CN1427865A - 吸收红外线的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含透明热塑性聚合物、经表面改性的氧化物颗粒(其粒度小于200纳米)和有机近红外线吸收剂的组合物。本发明还涉及所述组合物的制备，其用途以及包含该组合物的产品。

Description

吸收红外线的组合物
本发明涉及一种组合物，其制备方法、用途及由该组合物制得的制品。该组合物包含透明的热塑性聚合物、经表面改性的氧化物颗粒(其粒度小于200纳米)和有机NIR吸收剂。
在汽车部门和建筑业中，由含有透明热塑性聚合物(如聚碳酸酯)的组合物制得的玻璃材料系统与常规的由玻璃制得的玻璃材料系统相比有许多优点，例如抗破裂性更高或重量更轻。在用作汽车玻璃材料系统的情况下，由含有透明热塑性聚合物的组合物制得的玻璃材料系统在发生交通事故时提供更大的乘客安全性，并且重量的减轻降低了燃料损耗。最后，透明的热塑性聚合物和含有透明热塑性聚合物的组合物由于能更容易地成型因而提供了大得多的设计自由度。
然而，透明热塑性聚合物的高度透热性(即对于IR辐照的透射率)造成在日光照射下车内温度会不希望地升高。如Parry Moon，Journal of the FranklinInstitute 230，第583-618页(1940)中所述，大部分太阳能位于750-2500nm的近红外(NIR)区域，接着是400-750nm的可见光区域。例如，穿透的太阳辐射被吸收到车内，发射出5-15微米的长波热辐射。由于常规的玻璃材料，特别是透明的热塑性聚合物不能透过这一区域的辐射，因此热辐照无法散失到车外，由此产生温室效应。为了使该效应尽可能最小化，玻璃在NIR区域内的透射率应该尽可能小。然而，常规的透明热塑性聚合物(如聚碳酸酯)在可见光和近红外(NIR)区域都是透明的。因此需要例如在近红外区域显示尽可能低的透明度而在可见光区域显示尽可能高的透明度的添加剂。对于在汽车玻璃部门中的应用，大多数情况下可见光区域内的透射率(LTA值)至少为70％。该值在SAE J1796(1995年5月公布)中确定。
根据1995年5月公布的SAE J 1796测定的TDS值(太阳直射透射率(solar-direct transmittance))用来表示热吸收的效率。该值描述了穿透样品并对加热内部作出贡献的太阳能的百分率。
已经有文献描述了多种在NIR区域内具有低透射率的拒热体系(heat-repellent system)。已知的技术一方面是表面涂层或涂料体系，另一方面是将吸收红外线的添加剂用于透明热塑性聚合物。需要吸收近红外线的添加剂，因为可以在成本上更加有效地制得包含聚合物和添加剂的组合物。
已知的吸收近红外线的添加剂的例子包括有机红外线吸收剂，例如J.Rabian，H.Nakazumi，H.Matsuoka的Chem.Rev.92，第1197页及以下各页(1992)中所述。
然而，就迄今所知，没有哪一种有机近红外线吸收剂既具有合适的热和光稳定性，又能达到低于50％的TDS和超过70％的LTA。
另一方面，文献(例如WO 00/14017)描述了一种涂料体系，该体系含有由氧化铟锡(ITO)组成的吸收近红外线颗粒。根据该添加剂的组成和浓度，它同样吸收近红外区域的辐射。包埋在有机或无机的涂料基体中且有效地吸收近红外线并高度透过可见光的ITO颗粒可见于JP-A 08011266、JP-A 0707482和JP-A08041441。
但是上段所述涂料体系也有缺点：该涂料体系需要复杂的涂覆过程，此外，向已知的涂料体系中加入足量ITO不可避免地会造成涂料体系不稳定。
在JP-A 070278795中，聚碳酸酯与常规ITO通过捏和机混合。然而，该文献并未提及混合物的透明度。常规ITO与聚碳酸酯得到浑浊的复合物。这不适合于许多应用场合，例如玻璃体系的情况。
当常规的吸收近红外线颗粒是细碎的纳米颗粒(下文的纳米颗粒应被理解成指粒度小于200纳米的颗粒)(这些颗粒由于其粒度小因而是肉眼看不见的)时，适合于包含在涂料体系中，但不适合掺入热塑性聚合物中，因为在常规的掺合条件下纳米颗粒会附聚，由于光线在附聚体上的散射而形成浑浊的组合物。
就迄今所知，没有哪一种包含吸收近红外线纳米颗粒的热塑性模塑组合物能达到低于50％的TDS值和超过70％的LTA值。
考虑到吸收近红外线的纳米颗粒的高成本，需要进一步开发一种要求尽可能少的吸收近红外线的纳米颗粒比例的组合物。
需要这样的一种近红外线吸收剂，它既能吸收电磁波谱中较宽区域的近红外线，同时又对可见光区显示高度透光性，并且能够掺入透明的热塑性聚合物中而不会附聚。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种组合物，它具有≥70％的LTA值和＜50％、较好是＜40％的TDS值，从而为玻璃材料系统和类似用途提供有效的绝热。应尽可能地不破坏组合物剩余波谱的材料性能。应克服已有技术中已知的组合物的缺点。
所提供的组合物较好应具有≥70％的LTA值和＜50％、较好是＜40％的TDS值，从而为玻璃材料系统和类似用途提供有效的绝热。
令人惊奇的是，现已发现，通过将粒度小于200纳米的经表面改性的氧化物与有机近红外线吸收剂一起加入透明的热塑性聚合物中能获得在可见光区具有高度透光性且同时在近红外区具有强烈吸收性的组合物。这些组合物可以通过挤出或者用捏和机来制备。
本发明的组合物具有许多优点。由透明的热塑性聚合物和可任选的其它添加剂所决定的组合物的材料性能不会被本发明的氧化物颗粒和有机近红外线吸收剂明显削弱。
本发明的组合物还具有耐光性高、热稳定性高和固有颜色淡等优点。
本发明的组合物还有一个优点：本发明的吸收近红外线纳米颗粒只需少用量。这是有利的，因为吸收近红外线的纳米颗粒很昂贵。这也是可行的，因为吸收近红外线纳米颗粒与有机近红外线吸收剂的组合具有吸收近红外线方面的协同效应。
因此，本发明提供了一种组合物，它包含：
a)透明的热塑性聚合物，
b)选自以下物质的氧化物颗粒：其中2-30％铟原子被锡原子取代的氧化铟、其中10-70％氧原子被氟原子取代的氧化铟、其中2-60％的锡原子被锑原子取代的氧化锡、其中10-70％的氧原子被氟原子取代的氧化锡、其中1-30％的锌原子被铝原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被铟原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被镓原子取代的氧化锌、钙钛矿和组成式为AxBO3-y的化合物，其中：0.01＜x＜3，较好是0.1＜x＜1，0.001＜y＜1.5，较好是0.1＜y＜0.5，和  A＝Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pb，Cu，Ag，Cd，Li，Na，K，Rb，Cs，La，Ce，Pr，
 Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，H或NH4，B＝W，Mo或Re，所述氧化物颗粒的平均粒度(由超离心法测得)小于200nm，所述氧化物颗粒的表面用聚乙烯醇缩醛或者用具有通式(I)的化合物加以改性：
                     SiR1R2R3R4     (I)式中，R1＝1-30个碳原子，较好是6-20个碳原子，特别好是12-18个碳原子的烷基取代基，R2＝1-30个碳原子、较好是1-18个碳原子、特别好是1-6个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R3＝1-30个碳原子、较好是1-18个碳原子，特别好是1-6个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R4＝1-30个碳原子、较好是1-6个碳原子、特别好是1-2个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，
以及
c)有机近红外线吸收剂。
本发明的有机近红外线吸收剂的浓度较好是0.1ppm至1重量％，特别好是1ppm至1000ppm，最好是30-200ppm。
本发明的氧化物颗粒在本发明组合物中的含量较好是1ppm至10重量％，特别好是100ppm至5重量％，最好是0.2-2重量％。
这些含量在针对厚度为1毫米至10毫米的层。对于更薄的层(例如膜或共挤出层)，相应地需要更高的含量。
因此，本发明还提供将所述氧化物颗粒用于制备下述组合物，该组合物包含：
a)透明的热塑性聚合物，
b)所述氧化物颗粒，用量较好是0.01-30重量份，特别好是0.1-2重量份，以每100重量份透明的热塑性聚合物计，
c)有机近红外线吸收剂。
本发明还提供所述组合物的制备方法：将所述氧化物颗粒和所述有机近红外线吸收剂在透明热塑性聚合物聚合之前、期间或之后一起或单独地加入到透明热塑性聚合物中，或者加入到用来聚合成透明热塑性聚合物的单体中。
本发明还提供所述组合物在制造片材、膜、玻璃材料系统、屋面材料系统或其它制品上的用途。
本发明还提供由所述组合物制造制品的方法，包括通过挤出或注塑来加工该组合物。
本发明还提供包含所述组合物的制品。较好是这些制品基本上包含所述组合物。特别好是这些制品由所述组合物组成。
本发明尤其提供包含所述组合物的片材、膜、玻璃材料系统或者屋面材料系统。较好是这些片材、膜、玻璃材料系统或屋面材料系统基本上包含所述组合物。特别好是，这些片材、膜、玻璃材料系统或屋面材料系统由所述组合物组成。
本发明优选的氧化物颗粒是由其中2-30％的铟原子被锡原子取代的氧化铟(被称作锡掺杂的氧化铟，缩写为ITO)组成的氧化物颗粒。特别好是其中4-12％的铟原子被锡原子取代的氧化铟。
优选的氧化物颗粒还有由其中2-60％的锡原子被锑原子取代的氧化锡(被称作锑掺杂的氧化锡，缩写为ATO)组成的氧化物颗粒。
优选的氧化物颗粒还有由其中10-70％的氧原子被氟原子取代的氧化铟(被称作氟掺杂的氧化锡，缩写为FTO)组成的氧化物颗粒。
优选的氧化物颗粒还有由其中1-30％的锌原子被铝原子取代的氧化锌(被称作铝掺杂的氧化锌，缩写为AZO)组成的氧化物颗粒。
本发明氧化物颗粒的平均粒度(由超离心法测得)小于200nm，较好是在3-200nm之间，特别好是在5-50nm之间，最好是在5-30nm之间。
本发明的氧化物颗粒通过用表面改性剂进行特殊的表面处理(被称作表面改性)来防止在加工(例如制造本发明的组合物)过程中发生附聚。用于表面处理的合适试剂是聚乙烯醇缩醛和具有通式(I)的化合物：
                     SiR1R2R3R4      (I)式中R1、R2、R3和R4的定义如上所述。
特别合适的是正十八烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、甲基正十八烷基二甲氧基硅烷、二甲基正十八烷基甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷。
特别合适的是正十八烷基三甲氧基硅烷和正十六烷基三甲氧基硅烷。
合适的还有聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
合适的还有上述表面改性剂中数种的混合物。
具有通式(I)的SiR1R2R3R4化合物可以按照已知方法制备，也可以购得，例如由Aldrich购得(D-89555 Steinheim，Germany)。
本发明氧化物颗粒的表面改性可以用本领域技术人员已知的任何方法来进行。
本发明的氧化物颗粒可以用已知方法来制备。例如，一种较好的方法是在一种或多种经表面改性的组分存在下对所用组分的盐进行共沉淀。除去溶剂之后，在还原条件下煅烧所得粉末，然后加入添加剂和其它表面改性剂(分散剂)，进行机械粉碎处理。
以下化合物可以作为表面改性用组分用于制备本发明的氧化物颗粒：
1.一元羧酸和多元羧酸的组，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、丁二酸、谷氨酸、草酸、马来酸、硬脂酸，特别是三噁癸酸，以及它们相应的酸酐。
2.β-羰基化合物，特别是乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸和乙酰乙酸烷基酯。
3.氨基酸，特别是β-丙氨酸。
4.双蜂窝聚合物，特别是Tween80。
5.酰胺，特别是己内酰胺。
用于制备特别好的氧化物ITO的合适原料具体是氯化铟、硝酸铟、乙酸铟、硫酸铟或醇铟，或者氯化锡、硫酸锡或醇锡。用于沉淀铟和锡前体的优选物质是：伯胺、仲胺、叔胺、脂族胺或芳族胺，氢氧化四甲铵、NaOH、KOH、氨(气态)，特别是氢氧化铵。较好是在还原条件下在200-400℃(较好是250℃)对如此获得的粉末(铟锡氧化物-氢氧化物混合物)进行煅烧。等温停留时间例如在15-120分钟之间，较好是60分钟。还原可以用一氧化碳、或者一氧化碳氮气或水蒸气、氢气或混合气体(氢气、氮气)来进行。使用上述表面活性物质，通过机械粉碎分散粉末，制得悬浮液。粉碎在例如行星式球磨机、磨碎机、特别是砂浆搅拌机和辊式研磨机中进行，所用溶剂例如是水、甲苯、、特别是乙二醇或者二甘醇一丁醚。
相对于100重量份的本发明氧化物颗粒而言，表面改性剂的用量较好是10-2000份，特别好是90-1000份，最好是90-600份。
本发明合适的有机近红外线吸收剂是光稳定性特别高、热稳定性高、能够用常规手段加工成透明热塑性聚合物的有机近红外线吸收剂。
酞菁和萘酞菁(naphthalocyanines)由于其高度的耐光性和热稳定性而特别合适用作有机近红外线吸收剂。
特别合适的酞菁是具有通式(II)的化合物：式中，M是任何金属中心或氢，较好是VO、Cu、Al、Zn、Ni、HH、SiR2、AlR、Mg、Fe、GaR、MnR、SnR、Na2、Li2、TiO，特别好是VO或Cu，R是脂族或芳族基团，以及烷氧基或芳氧基，X1至X16互相独立，是氢、卤素、脂族基团、芳族基团、烷氧基、芳氧基、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、-NH芳基、-N烷基2、-N芳基2、-NHCO烷基或者-NHCO芳基，其中优选的是大体积的基团，例如叔丁基、苯氧基或苯基。
特别好的是铜(II)1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁或者氧钒基2，9，16，23-四苯氧基-29H，31H-酞菁。
本发明的酞菁在本发明组合物中的含量较好是0.1ppm至1重量％，特别好是1ppm至0.1重量％，特别好是30-200ppm。
特别合适的萘酞菁是具有式III的化合物：
Figure A0180905500121
式中，M是任何金属中心或氢，较好是VO、Cu、Al、Zn、Ni、HH、SiR2、AlR、Mg、Fe、GaR、MnR、SnR、Na2、Li2、TiO，特别好是VO或Cu，R是脂族或芳族基团，以及烷氧基或芳氧基，X1至X24互相独立，是氢、卤素、脂族基团、芳族基团、烷氧基、芳氧基、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、-NH芳基、-N烷基2、-N芳基2、-NHCO烷基或者-NHCO芳基，其中优选的是大体积的基团，例如叔丁基、苯氧基或苯基。
特别好的是氧钒基5，14，23，32-四苯基-2，3-萘酞菁和氧钒基2，11，20，29-四叔丁基-2，3-萘酞菁。
本发明萘酞菁在本发明组合物中的含量较好是0.1ppm至1重量％，特别好是1ppm至0.1重量％，特别好是30-200ppm。
合适的还有多种萘酞菁和酞菁的混合物。较好的是最大吸收峰位于不同近红外波长处的数种萘酞菁和数种酞菁的混合物。
还可使用一种或多种酞菁或萘酞菁与其它近红外线吸收剂的混合物。
还可使用与在可见光区内吸收的常规染料的混合物，以得到所需的颜色。
染料的用量可以是0.1ppm至1重量％，较好是1ppm至0.1重量％，特别好是10-200ppm。
本发明的近红外线吸收剂可以用已知方法制得，这些吸收剂描述于例如“酞菁及其相关化合物(Phthalocyanines and Related Compounds)”，Hanack，Heckmann和Polley，Houben-Weyl，第E9d卷，第717-824页，Thiene Verlag，Stuttgart，1998。其中的一些吸收剂可从市场上购得。
本发明中透明的热塑性聚合物例如是聚碳酸酯、芳族聚酯(如PET、PEN或PETG)、透明的热塑性聚氨酯、透明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如PMMA)，以及聚烯烃，例如透明的聚丙烯级或者以环状烯烃为基的聚烯烃(如TOPAS，一种从Ticona得到的市售产品)。还可使用数种透明热塑性聚合物的混合物。
较好是聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
特别好的聚碳酸酯是以双酚A为基的均聚碳酸酯、以1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基的均聚碳酸酯和以双酚A和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷两种单体为基的共聚碳酸酯。
本发明所述的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以是已知的直链或支链形式。
聚碳酸酯由联苯酚、碳酸衍生物、可任选的链终止剂和可任选的支化剂用已知方法制得。
制备聚碳酸酯的详细说明在约40年的许多专利说明书中均有记载。可参考的文献例如有：Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理性质(Chemistry and Physicsof Polycarbonates)”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Mueller，H.Nouvertne，BAYERAG的“聚碳酸酯(polycarbonates)”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页，Dres U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Mueller的“聚碳酸酯”，Becker/Braum，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯(Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester)，Carl Hanser verlag，Munich，Vienna 1992，第117-299页，上述这些文献只是示例性的。
用来制备聚碳酸酯的合适联苯酚的例子包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫化物、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α＇-二(羟基苯基)二异丙苯，以及它们的环上烷基化和环上卤代化合物。
优选的联苯酚是4，4＇-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别好的联苯酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些和其它合适的联苯酚描述于例如美国专利US-A 3 028 635，US-A 2999 835，US-A 3 148 172，US-A 2 991 273，US-A 3 271 367，US-A 4 982 014和US-A 2 999 846，DE-A 1 570 703，DE-A 2 063 050，DE-A 2 036 052，DE-A 2 211956和DE-A 3 832 396，FR-A 1 561 518，专题论文＂H.Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964＂和JP-A62039/1986，JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986。
在均聚碳酸酯的情况下，只使用一种联苯酚。在共聚碳酸酯的情况下使用多种联苯酚。
合适的碳酸衍生物包括例如光气或碳酸二苯酯。
用于制备聚碳酸酯的合适链终止剂包括一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是酚本身，烷基酚(如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚)、卤代苯酚(如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、对碘苯酚)，以及它们的混合物。
较佳的链终止剂是对叔丁基苯酚。
合适的一元羧酸还包括苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
较佳的链终止剂是具有式(IV)的酚：式中，R是氢或者直链或支链的C1-C30烷基，较好是叔丁基，或者是支化或未支化的C8和/或C9烷基。
链终止剂的用量较好是0.1-5摩尔％，相对于每种情况下联苯酚的摩尔用量而言。链终止剂可以在光气化作用之前、期间或之后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或者高于三官能的化合物，特别是那些具有三个或多于三个酚的OH基的化合物。
合适的支化剂的例子包括间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-二(2-羟基-5＇-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、原对苯二甲酸六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)酯(hexa-(4-(4-hydroxyphenyl isopropyl)phenyl)orthoterephthalic acid ester)、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二(4＇，4＂-二羟基三苯基甲基)苯和2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
支化剂可选择使用，其用量较好是0.05摩尔％至2摩尔％，相对于每种情况中所用的联苯酚摩尔数而言。
支化剂既可以与联苯酚和链终止剂一起加入水相碱液中，也可以在光气化作用之前溶解在有机溶剂中。若使用酯交换法，支化剂可与联苯酚一起加入。
本发明的组合物还包含其它常规的聚合物添加剂，例如描述于EP-A 0 839623、WO 96/15102和EP-A 0 500 496的UV稳定剂、抗氧化剂和脱模剂，还有文献中已知的阻燃剂、玻璃纤维、填料、发泡剂、颜料、光学增亮剂或染料，这些添加剂的用量是用于相关热塑性物质的常规用量。该用量宜最多为5重量％，较好是相对于组合物量的0.01-5重量％，特别好是相对于组合物量的0.01-1重量％。数种添加剂的混合物也是适宜的。
本发明特别合适的UV吸收剂和抗氧化剂例如描述于EP-A 0 839 623、WO96/15102和EP-A 0 500 496。
特别合适的UV吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮，以及其它化合物，例如芳基化的氰基丙烯酸酯，最好的是羟基苯并三唑，例如2-(3＇，5＇-二(1，1-二甲基苄基)-2＇-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin234，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)，Tinuvin326 FL(Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)，2-(2＇-羟基-5＇-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin329，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)，2-(2＇-羟基-3＇-(2-丁基)-5＇-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)，二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin360，CibaSpezialitaetenchemie，Basle)，2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(Tinuvin1577，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)和二苯甲酮2，4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb22，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)。
UV吸收剂的用量在每种情况下宜为0.001-10重量％，较好是0.01-1重量％，更好是0.1-1重量％，最好是0.2-0.6重量％。
本发明组合物中作为污染物存在的离子含量较好是小于10ppm，特别好是小于5ppm。
有关制备热塑性聚碳酸酯的方法是本领域技术人员熟知的。
本发明的组合物可以转化成产品，即模塑品(如玩具部件)，还有纤维、膜、膜胶带、片材、多壁片材、容器、管和其它型材，这些产品可用常规方法制得，例如热压模塑、旋压、挤出或注塑。还可以使用多重涂覆系统。这些工艺可以在用例如共挤出或夹层模塑(sandwich moulding)形成基本形状的同时应用或者紧接其后应用。然而，这些工艺还可以用到最终成型的基本形状上，例如与膜层合或者用溶液涂覆。
本发明的组合物可以如下加工成产品：例如将组合物挤出成粒料，用已知方法通过注塑或挤出(可任选地在加入上述添加剂之后)将这些粒料加工成各种产品。
本发明的组合物可以如下加工成产品：将事先用已知方法分离的透明热塑性聚合物挤出成粒料，可任选地加入添加剂，然后将这些粒料用已知手段注塑成各种制品。这些组合物还可以在捏和机中加工。
本发明的组合物还可包含常规的热稳定剂。本发明特别合适的热稳定剂是：受阻酚，例如丙酸十八烷基-3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟基苯基)酯(Irganox1076，Ciba Specialty Chemicals，Basle，Switzerland)。本发明其它特别合适的热稳定剂是亚磷酸酯，特别是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，CibaSpecialty Chemicals，Basle，Switzerland)，或者膦，例如三苯膦。
本发明的组合物可含有常规的脱模剂。特别合适的脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)或甘油单硬脂酰酯(GMS)。
本发明的产品优选是包含本发明组合物的片材、膜、玻璃材料系统，例如汽车遮阳篷顶、屋面材料系统或者建筑玻璃材料系统。除了本发明的组合物之外，本发明的这些制品中还可包含其它一些材料组分作为本发明制品的附加组分。例如玻璃材料系统可含有位于玻璃材料系统边缘的密封剂。屋面材料系统可例如包含诸如螺钉等金属组分作为固定屋面材料的部件。
本发明的组合物可广泛用作不希望有透热性的透明制品，特别适合用作汽车部件，例如玻璃部件、汽车遮阳篷顶或者塑料前灯散射器。特别合适的还有作为挤出片材，例如实心片材、双壁片材或者多壁片材，可任选地具有一层或多层共挤出层，用于建筑用或温室用玻璃材料。还合适用作注塑制品，如食品容器、电器部件及用于眼镜业中，例如用作安全护目镜。
实施例
如下制备试样：将不含添加剂的未经稳定化的聚碳酸酯(Makrolon2808，其分子量Mw约为28,000或者Makrolon3208，其分子量Mw约为31,000，这两种产品均得自Bayer AG，Leverkusen)于300℃用挤出机与所述量的添加剂混合，然后造粒。再通过注塑由这些粒料制备着色样品(76mm×50mm×2.5mm)。
确定LTA值(全透光率，total luminous transmittance)，作为可见光区透光率的量度；确定TDS酯(阳光直射透光率，solar-direct transmittance)作为总太阳能透光率的量度。目的是要获得尽可能低的TDS值尽可能高的LTA值。用得自Perkin Elmer的常规UV-VISNIR分光光度计＂lamda 9＂来测量透射光谱。由透射光谱按照SAE J1796可确定LTA值和TDS值。
实施例1
将140克氯化铟(III)(0.63摩尔，无水)、18克氯化锡(IV)x5H2O和5.6克己内酰胺加入1400毫升水中并搅拌。形成透明溶液之后，将其加热至50℃。一旦达到该温度，边剧烈搅拌边向其中滴加105毫升的氢氧化铵溶液(25％)。于50℃再搅拌该悬浮液24小时。接着，向该混合物中再加入280毫升氢氧化铵溶液用于完全沉淀。形成由氢氧化铟组成的白色沉积物，将其离心出来(于4000rpm 30分钟)。在真空干燥箱中于190℃干燥该粉末，直至可以确定粉末略微变黄。在研钵中磨碎经干燥的粉末，铺开在结晶盘中，放入氮氢混合气体烘箱(forming gas oven)中。对该烘箱抽真空，然后充满氮气。以250℃/小时的加热速率将烘箱加热至250℃，氮气流量为200升/小时。在气体流量为300升/小时的混合气体气氛下保持该温度60分钟。然后，在氮气气氛下将烘箱冷却至室温(持续时间约为5小时)。得到暗褐色的ITO粉末。向100份ITO粉末在乙醇中的20％悬浮液中加入20份正十八烷基三甲氧基硅烷，在超声波浴中处理1分钟。溶剂最终于60℃和100mbar蒸馏除去。得到纳米级的氧化铟锡(ITO)，平均粒度小于50纳米。
实施例2
使用按照实施例1新鲜制得的纳米级氧化铟锡(ITO)。用双螺杆挤出机于280℃熔融Makrolon2808。然后，将0.8重量％(实施例2a)或1.5重量％(实施例2b)的纳米级ITO直接加入聚碳酸酯熔体中。冷却该聚合物挤出物并造粒。在真空干燥箱中于80℃干燥粒料，在注塑机上于280℃加工成样品，其尺寸为60mm×60mm×2mm。
实施例3
将100份Makrolon2808与0.3份2＇-羟基-3＇-(2-丁基)-5＇-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle)、0.47份按照实施例1新鲜制得的ITO、0.0012份Project 830 NP(Avecia，Manchester，UK)、0.0025份铜(II)1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁(Aldrich，D-89555 Steinheim，Germany)和0.0096份氧钒基5，14，23，32-四苯基-2，3-萘酞菁(Aldrich)于280℃混合，按实施例2加工制得着色的样品。
实施例4
将100份Makrolon2808与0.3份2＇-羟基-3＇-(2-丁基)-5＇-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle，Switzerland)、0.33份按照实施例1新鲜制得的ITO、0.0053份铜(II)1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁(Aldrich)和0.0122份氧钒基5，14，23，32-四苯基-2，3-萘酞菁(Aldrich)于280℃混合，按实施例2加工制得着色的样品。
实施例5
将100份Makrolon3208与0.0068份氧钒基5，14，23，32-四苯基-2，3-萘酞菁(Aldrich)、0.0072份铜(II)1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁(Aldrich)、0.0038份氧钒基2，9，16，23-四苯氧基-29H，31H-酞菁(Aldrich)和0.27份2-(3＇，5＇-二(1，1-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin234，CibaSpezialitaetenchemie，Basle，Switzerland)于300℃混合，加工成着色样品，厚度为2毫米。
实施例6
将100份Makrolon2808与0.3％ 2＇-羟基-3＇-(2-丁基)-5＇-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350，Ciba Spezialitaetenchemie，Basle，Switzerland)混合，按照实施例2加工成着色样品。
实施例7
按照SAE J1796确定LTA和TDS的值。由实施例2-6获得的LTA和TDS值列于表1。
    表1：来自实施例2-6的LTA和TDS值
   实施例     LTA(in％)     TDS(in％)
    2a     65     42
    2b     58     31
    3     71     37
    4     70     37
    5     68     49
    6     90     86
表1中的LTA和TDS值表明，本发明的实施例3和4优于其它实施例。除实施例2b以外(其LTA值太低，汽车玻璃对LTA值的要求是至少为70％或更高)，实施例3和4中TDS值最低。未经改性的Makrolon(实施例6)不仅LTA值非常高，而且TDS值也太高了。实施例3和4与实施例2a和2b相比，需要少得多的ITO(协同效应)。

Claims (8)

1.一种组合物，它包含：
a)透明的热塑性聚合物，
b)选自以下物质的氧化物颗粒：其中2-30％铟原子被锡原子取代的氧化铟、其中10-70％氧原子被氟原子取代的氧化铟、其中2-60％的锡原子被锑原子取代的氧化锡、其中10-70％的氧原子被氟原子取代的氧化锡、其中1-30％的锌原子被铝原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被铟原子取代的氧化锌、其中2-30％的锌原子被镓原子取代的氧化锌、钙钛矿和组成式为AxBO3-y的化合物，其中：0.01＜x＜3.0.001＜y＜1.5，A＝Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pb，Cu，Ag，Cd，Li，Na，K，Rb，Cs，La，Ce，Pr，
 Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，H或NH4，B＝W，Mo或Re，所述氧化物颗粒的平均粒度小于200nm，所述氧化物颗粒的表面用聚乙烯醇缩醛或者用具有通式(I)的化合物加以改性：
                     SiR1R2R3R4    (I)式中，R1＝1-30个碳原子的烷基取代基，R2＝1-30个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R3＝1-30个碳原子的烷基取代基，或者1-30个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，R4＝1-30个碳原子的烷氧基取代基，或者Cl、Br或I，
以及
c)有机近红外线吸收剂。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机近红外线吸收剂是具有通式(II)的化合物：式中，M是任何金属中心或氢，X1至X16互相独立，是氢、卤素、脂族基团、芳族基团、烷氧基、芳氧基、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、-NH芳基、-N烷基2、-N芳基2、-NHCO烷基或者-NHCO芳基。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机近红外线吸收剂是具有式(III)的化合物：式中，M是任何金属中心或氢，X1至X24互相独立，是氢、卤素、脂族基团、芳族基团、烷氧基、芳氧基、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、-NH芳基、-N烷基2、-N芳基2、-NHCO烷基或者-NHCO芳基。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于将所述氧化物颗粒和所述有机近红外线吸收剂在透明热塑性聚合物聚合之前、期间或之后一起或单独地加入到透明热塑性聚合物中，或者一起或单独地加入到用来聚合成透明热塑性聚合物的单体中。
5.将权利要求1-3中任一项所述的组合物用于制造片材、膜、玻璃材料系统、屋面材料系统或其它产品的用途。
6.由权利要求1-3中任一项所述的组合物制造产品的方法，该方法包括用挤出或注射模塑来加工该组合物。
7.包含权利要求1-3中任一项所述的组合物的产品。
8.包含权利要求1-3中任一项所述的组合物的片材、膜、玻璃材料系统或者屋面材料系统。
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