JPS5958065A - 防曇性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面硬度および耐久性に後れた防曇性被膜に関
するものである。

プラスチック材料、無機ガラス等は従来から透明材料と
しての性質を生かして９例えば窓ガラス鏡面あるいはゴ
ーグルなどの物品に広く利用されている。（−かしなが
らこれら透明基材全相いた９勿品の欠点は、高温、高湿
の場所丑たは温度や湿度差の大きい境界面などにおいて
１吏用すると物品の表面に紹ｇヶ生じ、これに起因して
物品の表面が曇りケ帯ひることである。−！、タブラス
チック材料を用いた場合は表面が傷つき易く、耐摩耗曲
に乏しく、これ金柑いた窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡など
においては、製品の表面が曇ったりあるいは傷がつき易
いという重大な問題を内在させている。

従って各方向からこれらの問題の改良に関する要望がな
されており、これまでに透明基材金はじめとする各種物
品に対して防曇性および耐久曲全付与しようとする試み
が種々提案さ牡てきた。

例えば、特公昭５０−１７１０には親水１生ポリマ乞ケ
イ素化合物で架橋きせることによって物品の表面に透明
な防曇被膜全形成する方法が提案さねている。しかし、
この方法によって得られる塗１摸は水滴の付着などによ
って局部的な膨潤が発生し、塗膜の表面が歪むなどの致
命的な欠点がある。

また特開昭５３−５９５４７にはポリビニルアルコール
とシリカとを主成分とする防曇性被膜形成方法が提案さ
ｎているが、この方法により形成する防曇性の被膜は硬
匿が低く、とくに水吸収時には爪等によって容易に傷が
発生し、実用に耐え得るものではない。

また特公昭５４−１３４３１あるいは米国特許５．４７
９，６０８号では各種界面活性剤の塗付あるいは親水性
物質の混合などによる物品表面の濡れ曲の加良方法など
が提案されている。しかしながら。

これらの方法も全て一時的に物品に対して防曇性を付与
するのみであり、継続的な効果を期待することはできな
い。

さらに特開昭５５−９９９７．６あるいは特開昭５５−
９９９８７にはシリカ／親水性ポリマ／有機ケイ素化合
物からなる無機−有機複合体反応物で金属表面あるいは
透明物体の表面全被覆することによる例えば、金属表面
の親水化法もしくは透明物体の防曇方法などが提案され
ている。しかしながらこれらの方法もすべて塗膜の強度
（耐摩耗性、耐水１生など）が十分でなく、また防曇性
能も満足する丑でに至っていないなどの欠点がある。

またこれまでにシラ／化合物と／リカ微粒子を用いた耐
摩耗性コーティング組成物が提案されている（米国特許
４，０２７，０７３　　号および米国特許４゜２１１．
８２３号）。これらはプラスチック基材の表面硬度化に
有効であるが防曇性はない。

一般に親水性には富むが耐摩耗性が劣る成分と耐摩耗性
に富むが親水性には乏しい成分と全組合せて１両成分の
長所金偏えた混合物を作ろうとしても、単独成分の長所
である親水性あるいは耐摩耗性は谷々の成分全混合する
ことにより希釈されてしまい、したがって両成分全混合
しても実用１生の乏しいものしか得られないことが多い
。ｉた各々物性が異なった成分全組合せる場合には相溶
性不良に起因して硬化物の不透明化などが問題となるこ
とが多い。本発明者らもこれらの問題点を解決した組成
物を提案しく特開昭５７−７１６６９）。

さらに、これら金含む被膜の処理によって防曇性と耐麻
耗注、耐久注のバランスの向上した塗膜の製造法全提案
した（特開昭５７−７２８５６および特開昭５７−７３
０５９）のであるが、充分満足する捷でには至っていな
い。

本発明者らは、上記のような点に鑑み鋭意検討した結果
２表面硬度に曖れかつ耐久性のある防曇性を有する被膜
を見い出し、以下に述べる本発明に到達し友。

すなわち本発明は、基材上に下記のＡ、ＢおよびＣ成分
から得られる硬化被膜であって、前記硬化被膜中の炭素
およびケイ素の元素含有量は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｉ）
の重量比で約０．４／１．０〜３０／１０であり、かつ
その表面層において上記重量比は、硬化被膜全体の’Ｃ
／Ｓｉ重量比より大きい値であり、しかも１．０／１．
０以上であること全特徴とする防曇性被膜に関するもの
である。

Ａ、水溶性セルロース　　　　　１００重量部Ｃ０一般
式Ｒ’　Ｒ”　５ｉ（ＯＲ’　）　　　で表わされる有
機ａ　　　　　　　　　　　　５−ａ ケイ素化合物および／またはその加水分解物０５〜２０
０重量部 （ここで　Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基１ｑｊは炭素
数１〜６の炭化水素基、Ｒ″は炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基またはア／ル基、ａｉＯまた
は１である）。

Ａ成分は水溶性のセルロースである。

本来、セルロースは水に対して不溶１生であるが。

たとえばセルロース全構成するグルコース無水物単位中
の５個の水酸基金、適当な置換基および置換量で置換す
ることによって水溶性となる。本発明のＡ成分にはこの
ような水溶性のセルロースが用いら牡る。

このような化合物の代表的な例としては、たとえばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ビドロキ／プロピルセルロース、ヒドロキ／
ステルセルロース、ナト’）ラムカルボキシメチルセル
ロース。ナトリウムカルボキンエチルセルロースなどが
挙げられる。

捷たこれらの化合物は単独のみならず２種以上混合して
用いることも可能であり、１つのセルロースに異種の置
換基が併存したものを用いることも可能である。

Ｂ成分である平均粒子径が５〜２００　ミリミクロンの
微粒子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾル
があけられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水お
よび／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状
分散体である。本発明の目的のためには平均粒子径約５
〜２００ミリミクロンのものが使用されるが、約７〜５
０ミリミクロンの径のものがとくに好葦しい。平均粒子
径が約５ミリミクロンに満ｆ？：、ないものは分散状態
の安定性が悪く１品質の一定したものを得ることが困難
であり、また２００ミリミクロンを越えるものは生成塗
膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得られない。

本発明のＣ成分である一般式が　Ｒ’Ｒ’５ｉ（ＯＲ’
）　５−ａで表わされる有機ケイ素化合物は、耐水１生
向上。

基材との接着１生向上に必要な成分であり、具体的な例
としては。

β−クリシトキシエテルトリメトキシシラン。

γ−クリシトキシプロピルトリメトキシ７ラン。

γ−クリシドキシプロピルトリエトキ’／シフ７゜β−
グリシトキ／グロビルトリメトキ／シラン。

β−グリシドキンエチルメチルジメトキシシラ／ｌβ−
グリシドキンエチルメチルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシグロピルメチルジメトキシ７ラン、γ
−グリシドキシグロビルメチルジェトキシ７ラン、β−
グリ／ドキシエチルエチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリ／
ドキシグロピルエチルジエトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルエチルジェトキシシラ／、β−グリシドキ
シエチルブロピルジメトキシシラ／、β−（３，４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキン
ンラ／ｌメチルトリメトキシシラ／、メチルトリエトキ
ンフラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシ／ラン、ビニルトリアセトキシンラン、ビニルトリ
メトキノエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロビルトリグロポキシシラン
、γ−クロロプロビルトリブ１、キンシラン、フェニル
トリメトキン／う／ｌフエニルトリエトキ／シラン。

γ−トリフロロプロピルトリメトキシンラン、γ−メタ
クリロキシグロピルトリメトキシシラン。

ジメチルジメトキ／７ラン、γ〜クロロプロピルメチル
ンメトキシシラン、γ−メタクリロキングロピルメチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。

またこれらの化合物は単独のみならず２種以上混合して
用いることも可能である。

上記Ｃ成分の有機ケイ素化合物の使用に際しては、その
１ま成分として添刀口することもできるし。

あらかじめ加水分解全行なった後、該シラン加水分解物
全添加して１吏用すること、も可能である。

また加水分解に際しては通常の方法１例えば塩酸等の無
機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアル
カリによっであるいは水のみを用いて加水分解する方法
金利用することができる。

本発明の被ｇは前述のＡ、ＢおよびＣ成分全必須成分と
しており、このうち一つが欠けるような場合には不発明
の目的としている表＋ｆｒｒ硬度に纜れ。

かつ耐久１生のある防曇性の点で満足すべきものは傅ら
汀ない。

本発明における被膜全体のＢ成分およびＣ成分は上６己
の範囲なることｒ要するが、Ｂ成分の添加量はＡ成分１
００重量部に対して、１〜４００重量部、好筐しくば１
０〜５００重量部が適当で。

これ以上少ないと耐水性、硬度が低下し、これ以上多く
なると硬化後、クラックなどの欠陥が生じる危険が増大
する。またＣ成分はＡ成分１０（］重量部に対して、０
５〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０Ｊｉ量部が
適、当で、こ汎以上少なくては、耐水性が悪く塗膜のは
く離９表面硬度が低いなどの欠陥が生じ、一方上記範囲
を越えて多く用いた場合には、塗膜が白化し透明性が低
下するなどの原因となる。破膜全体の膜厚は０．１ミク
ロン以上あることが好壕しく、これより少ないと表面硬
度が十分でない。厚い方は特に制限はないが。

塗装作業性など全考慮すれば約３０ミクロｙ以下が好ま
しく月１いられる。

本発明における硬化被膜の表面層とは、硬化被膜の最外
層の外気と接触する部分であり、その組成によってその
下部の層と区別できる部分音さす。

また、硬化被膜全体からみると表面層は基本的にＡ成分
が比較的多い状態となっており、このことはたとえば、
表面層の部分についてのみいうとこの部分に関してはＢ
およびＣ成分が殆どないような状態であっても本発明の
効果は発現されるということである。この場合１表面層
における炭素／ケイ素（Ｃ／ＩＥ１１）の重量比は当然
のことながら無限大に近つくことになる。

より具体的には硬化被膜の奔蛙蕃榔→ＢおよびＣ成分は
塗膜全体として上記範囲にあればよく。

必ずしも表面層に存在することを要しないが、好ましく
はＡ成分１００重量部に対して、Ｂ成分Ｏ〜２００重量
部、およびＣ成分０〜１５重景部が適当である。これよ
り多くなると防曇性能の低下が著しい。

表面層の膜厚は０．０００１ミクロン〜５ミクロンの範
囲が好ましく、これより薄いと防曇１生が低下し、厚く
なると表面Ｗｅが低下する。

本発明の組成物には前述した必須成分の他に。

きらにｄ媒、添加剤、各種改質剤など全配合きせること
によって実用性金高めることが可能である。

浴媒としては１例えば水、アルコール、エステル、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、ジメテルホＪレムアミド、
ジメチルスルホキシド 応して種々使用が可能であり，必要に応して混合訂媒を
使用することもできる。

添加剤としては，硬化を促進しあるいは低温で十分な硬
化金主らしめる目的で各種触媒を添加することが可能で
ある。かかる目的に用いる触媒としては，シラノールの
縮合およびまたはシラノールと水酸基の反応触媒として
’ｔｏられる各種の触媒が用いられるが，触媒活性．　
ｌＩＩＩｉ成物中の溶解ｊ生。

および安定性の観点から好ましい化合物の例としては．
アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチ
ルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、ア
ルミニウムモロ−ブトキシドモノエチルアセトアセテー
ト、アルミニウムジー１−プロホキ／トモツメチルアセ
トアセテートなどのアルミニウムキレート化合物，テト
ライソブトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチ
ルアセトナート）チタンなどのチタネート化合物などで
あり，これらの化合物の混合物を用いることもできる。

かかる触媒成分はＡ成分１００重量部に対して０．０５
〜５０重量部の範囲で用いられる。あまり少ない場合は
添加の効果が少なく。

あまり多くなると塗膜の透明性不良などの原因となる。

より好ましい範囲としては０１〜３０重量部である。

さらに添加剤としては，表面平滑性全改良する目的で各
種の界面活性剤が使用可能であり，例えば、シリコーン
系化合物，フッ素系界面活性剤。

有機界面活性剤などが使用できる。さらに耐候性全向上
きせる目的で紫外線吸収剤，また耐熱劣化向上法として
酸化防止剤を添力目することも容易に可能である。

さらに改質剤としては本発明組成物と相溶性のアルコー
ル、アルコール可ｆ＄６ナイロン、ホｖーｙクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン寸たはその共重合体などが挙
げられる。さらにはエチルシリケート、ｎ−プロピルン
リケート，ｉープロピルシリケート、ｔ−ブチルシリケ
ートなどの４官能７ラン化合物，各種エポキ７樹脂，メ
ラミン樹脂。

アミド樹脂などがあり，これら全適宜使用することによ
って，本発明から形成される塗膜に対して耐熱性，耐候
性，耐水性，接着性あるいは耐薬品性など，本発明が適
用される用途に応じて，実用性全改善させることも容易
に可能である。

本発明の被膜は防曇性，表面硬匿全基材に付与する他に
分散染料透過性全有し，被膜形成後染色による着色が可
能である。さらに分散染料金有する染浴中での浸染、昇
華性染料全保持した転写捺染紙による捺染、染料インキ
による印刷１手書きなどによる模様つけなどが可能であ
ることも本発明被膜の特徴である。

本発明組成物全適用する仮コーティング物としては、ポ
リメチルメタクリレート、およびこれらの共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート
、セルロースアセテート。

ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ｃＨ−３９（
ジエチレングリコールビスアリルカーボイ・−ト重合体
）などのプラスチック成形品、フィルム、あるいは無機
ガラス、透明セラミック、金属物品があけられる。被塗
物へ塗布する方法としては１例えばハケ塗り、浸漬塗り
、スピンコーティング、流し塗り、スプレー塗装、ロー
ル塗装、カーテンフロー塗装など通常当業界で知られて
いる各種の方法を用いることが可能、である。

本発明に述べたような表層部のＡ成分が比較的に全体の
Ａ成分より多い被膜全具体的に製造するには。

下層部形成組成物を塗付後１表層部形成組成物をさらに
その上に塗布することによる２回塗り金おこなう。この
場合、下層部形成組成物を塗布。

硬化後表層部形成組成物音塗布、硬化することもできる
し、下層部形成組成物を塗付し、若干のセツティング後
表層部形成組成物音いわゆるウェットオンウェット塗装
し２表層部の組成の異なる被膜を一挙に硬化させること
もできる。硬化塗膜の形成は５０〜２５　Ｄ　’Ｃで通
常おこなわれる。あまり低温では硬化が不十分であるし
、高温では着色や劣化が生じる。さらに被塗物との接着
性全改良する目的で各種プライマあるいは活性化ガス処
理。

不　ドブラストなどの物理的処理、酸、塩基等の化学処
理などで被塗物？あらかじめ前処理することも可能であ
ることは言う丑でもない。

この他に、−目塗りによって被覆組成物を塗付し、硬化
前′＝ｉたは硬化後湿潤処理によって表層部のＢおよび
またはＣ成分全減少せしめ２表層部のＡ成分が比較的に
全体のＡ成分より多い被膜全製造することができる。こ
こで湿潤処理とは、該被膜の水または有機溶媒中への浸
漬、もしくは高湿度雰囲気下での放置をいう。この際、
必要に応じ加温される。

本発明によって得られる被膜は９表面硬度に優れ、かつ
耐久性のある防曇性金有することに著しい特徴全有し、
商品価値のきわめて高い物品の製造に応用可能である。

さらに本発明による塗膜は呻びが大きく、基材がたわん
でも塗膜表面の亀裂発生の危険が著しく小さい。分散染
料による染色が可能である。帯電防止性にすぐれ汚れ防
止効果がある。これらは非常に付加価値を高め、用途展
開を広げるのにきわめて有用である。

本発明の趣旨全明瞭にするため次に実施例を掲げるが１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （］）　　］γ−グリシドキ７グロビルトリメトキシシ
ラン加水分解の調製 回転子金偏えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２５６ｇ１仕込み、液温を１０°Ｃに
保ち、マグ不テイツクスターラで。

かく拌しながら０．０１　）ｊｌ、定塩酸水浴液５４ｇ
４徐々に滴下する。滴下終了後冷却金やめて、γ−グリ
ンドキゾプロビルトリメトキシンラ／の加水分解物を得
た。

（２）塗料の調製 ヒドロキシグロビルセルロース（日本曹達■製品”　Ｒ
Ｐ　Ｃ−Ｓ　Ｌ　”の１５重量％のメタノール液１１］
Ｏｇｉビーカに秤量した後、かく押下でメタノール５２
．０ｇ、前記γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ／
ラン加水分解物１５．６ｇ、およびメタノール分散コロ
イド状／リカ（触媒化成工業■製品、　　”　ＯＳ　Ｃ
Ａ　Ｌ−１’１５２　”メタノール分散体、固形分６０
％、平均粒子径１３±１ミリミクロン１００ｇ−１それ
ぞれ添加する。この混合分散液にアルミニウムアセチル
アセトナート２２　ｇ　を加え十分かく拌混合して（Ａ
）塗料とした。この塗料による被膜形成成分中のケイ素
含有量は炭素／ケイ素重量比にして約０．７５で・５っ
た。

（Ａ）　ｍ　科のヒドロキシプロピルセルｒ】−ス１５
重量係メタノール液の量２１３３．０１Ｊ　、メタノー
ル分散コロイド状シリカの量−ｚ　６４．０　ｇ　、　
γ−グリシドキシグロピル）　ｌ）メトキシシラン加水
分解物１゜４ｇ、およびアルミニウムアセチルアセトナ
ート１．０ｇ’ｌ変えた以外は全て（Ａ）塗料に準じて
塗料全調製しくＢ）塗料とした。この塗料による被膜形
成成分中のケイ素含有量は炭素／り゛イ素重量で約１．
２０であった。

（３）　塗付およびキュア カセイソーダ水溶液に浸漬処理したジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート重合体し／ズ（理研レンズ工
業株式会社製品、パｃＲ−５９ブラルンズ″７５皿径、
２．１ｍｍ厚）に１寸ずい）塗料を浸漬法で引さ上げ速
度５ｃ１ｎ／分の条件で塗付し、９０℃の熱風乾燥機で
１０分間加熱乾燥した。

ついで、メタノールで４倍に希釈したφ）塗料で浸漬法
によって引き上げ速ｙ　５　ａｎ　７分の条件で重ね塗
りｒおこない、１６０℃の熱風乾燥機で２時間加熱キュ
アした。塗膜中（Ａ）塗料による被膜厚は１、２　ミク
ロン、（Ｂ）塗料による膜厚は０５ミクロンであり塗膜
全体の炭素／ケイ素比は約０．８７であった。

（４）　　試験結果 塗付したレンズは次の試験音おこなった。結果全第１表
に示す。

（イ）外観 肉眼観察で透明匿、塗布むらの有無などを調べた。

（ロ）　スチールウール硬度 ≠ｏｏｏｏのスチールウールで塗面全こすり。

傷のつき具合全判定する。判定基準は。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

またこれらの中間はたとえばＢ　−ｃなどと表現した。

なお全く塗布しないジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート重合体レンズはＣであつた。

（ハ）密着性 レンズの塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するコ゛ノくン目
全塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れて。

セロハン粘着テープ（商品名”セロテーフ″ニテバン株
式会社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはが
し、塗膜はくりの有無を調べた。

に）　防曇性試験 レンズ全２６″０．５０％Ｒ’Ｈの室内に１昼夜放置し
た後、呼気全欧きつけた時の曇りの発生の有無について
調べた。なお未処Ｊ４［！０ＣＲ−３９レンズは呼気を
吹きつけた直後にレンズ全面に曇りが発生した。

比較例１ 実施例１において、（Ｂ）塗料金除く以外はすべて実施
例１に準じて塗付、キュアおよび試験をおこなった。結
果全第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、（Ａ）塗料を除く以外はすべて実施
例１に準じて塗付、キュアおよび試験をおこなった。結
果全第１表に示す。

実施例２ （１）　　γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
７ラン加水分解物の調製 回転子金偏えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン３Ｂ６．３ｇｉ仕込み。

液温＝１１０’ａに保ち、マグネチツクスターラーで攪
拌しながら、０．０５規定塩酸水溶液５５．８ｇｆｃ徐
々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシド
キンプロピルメチルジェトキシシラン加水分解物を得た
。

（２）　　塗料の調整 ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達■製品”’　
ＲＰ　Ｃ−Ｓ　Ｌ　”の１５重量係のメタノール液８３
、４　ｇ　／７ビーカに秤量した後、かく押下でメタノ
ール３５．８ｇ、前記γ−グリシドキシプロビルメチル
ジェトキシシラ／加水分解物１２２ｇおよびメタノール
分散コロイド状シリカ（触媒化成工業■製品、”０８Ｃ
ＡＤ−１１３２″′固形分３０チ。

平均粒子径１３　：Ｉ：　１ミリミクロン６６．７　ｇ
　＝ｉそれぞれ添加する。この混合分散液にアルミニウ
ムアセチルアセＩ・ナート２．Ｏｇ（ｉ＝加え十分かく
拌混合して（Ｃ）塗料としｆｃ　ｏこの塗料による被膜
形成成分中のケイ素含自量は炭素／ケイ素重り上圧にし
て約０．９２であった。

（Ａ）　塗ｆ’ｌのヒドロキシプロピルセルロースの量
全ＩＯ３，０ｇ、メタノール３６４．５＆、メタノール
分散コロイド状シリカ３０．９ｇ、　γ−グリシドキシ
グロビルトリメトキンシラン加水分解物０６ｇ、および
アルミニウムアセチルアセトナ−）１ｉｇ（ｒ変えた以
外は全て実施例１の仏）塗料に準じて塗料を調製し、（
Ｄ）塗料とした。この塗料による被膜形成成分中のケイ
素含有量は炭素／ケイ素重量比で約１．８８であった。

（３）　　塗付およびキュア 実施例１の（Ａ）塗料（！：　（Ｃ）塗料に、および（
Ｂ）塗料金（Ｄ）塗料に変える以外はすべて実施例１に
準じて塗布、キュアおよび試験をおこなった。塗膜中（
Ｃ）塗料による膜厚ば１．５ミクロン、（Ｄ）塗料によ
る膜厚！Ｉ′ｉ０．２ミクロンであり、塗膜全体の炭素
／ケイ素比は約１．０３であった。結果を第１表に示す
。

実施例６ （１）　　γ−ノタクリロキヱグロピルトリメトキ／ン
ラン加水分解物の調製 回転子金偏えた反応器中にγ−メタクリロキ７プロピル
トリメトキシ７ラン２４８ｇ’ｉ仕込み。

液温＝ｉ１０’Ｏに保ち、マダイ・テイツクスターラで
かく拌しながら００１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴
下する。／ｌｘｉ下終了後冷却をやめて、γ−メタクリ
ロキシグロピルトリメトキシシラン加水分解物音得た。

（２）塗料の調製 ヒドロキンプロピルセルロース（８本曹達＠製品”ＨＰ
ＣニーＳＬ″ｃＤ１５ｆｆｉｔ％のメタ／−ル液１１１
．１ｇ？ｉビーカに秤量した後、かく押下でメタノール
６８．９８．前記γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物２８１＆およびメタノール分散コ
ロイド状シリカ（触媒化成工業［株］製品＝ｏｓＣＡｂ
−１１５２″固形分３０％、平均粒子径１３−ｊ：１ミ
リミクロン８８．９ｇｉそれぞれ添加する。この混合分
散液にアルミニウムアセチルアセトナート５０ｇ’ｒ加
え十分かく拌混合して（Ｅ）塗料とした。この塗料によ
る被膜形成成分中のケイ素含有量は炭素／ケイ素比は１
．０５でめった。

（３）　　塗付およびキュア 実施例２の（Ｃ）塗料金（帽１」に変える以外はすべて
実施例２に準じて塗布、キコーア、１．・よび試験をお
こなった。塗膜中（ＩＣ）成分による膜厚ｉ１：　ｉ、
　７ミクロン、（Ｄ）成分による膜厚は０２ミク１Ｊン
であり塗膜全体の炭素／ケイ素比は約１．１４であった
。結果を第１表に示す。

実施例４ （１）塗料の調製 ヒドロキシエチルセルロース（ｎｉ８ＪＲｃＵＬｇ。

Ｓ社Ｗ　”　Ｎａｔｒｏｓｏｌ−２５ＯＬ　’　）　１
１．１　ｇ　ｆメタノール／水−７／１（重量比）の混
合溶媒４１９１ｇに加え十分かく拌した。均一に溶解し
た後、前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物５０．８　ｇ、およびメタノール分散コロ
イド状シリカ（触媒化成工業■製品“’０８ＣＡＬ−１
１５２”メタノール分散体、固形分５０％、平均粒子径
１３±１ミリミクロ７　）　３７．０　ｇおよびアルミ
ニウムアセチルアセトナート２．０ｇ’に加え十分かく
拌混合してＦ塗料とした。この塗料による被膜形成成分
中のケイ素含有量は炭素／ケイ素比で約１．５４であっ
た。

（２）　　塗布およびキュア 実施例２の（Ｃ）　塗料’ｋ　（Ｆ’）塗料に変える以
外はすべて実施例２に準じて塗布、キュアおよび試験音
おこなった。塗膜中（Ｆ）成分による膜厚は２２ミクロ
ン、（Ｄ）成分による膜厚は０１５ミクロンであり塗膜
全体の炭素／ケイ素比は約１．５６であった。結果全第
１表に示す。

実施例５ （１）塗料の調製 ヒドロキノブチルセルロース（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社製”Ｍθｅｈｏｃｏｌ　ＨＢ　”（ヒドロキシブチ
ル基置換度〉２％））１０．０ｇ全メタノール／水−７
／１（重量比）混合溶媒４０４．０ｇに加えて均一溶液
とシタ後、前述γ−グリシドキシプロビルトリメトキン
シラン加水分解物１７．４ｇ、メタノール分散コロイド
状シリカ（触媒化成工業■製品”０ＳＣＡＬ−１１３２
″′メタノ一ル分散体、固形分６０係。

平均粒子径１３±１ミリミクロン）６６．７ｇおよびア
ルミニウムｔｅｒｔ。ブチレー１−２．０　ｇ　−ｉ加
え十分かく拌混合して（Ｇ）塗料とした。この塗料によ
る被膜形成成分中のケイ素含有量は炭素／ケイ素比で約
０８５であった。

（２）　　塗布およびキュア 実施例２の（Ｃ）塗料ケ（Ｇ）塗料に変える以外はすべ
て実施例２に準じて塗布、キュアおよび試験？おこなっ
た。塗膜中（Ｇ）成分による膜厚は２５ミクロン、（Ｄ
）成分による膜厚は０１５ミクロンであり塗膜全体の炭
素／ケイ素比は約０．９１であった。結果全第１表に示
す。

実施例６ （１）　　プライマー用塗料の調製 前ｄ己γ−グリシドキシブロビルメテルジエトキシシラ
ン加水分解物４４２．１ｇ、　　・エピコート８２７′
′（シェル化学株式会社製品、エポキシ当量約１８５１
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）　９７．６ｇ、パ
エビコート８６４”（シェル化学株式会社製品、エボギ
シ当量約２５０．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５
８．９ｇ、ｕテナコールＥＸ３２０　”　（長順産業株
式会社製品、エポキシ尚量約１３０、）ＩＪメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル）７７．７ｇ、ジアセ
ト／アルコール２６５４ｇ、ベンジルアルコール１１８
．６ｇ、シリコーン系界面活性剤４．２　ｇ　ｉ加えて
よく混合し、溶解してからメタノール分散コロイド状シ
リカ（日産化学株式会旺製品、パメタノールシリヵゾル
″固形分３０％、平均粒子径１６±１ミリミクロン〕１
６７８．６ｇ全攪拌しながら加える。この混合分散液に
アルミニウムアセチルアセトナート５０．６　ｇ金脈え
、攪拌混合して塗料とした。

（２）　　プライマーの作成 前項塗料を用い、ポリヵーボイ・−トレンズ（直径６０
ｎ１ｍ、厚み３．０　ｍｍ、　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ　社製品″レキザン−１４１″′）に浸ｌＬ
！を法で引上げ速度１０ｃｍ／分の条件で塗布し、１３
０°（ｊの熱風乾燥機で２時間加熱キュアした。キュア
後のレンズを以下に示す方法で活性化ガス処理全ｈｆ；
ｉ　してプライマーとした。

装置：プラズマリアクタ−５０１Ａ型全使用（ヤマト科
学■製品） ガス：酸素 ガス流量：１００勤／分 出カニ５０Ｗ 処理時間＝５分 （３）　　塗料、塗布およびキュア 実施例１において前項処理レンズを用いる以外はすべて
実施例１に準じておこなった。結果全第１表に示す。

比較例ろ （１）　　塗料の調製 （Ｂ）　塗ｆ’ｌのヒドロキシプロピルセルロースの１
５重量係メタノール液の量全７８．４　ｇ、メタノール
分散コロイド状シリカの量全７８．５　ｇ　、　γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物８、
２　ｇ　、メタノール６３１ｇ、およびアルミニウムア
セチルアセトナート２０ｇを変えた以外は全て（Ｂ）塗
料に準じて塗料全調製しくＨ）　席料とした。この塗料
による被膜形成成分中のケイ素含有量は炭素／ケイ素重
量比で約０６７であった。

（２）塗布およびキュア 実施例１の（Ｂ）塗料ｅ　（Ｈ）塗料に変える以外はす
べて実施例１に準じて塗布、キュアおよび試験をおこな
った。塗膜中（Ａ）成分による膜厚は１．２ミクロン、
（Ｈ）塗料による膜厚は０．２ミクロンであり塗膜全体
の炭素／ケイ素比は約０．７２であった。結果を第１表
に示す。

比較例４ （１）　　塗膜」の調整 （Ａ）　ｍ　料のヒドロキシプロピルセルロース１５重
量係メタノール液の量を５１．２　ｇ、メタノール分散
コロイド状シリカの量１１０２．６ｇ、　　γ−グリン
ドキシグロピルトリメトキシシノン加水分解物２、７　
ｇ、メタノール４１．５　ｇおよびアルミニウムアセチ
ルアセトナート （Ａ）塗料に準じて塗料全調製しく工）塗料とした。こ
の塗料による被膜形成成分中のケイ素含有量は炭素／ケ
イ素重量比で約０．３１であった。

（２）　　塗布およびキュア 実施例１の（Ａ）塗料ｋ　（Ｉ）塗料に変える以外はす
べて実施例１に準じて塗布，キュアおよび試、験をおこ
なった。塗膜中（１）成分による膜厚は２０ミクロン、
（Ｂ）成分による膜厚ば０１５ミクロンであり。

塗ｊ１〆全体の炭素／ケイ素比は約０．３７であった。

結果全第１表に示す。

比較例５ （Ａ）塗料のとトロキシプロピルセルロース１７重量襲
メタノール液の量ｉ１６９．０ｇ，メタノール分散コロ
イド状シリカの量ｉ１９．０ｇ，　γーグリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン加水分解物９９ｇおよびアル
ミニウムアセチルアセトナート２、０ｇを変えた以外は
全て（Ａ）　＃ｉ料に嘔じて塗料を調製しくＪ）塗料と
した。この塗料による被膜形成成分中のケイ素含有量は
炭素／ケイ素面量比で約４８５であった。

（２）　塗付およびキュア 実施例１の（Ａ）塗′料紫（Ｊ）塗料に変える以外はす
べて実施例１に準じて塗布，キュアおよび試験をおこな
った。塗膜中（Ｊ）成分による膜厚は１．５ミクロン、
（Ｂ）成分による膜厚は０２ミクロンであり，塗膜全体
の炭素／ケイ素比は約４４２であった。結果全第１表に
示す。

実施例７ （１）　　塗料の調製 （Ｂ）塗料に替えて，ヒドロキンプロピルセルロースの
１５重量饅メタノール液５３．３ｇｉさらにメタノール
を加えて全量’ｚ８００ｇとしくＫ）塗料とした。

（２）　　塗付およびキュア 実施例１の（Ｂ）塗料ｋ　（Ｋ）塗料に変える以外はす
べて実施例１に準じて塗布，キュアおよび試１験全おこ
なった。塗膜「［ｊ（Ａ）成分による膜厚ば１６ミクロ
ン、（Ｋ）塗料による膜厚は００１ミクロンであり塗膜
全体の炭素／ケイ素重量比は約０．７３であった。

結果全第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　基材上に下＾己のＡ、ＢおよびＣ成分から得
   られる硬化被膜であって、前６己硬化被膜中の炭素およ
   びケイ素の元素含有量は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｊ）の重
   量比で約０．４／１．Ｄ〜３．０／１．０であり、かつ
   その表面層において上記重量比は、硬化被膜全体のＣ／
   　Ｓ　ｊ重量比より大きい値であり、しかも１．０／１
   ．０以上であること全特徴とする防曇性被膜。 Ａ、水溶性セルロース　　　　　ｉｏｏ重量重量部平均
   粒子径が約５〜２００ミリミクロンＱ倣ｄ駁、リカ　　
   　　　　　　１〜４００重量部Ｃ１一般式　Ｒ’Ｒ”５
   ｉ（ＯＲ″）　　で衣わされる有機ａ　　　　　　　　
   　　ｇ−ａ ケイ素化合物および／ｌたはその加水分解物０．５〜２
   ００重量部 （ここで　ｕｌｕ、炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭
   素数１〜６の炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、アルコキシアルキル基またはア／ル基、ａは０ま
   たは１である）。