
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des matières solides dans des cosolvants formés de méthanol, d'isopropanol et d'eau, les alcools représentant
<EMI ID=44.1>
sition. Une telle composition est raisonnablement stable,
elle a une durée de conservation d'environ une semaine à
la température ambiante.
Après application de la composition sur un
substrat, on peut la durcir en un temps relativement court
à des températures de 75 à 125[deg.]C pour obtenir un film dur, résistant à l'abrasion et à la corrosion, qui transmet
la lumière visible mais absorbe les rayons ultraviolets
et diminue la dégradation de la surface du substrat.
On peut appliquer les compositions de revêtement
de l'invention à des substrats solides par des procédés classiques, par exemple par coulée, pulvérisation ou immersion pour former un film continu. On peut appliquer ces compositions à des substrats solides tels que le bois, les métaux non ferreux, les surfaces imprimées, le cuir, le
verre, les matières céramiques et les textiles. Les compositions sont spécialement utiles comme revêtements de substrats polymères, organiques, synthétiques, dimensionnellement stables, sous forme de feuille ou de pellicule, comme
les polymères acryliques, par exemple le polyméthacrylate de méthyle, les polyesters, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, et les polycarbonates tels que le poly(diphénylolpropane) carbonate et le poly(diéthylèneglycol-bis-allyl) carbonate, les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitrile/styrène, le polystyrène, les copolymères styrène/acrylonitrile/butadiène, le polychlorure de vinyle, les butyrates, le polyéthylène, etc.. Les matières polymères transparentes revêtues de ces compositions sont utiles
comme fermetures planes ou courbes, par exemple comme
vitres, lucarnes et parebrise, spécialement pour des véhicules et des vitrages extérieurs. On peu.t aussi revêtir
avec les compositions de l'invention des lentilles en matière plastique, par exemple des lentilles ophtalmiques
en résine acrylique ou en polycarbonate. Dans certaines applications nécessitant une grande résolution optique, il est parfois désirable de filtrer la composition de revêtement avant de l'appliquer au substrat.
Des revêtements durcis selon l'invention, appliqués à l'aluminium, donnent à la surface une plus grande résistance à la corrosion par les acides que des compositions contenant de la silice seulement.
Les articles en aluminium portant les revêtements durcis de l'invention sont utiles lorsque la résistance à
la corrosion par les acides a une importance, par exemple pour les baltes à bière en aluminium et les récipients
en aluminium pour denrées alimentaires.
On obtient un revêtement à surface dure, résistant aux solvants, en éliminant le solvant et les matières volatiles. La composition devient non collante par séchage
à l'air mais il est nécessaire de la chauffer entre 50 et
150[deg.]C pour effectuer la condensation des groupes silanols résiduels du produit de condensation partielle.@ Ce durcissement final aboutit à la formation d'un silsesquioxane
de la formule RSi03/2 et augmente fortement la résistance
du revêtement à l'abrasion.
Les temps de durcissement de la composition varient selon la nature du système solvant et le type de substrat. Par exemple, on applique un temps de durcissement de 6 heures à 110[deg.]C pour des substrats d'aluminium, de verre et de poly(diphénylolpropane)carbonate, tandis que l'on applique un temps de 6 heures à 80[deg.]C pour le polyméthacrylate de méthyle, étant donné le point de ramollissement plus bas de ce substrat plastique. On peut faire varier l'épaisseur de revêtement par la technique d'application utilisée mais on applique généralement des revête-
<EMI ID=45.1>
peut appliquer des revêtements multiples mais cela risque de diminuer la dureté et la résistance à l'abrasion du revêtement final. Tous les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont en poids, sauf indication contraire.
On applique les méthodes d'essai suivantes aux revêtements durcis :
A) On détermine la dureté du revêtement par <EMI ID=46.1> C) On:.détermine la résistance du revêtement à l'abrasion par l'essai décrit dans la norme ASTM D-1044-76. L'essai comprend 500 cycles à la meule "Calibrase CS-10F" avec une charge de 1000 g. La perte de transmission de lumière due à l'abrasion est indiquée par le pourcentage <EMI ID=47.1> D) Essai à la gomme pour crayon : cet essai est une méthode de détermination rapide qualitative de la résistance d'un revêtement à la rayure. Pour exécuter l'essai, on frotte à dix reprises contre le revêtement une gomme
pour crayon ordinaire et on évalue le degré d'usure comme suit : très légèrement usé (VSA), légèrement usé (SA) ou
usé (A).
E) Essai de corrosion : On exécute cet essai sur des substrats métalliques. On prépare une solution de 10 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, 20 parties en poids de sulfate de cuivre (II) pentahydraté et
70 parties en poids d'eau. On prend des panneaux métalliques revêtus sur les deux faces, on les plonge pendant 5 minutes dans la solution ci-dessus et on les examine alors pour déceler la corrosion. Si l'on n'observe pas de corrosion,
on entaille le même panneau jusqu'au métal avec une lame
de résoir et on le plonge à nouveau pendant 5 minutes dans la solution ci-dessus. Puis on la retire et on l'examine pour détecter les signes de corrosion à l'endroit de l'entaille. On évalu� le degré de corrosion comme suit pas de corrosion (NO) ou sérieusement corrodé (BC) pour les panneaux non entaillés et pas de corrosion au voisinage de l'entaille (NCV), peu de corrosion au voisinage de l'entaille (LCV) ou corrodé au voisinage de l'entaille (CV).
F) Essai d'absorbance de rayons ultraviolets :
Pour conduire cet essai, on durcit un revêtement sur un cristal de quartz et on mesure l'absorbance des rayons <EMI ID=48.1>
les chiffres, on multiplie l'absorbance par 100 et on la divise par le pourcentage total de matières solides en poids dans le film :
<EMI ID=49.1>
Les exemples non limitatifs suivants servent simplement à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Pour préparer une dispersion colloïdale ou un sol de dioxyde de titane, on ajoute 12 g d'acide acétique glacial à 6 g de titanate de tétraisopropyle. On ajoute au titanate acidifié, tout en agitant, 10 g d'eau. On continue d'agiter jusqu'à ce que le sol soit homogène. Le sol limpide obtenu a un pH de 2,0 et contient environ 6% en poids de dioxyde de titane colloïdal. La microscopie électronique montre que le sol est essentiellement formé
<EMI ID=50.1>
Des études par diffraction électronique montrent que les particules sont composées de dioxyde de titane de forme anatase. Ce sol est stable environ 2 semaines à la température ambiante.
EXEMPLE 2 :
On prépare un autre sol de titane pour illustrer l'utilisation d'acide chlorhydrique et d'isopropanol. Pour préparer une solution diluée d'acide chlorhydrique, on
<EMI ID=51.1>
5 g d'eau. On ajoute 5 g d'isopropanol à 2 g de titanate de tétraisopropyle et on ajoute lentement ce mélange à 6 g de la solution diluée d'acide chlorhydrique tout en agitant. Il se forme initialement de grosses particules de gel lorsqu'on ajoute la solution de titanate mais la solution devient homogène et limpide après une heure d'agitation sur une secoueuse. Le sol homogène présente l'effet Tyndall, c'est-à-dire que la lumière diffusée est bleue,
<EMI ID=52.1>
On prépare de la façon suivante une composition de revêtement selon l'invention : on commence par préparer une composition de revêtement sans pigment par le procédé suivant. On mélange du méthyltriméthoxysilane contenant 5% en poids d'acide acétique glacial à une dispersion
<EMI ID=53.1>
rapport de poids méthyltriméthoxysilane/silice solide colloïdale étant de 1,0/0,5. On refroidit le mélange 'et on le maintient en dessous de 10[deg.]C pendant qu'on l'agite, puis on le laisse se réchauffer à la température ambiante. On distille alors le mélange sous vide à une température
<EMI ID=54.1>
acétique et 0,09% en poids d'acétate de sodium par rapport au poids total de solution. La composition , obtenue a un pH de 4,7 et on l'appellera ci-après composition C. Dans un autre récipient� on introduit lentement
<EMI ID=55.1> du sol de dioxydè de titane préparé dans l'exemple 1, tous deux étant à la température ambiante. Cette solution se clarifie graduellement à mesure que le silane forme un produit de condensation partielle. A cette solution, on ajoute 6,0 g de composition C et 0,1 g d'une solution
<EMI ID=56.1>
de sodium à 100 g d'une solution eau/isopropanol 1:1. La composition de revêtement limpide obtenue a un pH de 3,9
<EMI ID=57.1>
comprennent 5% de dioxyde de titane colloïdal, 43,3% de silice colloïdale et 51,7% d'un produit de condensation partielle de mon ométhyltrisilanol.
EXEMPLES 4 à 7 :
On prépare les compositions de revêtement suivantes contenant diverses quantités de dioxyde de titane colloïdal de la façon décrite en détail à l'exemple 3. Les exemples 3, 4 et 5 rentrent dans le cadre de l'invention et les exemples 6 et 7 sortent du cadre de l'invention
et servent de comparaison. Voir Tableau I.
EXEMPLE 8 :
Sur des panneaux plans de chaque substrat,
on forme des films en appliquant par coulée les compositions de revêtement, préparées selon les exemples 3 à
7 et en auspendant les panneaux verticalement pendant
20 à 30 minutes pour laisser le revêtement sécher à l'air. Les panneaux utilisés sont des panneaux de verre de
10,16 x 2,54 x 0,16 cm, des panneaux de polyméthacrylate de méthyle (marque commerciale Lucite \9 ) étirés et orientés biaxialement de 10,16 x 10,16 x 0,32 cm, et
des panneaux de poly(diphénylolpropane) carbonate (marque
<EMI ID=58.1>
préparation de la surface des panneaux se fait comme suit : on enlève le papier protecteur, on nettoie les panneaux avec un chiffon doux imbibé d'eau, puis on les lave à l'isopropanol. Après un rinçage final à l'isopropanol, on sèche les panneaux dans un courant d'air chaud. On cuit en outre les panneaux de polycarbonate à 110[deg.]C pendant une heure pour éliminer les contraintes de la matière plastique. On cuit alors les panneaux de verre. et de polycarbonate revêtus pendant 6 heures
à 110[deg.]C et les panneaux de matière acrylique pendant
6 heures à 80[deg.]C. Le Tableau II indique les propriétés des revêtements durcis.
Des essais d'adhérence conduits sur les substrats de polyméthacrylate de méthyle sans couche primaire et de polycarbonate avec couche primaire indiquent une excellente adhérence, presque tous les panneaux ayant une adhérence de 100%. L'épaisseur des revêtements durcis est
<EMI ID=59.1>
de l'invention donnent des revêtements durs, relativement résistants à l'abrasion, sur des substrats de matière plastique.
EXEMPLE 9 :
On prépare une composition de revêtement sans pigment de la façon décrite à l'exemple 3. Toutefois,
dans cet exemple, on omet l'addition initiale d'acide acétique, ce qui donne une composition de revêtement ayant un pH d'environ 3. Dans un autre récipient, on introduit lentement en agitant 0,4 g de méthyltriméthoxysilane
dans 2 g du sol contenant de l'acide chlorhydrique préparé selon l'exemple 2, tous deux étant à la température ambiante. Après avoir agité pendant un. court moment, on ajoute lentement cette solution à 4 g de la composition de revêtement sans pigment préparée ci-dessus. On ajoute alors
0,3 g de la solution de catalyseur acétate de sodium préparée selon l'exemple 3. La composition de revêtement obtenue a une apparence trouble, un pH d'environ 3 et elle
<EMI ID=60.1>
dioxyde de titane colloïdal et 40,8% de silice colloïdale. On applique cette composition sur un panneau de verre et
<EMI ID=61.1>
ment trouble et opaque ayant une dureté au crayon d'environ 6H. Un tel revêtement serait utile sur des substrats comme l'aluminium, cas où la transparence n'est pas exigée.
<EMI ID=62.1>
On prépare comme suit une composition de revêtement illustrant l'utilisation de l'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. Pour préparer une composition de revêtement sans pigment,on ajoute lentement, en agitant, 71,3 g de méthyltriméthoxysilane à un mélange de
3,5 g d'acide acétique glacial et 103 g d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale refroidie à 5[deg.]C et contenant
<EMI ID=63.1>
cette composition à la température ambiante pendant 20 minutes. On distille alors la composition sous vide à une
<EMI ID=64.1>
ce que 44 g de distillat aient été éliminés, sur un total initial de 177,8 g de composition de revêtement. A la composition restante, on ajoute 66 g d'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol pour la ramener à 35% de
<EMI ID=65.1>
d'acétate de l'éther précité, 30% d'eau et 20% de méthanol. )On traite 2 g d'un sol de dioxyde de titane colloïdal par 0,5 g de méthyltriméthoxysilane comme dans' l' exemple 3 et on ajoute le tout à 6 g de la composition de revêtement ci-dessus. On applique la composition sur des panneaux de verre et d'aluminium et on la cuit pendant 6 heures à 110[deg.]C. Le revêtement obtenu est transparent, il a une dureté au crayon de 7H et il est très légèrement usé par la gomme pour crayon.
<EMI ID=66.1>
Pour démontrer la résistance améliorée aux rayons ultraviolets (UV) des substrats de matière plastique et spécialement de polycarbonate lorsqu'ils. portent les revêtements selon l'invention plutôt que des revêtements contenant seulement de la silice colloïdale, on mesure
<EMI ID=67.1>
contenant divers taux de dioxyde de titane colloïdal et on les durcit sur des substrats de cristal de quartz au lieu de matière plastique et de verre comme décrit à l'exemple 3. On mesure alors l'absorbance UV et les résul- . tats obtenus sont récapitulés au Tableau III.
D'après ces données, on s'attendrait à ce que
le substrat de matière plastique soit de plus en plus protégé contre les longueurs d'onde nuisibles des rayons
UV à mesure que l'on augmente la proportion de dioxyde
de titane colloïdal.
EXEMPLE 12 :
Pour évaluer la résistance des revêtements aux agents atmosphériques et leur résistance à la perte d'adhérence due à une dégradation à l'interface revêtementsubstrat, on expose les panneaux revêtus dans un appareil "Weather-0-Meter" Atlas selon la norme ASTH-D-822. On utilise une source lumineuse à arc de carbone avec des filtres en verre ayant une coupure UV à 2550'�. On utilise un cycle de 2 heures comprenant 102 minutes de lumière
sans pulvérisation d'eau et 18 minutes d'obscurité avec pulvérisation d'eau sur le dos des panneaux. On note le nombre total d'heures d'exposition des panneaux, l'essai étant fait en double. On mesure la résistance des revêtements aux agents atmosphériques par l'essai d'adhérence
au ruban adhésif selon la méthode B de la norme ASTM-D-
3359. On applique l'essai d'adhérence sur les côtés du panneau qui sont les plus proches du bord.
On utilise dans l'expérience les compositions
de revêtement préparées selon l'exemple 11 et, à des fins de comparaison, on utilise dans l'expérience un témoin
et un échantillon de composition C. On utilise des panneaux de polycarbonate à couche primaire, du même type
que dans l'exemple 8,. Après avoir nettoyé les panneaux,
on applique au tampon sur les panneaux une solution de couche primaire, puis on les sèche au four à 100[deg.]C pendant
2 minutes. On refroidit les panneaux à la température ambiante, on les revêt et on les durcit comme dans l'exemple 8. Pour préparer la solution de couche primaire, on ajoute 0,1 g d'eau à 2 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane. On ajoute alors le tout � 188 g d'une solution à 2:1 en poids d'isopropanol et de n-butanol pour former une solution de couche primaire.
On mesure aussi la résistance à l'abrasion du panneau revêtu (voir Tableau IV) tandis que les données
de l'exposition accélérée aux agents atmosphériques sont indiquées au Tableau V. On essaie des échantillons en double de chaque composition.
Les données de l'exposition aux agents atmosphériques ci-dessus indiquent que 'les compositions de l'invention diminuent utilement les effets de dégradation produits par les rayons ultraviolets sur des panneaux de polycarbonate revêtus, spécialement lorsque le revêtement durci
<EMI ID=68.1>
que le témoin et les panneaux à composition C apparaissent
<EMI ID=69.1>
panneaux contenant du dioxyde de titane colloïdal n'ont pas ce défaut. Au bout de 352 heures, le panneau contenant
<EMI ID=70.1>
un degré de jaunissement similaire à celui des panneaux à composition C. Par contre, les panneaux contenant 4 à
<EMI ID=71.1>
est donné par l'éauation :
<EMI ID=72.1>
dans laquelle Y et Z sont les composantes trichromatiques obtenues sur l'appareil dit "Hunterlab D25D Sphere Haze
<EMI ID=73.1>
(fabriqué par Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginie, E.U.A.). La valeur de b est calculée automatiquement par l'appareil, voir la norme ASTM-D-1925. Plus
<EMI ID=74.1>
cé. Il est possible que la couche primaire contribue aussi au jaunissement du panneau car elle contient un groupe aminé. Toutefois, la couche primaire se trouve en dessous du film de revêtement et les données ci-dessus indiquent que des revêtements contenant des taux de
<EMI ID=75.1>
bien la surface en dessous du film, diminuant ainsi les effets des rayons ultraviolets.
EXEMPLE 13 :
Pour démontrer l'amélioration de la résistance
à la corrosion offerte par les compositions de revêtement de l'invention relativement à des compositions contenant de la silice seulement, on soumet les compositions des exemples 3 à 7 à l'essai de corrosion par l'acide chlorhydrique. On nettoie des panneaux d'aluminium de
10,16 x 2,54 x 0,064 cm au moyen d'un détergent alcalin aqueux, on les revêt des compositions des exemples 3 à
7, on les sèche à l'air pendant 20 à 30 minutes et on les cuit pendant 6 heures à 110[deg.]C. Les détails de l'essai ont été indiqués plus haut. Les résultats sont récapitulés au Tableau VI.
EXEMPLE 14 :
Pour démontrer l'effet de la teneur en catalyseur et en matières solides sur la résistance à l'abrasion des revêtements durcis, on prépare comme dans
<EMI ID=76.1>
dioxyde de titane colloïdal en utilisant 2 g d'un sol
<EMI ID=77.1>
de dioxyde de titane colloïdal, 0,4 g de méthyltriméthoxysilane et 6 g de composition C. On ajoute diverses quantités de solution d'acétate de sodium à 10% comme catalyseur, on applique les compositions à des panneaux de polycarbonate portant une couche primaire et on les durcit,
comme indiqué en détail à l'exemple 12. Le Tableau VII indique la résistance à l'abrasion des panneaux et le pourcentage de catalyseur solide en poids, par rapport
au poids total de la composition de revêtement.
Pour évaluer l'effet produit par une diminution de la teneur en matières solides, on ramène la composition de base à 20% de matières solides au moyen d'une solution à 2:1 en poids d'éther monobutylique d'éthylène-glycol et d'isopropanol. On ajoute à ces compositions diverses quantités de solution de catalyseur et on les durcit
comme ci-dessus. Les résultats semblent indiquer que la teneur en matières solides a un effet sur la résistance à l'abrasion et qu'une plus forte teneur en matières solides serait préférable à condition que la viscosité d'application, à une plus haute teneur en matières solides, soit acceptable.
EXEMPLE 15 :
Pour illustrer l'utilisation de petites quantités d'autres types de silanes réactifs dans l'invention. on prépare des compositions et on les durcit sur des panneaux de polycarbonate de la même façon que dans l'exemple 14. Toutefois, au lieu d'ajouter 0,4 g de méthyltriméthoxysilane
<EMI ID=78.1>
propyltriméthoxysilane (échantillon B). On détermine l'adhérence du revêtement, la résistance à la gomme pour crayon et la résistance à l'abrasion des revêtements et les résultats sont récapitulés au Tableau VIII. Les revêtements durcis sont incolores, transparents et contiennent quelques petites particules de gel.
Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
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<EMI ID=90.1>
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<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
REVENDICATIONS
1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de silice colloïdale et de dioxyde
de titane colloïdal, en particules d'une grosseur de 5 à
150 millimicrons, dans une solution aqueuse alcoolique
du produit de condensation partielle d'un silanol répon-
<EMI ID=102.1>
34 à 79% en poids dudit produit de condensation partielle,
la composition contrant suffisamment d'acide pour présenter
<EMI ID=103.1>
Unpigmented coating compositions
for the production of coatings with a
Improved resistance to atmospheric agents and abrasion The invention relates to a protective coating composition. According to one of its aspects, the invention resides in a stable dispersion of colloidal titanium dioxide, colloidal silica and hydroxylated silsesquioxane. Another aspect is a hard abrasion resistant coating which transmits visible light but absorbs harmful ultraviolet rays to a plastic substrate. Another aspect is a coating which is also useful for modifying the optical properties of a substrate. Yet another aspect is an abrasion resistant coating for metal substrates which also protects against corrosion.
Transparent glazing materials are needed which have greater resistance to breakage than glass. Synthetic organic polymers can be converted into transparent closures, and these materials, such as polycarbonates and acrylics, are used in the windows of automobiles, buses and planes, and in the windows of public buildings.
These polymers are easy to put into the desired shape, they are less dense and have greater resistance
at break than glass, but their abrasion resistance is relatively low. This lack of surface hardness and abrasion resistance greatly limits the use of these transparent polymer materials. Other uses of polymeric materials, for example in glazing, decorative architectural panels and mirrors, are also limited to
because of this lack of abrasion resistance.
There are already known scratch-resistant coatings such as solutions containing silica
and compositions based on fluorinated copolymer and polysilicic acid. These materials were not found
that limited industrial use because they are difficult to apply, have poor resistance
humidity or are expensive.
The U.S. Patent N [deg.] 3 986 997 describes the use of compositions formed from an acid dispersion
colloidal silica and hydroxylated silsesquioxane in an aqueous alcoholic medium, to obtain an abrasion-resistant coating. However, the compositions described are transparent to ultraviolet rays with a wavelength greater than about 210 millimicrons. It is very desirable to use polycarbonates as a glazing material, given their high impact resistance and great dimensional stability. However, studies have shown that
ultraviolet rays close to 287 millimicrons cause a break in the carbonate bonds accompanied by the release of carbon monoxide and carbon dioxide and depolymerization of the substrate. Ultraviolet rays from the sun can reach the surface of a substrate with a coating transparent to ultraviolet rays and cause its degradation. As a result, the protective coating loses its adhesion and begins to flake off as the object is exposed to atmospheric agents. Finally, the substrate is unprotected.
Methods are already known for protecting plastic substrates against degradation caused by ultraviolet rays. Most processes incorporate some type of compound that absorbs harmful UV rays and transforms them into another form of energy, such as heat, into the protective coating. Examples of such coatings can be found in U.S. patents. 2,950,986, 2,989,559, 3,451,838 and the
<EMI ID = 1.1>
N [deg.] 3,298,959 describes the use of a suspension containing small quantities of particles of size
<EMI ID = 2.1>
of a soluble ultraviolet ray absorber, in film-forming compositions which selectively absorb light, but do not suggest using colloidal titanium dioxide as the sole ultraviolet absorber. The compositions of the present invention use colloidal titanium dioxide as an ultraviolet absorber which is easy to incorporate into the composition and which does not
does not degrade as the coating undergoes the action of atmospheric agents.
The cured coatings in accordance with the invention exhibit greater resistance to loss of adhesion upon exposure to atmospheric agents than coatings containing silica only. Accelerated exposure tests to atmospheric agents carried out in an Atlas "Weather-0-Meter" apparatus according to ASTM D-822 standard show that coatings containing only silica lose their adhesion after
190 hours of exposure, while coatings containing a small amount of colloidal titanium dioxide
<EMI ID = 3.1>
loss of grip for at least 352 hours. Thus, one of the objects of the invention is to provide protective coatings intended for plastics
glazing used in outdoor applications.
Since most of the compounds absorbing * ultraviolet rays are fairly large molecules, subject to oxidation and loss of efficiency when exposed to atmospheric agents,
it is advantageous to use a fully oxidized mineral metal oxide to absorb harmful rays. Also, another object of the invention is to provide a coating having a very low hydrocarbon content, so that the coating itself is essentially formed of mineral material itself having a very high resistance to the effects of atmospheric agents.
Another purpose is to provide a convenient means
to modify the optical characteristics of the coated object such as a lens. Titanium dioxide is one of the colorless substances with the highest refractive indices. Titanium dioxides
anatase and rutile have a refractive index of 2.52 and 2.76 respectively while silica has a
refractive index of 1.46, fairly close to that of pure silica glass which is 1.52. By varying
the proportions of colloidal titanium dioxide and silica, the refractive index of the film can be varied. We could then take advantage of this property to make reflective and partially reflective coatings for lenses, gaiters, windshields, etc. by using one or more layers having different refractive indices. The prior art uses coatings of metal oxide
formed on objects such as lenses but
techniques for applying them such as vacuum metallization are usually expensive or
<EMI ID = 4.1>
fairly easily because the metal oxide is usually deposited without a binder.
Another object of the invention is to provide
hard coatings, relatively abrasion resistant, for non-ferrous metals, such as aluminum, copper and brass, which offer greater resistance to acid corrosion than coatings containing only colloidal silica . These objects of the invention, as well as others, will appear to those skilled in the art on reading the description below.
The subject of the invention is a non-pigmented coating composition characterized in that it comprises a dispersion of colloidal silica and colloidal titanium dioxide, in particles of a size of 5 to 150 millimicrons, in an aqueous alcoholic solution of the product. partial condensation of a
<EMI ID = 5.1>
R represents an alkyl radical containing 1 to 3 atoms
<EMI ID = 6.1> a vinyl radical, a 3,3,3-trifluoropropyl radical, a
<EMI ID = 7.1>
solids, these solids essentially comprising 1 to 10% by weight of titanium dioxide
<EMI ID = 8.1>
the composition containing sufficient acid to have a pH of 2.0 to 6.0. The invention also relates to
a hardened coating of this composition, deposited on
a solid substrate.
The invention also relates to a coating
hardened characterized in that it comprises
(a) 1 to 10% by weight of colloidal titanium dioxide whose particles have a diameter of 5 to 150 millimicrons, and <EMI ID = 9.1> the particles have a diameter of 5 to 150 millimicrons, in a matrix formed of
(c) a silsesquioxane corresponding to the formula
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
chloropropyl, a vinyl radical, a 3,3,3-trifluoro-radical
<EMI ID = 12.1>
methacryloxypropyl, a & -mercaptopropyl radical or a phenyl radical, silsesquioxane comprising at least
<EMI ID = 13.1>
killing 34 to 79% of the weight of the cured coating.
The invention also relates to a cured composition of the type defined in the preceding paragraph, deposited on a solid substrate.
The non-volatile solid fraction of the non-pigmented coating composition defined above is formed from a mixture of colloidal titanium dioxide, colloidal silica and the partial condensation product of a silanol. Most of the partial condensation product or siloxanol is formed by condensation
<EMI ID = 14.1>
HS (CH2) 3Si (OH) 3 or mixtures thereof. To obtain the best compromise between economy: and optimal properties of the composition and the cured coating, it is preferable to use only monomethyltrisilanol in the composition.
The preparation of trisilanols [RSi (OH),] is
<EMI ID = 15.1>
As will be further explained in the examples, the trisilanols are formed in situ by adding the corresponding trialkoxysilanes to acidic aqueous alcoholic dispersions of colloidal silica, colloidal titanium dioxide or mixtures of these two bodies. Suitable trialcoxysilanes are those which contain methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy substituents which,
during hydrolysis, release the corresponding alcohol, thus generating at least part of the alcohol present in the coating composition. The last cited patent suggests that the formation of a partial condensation product takes place by the following mechanism. during the formation of silanol in the acidic aqueous medium, condensation occurs of the hydroxyl substituents with formation of Si-O-Si bonds. The condensation is not complete, the siloxane retaining an appreciable amount of hydroxyl groups bonded to the silicon, which means that
the polymer is soluble in water-alcohol co-solvents. It seems that this soluble partial condensation product can be characterized as a polymer of
<EMI ID = 16.1> of the coating on a substrate, these residual hydroxyl groups condense, giving a silsesquioxane whose
<EMI ID = 17.1>
As indicated in the last patent cited, the silica constituent of the composition is in the form of colloidal silica. Aqueous dispersions of colloidal silica
<EMI ID = 18.1>
These silica dispersions are prepared by well known methods and are found commercially under trade names such as "Ludox" and "Nalcoag".
It is preferable to use a colloidal silica of a
<EMI ID = 19.1>
dispersions with greater stability and coatings with superior optical properties. Colloidal silicas of this type are relatively free of Na20 and other alkali oxides and generally contain less than 2% and preferably less than 1%
es
by weight of Na20. It is found in the form of hydrosols, both acidic and basic. Colloidal silica stands out
<EMI ID = 20.1>
than polysilicic acid other than in particles or alkali silicate solutions which cannot be used in the practice of the invention.
We know several sources of. dispersions or soils of colloidal titanium dioxide having a size of
<EMI ID = 21.1>
Chemistry, volume 2, page 281 (1935), describes the preparation of acidic titanium dioxide soils by hydrolysis
titanium tetrachloride, by peptization of hydrated titanium dioxide using tartaric acid and by peptization
<EMI ID = 22.1>
using a small amount of hydrochloric acid. See also Matijevic, Budnik and Meites, Journal of Colloid and Interface Science 61: 302-311 (1977). One of the difficulties of preparing titanium dioxide soils by these methods is the need to remove the sulfate, chloride and other ions formed during the preparation of the soils. To remove these ions, dialysis or ion exchange resins are used, which increases the cost of the final product. For best results, colloidal titanium dioxide soils should be practically free of aggregates with a maximum particle size greater than
<EMI ID = 23.1> the invention, a relatively uncomplicated and preferred process for the preparation of a stable acid dispersion
colloidal titanium dioxide having a low ion content. The process used consists in hydrolyzing an alkyl orthoester of acidified titanic acid (hereinafter called alkyl titanate) in water or in an aqueous alcohol. More specifically, the process consists of (1) preparing
a premix comprising (a) an alkyl titanate,
(b) an acid in an amount sufficient to give a final pH in the colloidal dispersion of 1.0 to 3.0, and
(c) a water-miscible alcohol; (2) to form the colloidal dispersion by adding water to the premix in quantity te
sufficient to effect complete hydrolysis of the alkyl titanate; and (3) dispersing the colloidal dispersion obtained until it is homogeneous, the colloidal dispersion containing 0.1 to 10% by weight of titanium dioxide, the latter being essentially formed of more particles
<EMI ID = 24.1>
To obtain complete hydrolysis of the titanate and to prevent gelling of the soil during preparation, the pH of the final soil must be kept between 1.0 and 3.0, preferably around 2.0. Suitable acids include both organic and inorganic acids such as acetic, hydrochloric, nitric, toluenesulfonic and propanoic acids. The particular acid used has a direct effect on the rate of condensation of the silanol and this in turn determines the shelf life of the coating composition itself. Thus, an acid must be chosen to adjust the pH of the soil taking into account the properties of the final coating composition. Titanium dioxide soils tend to be stable at lower pHs than silica soils. Silica soils are commercially available as both acidic and basic hydrosols.
Acids
the strongest such as hydrochloric and toluenesulfonic acids give the coating composition a significantly shorter shelf life at room temperature and require less time to obtain the partial condensation product described. Thus, it is desirable to use the same acid in the soil of
<EMI ID = 25.1>
homogeneous vation. It is preferable to add a sufficient amount of a water-miscible carboxylic acid such as acetic or propanoic acid to give the titanium dioxide sol a pH of 2.0.
The alkyl titanates which are useful in the preparation of the titanium dioxide sol are the alkyl orthoesters of titanic acid corresponding to the formula
<EMI ID = 26.1>
2 to 6 carbon atoms inclusive, for example the tetraraethyl, tetraisopropyl, tetrapropyl, tetrabutyl, tetraisobutyl and tetrahexyl titanates. Other titanates useful for the preparation of the titanium dioxide sol are partially hydrolyzed alkyl titanates which have condensed so
to give a product meeting the average formula
<EMI ID = 27.1>
containing 2 to 6 carbon atoms inclusive and x is a positive integer greater than 1, the actual value of x depending on the amount of acid and water present when hydrolysis and condensation have occurred. A compound of this kind, called "titanate
<EMI ID = 28.1>
commercial "Tyzor PB", by E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, E.U.A. Isopropanol is preferred as a solvent for the coating composition because it promotes adhesion to the substrate and, therefore, it is preferable to use tetraisopropyl titanate because the hydrolysis of this titanate results in
the desired solvent. The quantity of titanate initially added is that which is necessary to give in the soil 0.1 to
10% by weight of titanium dioxide, preferably the amount necessary to give 4 to 6% by weight of dioxide
titanium.
The amount of water needed is at least the amount it takes to ensure complete hydrolysis
of all the ester bonds, ie 2 moles of water per mole of titanate. Generally, the amount of water added will vary from 20 to 160 moles per mole of alkyl titanate,
preferably 20 to 80 moles per mole of alkyl titanate. In any case, the titanate must be completely hydrolyzed and substantially in the form of particles before the addition of the alkyltrialkoxysilanes.
The alcohol resulting from the hydrolysis of titanate will be present in the soil. In the case of tetraisopropyl titanate acidified with acetic acid, a stable soil can be obtained without the addition of additional alcohol. Adding additional amounts of alcohol can increase or decrease the stability of the soil. When hydrochloric acid or nitric acid is used, the addition of an isopropanol supplement increases the stability of the
ground. Examples 1 and 2 below demonstrate this fact.
Any alcohol miscible with water or a mixture of several alcohols can be used to stabilize the soil, especially when one of them is not miscible with
water by itself. Examples of useful alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ethersalcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ether ethylene glycol monoethyl, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. The preferred alcohol is isopropanol.
The balance of titanium dioxide formed presents
<EMI ID = 29.1>
the soil is diffused by the particles and appears blue. The color of the scattered light depends on the size of the particles in the dispersion. The Tyndall effect indicates that the colloidal particles are rather monodispersed and have a size of 1/10 to 1/20 of the length <EMI ID = 30.1>
Electronic graphs of the titanium dioxide soil demonstrate that colloidal particles are formed. Titanium dioxide soil electron diffraction studies show that particles are mainly
anatase form.
Once the silica and titanium dioxide soils have been prepared, there are several methods for preparing the coating composition. One method is to add a titanium dioxide sol treated with a partial condensation product to a composition
that we prepared by adding to a silica sol with
<EMI ID = 31.1>
the pH between 2.0 and 6.0, preferably between 3.0 and 5.5,
by means of. the acid chosen. You can add the acid either
silane or on the ground, before mixing the two constituents, provided that the mixture is made quickly. The amount of acid necessary to ensure the desired pH depends on the content, of the alkali metal silica but usual-
<EMI ID = 32.1>
For the purposes of the invention, it is preferable to cool the silica sol below room temperature before adding the trialkoxysilane.
It forms alcohol by hydrolysis of trialcoxygilane. And it is incorporated into the solvent mixture. Additional water or water-miscible alcohols can be added to provide a coating composition having the desired viscosity and the desired content of non-volatile solids. The well-mixed solution must then be aged for. a short time to ensure the formation of the partial condensation product. The coating composition thus obtained, containing colloidal silica, is a slightly viscous, clear or slightly cloudy liquid. The condensation of the SiOH groups continues at very low speed and the composition finally forms structures
of gel. The shelf life of the composition can be increased in the form of a bath by maintaining the dispersion
at room temperature or below, for example at 4 [deg.] C.
The coating composition is formed from
colloidal silica and colloidal titanium dioxide dispersed in a siloxanol solution in a water-alcohol co-solvent system. The same types of alcohols or mixtures thereof which have been indicated in detail above, for use in soils, are also suitable for use
in coating compositions. The solvent system
must contain approximately 20 to 75% by weight of alcohol to ensure the solubility of the siloxanol. Optionally, we
can add additional amounts of water-miscible polar solvents such as acetone, tetrahydro-
<EMI ID = 33.1>
total of the co-solvent system. Isopropanol is the preferred alcohol and when mixtures of alcohols are used
<EMI ID = 34.1>
relative to the total weight of alcohol present to obtain optimum adhesion to the substrate.
It has also been discovered that polar solvents which are only slightly miscible with water such as acetate of ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, etc. can also constitute a part. notable of the co-solvent system.
In the process of incorporating these solvents into the coating compositions of the invention, it is purified
<EMI ID = 35.1>
by hydrolysis during the formation of silsesquioxane
and adding the desired amount of slightly water-miscible solvent. Purification or distillation under vacuum does not ordinarily remove all of the alcohol present, so there is usually sufficient to make the slightly miscible solvent compatible with
the coating composition. Other alcohols such as n-butanol can be added with the above solvents to obtain compositions containing the desired proportions of solvents.
The proportions of colloidal titanium dioxide, colloidal silica and trialkoxysilane are adjusted so that by then mixing the two solutions a coating composition containing the desired final proportions is obtained.
The preferred method of making the coating composition is to add to the acidic titanium dioxide sol a certain amount of trialkoxysilane, slightly greater than that required to completely coat the titanium dioxide particles. The addition of trialcoxysilan e can be carried out at room temperature or below. This titanium dioxide sol treated with the partial condensation product is then added to the coating composition prepared according to the patent.
<EMI ID = 36.1>
hydroxylated silsesquioxane. We can then adjust the pH using an acid and reach the final content of
<EMI ID = 37.1>
adding water and / or solvents.
A second method for preparing the coating composition consists in preparing a mixed soil by
<EMI ID = 38.1>
silica at room temperature and allowing the dispersion to clear up. The colloidal particles of titanium dioxide are formed in situ and the mixed sol is then treated as described above to obtain a coating composition.
Buffered latent condensation catalysts can be added to the composition to allow more moderate curing conditions and to maximize hardness and abrasion resistance. The alkali metal salts of carboxylic acids, such as sodium acetate, are a class of these latent catalysts. Another class of amine and quaternary ammonium carboxylates is
these latent catalysts. Of course, the catalysts
<EMI ID = 39.1>
at least miscible with it. The catalysts are latent in that at room temperature, they do not significantly shorten the shelf life of the composition in the bath. Buffered catalysts are used to avoid the harmful effects caused by variations in the pH of the composition.
Certain commercial dispersions of colloidal silica contain a free alkali metal base which reacts with the organic acid during the adjustment of the pH by forming catalysts of the carboxylate type in situ. This is particularly the case when starting from a silica hydrosol having a pH of 8 to 9. The titanium dioxide soils formed by hydrolysis of alkyl titanate are free of alkali metals. The composition can be catalyzed by adding carboxylates such as acetate
dimethylamine, ethanolamine acetate, dimethylaniline acetate, tetraethylammonium benzoate, sodium acetate, sodium propionate or benzyltrimethylammonium acetate. The amount of catalyst can be varied depending on the curing conditions.
<EMI ID = 40.1>
seur in the composition, the shelf life of the bath is reduced and the transparency of the coating in visible light may be reduced. It is preferable
<EMI ID = 41.1>
In order to obtain liquid coating compositions giving a cured coating having an optimal absorption capacity of ultraviolet rays and an optimal resistance to corrosion, it is preferable to use a coating composition having a pH of 3.0 to 5.5 , who
<EMI ID = 42.1>
acid sion in a partial condensation product of at least one trisilanol, to an acid dispersion of silica
in the partial condensation product of at least one trisilanol, the partial condensation product being that
<EMI ID = 43.1>
solids in co-solvents formed from methanol, isopropanol and water, the alcohols representing
<EMI ID = 44.1>
sition. Such a composition is reasonably stable,
it has a shelf life of about a week at
Room temperature.
After applying the composition on a
substrate, it can be hardened in a relatively short time
at temperatures of 75 to 125 [deg.] C to obtain a hard film, resistant to abrasion and corrosion, which transmits
visible light but absorbs ultraviolet rays
and decreases the degradation of the substrate surface.
Coating compositions can be applied
of the invention to solid substrates by conventional methods, for example by casting, spraying or immersion to form a continuous film. These compositions can be applied to solid substrates such as wood, non-ferrous metals, printed surfaces, leather,
glass, ceramic materials and textiles. The compositions are especially useful as coatings for polymeric, organic, synthetic, dimensionally stable substrates, in sheet or film form, such as
acrylic polymers, for example polymethyl methacrylate, polyesters, for example polyethylene terephthalate, and polycarbonates such as poly (diphenylolpropane) carbonate and poly (diethylene glycol-bis-allyl) carbonate, polyamides, polyimides , acrylonitrile / styrene copolymers, polystyrene, styrene / acrylonitrile / butadiene copolymers, polyvinyl chloride, butyrates, polyethylene, etc. Transparent polymeric materials coated with these compositions are useful
as flat or curved closures, for example as
windows, skylights and windshields, especially for vehicles and exterior glazing. We can also put on
with the compositions of the invention plastic lenses, for example ophthalmic lenses
acrylic resin or polycarbonate. In certain applications requiring high optical resolution, it is sometimes desirable to filter the coating composition before applying it to the substrate.
Cured coatings according to the invention, applied to aluminum, give the surface greater resistance to corrosion by acids than compositions containing silica only.
Aluminum articles bearing the cured coatings of the invention are useful when the resistance to
corrosion by acids is important, for example in aluminum beer balers and containers
made of aluminum for foodstuffs.
A hard surface coating, resistant to solvents, is obtained by removing the solvent and volatile matter. The composition becomes non-sticky on drying
in the air but it is necessary to heat it between 50 and
150 [deg.] C to effect the condensation of the residual silanol groups of the partial condensation product. @ This final hardening results in the formation of a silsesquioxane
of the formula RSi03 / 2 and greatly increases the resistance
from abrasion coating.
The curing times of the composition vary according to the nature of the solvent system and the type of substrate. For example, a hardening time of 6 hours is applied at 110 [deg.] C for aluminum, glass and poly (diphenylolpropane) carbonate substrates, while a time of 6 hours is applied at 80 [ deg.] C for polymethyl methacrylate, given the lower softening point of this plastic substrate. The coating thickness can be varied by the application technique used, but coatings are generally applied.
<EMI ID = 45.1>
may apply multiple coatings but this may reduce the hardness and abrasion resistance of the final coating. All the percentages given in the following examples are by weight, unless otherwise indicated.
The following test methods are applied to cured coatings:
A) The hardness of the coating is determined by <EMI ID = 46.1> C) On:. Determines the resistance of the coating to abrasion by the test described in standard ASTM D-1044-76. The test includes 500 cycles with the "Calibrase CS-10F" grinding wheel with a load of 1000 g. The loss of light transmission due to abrasion is indicated by the percentage <EMI ID = 47.1> D) Eraser test for pencil: this test is a method for the rapid qualitative determination of the resistance of a coating to scratching. To carry out the test, an eraser is rubbed against the coating ten times
for ordinary pencil and the degree of wear is evaluated as follows: very slightly used (VSA), slightly used (SA) or
worn (A).
E) Corrosion test: This test is carried out on metallic substrates. A solution of 10 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, 20 parts by weight of copper (II) sulphate pentahydrate and
70 parts by weight of water. Take coated metal panels on both sides, immerse them for 5 minutes in the above solution and then examine them for corrosion. If no corrosion is observed,
we cut the same panel down to the metal with a blade
resoir and immersed again for 5 minutes in the above solution. Then remove it and examine it for signs of corrosion at the cut. We assess � the degree of corrosion as follows: no corrosion (NO) or seriously corroded (BC) for the panels not cut and no corrosion in the vicinity of the notch (NCV), little corrosion in the vicinity of the notch (LCV) or corroded in the vicinity of the notch (CV).
F) Ultraviolet ray absorbance test:
To conduct this test, a coating is hardened on a quartz crystal and the absorbance of the rays is measured. <EMI ID = 48.1>
the numbers, multiply the absorbance by 100 and divide it by the total percentage of solids by weight in the film:
<EMI ID = 49.1>
The following nonlimiting examples serve simply to illustrate the invention.
EXAMPLE 1
To prepare a colloidal dispersion or a titanium dioxide sol, 12 g of glacial acetic acid are added to 6 g of tetraisopropyl titanate. 10 g of water are added to the acidified titanate, while stirring. Stirring continues until the soil is homogeneous. The clear soil obtained has a pH of 2.0 and contains approximately 6% by weight of colloidal titanium dioxide. Electron microscopy shows that the soil is essentially formed
<EMI ID = 50.1>
Electronic diffraction studies show that the particles are composed of titanium dioxide in the anatase form. This soil is stable for about 2 weeks at room temperature.
EXAMPLE 2:
Another titanium sol is prepared to illustrate the use of hydrochloric acid and isopropanol. To prepare a dilute hydrochloric acid solution,
<EMI ID = 51.1>
5 g of water. 5 g of isopropanol are added to 2 g of tetraisopropyl titanate and this mixture is slowly added to 6 g of the dilute hydrochloric acid solution while stirring. Large gel particles are initially formed when the titanate solution is added, but the solution becomes homogeneous and clear after one hour of stirring on a shaker. The homogeneous soil has the Tyndall effect, that is to say that the scattered light is blue,
<EMI ID = 52.1>
A coating composition according to the invention is prepared in the following manner: one begins by preparing a coating composition without pigment by the following process. Methyltrimethoxysilane containing 5% by weight of glacial acetic acid is mixed with a dispersion
<EMI ID = 53.1>
methyltrimethoxysilane / colloidal solid silica weight ratio being 1.0 / 0.5. The mixture is cooled and kept below 10 ° C. while being stirred, then allowed to warm to room temperature. The mixture is then distilled under vacuum at a temperature
<EMI ID = 54.1>
acetic and 0.09% by weight of sodium acetate relative to the total weight of solution. The composition obtained has a pH of 4.7 and will be called composition C below. In another container # we introduce slowly
<EMI ID = 55.1> of the titanium dioxide sol prepared in Example 1, both being at ambient temperature. This solution gradually clarifies as the silane forms a partial condensation product. To this solution, 6.0 g of composition C and 0.1 g of a solution are added.
<EMI ID = 56.1>
sodium to 100 g of a water / isopropanol solution 1: 1. The clear coating composition obtained has a pH of 3.9
<EMI ID = 57.1>
include 5% colloidal titanium dioxide, 43.3% colloidal silica and 51.7% of a partial condensation product of my omethyltrisilanol.
EXAMPLES 4 to 7:
The following coating compositions containing various amounts of colloidal titanium dioxide are prepared as described in detail in Example 3. Examples 3, 4 and 5 are within the scope of the invention and Examples 6 and 7 are outside the scope of the invention. framework of the invention
and serve as a comparison. See Table I.
EXAMPLE 8:
On flat panels of each substrate,
films are formed by applying, by casting, the coating compositions prepared according to Examples 3 to
7 and hanging the panels vertically for
20 to 30 minutes to allow the coating to air dry. The panels used are glass panels of
10.16 x 2.54 x 0.16 cm, polymethyl methacrylate panels (trademark Lucite \ 9) stretched and biaxially oriented by 10.16 x 10.16 x 0.32 cm, and
poly (diphenylolpropane) carbonate panels (brand
<EMI ID = 58.1>
preparing the surface of the panels is done as follows: remove the protective paper, clean the panels with a soft cloth dampened with water, then wash them with isopropanol. After a final rinsing with isopropanol, the panels are dried in a stream of hot air. The polycarbonate panels are also baked at 110 [deg.] C for one hour to remove the stresses from the plastic. The glass panels are then baked. and polycarbonate coated for 6 hours
at 110 [deg.] C and the acrylic panels for
6 hours at 80 [deg.] C. Table II shows the properties of the cured coatings.
Adhesion tests conducted on polymethyl methacrylate substrates without primary layer and polycarbonate with primary layer indicate excellent adhesion, almost all the panels having 100% adhesion. The thickness of the cured coatings is
<EMI ID = 59.1>
of the invention give hard coatings, relatively resistant to abrasion, on plastic substrates.
EXAMPLE 9:
A pigment-free coating composition is prepared as described in Example 3. However,
in this example, the initial addition of acetic acid is omitted, which gives a coating composition having a pH of about 3. In another container, 0.4 g of methyltrimethoxysilane is introduced slowly with stirring
in 2 g of the soil containing hydrochloric acid prepared according to Example 2, both being at room temperature. After shaking for one. For a short time, this solution is slowly added to 4 g of the pigment-free coating composition prepared above. We then add
0.3 g of the sodium acetate catalyst solution prepared according to Example 3. The coating composition obtained has a cloudy appearance, a pH of around 3 and it
<EMI ID = 60.1>
colloidal titanium dioxide and 40.8% colloidal silica. This composition is applied to a glass panel and
<EMI ID = 61.1>
mentally cloudy and opaque with a pencil hardness of around 6H. Such a coating would be useful on substrates such as aluminum, where transparency is not required.
<EMI ID = 62.1>
A coating composition is prepared as follows illustrating the use of the acetate of ethylene glycol monoethyl ether. To prepare a pigment-free coating composition, 71.3 g of methyltrimethoxysilane are slowly added with stirring to a mixture of
3.5 g of glacial acetic acid and 103 g of an aqueous dispersion of colloidal silica cooled to 5 [deg.] C and containing
<EMI ID = 63.1>
this composition at room temperature for 20 minutes. The composition is then distilled under vacuum at a
<EMI ID = 64.1>
that 44 g of distillate have been removed, out of an initial total of 177.8 g of coating composition. To the remaining composition, 66 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate are added to bring it to 35% of
<EMI ID = 65.1>
acetate of the above-mentioned ether, 30% water and 20% methanol. ) 2 g of a colloidal titanium dioxide sol are treated with 0.5 g of methyltrimethoxysilane as in Example 3 and the whole is added to 6 g of the above coating composition. The composition is applied to glass and aluminum panels and baked for 6 hours at 110 [deg.] C. The coating obtained is transparent, it has a pencil hardness of 7 hours and it is very slightly used by the pencil eraser.
<EMI ID = 66.1>
To demonstrate the improved resistance to ultraviolet (UV) rays of plastic substrates and especially polycarbonate when they. wear the coatings according to the invention rather than coatings containing only colloidal silica, we measure
<EMI ID = 67.1>
containing various levels of colloidal titanium dioxide and they are hardened on quartz crystal substrates instead of plastic and glass as described in Example 3. The UV absorbance is then measured and the results. The states obtained are summarized in Table III.
Based on these data, one would expect
the plastic substrate is increasingly protected against harmful wavelengths of the rays
UV as the proportion of dioxide increases
colloidal titanium.
EXAMPLE 12:
To evaluate the resistance of the coatings to atmospheric agents and their resistance to loss of adhesion due to degradation at the coating-substrate interface, the coated panels are exposed in an "Weather-0-Meter" Atlas device according to the ASTH-D standard. -822. A carbon arc light source is used with glass filters having a UV cut at 2550 '. We use a 2 hour cycle with 102 minutes of light
without water spray and 18 minutes of darkness with water spray on the back of the panels. The total number of hours of display of the panels is noted, the test being done in duplicate. The resistance of coatings to atmospheric agents is measured by the adhesion test.
with adhesive tape according to method B of standard ASTM-D-
3359. The adhesion test is applied to the sides of the panel which are closest to the edge.
The compositions are used in the experiment
coatings prepared according to Example 11 and, for comparison purposes, a control is used in the experiment
and a sample of composition C. Polycarbonate panels with a primary layer of the same type are used
as in Example 8 ,. After cleaning the panels,
a solution of primer is applied to the buffer, then dried in the oven at 100 [deg.] C for
2 minutes. The panels are cooled to room temperature, coated and hardened as in Example 8. To prepare the primer solution, 0.1 g of water is added to 2 g of 3-aminopropyltriethoxysilane. We then add the whole � 188 g of a 2: 1 solution by weight of isopropanol and n-butanol to form a primer solution.
The abrasion resistance of the coated panel is also measured (see Table IV) while the data
of accelerated exposure to atmospheric agents are shown in Table V. Duplicate samples of each composition are tested.
The above atmospheric exposure data indicate that the compositions of the invention usefully reduce the degradation effects produced by ultraviolet rays on coated polycarbonate panels, especially when the coating is cured.
<EMI ID = 68.1>
that the witness and the composition panels C appear
<EMI ID = 69.1>
panels containing colloidal titanium dioxide do not have this defect. After 352 hours, the panel containing
<EMI ID = 70.1>
a degree of yellowing similar to that of panels with composition C. On the other hand, panels containing 4 to
<EMI ID = 71.1>
is given by water:
<EMI ID = 72.1>
in which Y and Z are the trichromatic components obtained on the apparatus known as "Hunterlab D25D Sphere Haze
<EMI ID = 73.1>
(manufactured by Hunter Associates Laboratory, Fairfax, Virginia, E.U.A.). The value of b is calculated automatically by the device, see standard ASTM-D-1925. More
<EMI ID = 74.1>
this. It is possible that the primer also contributes to the yellowing of the panel because it contains an amino group. However, the primer is below the coating film and the above data indicates that coatings containing levels of
<EMI ID = 75.1>
the surface underneath the film, reducing the effects of ultraviolet rays.
EXAMPLE 13:
To demonstrate improved strength
to the corrosion offered by the coating compositions of the invention relative to compositions containing silica only, the compositions of Examples 3 to 7 are subjected to the hydrochloric acid corrosion test. We clean aluminum panels of
10.16 x 2.54 x 0.064 cm using an aqueous alkaline detergent, they are coated with the compositions of Examples 3 to
7, they are air dried for 20 to 30 minutes and they are cooked for 6 hours at 110 [deg.] C. The details of the test have been indicated above. The results are summarized in Table VI.
EXAMPLE 14:
To demonstrate the effect of the catalyst and solids content on the abrasion resistance of cured coatings, as in
<EMI ID = 76.1>
colloidal titanium dioxide using 2 g of a sol
<EMI ID = 77.1>
of colloidal titanium dioxide, 0.4 g of methyltrimethoxysilane and 6 g of composition C. Various quantities of 10% sodium acetate solution are added as catalyst, the compositions are applied to polycarbonate panels carrying a primary layer and we harden them,
as shown in detail in Example 12. Table VII indicates the abrasion resistance of the panels and the percentage of solid catalyst by weight, relative
the total weight of the coating composition.
To assess the effect produced by a reduction in the solids content, the base composition is reduced to 20% solids by means of a 2: 1 solution by weight of ethylene glycol monobutyl ether and isopropanol. Various amounts of catalyst solution are added to these compositions and cured
as above. The results seem to indicate that the solids content has an effect on abrasion resistance and that a higher solids content would be preferable provided that the application viscosity, at a higher solids content, be acceptable.
EXAMPLE 15:
To illustrate the use of small amounts of other types of reactive silanes in the invention. compositions are prepared and cured on polycarbonate panels in the same way as in Example 14. However, instead of adding 0.4 g of methyltrimethoxysilane
<EMI ID = 78.1>
propyltrimethoxysilane (sample B). The adhesion of the coating, the resistance to pencil eraser and the abrasion resistance of the coatings are determined and the results are summarized in Table VIII. The cured coatings are colorless, transparent and contain a few small gel particles.
It goes without saying that the embodiments described are only examples and they could be modified, in particular by substitution of technical equivalents, without departing from the scope of the invention.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
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<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
CLAIMS
1. Composition characterized in that it comprises a dispersion of colloidal silica and of dioxide
colloidal titanium, in particles from 5 to
150 millimicrons, in an aqueous alcoholic solution
of the partial condensation product of a silanol responding
<EMI ID = 102.1>
34 to 79% by weight of said partial condensation product,
the composition countering enough acid to present
<EMI ID = 103.1>