KR20140093235A - SiOC 알칼리 금속에 대한 배리어층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 알칼리 금속 이온을 함유하는 투명 유리 기판 및 (a) C/Si 원자비가 0.5 이상인, 깊이 P₃부터 깊이 P₄까지 연장되는, 탄소-풍부 심층 영역, 및 (b) C/Si 원자비가 0.4 미만인, 깊이 P₁부터 깊이 P₂까지 연장되는, 탄소-빈약 표면 영역과 함께 총 두께 E를 갖는 옥시탄화규소(SiO_xC_y)로 만들어지고, 이 때, P₁ < P₂ < P₃ < P₄이고 (P₂-P₁) + (P₄-P₃) < E이며, P₁과 P₂ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의 10 % 내지 70 %를 나타내고, P₃과 P₄ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의 10 % 내지 70 %를 나타내는 투명층을 포함하는 글레이징에 관한 것이다.

Description

SiOC 알칼리 금속에 대한 배리어층{BARRIER LAYER TO SIOC ALKALI METALS}

본 발명은 알칼리-금속 이온의 확산에 대한 배리어를 형성하는 박형 옥시탄화규소-기반 투명층에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미네랄 유리 기판 위에 이러한 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.

유리(붕규산 유리, 소다-라임 유리)로 만들어진 기판으로부터 박형 기능층, 예컨대 TiO₂-기반 광촉매층, 투명 전도성 산화물(TCO)층 또는 소수성 유기층 쪽으로의 또는 속으로의, 알칼리-금속 이온, 특히 나트륨 이온의 확산은 이 기능층의 고유한 유리한 특성을 나빠지게 한다는 것이 알려져 있다.

알칼리-금속 이온이 풍부한 미네랄 유리로 만들어진 기판과 보호되어야 하는 상기 기능층 사이에, 알칼리-금속 이온의 확산에 대한 배리어로서 미네랄 산화물의 박층을 개재하는(interpose) 것 또한 알려져 있다. 이러한 산화물의 예로서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 아연/주석, 산화 티타늄 및 옥시탄화규소(SiOC)가 언급될 수 있다. 옥시탄화규소층의 알칼리-금속 이온에 대한 배리어 특성이, 예를 들어, 출원 EP 1 708 812, EP 1 686 595 및 US 2003/612033에서 언급된다.

출원인의 지식에 따르면, 현재 알칼리-금속 이온을 차단 또는 포획하는 능력에 대한 SiOC층의 탄소 함유량의 영향에 관한 연구는 존재하지 않는다. 소수성제에 의한 그의 후속하는 기능화를 위하여 옥시탄화규소 서브층을 최적화하는 것을 목표로 하는 연구의 경우, 출원인은 탄소가 가장 풍부한 옥시탄화규소층이 알칼리-금속 이온에 대한 최상의 배리어 특성을 가졌고 또한 소수성 기능제(functional agent)에 대한 우수한 결합층(tie layer)이었다는 것을 관찰했다.

그러나, 박형 옥시탄화규소층의 탄소 함유량을 증가시키는 것은 글레이징(glazing)의 바람직하지 않은 황색 착색의 외관을 초래했다. 이러한 착색은, 특히 자동차 글레이징 및 주택의 글레이징 분야에 있어, 미적 관점에서 문제가 된다. 그것이 가시광의 청색 및 녹색 성분을 필터링함으로써 에너지 효율을 현저하게 감소시키는 광전지 분야에서는 더 큰 문제이다.

본 발명은 박형 탄소-풍부(carbon-rich) 옥시탄화나트륨층의 황색을, 하부층(underlying layer)보다는, 필수적으로 탄소를 함유하지 않는 실리카(SiO₂)의 박층 또는 현저하게 탄소가 적은 옥시탄화나트륨층을 이 층 위에 직접적으로 증착함으로써 현저하게 감소시키는 것이 가능했다는 발견을 기초로 한다.

그 때문에 본 발명은 알칼리-금속 이온을 함유하고 제1 투명 박형 탄소-풍부 옥시탄화규소층 및 제1 층 위에 직접적으로 증착되고 제1 층보다 탄소가 현저하게 덜 풍부하거나 심지어 본질적으로 탄소를 함유하지 않는 제2 투명 박층이 제공된 유리 기판에 관한 것이다.

그러나, 최종 제품에서, 탄소-풍부 SiOC층 및 탄소-빈약 또는 무탄소층 사이의 경계를 결정하는 것이 종종 불가능하기 때문에, 이 두 층은 본 출원에서 탄소-풍부 심층 영역(deep zone)(상기 언급한 제1 층에 상응함) 및 탄소-빈약 또는 무탄소 표면 영역(상기 언급한 제2 층에 상응함)을 가지는 단일층으로 정의된다.

따라서 본 발명의 일 대상은 하나 이상의 알칼리 금속 이온을 함유하는 투명 유리 기판 및

- C/Si 원자비가 0.5 이상인, 깊이 P₃부터 깊이 P₄까지 연장되는, 탄소-풍부 심층 영역 및

- C/Si 원자비가 0.4 미만인, 깊이 P₁부터 깊이 P₂까지 연장되는, 탄소-빈약 표면 영역과 함께 총 두께 E를 갖는 옥시탄화규소(SiO_xC_y)로 만들어지고

이 때, P₁ < P₂ < P₃ < P₄ 이고 (P₂-P₁) + (P₄-P₃) < E이며,

P₁과 P₂ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의, 10 % 내지 70 %, 바람직하게 15 % 내지 50 % 및 특히 25 % 내지 40 %를 나타내고(0.1 ≤ (P₂-P₁)/E ≤ 0.7),

P₃와 P₄ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의, 10 % 내지 70 %, 바람직하게 25 % 내지 60 %, 및 특히 35 % 내지 50 %를 나타내는(0.1 ≤ (P₄ -P₃)/E ≤ 0.7))

투명층을 포함하는 글레이징이다.

P₂와 P₃ 사이에, C/Si 비가 0.4와 0.5 중간인 영역, 및, P₄를 지나, C/Si 비가 0.5 미만인 영역이 존재하기 때문에, P₁과 P₂ 사이의 거리 및 P₃과 P₄ 사이의 거리의 합은 당연히 옥시탄화규소층의 전체 두께 E보다 항상 작다. 또한, P₁보다 얕은 깊이에 위치한, 표면에 최근접한 영역은, 대기로부터 또는 표면에서 흡수된 유기 오염원으로부터 기원한 CO₂의 존재 때문에 일반적으로 극도로 높은 C/Si 비를 갖는다.

본 발명의 글레이징의 옥시탄화규소층은 1.45 내지 1.9의 굴절률을 갖는 조밀한 비다공성 층이다.

그것의 총 두께 E는 바람직하게 10 내지 200 nm, 더 바람직하게 20 내지 100 nm, 및 특히 40 내지 70 nm이다.

옥시탄화규소층의 총 두께 값을 측정하는 것을 가능하게 하는 절대적인 방법은 X-선 반사측정법 및 투과 전자 현미경(TEM)이다.

첨부한 도면에서, 이 SiO_xC_y층의 총 두께는 화살표에 의해 체계적으로 나타나있다. 이 도면에서, 및 특히 비 (P₂-P₁)/E 및 (P₄-P₃)/E를 측정하기 위하여, 상기에서 언급한 절대적인 방법 중 하나에 의하지 않고, 분석 시간의 및 그에 따른 분석된 샘플의 깊이의 함수로서 실리카(SiO₂) 함유량의 변화를 얻는 것을 가능하게 하는, 2차 이온화 질량 분석(SIMS)에 의해 측정된다.

본 발명에서, 기판과 옥시탄화규소층 사이의 계면은 실리카의 농도가, 유리 기판의 그것과 계면 근처의 국부 최소점에서의 그것 사이의 정확히 중간인 깊이가 되는 것으로 정의된다. 층의 총 두께 E에 상응하는 이 깊이의 측정은, 도 1의 샘플의 실리카(SiO₂) 함유량의 변화를 보여주는, 도 2에 도시된다. 미네랄 유리 기판의 실리카 함유량은 SiO_2S이고 계면 근처의 국부 최소점에 상응하는 것은 SiO_2M이다. 유리 기판과 CVD에 의해 증착된 층 사이의 계면은 실리카 함유량(SiO_{2 중간})이 SiO_2S와 SiO_2M 사이의 등거리에 있는 깊이에 위치하는 것으로 정의된다. SiO_{2 중간}에 상응하는 이 깊이 E는 도 1에 보고되어 있다.

옥시탄화규소층의 탄소 함유량은 SIMS에 의해 또한 측정된다. 이는 본 출원에서 규소 원자 수에 대한 탄소 원자 수의 비(C/Si 원자 비)로 표현된다.

도 1은, 예로서, 본 발명에 따른 샘플의 마모 시간(SIMS 분석 동안)의 함수로서 C/Si 비를 보여준다. 알려진 바와 같이, 마모 시간(x축에 나타남)은 분석된 깊이에 비례하고, 비례 인자는 실험 조건에 및 샘플의 특성 및 성질에 의존한다. 있을 수 있는 탄소-함유 오염원 및/또는 대기로부터 기원한 흡착된 CO₂ 때문에 C/Si 비는 표면에서 매우 높다는 것이 본 도면에서 관찰된다. P₁과 P₂ 사이, 표면에 근접한 층에서, 이는 상대적으로 낮고(0.2 정도) 이어서 깊이에 따라 증가하여 깊이 P₂에서 0.4의 값, 및 깊이 P₃부터는 0.5의 값을 초과한다. 이는 깊이 P₄까지 이 값을 초과하여 유지되고 이어서 유리 기판에 이르면 0으로 도달한다.

도입에서 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 박형 탄소-풍부 옥시탄화규소층의 황색이, 실리카의 또는 규소의 박형 탄소-빈약층의 증착에 의해 약화, 또는 심지어 제거될 수 있다는 발견에 기초한다.

본 출원에서, 이 황색은, 알려진 바와 같이, 층의 증착 후, CIE L*A*b*(이하 CIELab) 표색계를 사용하여, 글레이징에서 측량된 측정으로부터 정량화된다. CIELab 시스템은 밝기를 특징짓는 축 L*, 적색/녹색 축 a* 및 청색/황색 축 b*가 있는 구의 형태로 색 공간을 정의한다. 0 초과의 a* 값은 적색 성분의 색에, 음의 a* 값은 녹색 성분의 색에, 양의 b* 값은 황색 성분의 색에 및 음의 b* 값은 청색 성분에 상응한다.

일반적으로, 낮은 a* 및 b* 값, 즉 0에 가까운 값을 갖는 회색 또는 무색층이 추구될 것이다.

본 발명의 글레이징은 바람직하게 -2 내지 +3, 특히 -1.5 내지 +2.0의 b* 값(CIELab, 광원 D65); 및 -2 내지 +2, 특히 -1.5 내지 +1.5의 a* 값(CIELab, 광원 D65)을 갖는다. 이 값은 상표명 SGG 플라닐럭스(Planilux)® 하에 쌩-고벵 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France) 회사가 판매하는 투명 플로트 유리로 만들어진 투명 무색 기판에 증착된 층이 있는 글레이징에 적용된다.

본 발명의 또 다른 대상은 상기에서 설명한 글레이징을 제조하는 방법이다.

이 방법은 다음의 두 연속 단계를 필수적으로 포함한다:

(a) 단계 (a) 동안 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 3.3 이하인, 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에서, 미네랄 유리 기판 표면의 적어도 한 부분 위에, 상기 표면을 에틸렌(C₂H₄), 실란(SiH₄), 이산화탄소(CO₂) 및 질소(N₂)를 함유하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써, 탄소-풍부 옥시탄화규소층을, 화학 기상 증착(CVD)하는 제1 단계,

(b1) 단계 (b1) 동안 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 3.4 이하인, 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에서, 단계 (a)에서 얻어진 탄소-풍부층 위에, 에틸렌(C₂H₄), 실란(SiH₄), 이산화탄소(CO₂) 및 질소(N₂)를 함유하는 가스 흐름으로, 탄소-빈약 옥시탄화규소층을, 화학 기상 증착(CVD)하는 제2 단계, 또는

(b2) CVD, PECVD 또는 마그네트론 스퍼터링에 의해 단계 (a)에서 얻어진 탄소-풍부층 위에 실리카(SiO₂)층을 증착하는 제2 단계.

제1 단계(단계 (a))는 바람직하게 주석 조(bath) 위의 노(furnace) 안의 또는 노에서 꺼내어진 직후의 플로트 유리 위에서 수행된다. 특히 유리한 일 실시양태는, 반응성 혼합물의 및 증착된 층의 화학 조성의 만족스러운 제어에 필수적인 제한된 분위기를 생성하기가 상대적으로 쉬운, 노 안에서 CVD에 의한 증착을 수행하는 것을 포함한다.

상기에서 나타낸 증착 온도는 반응성 가스가 통과하여 도달하는 노즐의 바로 근처(20 cm 미만 떨어짐)에서 측정된 주석 조의 온도이다.

두 층(단계 (a) 및 (b1))이 CVD에 의해 증착될 때, 두 노즐은 일반적으로 2 내지 5 m의 거리에서, 서로 평행하게 위치하며, 리본의 이동 방향에서 상류의 것은 가장 깊은 층/영역을 형성하고 하류의 것은 최소 깊이의 층/영역을 형성한다.

노즐 각각은 바람직하게 유리 리본의 전체 폭을 커버한다.

본 방법이 옥시탄화규소층을 형성하는 두 단계를 포함하지만, 이 "층들"은 최종 제품에서 서로 구별하기가 불가능하여, 단일 옥시탄화규소층의 탄소-풍부 및 탄소-빈약 영역에 상응한다는 것을 숙지하는 것이 중요하다.

CVD에 의한 박형 옥시탄화규소층의 증착은 알려져 있고 통상의 기술자는 유리의 이동 속도, 노 온도, 및 얻기를 원하는 층의 두께의 함수로서 반응성 가스의 유동 속도를 어떻게 조정하는지 알 것이다. 본 발명에서, 단계 (a) 및 임의적 (b1)의 실험 조건은 단계 (b1) 후, 증착된 SiO_xC_y층의 두께가, 10 내지 200 nm, 특히 20 내지 100 nm 및 특히 바람직하게 40 내지 70 nm가 되도록 바람직하게 조정된다. 실리카층이 CVD 외의 방법에 의해 탄소-풍부 SiO_xC_y 영역 아래 증착될 때도 이 총 두께 범위가 또한 바람직하다.

단계 (a) 동안 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 바람직하게 1 내지 3.3, 특히 1.5 내지 3.3이다. 실란(SiH₄)에 대한 산화 가스(CO₂)의 비는 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게 1.5 내지 10 및 특히 2 내지 6이다.

탄소-빈약 옥시탄화규소층의 증착(단계 (b1))에 대해, 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 바람직하게 3.5 내지 6, 특히 3.7 내지 5.5이다.

실리카층의 CVD(단계 (b2))는 통상적으로 전구체로서 테트라에톡시실란을 사용하여 수행된다.

본 발명의 글레이징을 제조하는 방법은 바람직하게, 단계 (b1) 또는 (b2) 후, 옥시탄화규소층을 지니는 기판을 어닐링하고/하거나 성형하는 제3 단계(단계 (c))를 또한 포함한다. 이 단계 (c) 동안, 기판은 580 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에 놓인다.

실시예

본 발명에 따른 글레이징은, 각각 648 ℃ 및 638 ℃의 온도(노즐 바로 근처의 주석 조 온도)에서, 투명 플로트 유리(플라닐럭스®)로 만들어진 기판 위에, 각각 3.3 m 폭을 갖는 평행한 두 CVD 노즐로, CVD(C₂H₂, SiH₄, CO₂, N₂)에 의해 제조했다; 리본의 폭은 3.6 m, 그 두께는 2.5 mm이고 그 이동 속도는 15 m/분이었다. 두 노즐은 서로 3 m의 거리로, 유리-제조 노 안에 있었다.

제1, 상류 노즐은 다음의 반응성 가스의 혼합물을 분출한다:

SiH₄: 14 nL/분, CO₂: 30 nL/분, C₂H₄: 39 nL/분(희석제 N₂ 내)(C₂H₄/SiH₄ 부피비 = 2.79).

제1의 하류인, 제2 노즐은 다음의 반응성 가스의 혼합물을 분출한다:

SiH₄: 14 nL/분, CO₂: 30 nL/분, C₂H₄: 52 nL/분(희석제 N₂ 내)(C₂H₄/SiH₄ 부피비 = 3.71).

비교용 글레이징을 동일한 실험 조건 하에서 제조하였다. 이 비교예는 단순히 제2 노즐이 제2 노즐의 그것과 동일한 가스의 혼합물, 즉 다음의 혼합물을 분출한다는 사실에서 본 발명에 따른 실시예와 상이하다:

SiH₄: 14 nL/분, CO₂: 30 nL/분, C₂H₄: 39 nL/분(희석제 N₂ 내)(C₂H₄/SiH₄ 부피비 = 2.79).

모든 글레이징은 640 ℃의 온도에서 8 분 동안 어닐링 단계를 거쳤다.

도 1은 (P₂-P₁)/E 비가 약 29 %이고 (P₄-P₃)/E 비가 약 46 %인, 본 발명에 따른 글레이징의 SIMS 스펙트럼을 보여준다.

도 3은 비교예의 SIMS 스펙트럼을 보여준다. 이 샘플의 옥시탄화규소층은 표면 영역 및 더 깊은 영역 모두에서 높은 탄소 함유량(C/Si > 0.4)을 갖는다. P₁, P₂ 및 P₃ 값을 측정하는 것은 불가능하다.

표 1은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 글레이징의 파라미터 a* 및 b*(CIELab) 값을 나타낸다.

무탄소 또는 탄소-빈약 표면층이 결여된 비교예의 샘플은 상당히 현저한 황색(b* = 3.52)을 갖는다는 것을 관찰할 수 있었다. 이 값은 본 발명에 따른 실시예의 탄소-빈약층의 존재 때문에 본 발명에 따른 실시예에 대해서는 현저하게 감소했다(b* = 1.39).

	본 발명에 따른 실시예	비교예
광 투과율	82.08 %	78.57 %
a*	-0.95	-1.09
b*	1.39	3.52
TEM에 의해 측정된 총 두께	60.8 nm	54 nm

Claims (6)

1. 하나 이상의 알칼리 금속 이온을 함유하는 투명 유리 기판 및
   (a) C/Si 원자비가 0.5 이상인, 깊이 P₃부터 깊이 P₄까지 연장되는, 탄소-풍부 심층 영역, 및
   (b) C/Si 원자비가 0.4 미만인, 깊이 P₁부터 깊이 P₂까지 연장되는, 탄소-빈약 표면 영역과 함께 총 두께 E를 갖는 옥시탄화규소(SiO_xC_y)로 만들어지고
   이 때, P₁ < P₂ < P₃ < P₄ 이고 (P₂-P₁) + (P₄-P₃) < E이며,
   P₁과 P₂ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의 10 % 내지 70 %를 나타내고,
   P₃과 P₄ 사이의 거리는 옥시탄화규소층의 총 두께 E의 10 % 내지 70 %를 나타내는
   투명층을 포함하는 글레이징.
2. 제1항에 있어서, SiO_xC층의 총 두께 E가 10 내지 200 nm, 바람직하게 20 내지 100 nm, 특히 40 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 글레이징.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 옥시탄화규소층이 1.45 내지 1.9의 굴절률을 갖는 비다공성층인 것을 특징으로 하는 글레이징.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -2 내지 +3, 특히 -1.5 내지 +2.0의 b*(CIELab) 값을 갖는 것을 특징으로 하는 글레이징.
5. (a) 단계 (a) 동안 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 3.3 이하인, 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에서, 미네랄 유리 기판 표면의 적어도 한 부분 위에, 상기 표면을 에틸렌(C₂H₄), 실란(SiH₄), 이산화탄소(CO₂) 및 질소(N₂)를 함유하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써, 탄소-풍부 옥시탄화규소층을 화학 기상 증착(CVD)하는 제1 단계,
   (b1) 단계 (b1) 동안 에틸렌/실란(C₂H₄/SiH₄) 부피비는 3.4 이하인, 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에서, 단계 (a)에서 얻어진 탄소-풍부층 위에, 에틸렌(C₂H₄), 실란(SiH₄), 이산화탄소(CO₂) 및 질소(N₂)를 함유하는 가스 흐름으로, 탄소-빈약 옥시탄화규소층을 CVD하는 제2 단계, 또는
   (b2) CVD, 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 또는 마그네트론 스퍼터링에 의해 단계 (a)에서 얻어진 탄소-풍부층 위에 실리카(SiO₂)층을 증착하는 제2 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 글레이징의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 580 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게 600 ℃ 내지 680 ℃의 온도에서 어닐링 및/또는 성형하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
   

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