KR20020091270A - Ｉｒ-흡수 조성물 - Google Patents

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헬무트 슈미트
랄프 노닌거
마르틴 쉬히텔
마르틴 요스트
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 중합체, 200 nm 미만의 입자 크기를 갖는 표면 개질된 산화물 입자 및 유기 NIR 흡수제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 그의 용도 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

ＩＲ-흡수 조성물{IR-ABSORBING COMPOSITIONS}
본 발명은 투명한 열가소성 중합체, 200 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 표면 개질된 산화물 입자 및 유기 NIR 흡수제를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법, 그의 용도 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
자동차 업계와 건물에서 폴리카보네이트 같은 투명한 열가소성 중합체를 포함하는 조성물로부터 만들어진 글레이징 시스템은 유리로 제조된 종래의 글레이징 시스템보다 큰 내파단성 또는 중량 감소와 같은 많은 장점들이 있다. 자동차 업계의 글레이징 시스템은 사고가 날 경우에 승객들에게 보다 나은 안전을 보장하며, 줄어든 무게는 연비를 절감시킨다. 마지막으로 투명한 열가소성 중합체와 투명한 열가소성 중합체를 함유하는 조성물은 좀 더 쉬운 성형성을 가지므로 디자인하기가 훨씬 더 용이하다.
그러나, 투명한 열가소성 중합체들의 높은 투열성 (즉, IR 선에 대한 투과율)은 햇빛 영향하에 차량 내 온도 상승이라는 바람직한지 않은 결과를 낳게 한다. 패리 문 (Parry Moon)의 문헌 [Journal of the Franklin Institute 230, 583-618 (1940)]에 의해 기술된 바와 같이 대부분의 태양 에너지는 400 nm에서 750 nm 사이에 있는 가시광선권 근처에 있는 750 nm에서 2500 nm 사이의 근적외선 (NIR) 범위에 존재한다. 예를 들면 투과하는 일사광선은 차량 안에서 흡수되고, 예를 들면 5에서 15μm의 장주파의 열복사로 방출된다. 종래의 글레이징 시스템들과 특히 투명한 열가소성 중합체들은 이 범위에서 투명하지 않으므로, 열복사는 외부로 소산될 수가 없다. 온실효과가 얻어지는 것이다. 가능한 이러한 효과를 최소화하기 위해서 NIR에서 글레이징의 투과성은 가능한 낮게 유지되어야 한다. 그런데 폴리카보네이트 같은 종래의 투명한 열가소성 중합체들은 가시 광선권과 NIR에서 모두 투명하다. 그러므로 예를 들면 가시선 범위의 스펙트럼에서 가능한 높은 투명성을 보일 뿐 아니라 NIR 권에서는 가능한 낮은 투명성을 나타내는 첨가제가 필요하다.
자동차 글레이징 시스템 업계에서의 이용을 위해서 가시광선 권에서 70% 이상의 투과율 (LTA 수치)이 대부분의 경우에 정해져 있다. 상기 수치는 문헌 [SAE J 1796 (1995 5월판)]에 규정되어 있다.
1995년 5월에 나온 SAE J 1796에 의한 TDS 수치 (태양의 직접적 투과율)는 열 흡수의 효율성에 이용된다. 상기 수치는 샘플을 침투하여 따라서 내부를 덥히는데 일조하는 태양 에너지의 백분율을 나타낸다.
NIR권에서 낮은 투과성을 갖는 다양한 항열 시스템들이 문헌에 기술되어 왔다. 표면 코팅 또는 페인트 시스템들이 알려져 있고, 다른 한 편으로는 투명한 열가소성 중합체들을 위한 적외선 흡수 첨가제들이 또한 있다. 중합체 및 첨가제를 포함한 조성물을 더 비용 효율적으로 생산할 수 있으므로, NIR 흡수 첨가제가 바람직하다고 하겠다.
알려진 NIR 흡수 첨가제들의 예는 유기 적외선 흡수제들을 포함하는데, 일례는 문헌 [J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 et seq.(1992)]에 기술되어 있다.
그렇지만 현재까지 한편으로 적당한 열 및 광 안정성을 보이면서 또 다른 한 편으로 50 퍼센트 미만의 TDS와 70 퍼센트 넘는 LTA에 도달하는 유기 NIR 흡수제들은 알려져 있지 않다.
다른 한편으로, 인듐 틴 옥시드(ITO)로 이루어진 NIR 흡수 입자들을 함유하고 있는 페인트제들이 문헌에 기술되어 있다 (예를 들면 WO 00/14017호). 그들의 조성과 농도에 따라서 이러한 비슷한류의 첨가물들은 NIR을 흡수한다. 페인트의 유기 또는 무기 매트릭스에 묻혀있고, 가시광선권에서 고도로 투명할 뿐만 아니라 NIR 빛을 효과적으로 흡수하는 ITO 입자들은 JP-A 08011266호, JP-A 0707482호 및 JP-A 08041441호로부터 알려져 있다.
그러나 앞 문단에서 기술된 페인트제의 단점들은 그것이 복잡한 도장 단계를 필요로 하고 가끔 충분한 양의 ITO가 알려져 있는 페인트제들에 안정하게 혼입될 수 없다는 것이다.
JP-A 070278795호에서는 폴리카보네이트가 혼연기의 도움으로 통상의 ITO와 혼합된다. 그러나, 상기 혼합물의 투명성에 대한 언급은 없다. 통상의 ITO는 폴리카보네이트와 혼탁한 복합체를 만든다. 이러한 현상은 글레이징 시스템과 같은 상기 경우에서 원하는 용례들 중 많은 경우에 적합하지가 않다.
통상의 NIR 흡수 나노입자들은 (나노입자들이라 함은 이제부터 크기가 200 나노미터 미만의 크기인 입자들을 일컫는다) 미세하게 나뉘어질때 작은 크기 때문에 눈에 보이지 않는데, 페인트제에 포함되기는 적합하지만 열가소성 중합체에 혼입되기에는 적합하지 않은데, 이는 상기 나노입자들은 통상의 혼입 조건하에서는 응집되어, 응집체에서 빛이 산란되면서 혼탁한 조성물을 형성하기 때문이다.
현재까지 50 퍼센트 미만의 TDS 수치와 70 퍼센트가 넘는 LTA 수치에 도달하는 NIR 흡수 나노입자를 갖는 열가소성 성형 조성물은 알려져 있지 않다.
NIR 흡수 나노입자들의 높은 단가를 고려하면, 상기 NIR 흡수 나노입자들이 가능한 적은 비율로 존재할 수 있는 조성물을 개발하는 것이 더욱 바람직하다.
한 편 광범위한 NIR을 흡수하면서 또한 동시에 전자기 스펙트럼의 가시광선권에서 높은 투명성을 나타내고, 응집 없이 투명한 열가소성 중합체들에 혼입될 수 있는 NIR 흡수제들이 바람직하다.
그러므로 본 발명의 목적은 70 % 이상의 LTA 수치 및 50 % 미만, 바람직하게는 40 % 미만의 TDS 수치를 보이는 조성물을 제공하고 이에 의해 글레이징 시스템 및 그와 유사 용례에서 효과적인 단열을 제공하는 것이다. 상기 조성물의 재료 특성의 나머지 부분은 가능한 한 보존되어야 한다. 당해 기술 분야에서 이미 알려진 상기 조성물들의 단점들은 극복되어야 할 것이다.
제공될 상기 조성물은 바람직하게 70 % 이상의 LTA 수치 및 50 % 미만, 바람직하게는 40 % 미만의 TDS 수치를 나타내고 이에 의해 글레이징 시스템과 그와 유사한 용례에서 효과적인 단열성을 제공해야 한다.
이제 본 발명자들은 유기 NIR 흡수제들과 함께 입자 크기가 200 nm 미만의 표면 개질된 산화물을 투명한 열가소성 중합체에 첨가하면 가시 광선권에서 높은 투명도를 보이는 동시에 근적외선권에서 강력한 흡수를 보이는 조성물들이 얻어진다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 상기 조성물들은 예를 들면 압출이나 혼연기에 의해서 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물들은 무수한 장점들을 갖는다. 투명한 열가소성 중합체 및 선택적으로 존재하는 다른 첨가물들에 의해 결정되는 상기 조성물의 재료적 특성들은 본 발명에 의한 산화물 입자 및 유기 NIR 흡수제에 의해서 본질적으로 손상되지 않는다.
더우기 본 발명에 의한 조성물들은 높은 내광성, 높은 열 안정성 및 약간의 고유한 색깔이 있는 장점들이 있다.
본 발명에 의한 조성물들은 본 발명에 의한 NIR-흡수 나노입자를 단지 소량으로 사용할 필요가 있다는 추가의 장점이 있다. 이는 NIR-흡수 나노입자들이 비싸기 때문에 유익하다. 이는 NIR-흡수 나노입자들과 유기 NIR 흡수제들의 조합이 NIR 흡수시 상승효과를 낳기 때문에 가능하다.
따라서 본 발명은
a) 투명한 열가소성 중합체,
b) 인듐 원자의 2 내지 30%가 주석 원자로 대체된 산화 인듐, 산소 원자의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 대체된 산화 인듐, 주석 원자의 2 내지 60%가 안티몬 원자로 대체된 산화 주석, 산소 원자의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 대체된 산화 주석, 아연 원자의 1 내지 30%가 알루미늄 원자로 대체된 산화 아연, 아연 원자의 2 내지 30%가 인듐 원자로 대체된 산화 아연, 아연 원자의 2 내지 30%가 갈륨원자로 대체된 산화 아연, 페로브스카이트 (perovskite) 및 조성식 AxBO3-y의 화합물
(여기서,
0.01 < x < 3, 바람직하게는 0.1 < x < 1,
0.001 < y < 1.5, 바람직하게는 0.1 < y < 0.5,
A = Ca, Sr, Ba, Al, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H 또는 NH4,
B = W, Mo 또는 Re임)
로 이루어진 군에서 선택되며, 평균 입자 크기(초원심 분리기로 측정)는 200 nm 미만이고, 그 표면은 폴리비닐 아세탈 또는 하기 화학식 I을 갖는 화합물로 개질된 산화물 입자
SiR1R2R3R4
(여기서,
R1= 1 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 20 개, 특히 바람직하게는 12 내지 18 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기,
R2= 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 18 개, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기 또는 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 특히 바람직하게는 1 내지 2 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br또는 I,
R3= 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 18 개, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기 또는 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 특히 바람직하게는 1 내지 2 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br 또는 I,
R4= 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 특히 바람직하게는 1 내지 2 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br 또는 I임) 및
c) 유기 NIR 흡수제
를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 유기 NIR 흡수제들은 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%의 농도로, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 1000 ppm의 농도로, 가장 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 농도로 이용된다.
본 발명에 의한 상기 산화물 입자들은 바람직하게는 1 ppm 내지 10 중량%의 농도로, 더욱 바람직하게는 100 ppm 내지 5 중량%의 농도로, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%의 농도로 본 발명에 의한 조성물에 함유되어 있다.
이들 농도들은 1 mm 내지 10 mm의 두께인 층들에 해당한다. 필름 또는 공압출된 층과 같이 더 얇은 층을 위해서는 상응하는 더욱 높은 농도가 요구된다.
따라서 본 발명은
a) 투명한 열가소성 중합체,
b) 투명한 열가소성 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부의, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 양인 산화물 입자 및
c) 유기 NIR 흡수제
를 포함하는 조성물의 생산을 위한 상기 산화물 입자의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 산화물 입자 및 유기 NIR 흡수제를, 함께 또는 개별적으로, 투명한 열가소성 중합체에 또는 투명한 열가소성 중합체가 중합되어지는 단량체에 투명한 열가소성 중합체의 중합 전, 도중 또는 후에 첨가하여 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 시트, 필름, 글레이징 시스템, 지붕재 또는 다른 제품들의 제조에 있어서의 상기 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 압출성형이나 사출성형에 의해 조성물을 가공하는 것을 포함하는 상기 조성물로부터 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 제품을 제공한다. 바람직하게 상기 제품은 실질적으로 상기 조성물을 포함한다. 특히 바람직하게 상기 제품은 상기 조성물로 구성된다.
본 발명은 특히 상기 조성물을 포함하는 시트 또는 필름 또는 글레이징 시스템 또는 지붕재를 제공한다. 바람직하게는 시트 또는 필름 또는 글레이징 시스템또는 지붕재들은 실질적으로 상기 조성물을 함유한다. 특히 바람직하게는 시트 또는 필름 또는 글레이징 시스템 또는 지붕재들은 상기 조성물로 구성된다.
본 발명에 따른 바람직한 산화물 입자들은 인듐 원자들의 2 내지 30 %가 주석 원자들로 대체된 산화인듐으로 이루어진 산화물 입자들이다 (주석 도핑된 산화 인듐으로 알려져 있음, 약자로 ITO임). 특히 인듐 원자들의 4 내지 12%가 주석 원자들에 의해 대체된 산화인듐이 바람직하다.
주석 원자들의 2 내지 60 %가 안티몬 원자들에 의해 대체된 산화 주석으로 이루어진 것들이 더욱 바람직하다 (안티몬 도핑된 산화 주석으로 알려짐, 약자로 ATO임).
더욱 바람직한 산화물 입자들은 산소 원자들의 10 내지 70 %가 플루오르 원자들로 대체된 산화 인듐으로 이루어진 것들이다 (플루오르 도핑된 산화 주석으로 알려져 있음, 약자로 FTO임).
더욱 바람직한 산화물 입자들은 아연 원자들의 1 내지 30%가 알루미늄 원자들로 대체된 산화 아연으로 이루어진 것들이다 (알루미늄 도핑된 산화 아연으로 알려져 있음, 약자로 AZO임).
본 발명에 의한 산화물 입자의 평균 입자 크기 (초원심분리에 의해 측정됨)는 200 nm 미만이다. 상기 크기는 바람직하게 3 nm 내지 200 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm이다.
본 발명에 의한 산화물 입자들은 표면 개질제에 의한 특별한 표면 처리 (표면 개질로도 알려짐)에 의한 가공 과정 (예를 들면 본 발명에 따른 조성물들의 생산) 중에 응집체가 생기는 것이 방지된다. 폴리비닐 아세탈과 하기 화학식 I의 화합물이 표면 처리에 적합하다.
<화학식 I>
SiR1R2R3R4
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
특히 n-옥타데실 트리메톡시실란, n-헥사데실 트리메톡시실란, 메틸-n-옥타데실 디메톡시실란, 디메틸-n-옥타데실 메톡시실란, n-도데실 트리에톡시실란, n-옥타데실 메틸 디에톡시실란이 적합하다.
가장 바람직하게는 n-옥타데실 트리메톡실란 및 n-헥사데실 트리메톡시실란이 적합하다.
폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB)이 또한 적합하다.
상기의 표면 개질제 중 몇 개를 혼합한 것들도 또한 적합하다.
화학식 I의 SiR1R2R3R4화합물은 종래의 알려진 방법들에 의해서 생산될 수 있다. 이들은 또한 시판이 되고 있는데, 예는 알드리치(Aldrich, D-89555호 Steinheim, Germany)이다.
본 발명의 의한 산화물 입자의 표면 개질은 당해 기술분야의 숙련자에게 알려진 임의의 방법으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 산화물 입자는 알려진 방법에 의해 생산될 수 있다. 일례로 선호되는 방법으로 1 이상의 표면 개질된 성분의 존재하에서 이용되는 성분의 염의 동시침전 방법이 이용될 수 있다. 용매가 제거된 뒤 얻어진 분말은 환원 조건에서 하소된 뒤 첨가제 및 또다른 표면 개질제 (분산제)를 첨가한 뒤 기계적 분쇄 과정을 거치게 된다.
다음의 화합물들은 본 발명에 따른 산화물 입자의 생산을 위한 상기의 표면 개질 성분으로서 이용될 수 있다.
1. 모노 및 폴리카르복실산의 군, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루탄산, 옥살산, 말레산, 스테아르산 및 특히 트리옥사데칸산 및 상응하는 무수물.
2. 베타카르보닐 화합물들, 특히 아세틸 아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 알킬 아세토아세테이트.
3. 아미노산, 특히-알라닌.
4. 더블콤 (Double-Comb) 중합체, 특히 트윈 (Tween) 80 (등록상표).
5. 산 아미드, 특히 카프로락탐.
특히 바람직한 산화물 ITO의 생산을 위한 적합한 출발 물질은 특별히 인듐 클로라이드, 인듐 니트레이트, 인듐 아세테이트, 인듐 설페이트 또는 인듐 알콕시드 또는 틴 클로리드, 틴 설페이트 또는 틴 알콕시드이다. 일급, 이급, 삼급, 지방족 또는 방향족 아민들, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, NaOH, KOH, 암모니아 (기체) 그리고 특히 암모늄 히드록시드가 상기의 인듐과 주석 전구체의 침전에 바람직하게 사용된다. 상기와 같이 얻어진 분말 (인듐 틴 옥시드-히드록시드 혼합물)의 하소는 바람직하게는 200 내지 400℃ (바람직하게는 250℃)의 온도에서 환원 조건에서 수행된다. 등온 체류 시간은 15 내지 120분인데, 바람직하게는 60분이다. 상기 환원은 일산화탄소 또는 일산화탄소 질소 또는 수증기, 수소 또는 포밍 기체(수소, 질소) 들에 의해서 실행될 수 있다. 상기 언급된 표면 활성 물질들을 이용하여 기계적 분쇄 과정 같은 방법으로 분말이 분산되면서 현탁액이 생성된다. 분쇄는 물, 톨루엔, 특히 에틸렌 글리콜이나 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 용매에서 유성형 볼 밀 장치, 마멸 분쇄기, 특히 약절구 분쇄기와 롤 밀 등에서 행해진다.
본 발명에 따른 산화물 입자 100 중량부에 대하여 표면 개질제들은 바람직하게 10 내지 2000부, 더 바람직하게는 90 내지 1000부, 가장 바람직하게는 90 내지 600부의 양으로 이용된다.
본 발명에 따르면 적합한 유기 NIR 흡수제들은 특히 높은 광 안정성 및 높은 열 안정성을 보이면서 통상적인 방법으로 투명한 열가소성 중합체들로 가공될 수 있는 유기 NIR 흡수제들이다.
프탈로시아닌과 나프탈로시아닌들이 그들의 높은 광견뢰도 및 열 안정성의 이유로 유기 NIR 흡수제들로서 특히 적합하다.
화학식 II를 갖는 화합물들이 프탈로시아닌으로서 특히 적합하다.
상기 식에서,
M은 임의의 금속 중심 또는 수소, 바람직하게는 VO, Cu, Al, Zn, Ni, HH, SiR2, AlR, Mg, Fe, GaR, MnR, SnR, Na2, Li2, TiO 및 특히 바람직하게는 VO 또는 Cu이고,
R은 지방족 또는 방향족 라디칼, 및 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼이고,
X1에서 X16은 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, -S 알킬, -S 아릴, -NH 알킬, -NH 아릴, -N 알킬2, -N 아릴2, -NHCO 알킬 또는 -NHCO 아릴이고,
여기서 삼차-부틸, 페녹시 또는 페닐과 같은 부피 큰 라디칼들이 바람직하다.
구리(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌 또는 바나딜 2,9,16,23-테트라페녹시-29H,31H-프탈로시아닌이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌은 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 농도로 함유되어 있다.
화학식 III을 갖는 화합물들이 나프탈로시아닌으로서 특히 적합하다.
상기 식에서,
M은 임의의 금속 중심 또는 수소, 바람직하게는 VO, Cu, Al, Zn, Ni, HH, SiR2, AlR, Mg, Fe, GaR, MnR, SnR, Na2, Li2, TiO 및 특히 바람직하게는 VO 또는 Cu이고,
R은 지방족 또는 방향족 라디칼, 또한 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼이고,
X1에서 X24는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, -S 알킬, -S 아릴, -NH 알킬, -NH 아릴, -N 알킬2, -N 아릴2, -NHCO 알킬 또는 -NHCO 아릴이고,
여기서 삼차-부틸, 페녹시 또는 페닐과 같은 부피 큰 라디칼들이 바람직하다.
바나딜 5,14,23,32-테트라페닐-2,3-나프탈로시아닌 및 바나딜 2,11,20,29-테트라-tert-부틸-2,3-나프탈로시아닌이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 나프탈로시아닌들은 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 농도로 함유되어 있다.
다양한 나프탈로시아닌들과 프탈로시아닌들의 혼합물이 또한 적합하다. NIR의 다른 파장들에서 최대 흡수를 하는 몇몇의 나프탈로시아닌과 몇몇의 프탈로시아닌의 혼합물이 바람직하다.
다른 NIR 흡수제와 함께 하나 이상의 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
가시광선권에서 흡수하는 통상적인 염료와의 혼합물이 원하는 색깔을 생성하기 위해서 또한 이용될 수 있다.
염료는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 1 ppm 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 농도로 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면 NIR 흡수제들은 기존에 알려진 방법들에 의해 생산될 수 있다. 이것들은 예를 들면 문헌 "프탈로시아닌과 연관된 화합물들" [Hanack, Heckmann and Polley, Houben-Weyl, Vol, E9d, pages 717 to 824, Thiene Verlag, Stuttgart, 1998]에서 기술되어 있다. 이들 중 일부는 판매되고 있다.
본 발명의 취지에서 투명한 열가소성 중합체들은 예를 들면 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 PET, PEN, 또는 PETG, 투명한 열가소성 폴리우레탄, 투명한 아크릴산염 및 메타크릴산염, 예를 들면 PMMA, 및 폴리올레핀, 예를 들면 투명한 폴리프로필렌 등급 또는 시클릭 올레핀에 근거한 폴리올레핀 (예를 들면 토파스 (TOPAS, 등록상표), 티코나 (Ticona)에서 생산되는 상품)이다. 몇몇 투명한 열가소성 중합체의 혼합물도 또한 사용 가능하다.
폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 바람직하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트들은 비스페놀 A에 근거한 호모폴리카보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산에 근거한 호모폴리카보네이트 및 두 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산에 근거한 코폴리카보네이트이다.
본 발명의 취지에서 폴리카보네이트들은 호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트 둘 다인데, 상기 폴리카보네이트들은 알려진 방법에 의해 직쇄나 분지쇄가 될 수 있다.
상기의 폴리카보네이트들은 알려진 방법에 의해 디페놀, 탄산 유도체, 및 선택적으로 연쇄 종결제 및 분지화제로부터 생산된다.
폴리카보네이트들의 생산에 대한 자세한 설명은 40여 년에 걸쳐 많은 특허 명세서들에 수록되어 왔다. 본원에서는 참고문헌으로서 다음의 것만을 예로 들었다 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964; D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718; 및 Dres U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299].
폴리카보네이트들의 생산을 위한 적당한 디페놀의 예들로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)설파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필 벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물들이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들면 US-A 3 028 635호, US-A 2 999 835호, US-A 3 148 172호, US-A 2 991 273호, US-A 3 271 367호, US-A 4 982 014호, US-A 2 999 846호, DE-A 1 570 703호, DE-A 2 063 050호, DE-A 2 036 052호, DE-A 2 211 956호, DE-A 3 832 396호, FR-A 1 561 518호, 학술문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964] 및 JP-A 62039/1986호, JP-A 62040/1986호 JP-A 105550/1986호에 기술되어 있다.
호모폴리카보네이트의 경우에 오로지 하나의 디페놀이 이용되고, 코폴리카보네이트의 경우엔 다수의 디페놀들이 이용된다.
적합한 탄산 유도체들은 예를 들면 포스겐 또는 디페닐 카보네이트를 포함한다.
상기 폴리카보네이트들을 생산하는데 이용될 수 있는 적합한 연쇄 종결제들은 모노페놀과 모노카르복실산들을 포함한다. 적합한 모노페놀은 페놀 그 자체, 알킬 페놀, 예를 들면 크레졸, p-tert-부틸 페놀, p-n-옥틸 페놀, p-이소옥틸 페놀, p-n-노닐 페놀 및 p-이소노닐 페놀 및 할로페놀, 예를 들면 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오드페놀, p-요오드페놀 및 그의 혼합물이다.
바람직한 연쇄 종결제는 p-tert-부틸 페놀이다.
적합한 모노카르복실산은 또한 벤조산, 알킬 벤조산, 할로벤조산이다.
바람직한 연쇄 종결제는 화학식 IV에 의한 페놀이다.
여기서,
R은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄인 C1-C30알킬 라디칼이고, 바람직하게는 tert-부틸이거나 또는 분지쇄 또는 비분지쇄인 C8및(또는) C9알킬 라디칼이다.
이용되는 연쇄 종결제의 양은 각각의 경우에 이용되는 디페놀 몰수에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%이다. 연쇄 종결제는 포스겐화 전에, 중간에 또는 후에 첨가될 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카보네이트 화학에서 알려진 3작용성 또는 3작용성 이상의 화합물이며, 특히 세 개 이상의 페놀성 OH 기들을 가진 것들이다.
적합한 분지화제의 예는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 뿐만 아니라 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐 이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸 벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐 이소프로필)페닐)오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐 이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4''-디히드록시트리페닐 메틸)벤젠이다.
선택적으로 이용될 분지화제의 양은 상기와 같이 각각의 경우에 이용되는 디페놀의 몰수에 대하여 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2 몰%이다.
분지화제는 수성 알칼리 상에서 디페놀들 및 연쇄 종결제들과 함께 포함되거나 유기 용매에 용해되어 포스겐화 전에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 EP-A 0 839 623호, WO 96/15102호 및 EP-A 0 500 496호에 기술된 UV 안정제, 항산화제 및 이형제등과 같은 다른 통상적인 중합체 첨가제들을 포함할 수 있으며, 연관된 열가소성 수지에 대한 통상적인 양으로 쓰이는 문헌에서 알려진 난연제, 유리 섬유, 충전제, 발포제, 안료, 광학 증백제 또는 염료도 포함한다. 조성물의 양에 대해서는 5 중량% 이하의 양이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 조성물의 양에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는0.01 중량% 내지 1 중량%이다. 몇몇의 첨가제의 혼합물도 또한 적합하다.
본 발명에 따른 특히 적합한 UV 흡수제들과 항산화제들은 예로 EP-A 0 839 623호, WO 96/15102호 및 EP-A 0 500 496호에 기술되어 있다.
UV 흡수제로서 특히 적합한 것은 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및 기타 화합물, 예를 들면 아릴화 시아노아크릴레이트이다. 본 발명에 따라서 가장 바람직하게 적합한 것은 히드록시 벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 [티누빈 (Tinuvin, 등록상표) 234, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)], 티누빈 (등록상표) 326 FL (Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 [티누빈(등록상표) 329, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)], 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 [티누빈 (등록상표) 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)], 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, [티누빈 (등록상표) 360, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)], 2-(4-헥속시-2-히드록시페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 [티누빈 (등록상표) 1577, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)] 및 벤조페논 2,4-히드록시 벤조페논 [쉬마소브 (Chimasorb, 등록상표) 22, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)이다.
UV 흡수제는 바람직하게는 각각의 경우에 0.001 내지 10 중량%의 양으로 이용되는데, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 이용된다.
본 발명에 따른 조성물에서 오염물로서 존재하는 이온의 함량은 바람직하게10 ppm 미만이며, 특히 바람직하게 5 ppm 미만이다.
열가소성 폴리카보네이트들의 생산에 관여하는 측정 방법은 당해 분야 기술인에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 고온 프레스 성형, 스피닝, 압출 또는 사출성형 같은 통상적인 방법들에 의해서 장난감 부품, 섬유, 필름, 필름 테이프, 시트, 다중-벽 시트, 용기, 파이프 및 다른 제품들과 같은 성형품으로 제품화될 수 있다. 다중 코팅제의 이용은 또한 흥미롭다. 이들은 예를 들면 동시압출 또는 샌드위치 성형에 의해서 기본 형태를 성형한 후 직접 또는 동시에 적용될 수 있다. 그러나 상기 코팅제는 예를 들면 용액으로 코팅하거나 필름으로 적층화하는 것으로 최종 성형된 기본 형태에 또한 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 조성물을 펠렛으로 압출시키고 이들 펠렛을 선택적으로는 상기에 언급된 첨가제들을 첨가한 후 공지의 방법, 즉 사출성형 또는 압출에 의해 처리함으로써 제품으로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 공지의 방법에 의해 분리된 투명한 열가소성 중합체를 펠렛으로 압출시키고 이들 펠렛을 선택적으로는 첨가제들을 첨가한 후 공지의 방법, 즉 사출성형으로 처리함으로써 제품으로 가공될 수 있다. 그런데 상기 조성물들은 또한 혼연기에서 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 통상적인 열안정제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면 열안정제로서 특히 적합한 것들은 장해 페놀, 예를 들면 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 [이르가녹스 (Irganox, 등록상표), Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland]이다. 본 발명에 따른 특히 적합한 다른 열안정제는 포스파이트인데, 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [이르가포스 (Irganox, 등록상표) 168, Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland] 또는 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀이다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 이형제를 함유할 수 있다. 특히 적합한 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)이다.
본 발명에 따른 바람직한 제품은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 시트, 필름, 글레이징 시스템, 예를 들면 자동차 선루프, 지붕재 또는 건축용 글레이징 시스템이다. 본 발명에 따른 조성물 이외에, 예를 들면 추가의 재료 성분이 본 발명에 따른 제품에 함유될 수 있다. 예를 들면, 글레이징 시스템은 그 글레이징 시스템 연부에 실런트를 함유할 수 있다. 지붕재들은 예를 들면 지붕 요소들을 고착시키는 작용을 할 수 있는 나사못이나 유사한 금속 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 투열성을 원치 않는 어떤 곳에도 투명한 제품으로서 광범위하게 이용될 수 있다. 자동차 구성 요소, 예를 들면 글레이징 성분, 자동차 선루프 또는 플라스틱 전조등 산광기에서의 용도가 특히 적합하다. 또한 그들의 특히 적합한 용도는 빌딩 혹은 온실의 글레이징을 위한, 임의로 하나 또는 그 이상의 동시 압출된 층들이 있는 딱딱한 시트, 이중-벽 시트 또는 다중-벽 시트와 같은 압출된 시트, 및 음식물 용기, 전기 용품의 구성 성분과 같은 사출 성형된 제품 및 안전 보호경 같은 안경 렌즈이다.
시험용 단편을 생산하기 위해서 첨가물이 없는 불안정화된 폴리카보네이트 [분자량이 약 28,000인 마크롤론 (Makrolon, 등록상표) 2808 또는 분자량이 약 31,000인 마크롤론 (등록상표) 3208, 둘 모두 바이엘 주식회사 (Bayer AG) 제품임, 레베쿠젠]가 상기에서 명시된 양의 첨가제와 함께 압출기에서 300℃에서 혼합한 후 펠렛화하였다. 착색된 견본품들이 (76 mm x 50 mm x 2.5 mm) 상기 펠렛으로부터 사출성형에 의해 만들어졌다.
LTA 수치 (전제 발광 투과율)는 가시광선권에서의 투과율에 대한 척도로 결정되는데, TDS 수치는 (태양 직광 투과율) 전체 태양 에너지의 투과율에 대한 척도이다. 그 목적은 가능한 높은 LTA 수치면서 가능한 낮은 TDS 수치를 얻는 것이다. 투과 분광은 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer)의 통상적인 UV-VISNIR 분광계 "람다 9 (lamda 9)"으로 측정되었다. LTA 수치와 TDS 수치는 SAE J1796호에 준거하여 상기의 분광으로부터 얻어질 수 있었다.
실시예 1:
140 g의 인듐(III) 클로라이드 (0.63 몰, 무수), 18 g의 틴(IV) 클로라이드 x 5 H2O 및 5.6 g의 카프로락탐을 1400의 ml 물에 첨가하고 교반시켰다. 맑은 용액이 형성된 뒤, 50℃로 가열하였다. 일단 이 온도에 도달되었으면, 105 ml의 수산화 암모늄 용액(25%)을 격렬하게 교반시키며 적가하였다. 현탁액을 50℃의 온도에서 24 시간 동안 더 교반시켰다. 280 ml의 추가의 수산화 암모늄 용액을 완전한침전을 위해 혼합물에 첨가하였다. 수산화 인듐으로 이루어진 하얀 침전물이 생성되었는데, 이것은 원심분리로 분리되었다 (4000rpm 에서 30 분간). 분말을 담황색의 분말이 확인될 때까지 190℃, 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 분말을 약절구에 미세하게 분쇄하고, 결정화 접시에 펼친 후 포밍 가스 오븐에 놓았다. 오븐을 진공상태로 만들고, 그 뒤 질소로 잠기게 하였다. 상기의 오븐을 시간당 200 리터의 질소 흐름 하에 시간당 250℃의 가열 속도로 250℃로 가열하였다. 이 온도를 시간당 가스 흐름이 300 리터인 포밍 가스 분위기 하에서 60 분 동안 유지시켰다. 그 후에 오븐을 질소 분위기 하에서 실온으로 냉각시켰다 (지속시간 대략 5 시간). 그 결과 짙은 갈색의 ITO 분말이 나왔다. n-옥타데실트리메톡시실란 20 부를 ITO 분말의 에탄올 중의 20 % 현탁액 100 부에 첨가하여 초음파조에서 1 분간 처리하였다. 용매를 60℃, 100 mbar에서 증류시켜 최종적으로 제거하였다. 나노스케일의 인듐 틴 옥시드 (ITO)가 평균 입자 크기 50 nm 미만으로 얻어졌다.
실시예 2:
실시예 1에 의한 방금 생산된 나노스케일 인듐 틴 옥시드 (ITO)가 이용되었다. 마크롤론 (등록상표) 2808을 2축 스크류 압출기에서 280℃에서 용융시켰다. 그 때 0.8 중량% (실시예 2a) 또는 1.5 중량% (실시예 2b)의 나노스케일 ITO를 폴리카보네이트 용융물에 직접적으로 첨가하였다. 상기 중합체 압출물을 냉각시키고 펠렛화하였다. 펠렛을 80℃에서 진공 건조 오븐에서 건조시키고 280℃에서 사출성형 기계에서 60 mm x 60 mm x 2 mm 크기인 견본품으로 가공하였다.
실시예 3:
100 부의 마크롤론 (등록상표) 2808을 0.3 부의 2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐 벤조트리아졸 [티누빈 (Tinuvin, 등록상표) 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 0.47 부의 실시예 1에 의하여 방금 생산된 ITO, 0.0012 부의 프로젯 830 NP (Avecia, Manchester, UK), 0.0025 부의 구리(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌 [알드리치, D-89555 Steinheim, Germany) 및 0.0096 부의 바나딜 5,14,23,32-테트라페닐-2,3-나프탈로시아닌 (알드리치)과 280℃에서 혼합하고 가공하여 실시예 2에서와 같이 착색된 견본품들을 생산하였다.
실시예 4:
100 부의 마크롤론 (등록상표) 2808을 0.3 부의 2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(터트-부틸)페닐 벤조트리아졸 [티누빈 (등록상표) 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle, Switzerland), 0.33 부의 실시예 1에 의하여 방금 생산된 ITO, 0.0053 부의 구리(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌 (알드리치) 및 0.0122 부의 바나딜 5,14,23,32-테트라페닐-2,3-나프탈로시아닌 (알드리치)과 280℃에서 혼합하고 가공하여 실시예 2에서와 같이 착색된 견본품들을 생산하였다.
실시예 5:
100 부의 마크롤론 (등록상표) 3208을 0.0068 부의 바나딜 5,14,23,32-테트라페닐-2,3-나프탈로시아닌(알드리치), 0.0072 부의 구리(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌(알드리치), 0.0038 부의바나딜 2,9,16,23-테트라페녹시-29H,31H-프탈로시아닌(알드리치) 및 0.27 부의 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 [티누빈 (등록상표) 234, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle, Switzerland]과 300℃에서 혼합하고 가공하여 두께 2 mm인 착색된 견본품을 생산하였다.
실시예 6:
100 부의 마크롤론(등록상표) 2808을 0.3 % 2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(터트-부틸)페닐 벤조트리아졸 [티누빈 (등록상표) 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle, Switzerland]과 혼합하고 가공하여 실시예 2에서와 같이 착색된 견본품을 생산하였다.
실시예 7:
LTA 와 TDS 수치들을 SAE J1796호에 따라서 결정하였다. 실시예 2-6으로부터 얻어진 LTA 및 TDS 수치들을 표 1에 기술하였다.
실시예 2-6으로부터의 LTA 및 TDS 수치들
실시예 LTA (%) TDS (%)
2a 65 42
2b 58 31
3 71 37
4 70 37
5 68 49
6 90 86
표 1에서 LTA 및 TDS 수치들은 본 발명에 의한 실시예 3및 4가 다른 것들에 비하여 우월하다는 것을 보여준다. TDS 수치는 너무 낮은 LTA 수치(자동차 글레이징에서의 필요조건은 LTA가 70 % 이상이어야 함)를 갖는 실시예 2b를 예외로 하면실시예 3 및 4에서 제일 낮다. 개질되지 않은 마크롤론(등록상표) (실시예 6)은 매우 높은 LTA 수치를 갖지만 또한 너무 높은 TDS 수치를 갖는다. 실시예 2a 및 2b에 비교하여 횔씬 적은 ITO가 실시예 3 및 4에서 필요하다 (상승효과).

Claims (8)

  1. a) 투명한 열가소성 중합체,
    b) 인듐 원자의 2 내지 30%가 주석 원자로 대체된 산화 인듐, 산소 원자의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 대체된 산화 인듐, 주석 원자의 2 내지 60%가 안티몬 원자로 대체된 산화 주석, 산소 원자의 10 내지 70%가 플루오르 원자로 대체된 산화 주석, 아연 원자의 1 내지 30%가 알루미늄 원자로 대체된 산화 아연, 아연 원자의 2 내지 30%가 인듐 원자로 대체된 산화 아연, 아연 원자의 2 내지 30%가 갈륨 원자로 대체된 산화 아연, 페로브스카이트 (perovskite) 및 조성식 AxBO3-y의 화합물
    (여기서,
    0.01 < x < 3,
    0.001 < y < 1.5
    A = Ca, Sr, Ba, Al, In, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Li, Na, K, Rb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H or NH4,
    B = W, Mo 또는 Re임)
    로 이루어진 군에서 선택되며, 평균 입자 크기는 200 nm 미만이고, 그 표면은 폴리비닐 아세탈 또는 하기 화학식 I을 갖는 화합물로 개질된 산화물 입자
    <화학식 I>
    SiR1R2R3R4
    (여기서,
    R1= 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기,
    R2= 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기 또는 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br 또는 I,
    R3= 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알킬 치환기 또는 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br 또는 I,
    R4= 1 내지 30 개의 C 원자를 가진 알콕시 치환기, 또는 Cl 또는 Br 또는 I임) 및
    c) 유기 NIR 흡수제
    를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 NIR 흡수제가 화학식 II를 갖는 화합물인 조성물.
    <화학식 II>
    여기서,
    M은 임의의 금속 중심 또는 수소이고,
    X1내지 X16은 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, -S 알킬, -S 아릴, -NH 알킬, -NH 아릴, -N 알킬2, -N 아릴2, -NHCO 알킬 또는 -NHCO 아릴이다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 NIR 흡수제가 화학식 III을 갖는 화합물인 조성물.
    <화학식 III>
    여기서,
    M은 임의의 금속 중심 또는 수소이고,
    X1내지 X24는 상호 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, -S 알킬, -S 아릴, -NH 알킬, -NH 아릴, -N알킬2, -N 아릴2, -NHCO 알킬 또는 -NHCO 아릴이다.
  4. 산화물 입자 및 유기 NIR 흡수제를, 함께 또는 개별적으로, 투명한 열가소성 중합체에 또는 투명한 열가소성 중합체가 중합되어지는 단량체에 투명한 열가소성 중합체의 중합 전, 도중에 또는 후에 첨가하여 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  5. 시트, 필름, 글레이징 시스템, 지붕재 또는 다른 제품의 생산에 있어서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  6. 압출성형이나 사출성형에 의해 화합물을 가공하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제품을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 제품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 시트 또는 필름 또는 글레이징 시스템 또는 지붕재.
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