KR102547846B1 - 필름, 조성물의 제조 방법, 경화물의 제조 방법, 및 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물로 이루어진 필름으로서, 해도상 상분리 구조를 갖고, 상기 해도상 상분리 구조에 있어서 (4)가 해 형상의 소수성 영역에, (1) 및 (2)가 도 형상의 친수성 영역에 각각 존재하며, 상기 도 형상의 친수성 영역이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필름에 관한 것이다.
(1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
(2) 실라잔 또는 그 개질체
(4) 중합성 화합물 또는 중합체

Description

필름, 조성물의 제조 방법, 경화물의 제조 방법, 및 필름의 제조 방법
본 발명은 필름, 조성물의 제조 방법, 경화물의 제조 방법, 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 5월 17일에, 일본에 출원된 특원2017-097962호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 발광성을 갖는 반도체 미립자를 포함하는 필름에 대한 관심이 높아지고 있다. 반도체 미립자는 수증기와 접촉함으로써 열화한다는 것이 알려져 있다는 점에서, 수증기에 대한 내구성을 갖는 필름, 및 상기 필름의 제조에 이용하는 조성물의 개발이 요구되고 있다.
그래서, 상기 조성물의 제조 방법으로서, 예를 들면, InP를 ZnS가 덮고 있는 반도체 미립자와 퍼히드로폴리실라잔을 혼합해 건조시킴으로써 퍼히드로폴리실라잔으로 덮인 반도체 미립자를 얻는 공정과, 상기 퍼히드로폴리실라잔으로 덮인 반도체 미립자를 톨루엔에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과, 상기 분산액에 UV 경화 수지를 혼합하는 공정을 갖는 제조 방법이 보고되고 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2014/196319호
그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재된 조성물을 이용해 제조한 필름은, 반드시 수증기에 대한 내구성이 충분하지 않다.
또, 상기 특허문헌 1에 기재된 조성물의 제조 방법은, 다수의 공정을 필요로 하기 때문에 양산하는 경우에 고비용이 되어 버리는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안해 이루어진 것으로서, 수증기에 대한 내구성을 갖는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 수증기에 대한 내구성을 갖는 조성물, 경화물 및 필름을, 간편한 공정으로 제조하는 방법을 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 이하의 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태는, 하기 [1] ∼ [9]의 발명을 포함한다.
[1] (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물로 이루어진 필름으로서,
해도상(海島狀) 상분리 구조를 갖고,
상기 해도상 상분리 구조에 있어서 (4)가 해(海) 형상의 소수성 영역에, (1) 및 (2)가 도(島) 형상의 친수성 영역에 각각 존재하며,
상기 도 형상의 친수성 영역이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필름.
(1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
(2) 실라잔 또는 그 개질체
(4) 중합성 화합물 또는 중합체
[2] (1)이 A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물인 [1]에 기재된 필름.
(A는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다.
X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내고, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다.)
[3] 발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이 D가 0.2 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 필름.
[4] (3)의 존재 하, (1), (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법.
(1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
(2) 실라잔 또는 그 개질체
(3) 용매
(4) 중합성 화합물 또는 중합체
[5] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액, (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 [4]에 기재된 조성물의 제조 방법.
[6] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 [5]에 기재된 조성물의 제조 방법.
[7] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 [5]에 기재된 조성물의 제조 방법.
(2') 실라잔
[8] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
(1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
(2') 실라잔
(3) 용매
(4") 중합체
[9] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물을 기판에 도포해 도포막을 얻는 공정과,
상기 도포막으로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.
(1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
(2') 실라잔
(3) 용매
(4") 중합체
본 발명에 의하면, 수증기에 대한 내구성을 갖는 필름, 및 수증기에 대한 내구성을 갖는 조성물, 경화물 및 필름을 간편한 공정으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 적층 구조체의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 디스플레이의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 취득된, 본 발명에 관한 경화물(필름)의 TEM 상이다.
도 4는 실시예 2에서 취득된, 본 발명에 관한 경화물(필름)의 TEM 상이다.
도 5는 실시예 3에서 취득된, 본 발명에 관한 경화물(필름)의 TEM 상이다.
도 6은 실시예 5에서 취득된, 본 발명에 관한 경화물(필름)의 TEM 상이다.
도 7은 실시예 7에서 취득된, 본 발명에 관한 경화물(필름)의 TEM 상이다.
이하, 실시형태를 나타내 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 반도체 미립자
본 발명의 반도체 미립자는 발광성을 가진다. 「발광성」이란, 광을 발하는 성질을 가리킨다. 발광성은 전자의 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 바람직하고, 여기광에 의한 전자의 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 보다 바람직하다. 여기광의 파장은, 예를 들면, 200 ㎚∼800 ㎚여도 되고, 250 ㎚∼700 ㎚여도 되며, 300 ㎚∼600 ㎚여도 된다.
이하, (1)에 관해, (1-1) II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 (1-2) 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자를, 실시형태를 나타내어 설명한다. 또한, (1)은 이하의 반도체 미립자로 한정되는 것은 아니다.
(1)은 양호한 양자 수율을 얻는 관점에서, 카드뮴(12족) 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 인듐(13족) 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자가 바람직하고, 인듐(13족) 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 반도체 미립자 및 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자가 보다 바람직하며, 입경 제어가 그다지 엄격히 요구되지 않아 반값 폭이 좁은 발광 피크를 얻어지기 쉽다는 점에서, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자가 더욱 바람직하다.
(1-1) II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자,
II-V족 화합물은 II족 원소와 V족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
II-VI족 화합물은 II족 원소와 VI족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
III-IV족 화합물은 III족 원소와 IV족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
III-V족 화합물은 III족 원소와 V족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
III-VI족 화합물은 III족 원소와 VI족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
IV-VI족 화합물은 IV족 원소와 VI족 원소를 포함하는 화합물을 의미하고,
I-III-VI족 화합물은 I족 원소와 III족 원소와 VI족 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
여기서, I족은 주기표의 11족을 의미하고, II족은 주기표의 2족 또는 12족을 의미하고, III족은 주기표의 13족을 의미하고, IV족은 주기표의 14족을 의미하고, V족은 주기표의 15족을 의미하고, VI족은 주기표의 16족을 의미한다(이하, 동일함).
또한, 본 명세서에 있어서, 「주기표」란 장주기형 주기표를 의미한다.
이들 화합물은 각각 2원계여도 되고, 3원계여도 되며, 4원계여도 된다.
(II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
2원계의 II-V족 화합물로는, 예를 들면, Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2 및 Zn3N2를 들 수 있다.
3원계의 II-V족 화합물은 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 II-V족 화합물이어도 되고, 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 II-V족 화합물이어도 된다. 3원계의 II-V족 화합물로는, 예를 들면, Cd3PN, Cd3PAs, Cd3AsN, Cd2ZnP2, Cd2ZnAs2 및 Cd2ZnN2 등을 들 수 있다.
4원계의 II-V족 화합물은 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 II-V족 화합물이어도 된다. 4원계의 II-V족 화합물로는, 예를 들면, CdZnPN, CdZnPAs 및 Cd2ZnAsN 등을 들 수 있다.
II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 2족, 또는 12족 및 15족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
주기표의 12족 원소를 포함하는 2원계의 II-VI족 화합물로는, 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe 등을 들 수 있다.
주기표의 2족 원소를 포함하는 2원계의 II-VI족 화합물로는, 예를 들면, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe 및 BaTe를 들 수 있다.
3원계의 II-VI족 화합물은 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 II-VI족 화합물이어도 되고, 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 II-VI족 화합물이어도 된다. 3원계의 II-VI족 화합물로는, 예를 들면, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe 및 CdHgTe를 들 수 있다.
4원계의 II-VI족 화합물은 주기표의 2족 또는 12족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 II-VI족 화합물이어도 된다. 4원계의 II-VI족 화합물로는, 예를 들면, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe 및 CdHgSTe를 들 수 있다.
II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 2족, 12족 및 16족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
2원계의 III-IV족 화합물로는, 예를 들면, B4C3, Al4C3 및 Ga4C3를 들 수 있다.
3원계의 III-IV족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 III-IV족 화합물이어도 되고, 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 III-IV족 화합물이어도 된다.
4원계의 III-IV족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 III-IV족 화합물이어도 된다.
III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 13족 및 14족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
2원계의 III-V족 화합물로는, 예를 들면, BP, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN 및 BN를 들 수 있다.
3원계의 III-V족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 III-V족 화합물이어도 되고, 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 III-V족 화합물이어도 된다. 3원계의 III-V족 화합물로는, 예를 들면, InPN, InPAs, InPSb 및 InGaP 등을 들 수 있다.
4원계의 III-V족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 15족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 III족-V족 화합물이어도 된다. 4원계의 III-V족 화합물로는, 예를 들면, InGaPN, InGaPAs 및 InGaPSb 등을 들 수 있다.
III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 13족 및 15족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 하나의 측면으로는, III-V족 화합물로는 InP가 바람직하다.
(III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
2원계의 III-VI족 화합물로는, 예를 들면, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, GaTe, In2S3, In2Se3, In2Te3 및 InTe를 들 수 있다.
3원계의 III-VI족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 III-VI족 화합물이어도 되고, 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 III-VI족 화합물이어도 된다. 3원계의 III-VI족 화합물로는, 예를 들면, InGaS3, InGaSe3, InGaTe3, In2SSe2 및 In2TeSe2를 들 수 있다.
4원계의 III-VI족 화합물은 주기표의 13족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 III-VI족 화합물이어도 된다. 4원계의 III-VI족 화합물로는, 예를 들면, InGaSSe2, InGaSeTe2 및 InGaSTe2를 들 수 있다.
III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 13족 및 16족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
2원계의 IV-VI족 화합물로는, 예를 들면, PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe 및 SnTe를 들 수 있다.
3원계의 IV-VI족 화합물은 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 1 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 3원계의 IV-VI족 화합물이어도 되고, 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 1 종류를 포함하는 3원계의 IV-VI족 화합물이어도 된다.
4원계의 III-VI족 화합물은 주기표의 14족으로부터 선택되는 원소(제1 원소) 2 종류와, 주기표의 16족으로부터 선택되는 원소(제2 원소) 2 종류를 포함하는 4원계의 IV-VI족 화합물이어도 된다.
IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 14족 및 16족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자)
3원계의 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자로는, 예를 들면, CuInS2를 들 수 있다.
I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는 주기표의 11족, 13족 및 16족 이외의 원소를 도프 원소로서 포함하고 있어도 된다.
(1-2) 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자
반도체 미립자의 일례로서 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자를 들 수 있다.
페로브스카이트 화합물은, A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서, A는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다.
X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내고, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다.
A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 3 차원 구조, 2 차원 구조, 유사 2 차원 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
3 차원 구조의 경우, 페로브스카이트 화합물의 조성식은 ABX(3+δ)로 표시된다.
2 차원 구조의 경우, 페로브스카이트 화합물의 조성식은 A2BX(4+δ)로 표시된다.
여기서, δ는 B의 전하 밸런스에 따라 적절히 변경이 가능한 수이며, -0.7 이상 0.7 이하이다.
예를 들면, A가 1가의 양이온, B가 2가의 양이온, X가 1가의 음이온인 경우, 상기 화합물이 전기적으로 중성(즉 상기 화합물의 전하가 0)이 되도록 δ를 선택할 수 있다.
상기 3 차원 구조의 경우, B를 중심으로 하고, 정점을 X로 하는, BX6으로 표시되는 정점 공유 팔면체의 삼차원 네트워크를 가진다.
상기 2 차원 구조의 경우, B를 중심으로 하고, 정점을 X로 하는, BX6으로 표시되는 팔면체가 동일 평면의 4개의 정점의 X를 공유함으로써, 2 차원적으로 늘어선 BX6으로 이루어진 층과 A로 이루어진 층이 교호로 적층된 구조를 형성한다.
B는 X에 대해서 팔면체 배위를 취할 수 있는 금속 양이온이다.
본 명세서에 있어서, 페로브스카이트형 결정 구조는 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다.
상기 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 경우, X선 회절 패턴에 있어서, 통상 2θ=12∼18°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래하는 피크가, 또는 2θ=18∼25°의 위치에 (hkl)=(110)에 유래하는 피크가 확인된다. 2θ=13∼16°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래하는 피크가, 또는 2θ=20∼23°의 위치에 (hkl)=(110)에 유래하는 피크가 확인되는 것이 보다 바람직하다.
상기 2 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 경우, X선 회절 패턴에 있어서, 통상 2θ=1∼10°의 위치에 (hkl)=(002)에 유래하는 피크가 확인된다. 2θ=2∼8°의 위치에 (hkl)=(002)에 유래하는 피크가 확인되는 것이 보다 바람직하다.
페로브스카이트 화합물은 하기 일반식 (P1)로 표시되는 페로브스카이트 화합물인 것이 바람직하다.
ABX(3+δ) (-0.7≤δ≤0.7) ··· (P1)
A는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다.
X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내고, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온이다.
B는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다.
(A)
페로브스카이트 화합물 중, A는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다. 1가의 양이온으로는, 세슘 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디늄 이온을 들 수 있다. 페로브스카이트 화합물에 있어서, A가 세슘 이온, 탄소 원자수가 3 이하의 유기 암모늄 이온, 또는 탄소 원자수가 3 이하의 아미디늄 이온인 경우, 일반적으로 페로브스카이트 화합물은 ABX(3+δ)로 표시되는 3 차원 구조를 가진다.
페로브스카이트 화합물 중의 A는 세슘 이온 또는 유기 암모늄 이온이 바람직하다.
A의 유기 암모늄 이온으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112019115213715-pct00001
일반식 (A1) 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R6∼R9가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.
R6∼R9로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 된다.
R6∼R9가 알킬기인 경우, 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 1∼20이며, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
R6∼R9로 표시되는 시클로알킬기는 각각 독립적으로 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 되고, 아미노기를 갖고 있어도 된다.
R6∼R9로 표시되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 3∼30이며, 3∼11인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수도 포함한다.
R6∼R9로 표시되는 기로는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (A1)에 포함될 수 있는 알킬기 및 시클로알킬기의 수를 작게 하는 것, 및 알킬기 및 시클로알킬기의 탄소 원자수를 작게 함으로써, 발광 강도가 높은 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 경우, 2 차원, 및/또는 의사 2 차원(quasi―2D)의 페로브스카이트형 결정 구조를 일부 혹은 전체에 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 2 차원의 페로브스카이트형 결정 구조를 무한대로 적층하면 3 차원의 페로브스카이트형 결정 구조와 동등하게 된다(참고 문헌: P. P. Boix등, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 898-907 등).
R6∼R9로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 탄소 원자수의 합계수는 1∼4인 것이 바람직하고, R6∼R9 중 하나가 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, R6∼R9 중 3개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R6∼R9의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기를 예시할 수 있다.
R6∼R9의 시클로알킬기로는, 각각 독립적으로 R6∼R9의 알킬기로 예시한 탄소 원자수 3 이상의 알킬기가 환을 형성한 것을 들 수 있고, 일례로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 예시할 수 있다.
A로 표시되는 유기 암모늄 이온으로는, CH3NH3 +(메틸암모늄 이온이라고도 함), C2H5NH3 +(에틸암모늄 이온이라고도 함), 또는 C3H7NH3 +(프로필암모늄 이온이라고도 함)인 것이 바람직하고, CH3NH3 +, 또는 C2H5NH3 +인 것이 보다 바람직하며, CH3NH3 +인 것이 더욱 바람직하다.
A로 표시되는 아미디늄 이온으로는, 예를 들면, 하기 일반식 (A2)로 표시되는 아미디늄 이온을 들 수 있다.
(R10R11N=CH-NR12R13)+ ··· (A2)
일반식 (A2) 중, R10∼R13는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기를 나타낸다.
R10∼R13로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 되고, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 된다.
R10∼R13로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 1∼20이며, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
R10∼R13로 표시되는 시클로알킬기는 각각 독립적으로 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 되고, 아미노기를 갖고 있어도 된다.
R10∼R13로 표시되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 3∼30이며, 3∼11인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함한다.
R10∼R13의 알킬기의 구체예로는, 각각 독립적으로 R6∼R9에서 예시한 알킬기를 들 수 있다.
R10∼R13의 시클로알킬기의 구체예로는, 각각 독립적으로 R6∼R9에서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R10∼R13로 표시되는 기로는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
일반식 (A2)에 포함되는, 알킬기 및 시클로알킬기의 수를 작게 하는 것, 및 알킬기 및 시클로알킬기의 탄소 원자수를 작게 함으로써, 발광 강도가 높은 3 차원 구조의 페로브스카이트 화합물을 얻을 수 있다.
알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 경우, 2 차원, 및/또는 의사 2 차원(quasi―2 D)의 페로브스카이트형 결정 구조를 일부 혹은 전체에 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
R10∼R13로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 탄소 원자수의 합계수는 1∼4인 것이 바람직하고, R10가 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, R11∼R13가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(B)
페로브스카이트 화합물 중, B는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다. B의 금속 이온은 1가의 금속 이온, 2가의 금속 이온, 및 3가의 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상으로 이루어진 이온이어도 된다. B는 2가의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하고, 납 또는 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(X)
페로브스카이트 화합물 중, X는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내고, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 불화물 이온, 요오드화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온이어도 된다.
X는 원하는 발광 파장에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, X는 브롬화물 이온을 포함할 수 있다.
X가 2종 이상의 할로겐화물 이온인 경우, 상기 할로겐화물 이온의 함유 비율은 발광 파장에 의해 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 브롬화물 이온과 염화물 이온의 조합, 또는 브롬화물 이온과 요오드화물 이온의 조합으로 할 수 있다.
페로브스카이트 화합물로서, ABX(3+δ)로 표시되는 3 차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물의 구체예로는, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0＜y＜3), CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0＜y＜3), (H2N=CH-NH2)PbBr3, (H2N=CH-NH2)PbCl3, (H2N=CH-NH2)PbI3, CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, 0＜δ≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, 0＜δ≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜3), CsPbBr3, CsPbCl3, CsPbI3, CsPbBr(3-y)Iy(0＜y＜3), CsPbBr(3-y)Cly(0＜y＜3), CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, 0≤δ≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0＜a≤0.7), CsPb(1-a)ZnaBr3(0＜a≤0.7), CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0＜a≤0.7, 0＜δ≤0.7), CsPb(1-a)CoaBr3(0＜a≤0.7), CsPb(1-a)MnaBr3(0＜a≤0.7), CsPb(1-a)MgaBr3(0＜a≤0.7), CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜δ≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜δ≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), (H2N=CH-NH2)ZnaBr3)(0＜a≤0.7), (H2N=CH-NH2)MgaBr3(0＜a≤0.7), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜3), (H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜3) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 페로브스카이트 화합물로서, ABX(3+δ)로 표시되는 3 차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물로는, CsPbBr3, CsPbBr(3-y)Iy(0＜y＜3)가 바람직하다.
페로브스카이트 화합물로서, A2BX(4+δ)로 표시되는 2 차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물의 구체예로는, (C4H9NH3)2PbBr4, (C4H9NH3)2PbCl4, (C4H9NH3)2PbI4, (C7H15NH3)2PbBr4, (C7H15NH3)2PbCl4, (C7H15NH3)2PbI4, (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0), (C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7, -0.7≤δ＜0, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2PbBr4, (C7H15NH3)2PbBr4, (C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0＜y＜4), (C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0＜a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0＜a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0＜a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0＜a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0＜a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0＜a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0＜a≤0.7), (C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0＜a≤0.7), (C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜4), (C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7, 0＜y＜4) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(발광 스펙트럼)
페로브스카이트 화합물은 가시광 파장 영역에 형광을 발할 수 있는 발광체이며, X가 브롬화물 이온인 경우는, 통상 480 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 520 ㎚ 이상, 또, 통상 700 ㎚ 이하, 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 580 ㎚ 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 브롬화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는, 통상 480∼700 ㎚이며, 500∼600 ㎚인 것이 바람직하고, 520∼580 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
X가 요오드화물 이온인 경우는, 통상 520 ㎚ 이상, 바람직하게는 530 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 540 ㎚ 이상, 또, 통상 800 ㎚ 이하, 바람직하게는 750 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 730 ㎚ 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 요오드화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는, 통상 520∼800 ㎚이며, 530∼750 ㎚인 것이 바람직하고, 540∼730 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
X가 염화물 이온인 경우는, 통상 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 310 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 330 ㎚ 이상, 또, 통상 600 ㎚ 이하, 바람직하게는 580 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 염화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는, 통상 300∼600 ㎚이며, 310∼580 ㎚인 것이 바람직하고, 330∼550 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
조성물에 포함되는 (1)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호하게 결정 구조를 유지시키는 관점에서, 평균 입경이 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, (1)을 침강시키기 어렵게 하는 관점에서, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조성물에 포함되는 (1)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 침강시키기 어렵게 하는 관점, 및 양호하게 결정 구조를 유지시키는 관점에서, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물에 포함되는 (1)의 평균 입경은, 예를 들면 투과형 전자현미경(이하, TEM라고도 함), 또는 주사형 전자현미경(이하, SEM라고도 함)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, TEM 또는 SEM를 이용하여 상기 조성물 중에 포함되는 (1)을 20개 이상 관찰해, 각각의 (1)의 최대 페렛(Feret) 지름의 평균값을 취하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에서 「최대 페렛 지름」이란, TEM 또는 SEM 화상 상에 있어서, (1)을 사이에 두는 2개의 평행한 직선의 최대 거리를 의미한다.
(2) 실라잔 또는 그 개질체
실라잔은 Si-N-Si 결합을 갖는 화합물이다.
실라잔은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 된다. 또, 실라잔은 저분자여도, 고분자(본 명세서에서는, 폴리실라잔이라고 기재하는 경우가 있음)여도 된다.
본 명세서에서 「저분자」란, 수평균 분자량이 600 미만인 것을 의미하고, 「고분자」란, 수평균 분자량이 600 이상 2000 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서 「수평균 분자량」이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
예를 들면, 하기의 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 저분자의 실라잔, 및 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위, 또는 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 조성물에 포함되는 실라잔은 전술한 방법에 의해 개질된, 실라잔의 개질체여도 된다.
개질이란, 실라잔에 포함되는 적어도 일부의 Si-N-Si 결합에 있어서, N를 O로 치환해 Si-O-Si 결합을 형성시키는 것을 말하며, 실라잔의 개질체는 Si-O-Si 결합을 포함하는 화합물이다.
실라잔의 개질체로는, 예를 들면, 상술한 일반식 (B1) 또는 (B2)에 포함되는 적어도 1개의 N가 O로 치환된 저분자의 화합물, 및 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔에 포함되는 적어도 1개의 N가 O로 치환된 고분자의 화합물, 또는 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔에 포함되는 적어도 1개의 N가 O로 치환된 고분자의 화합물이 바람직하다.
일반식 (B2)에 포함되는 N의 총량에 대한, 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼98%인 것이 보다 바람직하며, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (B3)에 포함되는 N의 총량에 대한, 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼98%인 것이 보다 바람직하며, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (B4)에 포함되는 N의 총량에 대한, 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼99%인 것이 바람직하고, 10∼97%인 것이 보다 바람직하며, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.
실라잔의 개질체는 1 종류여도 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
실라잔의 개질체에 포함되는 Si 원자수, N 원자수, O 원자수는 핵자기 공명 분광법(이하, NMR라고도 함), X선 광전자 분광법(이하, XPS라고도 함), 또는 TEM를 이용한 에너지 분산형 X선 분석(이하, EDX라고도 함) 등으로 산출할 수 있다.
특히 바람직한 방법으로는, XPS에 의해서 조성물 중의 Si 원자수, N 원자수, O 원자수를 측정함으로써 산출할 수 있다.
상술한 방법에 따라 측정되는 실라잔 및 그 개질체에 포함되는 N 원자수에 대한 O 원자수의 비율은 0.1∼99%인 것이 바람직하고, 10∼95%인 것이 보다 바람직하며, 30∼90%인 것이 더욱 바람직하다.
실라잔 또는 그 개질체의 적어도 일부는, 조성물에 포함되는 (1)에 흡착하고 있어도 되고, 조성물 중에 분산하고 있어도 된다.
Figure 112019115213715-pct00002
일반식 (B1) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기는 아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 R15는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (B1)로 표시되는 저분자의 실라잔으로는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 들 수 있다.
Figure 112019115213715-pct00003
일반식 (B2) 중, R14 및 R15는 상기와 동일하다.
복수 있는 R14는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
복수 있는 R15는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. n1는 1 이상 10 이하의 정수여도 되고, 1 또는 2여도 된다.
일반식 (B2)로 표시되는 저분자의 실라잔으로는, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 및 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔을 들 수 있다.
저분자의 실라잔으로는, 옥타메틸시클로테트라실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 바람직하고, 옥타메틸시클로테트라실라잔이 보다 바람직하다.
폴리실라잔은 Si-N-Si 결합을 갖는 고분자 화합물이며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기의 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 폴리실라잔에 포함되는 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위는 1 종류여도, 복수 종류여도 된다.
Figure 112019115213715-pct00004
일반식 (B3) 중, R14 및 R15는 상기와 동일하다.
*는 결합손을 나타낸다. 말단의 N 원자의 결합손은 R14와 동일한 치환기를 갖고 있어도 되고, 말단의 Si 원자의 결합손은 R15와 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.
복수 있는 R14는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
복수 있는 R15는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
m는 2 이상 10000 이하의 정수를 나타낸다.
일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 예를 들면, R14 및 R15 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이어도 된다.
또, 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 예를 들면, 적어도 1개의 R15가 수소 원자 이외의 기인 오르가노폴리실라잔여도 된다. 용도에 따라서, 적당하게 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 되고, 혼합해 사용할 수도 있다.
폴리실라잔은 분자 내의 일부에 환 구조를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112019115213715-pct00005
일반식 (B4) 중, *는 결합손을 나타낸다.
결합손은 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합손과 결합하고 있어도 된다. 폴리실라잔이 분자 내에 복수의 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 일반식 (B4)로 표시되는 구조의 결합손은 다른 일반식 (B4)로 표시되는 구조의 결합손과 결합하고 있어도 된다.
일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합손, 또는 다른 일반식 (B4)로 표시되는 구조의 결합손과 결합하고 있지 않는 N 원자의 결합손은 R14와 동일한 치환기를 갖고 있어도 되고, 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합손, 또는 다른 일반식 (B4)로 표시되는 구조의 결합손과 결합하고 있지 않는 Si 원자의 결합손은 R15와 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.
n2는 1 이상 10000 이하의 정수를 나타낸다. n2는 1 이상 10 이하의 정수여도 되고, 1 또는 2여도 된다.
(2)는 특별히 제한은 없지만, 분산성을 향상시켜 응집을 억제할 수 있는 관점에서 오르가노폴리실라잔 또는 그 개질체가 바람직하다. 오르가노폴리실라잔은 예를 들면, 일반식 (B3) 중의 R14 및 R15 중 적어도 1개가 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기인, 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실라잔여도 되고, 일반식 (B4) 중의 적어도 1개의 결합손이 R14 또는 R15와 결합하고, 상기 R14 및 R15 중 적어도 1개가 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기인, 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 포함하는 오르가노폴리실라잔여도 된다.
오르가노폴리실라잔은 일반식 (B3) 중의 R14 및 R15 중 적어도 1개가 메틸기인 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실라잔, 또는 일반식 (B4) 중의 적어도 1개의 결합손이 R14 또는 R15와 결합하고, 상기 R14 및 R15 중 적어도 1개가 메틸기인 일반식 (B4)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔인 것이 바람직하다.
일반적인 폴리실라잔은 예를 들면, 직쇄 구조와 6원환 또는 8원환 등의 환 구조가 존재한 구조이다. 전술한 것처럼, 그 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 600∼2000(폴리스티렌 환산)이며, 분자량에 따라서 액체 또는 고체의 물질이다. 상기 폴리실라잔은 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는 NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NAX120, NAX110, NL120A, NL110A, NL150A, NP110, NP140(AZ 일렉트로닉머티리얼즈 주식회사 제), 및 AZNN-120-20, Durazane(등록상표) 1500 Slow Cure, Durazane(등록상표) 1500 Rapid Cure, Durazane(등록상표) 1800(머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제) 및 Durazane(등록상표) 1033(머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 바람직하게는 AZNN-120-20, Durazane(등록상표) 1500 Slow Cure, Durazane(등록상표) 1500 Rapid Cure이며, 보다 바람직하게는 Durazane(등록상표) 1500 Slow Cure이다.
(3) 용매
용매는 (1)을 분산시킬 수 있는 매체이면 특별히 한정되지 않지만, (1)을 용해하기 어려운 것이 바람직하다.
본 명세서에서 「용매」란, 1 기압, 25℃에서 액체 상태를 취하는 물질을 말한다(단, 중합성 화합물 및 중합체를 제외함).
본 명세서에서 「분산하고 있다」란, (1)이 용매, 중합성 화합물, 중합체 등에 부유 혹은 현탁하고 있는 상태를 말하며, 일부는 침강하고 있어도 된다.
용매로는, 예를 들면, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매는 극성이 낮고, (1)을 용해하기 어렵다고 생각되기 때문에 바람직하고, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매가 보다 바람직하다.
(4) 중합성 화합물 또는 중합체
중합성 화합물로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1 종류여도 2 종류 이상이어도 된다. 중합성 화합물로는, 본 실시형태의 조성물을 제조하는 온도에 있어서, (1)의 용해도가 낮은 중합성 화합물이 바람직하다.
또, 중합성 화합물은 후술하는 해도상 상분리 구조를 형성하기 쉬운 관점에서, 소수성의 중합성 화합물 또는 중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 「중합성 화합물」이란, 중합성기를 갖는 단량체의 화합물을 의미한다.
실온, 상압 하에서 제조하는 경우, 상기 중합성 화합물로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 등의 공지의 중합성 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로는, 용해도의 관점 및 해도상 상분리 구조의 형성하기 용이함의 관점에서, 아크릴계 수지의 단량체 성분인 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
본 실시형태의 조성물에 포함되는 중합체는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1 종류여도 2 종류 이상이어도 된다. 중합체로는, 본 실시형태의 조성물을 제조하는 온도에 있어서, (1)의 용해도가 낮은 중합체가 바람직하다.
실온, 상압 하에서 제조하는 경우, 상기 중합체로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리스티렌, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 등의 공지의 중합체가 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체로는, 용해도의 관점 및 해도상 상분리 구조의 형성하기 용이함의 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함한다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, (4)에 포함되는 모든 구성 단위에 대해, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및 그것들에 유래하는 구성 단위는, 몰%로 나타냈을 경우, 10% 이상이어도 되고, 30% 이상이어도 되며, 50% 이상이어도 되고, 80% 이상이어도 되며, 100%여도 된다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 100∼1200000인 것이 바람직하고, 1000∼800000인 것이 보다 바람직하며, 5000∼150000인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 「중량 평균 분자량」이란, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
(5) 암모니아, 아민 및 카르복시산, 및 이들의 염 또는 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온
본 실시형태의 조성물은 암모니아, 아민 및 카르복시산, 및 상기 화합물을 취할 수 있는 형태로서 이들의 염 또는 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온을 포함하고 있어도 된다.
즉, 본 실시형태의 조성물은 암모니아, 아민, 카르복시산, 암모니아의 염, 아민의 염, 카르복시산의 염, 암모니아의 이온, 아민의 이온 및 카르복시산의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온을 포함하고 있어도 된다.
암모니아, 아민 및 카르복시산, 및 이들의 염 또는 이온은, 통상 캡핑 배위자로서 작용한다. 캡핑 배위자란, (1)의 표면에 흡착하여, (1)을 조성물 중에 안정되게 분산시키는 작용을 갖는 화합물이다. 암모니아 또는 아민의, 이온 혹은 염(암모늄염 등)으로는, 후술하는 일반식 (A1)로 표시되는 암모늄 양이온과 그것을 포함하는 암모늄염을 들 수 있다. 카르복시산의 이온 또는 염(카르복시산염 등)으로는, 후술하는 일반식 (A2)로 표시되는 카르복실레이트 음이온과 그것을 포함하는 카르복시산염을 들 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 암모늄염 등 및 카르복시산염 등의 어느 쪽이든 한쪽을 포함하고 있어도 되고, 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
(5)는 일반식 (A3)으로 표시되는 암모늄 양이온, 또는 그것을 포함하는 암모늄염이어도 된다.
Figure 112019115213715-pct00006
일반식 (A3) 중, R1∼R3는 수소 원자를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R4로 표시되는 탄화수소기는 포화 탄화 수소기(즉 알킬기, 또는 시클로알킬기)여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다.
R4로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
R4로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.
R4로 표시되는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 통상 3∼30이며, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼11인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함한다.
R4로 표시되는 불포화 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
R4로 표시되는 불포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 2∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 또는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소로는, 알케닐기가 바람직하다. R4는 탄소 원자수 8∼20의 알케닐기인 것이 바람직하다.
R4로 표시되는 알킬기의 구체예로는, R6∼R9에서 예시한 알킬기를 들 수 있다.
R4로 표시되는 시클로알킬기의 구체예로는, R6∼R9에서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R4로 표시되는 알케닐기로는, R6∼R9에서 예시한 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 있어서, 어느 하나의 탄소 원자간의 단결합(C-C)이 이중 결합(C=C)으로 치환된 것을 예시할 수 있으며, 이중 결합의 위치는 한정되지 않는다.
이와 같은 알케닐기의 바람직한 것으로는, 예를 들면, 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기, 9-옥타데세닐기를 들 수 있다.
암모늄 양이온이 염을 형성하는 경우, 반대 음이온으로는, 특별히 제한은 없지만, Br―, Cl―, I―, F―의 할로겐화물 이온이나, 카르복실레이트 이온 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (A3)으로 표시되는 암모늄 양이온과 반대 음이온을 갖는 암모늄염으로는, n-옥틸암모늄염, 올레일암모늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(5)는 일반식 (A4)로 표시되는 카르복실레이트 음이온, 또는 그것을 포함하는 카르복시산염이어도 된다.
R5―CO2 - ··· (A4)
일반식 (A4) 중, R5는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5로 표시되는 탄화수소기는 포화 탄화 수소기(즉 알킬기, 또는 시클로알킬기)여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다.
R5로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
R5로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.
R5로 표시되는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 통상 3∼30이며, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼11인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수도 포함한다.
R5로 표시되는 불포화 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
R5로 표시되는 불포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 2∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.
R5는 알킬기, 또는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소기로는 알케닐기가 바람직하다.
R5로 표시되는 알킬기의 구체예로는, R6∼R9에서 예시한 알킬기를 들 수 있다.
R5로 표시되는 시클로알킬기의 구체예로는, R6∼R9에서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R5로 표시되는 알케닐기의 구체예로는, R4에서 예시한 알케닐기를 들 수 있다.
일반식 (A4)로 표시되는 카르복실레이트 음이온은 올레인산 음이온이 바람직하다.
카르복실레이트 음이온이 염을 형성하는 경우, 반대 양이온으로는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속 양이온, 알칼리토류 금속 양이온, 암모늄 양이온 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
＜조성물의 제조 방법＞
본 실시형태의 조성물의 제조 방법은,
(3)의 존재 하, (1), (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함한다.
단, 첨가되는 (1)은 (2)에 피복되어 있는 것을 제외한다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법은, 미리 (1)과 (2)를 혼합해 반응시키는 공정과, 얻어진 반응 생성물을 건조시킴으로써 (2)로 덮인 (1)을 얻는 공정을 실시하지 않고, 수증기에 대한 내구성을 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
(3)의 존재 하, (1), (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 본 실시형태의 조성물의 제조 방법은,
(a) (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액, (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 되고,
(b) (2)를 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액, (1) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 되며,
본 실시형태의 조성물의 제조 방법은 (1)의 분산성을 향상시키는 관점에서, 제조 방법 (a)인 것이 바람직하다.
제조 방법 (a)는
(a1) (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 되고,
(a2) (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 된다.
제조 방법 (b)는
(b1) (2)를 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (1)을 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 되고,
(b2) (2)를 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (1)을 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이어도 된다.
상술한 제조 방법에 포함되는 각 공정에서는, 교반을 실시하는 것이 (1) 또는 (2)의 분산성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상술한 제조 방법에 포함되는 각 공정에서는, 온도에는 특별히 제한은 없지만, 균일하게 혼합하는 관점에서, 0∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상술한 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에 있어서, (5)를 첨가해도 된다.
또, 후술하는 반도체 미립자의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서, (5)를 혼합해도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (2)로서 실라잔을 채용하는 경우, 본 실시형태의 조성물의 제조 방법은 실라잔을 포함하는 혼합액에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
개질 처리를 실시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않지만, 상기 제조 방법 (a)에 있어서, 예를 들면,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
(2') 실라잔
(2')는 상술한 (2)에 포함되는, 실라잔의 설명과 동일하다.
개질 처리를 실시하는 방법은 실라잔에 포함되는 적어도 일부의 Si-N-Si 결합에 있어서, N를 O로 치환해, Si-O-Si 결합을 형성시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 개질 처리를 실시하는 방법으로는, 예를 들면, 자외선을 조사하는 방법, 및 실라잔과 수증기를 반응시키는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
그 중에서도 실라잔과 수증기를 반응(이하, 가습 처리를 실시한다고 하는 경우가 있음)시킴으로써, 개질 처리를 실시하는 것이 (1)의 근방에 보다 강고한 보호 영역을 형성하는 관점에서 바람직하다.
자외선을 조사하는 방법에 이용되는 자외선의 파장은, 통상 10∼400 ㎚이며, 10∼350 ㎚가 바람직하고, 100∼180 ㎚가 보다 바람직하다. 자외선을 발생시키는 광원으로는, 예를 들면, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논아크 램프, 카본아크 램프, 엑시머 램프, UV 레이저광 등을 들 수 있다.
가습 처리를 실시하는 경우, 예를 들면, 후술하는 온도 및 습도 조건 하에서 일정한 시간, 조성물을 그대로 두거나 또는 교반해도 된다.
조성물에 포함되는 실라잔의 분산성을 높이는 관점에서, 교반하는 것이 바람직하다.
가습 처리에서의 온도는 충분히 개질이 진행하는 온도이면 되고, 예를 들면, 5∼150℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하며, 15∼80℃인 것이 더욱 바람직하다.
가습 처리에서의 습도는 조성물 중의 실라잔을 갖는 화합물에 충분히 수분이 공급되는 습도이면 되고, 예를 들면 30%∼100%, 바람직하게는 40%∼95%, 보다 바람직하게는 60%∼90%이다.
본 명세서에서 「습도」란 가습 처리를 실시하는 온도에서의 상대습도를 의미한다.
가습 처리에 필요로 하는 시간은 충분히 개질이 진행하는 시간이면 되고, 예를 들면 10분간 이상 1주간 이하, 바람직하게는, 1시간 이상 5일간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이상 3일간 이하이다.
＜각 성분의 배합비에 대해＞
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한, (1)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 하는 관점 및 농도 소광을 막는 관점에서, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, 양호한 양자 수율을 얻는 관점에서, 0.0001 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.001 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조성물의 총 중량에 대한, (1)의 배합 비율은 통상, 0.0001∼50 중량%이다.
조성물의 총 중량에 대한, (1)의 배합 비율은 0.0001∼1 중량%인 것이 바람직하고, 0.0005∼1 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.001∼0.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
조성물의 총 중량에 대한 (1)의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한, (2)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물에 포함되는 (2)의 분산성을 높이는 관점에서, 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상의 작용이 양호하게 되는 관점에서, 0.001 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조성물의 총 중량에 대한, (2)의 배합 비율은 통상, 0.001∼30 중량%이다.
조성물의 총 중량에 대한, (2)의 배합 비율은 0.01∼15 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2∼7 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
조성물의 총 중량에 대한 (2)의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, 조성물에 포함되는 (2)의 분산성이 높고, (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상의 작용이, 특히 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (1)과, (3) 및 (4)의 합계의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)에 의한 발광 작용이 양호하게 발휘되는 정도이면 되고, (1)∼(4)의 종류 등에 따르서 적절히 정할 수 있다.
(1)과, (3) 및 (4)의 합계의 중량 비[(1)/((3) 및 (4)의 합계)]는, 통상 0.00001∼10이며, 0.0001∼2인 것이 바람직하고, 0.0005∼1인 것이 보다 바람직하다.
(1)과, (3) 및 (4)의 합계의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (5)를 이용하는 경우, (1)과 (5)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)에 의한 발광 작용이 양호하게 발휘되는 정도이면 되고, (1)∼(5)의 종류 등에 따라서 적절히 정할 수 있다.
(1), (2), (3), (4) 및 (5)를 포함하는 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (1)과 (5)의 몰 비[(1)/(5)]는 0.0001∼1000이어도 되고, 0.01∼100이어도 된다.
(1)과 (5)의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한, (1) 및 (2)의 합계의 배합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 하는 관점 및 농도 소광을 막는 관점에서, 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 또, 양호한 양자 수율을 얻는 관점에서, 0.0002 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.002 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조성물의 총 중량에 대한, (1) 및 (2)의 합계의 배합 비율은 통상, 0.0002∼60 중량%이다.
조성물의 총 중량에 대한, (1) 및 (2)의 합계의 배합 비율은 0.001∼40 중량%인 것이 바람직하고, 0.002∼30 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.005∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
조성물의 총 중량에 대한 (1) 및 (2)의 합계의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (1)과 (2)의 배합 비율은 (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상의 작용이 발휘되는 정도이면 되고, (1) 및 (2)의 종류 등에 따라서 적절히 정할 수 있다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (1)로서 후술하는 인듐 원소를 함유하는 화합물을 채용하는 경우, 인듐 원소를 함유하는 화합물의 In 원소와 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/In]는 0.001∼2000이어도 되고, 0.01∼500이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (2)가 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 실라잔, 및 그 개질체인 경우, (1)의 인듐 원소를 함유하는 화합물의 In 원소와 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/In]는 1∼1000이어도 되고, 10∼500이어도 되며, 20∼300이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (2)가 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔인 경우, (1)의 인듐 원소를 함유하는 화합물의 In 원소와 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/In]는 0.001∼2000이어도 되고, 0.01∼2000이어도 되며, 0.1∼1000이어도 되고, 1∼500이어도 되며, 2∼300이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (1)로서 후술하는, A, B 및 X를 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물을 채용하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 B 성분의 금속 이온과 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/B]는 0.001∼2000이어도 되고, 0.01∼500이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (2)가 일반식 (B1) 또는 (B2)로 표시되는 실라잔, 및 그 개질체인 경우, (1)의 페로브스카이트 화합물의 B 성분의 금속 이온과 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/B]는 1∼1000이어도 되고, 10∼500이어도 되며, 20∼300이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법에 있어서, (2)가 일반식 (B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔인 경우, (1)의 페로브스카이트 화합물의 B 성분의 금속 이온과 (2)의 Si 원소의 몰 비[Si/B]는 0.001∼2000이어도 되고, 0.01∼2000이어도 되며, 0.1∼1000이어도 되고, 1∼500이어도 되며, 2∼300이어도 된다.
(1)과 (2)의 배합 비율에 관한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상의 작용이 특히 양호하게 발휘되는 점에서 바람직하다.
(1) 반도체 미립자의 제조 방법
이하, (1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
(1-1) II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자의 제조 방법, 및 (1-2) 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자의 제조 방법을, 실시형태를 나타내어 설명한다. (1)의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 따라 제조되는 것으로 한정되는 것은 아니다.
(1-1) II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자의 제조 방법
II-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-IV족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-V족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, IV-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자, 및 I-III-VI족 화합물을 포함하는 반도체 미립자는, 시판품을 이용해도 되지만, 공지의 제조 방법에 의해 제조해도 된다. 공지의 제조 방법으로는, 반도체 미립자를 구성하는 원소의 단체 또는 그 화합물과 지용성 용매를 혼합한 혼합액을 가열하는 방법을 들 수 있다.
반도체 미립자를 구성하는 원소의 단체 또는 그 화합물의 예로는, 특별히 제한은 없지만, 금속, 산화물, 아세트산염, 유기 금속 화합물, 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있다.
지용성 용매로는, 예를 들면, 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기를 갖는 함질소 화합물, 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기를 갖는 함산소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기로는, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 올레일기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 나프틸메틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이 중 포화 지방족 탄화수소기나 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 함질소 화합물로는 아민류나 아미드류를 들 수 있고, 함산소 화합물로는 지방산류 등을 들 수 있다. 이와 같은 지용성 용매 가운데, 탄소 원자수 4∼20의 탄화수소기를 갖는 함질소 화합물이 바람직하고, 예를 들면 n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 알킬아민이나, 올레일아민 등의 알케닐아민이 바람직하다. 이러한 지용성 용매는 반도체 미립자 표면에 결합 가능하고, 그 결합의 양식은, 예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합, 반데르발스 결합 등의 화학 결합을 들 수 있다.
혼합액의 가열 온도는 사용하는 단체나 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면, 130∼300℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 240∼300℃의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한값 이상이면 결정 구조가 단일화하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 가열 시간도 사용하는 단체나 화합물의 종류, 가열 온도에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 통상은 몇 초간∼몇 시간의 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 1∼60분간의 범위에서 설정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 미립자의 제법에 있어서, 가열 후의 혼합액을 냉각한 뒤, 상등액과 침전물로 분리하고, 상기 분리한 반도체 미립자(침전물)를 유기용매(예를 들면, 클로로포름, 톨루엔, 헥산, n-부탄올 등)에 넣어 반도체 미립자를 포함하는 용액으로 해도 된다. 혹은, 가열 후의 혼합액을 냉각한 뒤, 상등액과 침전물로 분리하고, 상기 분리한 상등액에 나노 입자가 불용 또는 난용인 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴 등)를 첨가해 침전물을 발생시키고, 상기 침전물을 모아 전술한 유기용매에 넣어 반도체 미립자를 포함하는 용액으로 해도 된다.
(1-2) 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자의 제조 방법
페로브스카이트 화합물은, 기존 문헌(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696, ACSNano, 2015, 9, 4533-4542)를 참고로, 이하에 설명하는 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(페로브스카이트 화합물의 제조 방법의 제1 실시형태)
예를 들면, 본 발명에 관한 페로브스카이트 화합물의 제조 방법으로는,
B 성분, X 성분 및 A 성분을 용매 x에 용해시켜 용액 g를 얻는 공정과,
얻어진 용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g를 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 x에 용해시켜 용액 g를 얻는 공정과,
얻어진 용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g를 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g를 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합함으로써 페로브스카이트 화합물이 석출된다.
이하, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 x에 용해시켜 용액 g를 얻는 공정과, 얻어진 용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g를 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 용해도란, 혼합하는 공정을 실시하는 온도에서의 용해도를 의미한다.
상기 제조 방법은 페로브스카이트 화합물을 안정하게 분산시킬 수 있는 관점에서, 캡핑 배위자를 가하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 캡핑 배위자는, 전술한 혼합하는 공정의 전에 첨가하는 것이 바람직하고, A 성분, B 성분 및 X 성분을 용해시킨 용액 g에 캡핑 배위자를 첨가해도 되고, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g를 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y에 첨가해도 되며, 용매 x 및 용매 y의 양쪽 모두에 첨가해도 된다.
상기 제조 방법은 전술한 혼합하는 공정의 뒤, 원심 분리, 여과 등의 수법에 의해 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 제거하는 공정에 의해서 제거하는 조대 입자의 사이즈는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이상이다.
전술한, 용액 g와 용매 y를 혼합하는 공정은,
(I) 용액 g를 용매 y에 적하하는 공정이어도 되고,
(II) 용액 g에 용매 y를 적하하는 공정이어도 되지만, (1)의 분산성을 높이는 관점에서 (I)인 것이 바람직하다.
적하할 때에는 교반을 실시하는 것이 (1)의 분산성을 높이는 관점에서 바람직하다.
용액 g와 용매 y를 혼합하는 공정에 있어서, 온도에는 특별히 제한은 없지만, (1)의 페로브스카이트 화합물의 석출하기 용이함을 확보하는 관점에서, -20∼40℃의 범위인 것이 바람직하고, -5∼30℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에서 이용하는 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 상이한 2 종류의 용매 x 및 y로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매; 디메틸술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종류의 용매를 들 수 있다.
상기 제조 방법에 포함되는, 용액 g를 얻는 공정에서 이용하는 용매 x로는, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 높은 용매가 바람직하고, 예를 들면, 실온(10℃∼30℃)에서 상기 공정을 실시하는 경우, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매; 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
상기 제조 방법에 포함되는, 혼합하는 공정에서 이용하는 용매 y로는, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 낮은 용매가 바람직하고, 예를 들면, 실온(10℃∼30℃)에서 상기 공정을 실시하는 경우, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매를 들 수 있다.
용해도가 상이한 2 종류의 용매에 있어서, 용해도의 차이는 (100 ㎍/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)인 것이 바람직하고, (1 mg/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)인 것이 보다 바람직하다. 용해도의 차이를 (100 ㎍/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)로 하는 관점에서, 예를 들면, 실온(10℃∼30℃)에서 혼합하는 공정을 실시하는 경우, 용액을 얻는 공정에서 이용하는 용매 x가 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매나 디메틸술폭시드이며, 혼합하는 공정에서 이용하는 용매 y가 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매인 것이 바람직하다.
얻어진 페로브스카이트 화합물을 포함하는 분산액으로부터 페로브스카이트 화합물을 취출하는 방법으로는, 고액 분리를 실시함으로써 페로브스카이트 화합물만을 회수하는 방법을 들 수 있다.
전술한 고액 분리 방법은 여과 등의 방법이나, 용매의 증발을 이용한 방법 등을 들 수 있다. 고액 분리를 실시함으로써, 페로브스카이트 화합물만을 회수할 수 있다.
(페로브스카이트 화합물의 제조 방법의 제2 실시형태)
페로브스카이트 화합물의 제조 방법은,
B 성분, X 성분 및 A 성분을 고온의 용매 z에 첨가해 용해시켜 용액 h를 얻는 공정과,
얻어진 용액 h를 냉각하는 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다.
보다 구체적으로는,
B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 고온의 용매 z에 첨가해 용해시켜 용액 h를 얻는 공정과,
얻어진 용액 h를 냉각하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 고온의 용매 z에 첨가해 용해시켜 용액 h를 얻는 공정은, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 z에 첨가 후, 승온함으로써 용액 h를 얻는 공정이어도 된다.
상기 제조 방법에서는, 온도의 차이에 의한 용해도의 차이에 의해서 본 발명에 관한 페로브스카이트 화합물을 석출시켜, 본 발명에 관한 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 페로브스카이트 화합물을 안정하게 분산시킬 수 있는 관점에서, 캡핑 배위자를 가하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 캡핑 배위자는 전술한 냉각하는 공정의 전에 첨가하는 것이 바람직하고, A 성분, B 성분 및 X 성분을 용해시킨 용액 h에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 전술한 냉각하는 공정의 뒤, 원심 분리, 여과 등의 수법에 의해 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 제거하는 공정에 의해서 제거하는 조대 입자의 사이즈는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이상이다.
여기서, 고온의 용매 z란, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물이 용해하는 온도의 용매이면 되고, 예를 들면, 60∼600℃의 용매인 것이 바람직하고, 80∼400℃의 용매인 것이 보다 바람직하다.
냉각하는 온도로는, -20∼50℃인 것이 바람직하고, -10∼30℃인 것이 보다 바람직하다.
냉각 속도로는 0.1∼1500℃／분인 것이 바람직하고, 10∼150℃／분인 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 이용하는 용매 z로는, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2, 3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매; 디메틸술폭시드, 1-옥타데센을 들 수 있다.
얻어진 페로브스카이트 화합물을 포함하는 분산액으로부터 페로브스카이트 화합물을 취출하는 방법으로는, 고액 분리를 실시함으로써 페로브스카이트 화합물만을 회수하는 방법을 들 수 있다.
전술한 고액 분리 방법은 여과 등의 방법이나, 용매의 증발을 이용한 방법 등을 들 수 있다. 고액 분리를 실시함으로써, 페로브스카이트 화합물만을 회수할 수 있다.
(1)이 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자이며, 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 (5)를 혼합하는 실시형태의 조성물의 제조 방법으로는,
(a-1) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)를 용매 x에 용해시켜 용액 g를 얻는 공정과,
용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법,
(a-2) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)와, 용매 z의 혼합물을 가열해 용액 h를 얻는 공정과,
용액 h를 냉각해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (2) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법,
(b-1) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)를 용매 x에 용해시켜 용액 g를 얻는 공정과,
용액 g와, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(2)를 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (1) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법, 및
(b-2) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)와, 용매 z의 혼합물을 가열해 용액 h를 얻는 공정과,
용액 h를 냉각해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(2)를 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (1) 및 (4)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법,
을 들 수 있다.
＜경화물의 제조 방법＞
상술한 제조 방법에 따라 얻어진 조성물을 이용하여 경화물을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 경화물의 제조 방법은,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (4')를 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
조성물에 포함되는 중합성 화합물을 중합시켜 중합체를 포함하는 조성물을 얻는 공정과,
중합체를 포함하는 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이어도 된다.
(4') 중합성 화합물
본 실시형태의 경화물의 제조 방법은,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2)를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이어도 된다.
(4") 중합체
또, 본 실시형태의 경화물의 제조 방법은,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4')을 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (2)를 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이어도 된다.
또한, 본 실시형태의 경화물의 제조 방법은,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4")을 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (2)를 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법이어도 된다.
(4') 및 (4")은 상술한 (4)에 포함되는, 각각 중합성 화합물 및 중합체의 설명과 동일하다.
조성물의 제조 방법과 동일하게, 상술한 경화물의 제조 방법은 (5)를 혼합하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 반도체 미립자의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 (5)를 혼합해도 된다.
(1)로서, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자를 채용하는 경우, (1)의 분산성을 높이는 관점에서, (5)는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 혼합되는 것이 바람직하다.
(1)이 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자이며, 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 (5)를 혼합하는 실시형태의 경화물의 제조 방법으로는, 예를 들면,
(a-2-1) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)와, 용매 z의 혼합물을 가열해 용액 h를 얻는 공정과,
용액 h를 냉각해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (2) 및 (4')을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
조성물에 포함되는 중합성 화합물을 중합시켜 중합체를 포함하는 조성물을 얻는 공정과,
중합체를 포함하는 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법, 및
(a-2-2) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분, 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (5)와, 용매 z의 혼합물을 가열해 용액 h를 얻는 공정과,
용액 h를 냉각해 분산액 a를 얻는 공정과,
분산액 a로부터 페로브스카이트 화합물을 포함하는 (1)을 분취하는 공정과,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액 b를 얻는 공정과,
분산액 b, (2) 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법,
을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 있어서, (2)로서 실라잔을 채용하는 경우, 본 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 실라잔을 포함하는 혼합액에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
개질 처리를 실시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않지만, 본 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 예를 들면,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
(3)을 제거하는 공정은, 조성물을 실온에서 그대로 두고 자연 건조시키는 공정이어도 되고, 조성물을 진공 건조기를 이용해 감압 건조하거나, 또는 가열하는 공정이어도 된다.
(3)을 제거하는 공정에 있어서, 온도나 시간은 (3)의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 0∼300℃에서, 1분간∼7일간, 그대로 두고 건조시킴으로써, (3)을 제거할 수 있다.
(4')을 이용하는 경우, 중합성 화합물을 중합시키는 방법으로는, 라디칼 중합 등의 공지의 중합 반응을 적절히 이용할 수 있다.
예를 들면 라디칼 중합의 경우는, 상술한 분산액을 얻는 공정, 혼합액을 얻는 공정, 또는 조성물을 얻는 공정 중 어느 하나의 공정에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 첨가해 중합성 화합물을 중합시키는 공정에서, 라디칼을 발생시킴으로써 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
(4")을 이용하는 경우, 중합체는 용매에 용해하고 있는 중합체여도 된다.
상술한 중합체가 용해하고 있는 용매는, 중합체(수지)를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 상술한 본 발명에 관한 (1)을 용해하기 어려운 것이 바람직하다.
상술한 중합체가 용해하고 있는 용매로는, 예를 들면, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매; 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
그 중에서도 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부틸올락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트기를 갖는 유기용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매는 극성이 낮고, 본 발명에 관한 (1)을 용해하기 어렵다고 생각되기 때문에 바람직하고, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기용매가 보다 바람직하다.
＜필름의 제조 방법＞
상술한 제조 방법에 따라 얻어진 조성물을 이용하여 필름을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 필름의 제조 방법은,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4')을 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (2)를 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물을 기판에 도포해 도포막을 얻는 공정과,
도포막에 포함되는 중합성 화합물을 중합시켜 중합체를 포함하는 도포막을 얻는 공정과,
상기 중합체를 포함하는 도포막으로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이어도 되고,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (4")을 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액 및 (2)를 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물을 기판에 도포해 도포막을 얻는 공정과,
상기 도포막으로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이어도 된다.
상술한 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에 있어서, (5)를 첨가해도 된다.
또, 반도체 미립자의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 (5)를 혼합해 (5)를 포함하는 입자를 (1)로서 이용해도 된다.
(1)로서, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 반도체 미립자를 채용하는 경우, (1)의 분산성을 높이는 관점에서, (5)는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 혼합되는 것이 바람직하다.
상술한 제조 방법에 있어서, (2)로서 실라잔을 채용하는 경우, 본 실시형태의 필름의 제조 방법은, 실라잔을 포함하는 혼합액에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
개질 처리를 실시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않지만, 본 실시형태의 필름의 제조 방법은, 예를 들면,
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액 및 (2')를 혼합해 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시해 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액 및 (4")을 혼합해 조성물을 얻는 공정과,
상기 조성물을 기판에 도포해 도포막을 얻는 공정과,
상기 도포막으로부터 (3)을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 필름의 제조 방법에 포함되는, 조성물을 기판에 도포해 도포막을 얻는 공정의 구체적인 수법으로는, 특별히 제한은 없지만, 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 드롭 캐스트법, 스핀 코팅법, 딥법, 다이 코트법 등의, 공지의 도포, 도공 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 필름의 제조 방법에 포함되는, (3)을 제거하는 공정은 상술과 동일하다.
(4')을 이용하는 경우, 중합성 화합물을 중합시키는 방법은 상술과 동일하다.
(4")을 이용하는 경우, 중합체는 용매에 용해하고 있는 중합체여도 되고, 바람직한 용매는 상술과 동일하다.
필름은 상기 필름의 제조 방법에 의해, 기판 상에 형성된 필름으로서 얻을 수 있다. 또, 필름은 기판으로부터 벗겨서 얻을 수 있다.
＜적층 구조체의 제조 방법＞
본 실시형태의 적층 구조체의 제조 방법은,
상술한 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 필름 상에, 추가로, 후술하는 그 밖의 필름을 형성하는 공정을 가진다.
그 밖의 필름은 상술한 필름의 제조 방법과 동일하게, 도포하는 공정에 의해 형성해도 되고, 그 밖의 필름을 겹쳐서 붙이는 공정에 의해 형성해도 된다.
겹쳐서 붙이는 공정에서는, 임의의 접착제를 이용할 수 있다.
접착제는 (1) 및 (2)의 화합물을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 접착제를 이용할 수 있다.
＜발광 장치의 제조 방법＞
본 실시형태의 발광 장치의 제조 방법으로는, 예를 들면, 광원과, 광원으로부터 후단의 광로 상에 본 발명의 조성물, 경화물, 필름, 또는 적층 구조체를 설치하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
＜조성물＞
본 실시형태의 조성물은 발광성을 가진다. 「발광성」이란, 광을 발하는 성질을 가리킨다. 발광성은 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 바람직하고, 여기광에 의한 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 보다 바람직하다. 여기광의 파장은, 예를 들면, 200 ㎚∼800 ㎚여도 되고, 250 ㎚∼750 ㎚여도 되며, 300 ㎚∼700 ㎚여도 된다.
본 실시형태의 조성물은 상술한 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함한다.
본 실시형태의 조성물은 (5)를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 상술한 (1)∼(5) 이외의 그 밖의 성분을 갖고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 예를 들면, 약간의 불순물, 및 (1)로서, 페로브스카이트 화합물을 채용하는 경우, 페로브스카이트 화합물을 구성하는 원소 성분으로 이루어진 아모퍼스 구조를 갖는 화합물, 중합 개시제를 들 수 있다.
그 밖의 성분의 함유 비율은 조성물의 총 중량에 대해서 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜경화물＞
상술한 본 출원 실시형태의 제조 방법에 의해, 예를 들면 (1), (2) 및 (4)를 포함하고, 경화물의 총 중량에 대한 (1), (2) 및 (4)의 합계 함유 비율이 90 중량% 이상인 경화물을 얻을 수 있다.
경화물에 있어서, 경화물의 총 중량에 대한 (1), (2) 및 (4)의 합계 함유 비율은, 95 중량% 이상이어도 되고, 99 중량% 이상이어도 되며, 100 중량%로서도 된다.
경화물은 (5)를 포함하고 있어도 되고, (1), (2), (4) 및 (5)을 포함하며, 경화물의 총 중량에 대한 (1), (2), (4) 및 (5)의 합계 함유 비율이 90 중량% 이상인 경화물여도 된다.
경화물에 있어서, 경화물의 총 중량에 대한 (1), (2), (4) 및 (5)의 합계 함유 비율은, 95 중량% 이상이어도 되고, 99 중량% 이상이어도 되며, 100 중량%여도 된다.
경화물에 있어서, (1)은 (4)에 분산하고 있는 것이 바람직하다.
＜필름＞
본 실시형태의 필름은 (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물로 이루어진 필름으로서, 해도상 상분리 구조를 갖고, 상기 해도상 상분리 구조에 있어서 (4)가 해 형상의 소수성 영역에, (1) 및 (2)가 도 형상의 친수성 영역에 각각 존재하며, 상기 도 형상의 친수성 영역이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필름이다. 또, (1)이 전술한 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상술한 본 출원 실시형태의 제조 방법에 의해, 예를 들면, (1), (2) 및 (4)를 포함하고, 필름의 총 중량에 대한 (1), (2) 및 (4)의 합계 함유 비율이 90 중량% 이상인 필름을 얻을 수 있다.
필름에 있어서, 필름의 총 중량에 대한 (1), (2) 및 (4)의 합계 함유 비율은, 95 중량% 이상이어도 되고, 99 중량% 이상이어도 되며, 100 중량%여도 된다.
필름은 (5)를 포함하고 있어도 되고, (1), (2), (4) 및 (5)을 포함하며, 필름의 총 중량에 대한 (1), (2), (4) 및 (5)의 합계 함유 비율이 90 중량% 이상인 필름이어도 된다.
필름에 있어서, 필름의 총 중량에 대한 (1), (2), (4) 및 (5)의 합계 함유 비율은, 95 중량% 이상이어도 되고, 99 중량% 이상이어도 되며, 100 중량%여도 된다.
필름에 있어서, (1)은 (4)에 분산하고 있는 것이 바람직하다.
필름의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 시트 모양, 바 모양 등의 임의의 형상일 수 있다. 본 명세서에서 「바 모양의 형상」이란, 예를 들면, 이방성을 갖는 형상을 의미한다. 이방성을 갖는 형상으로는, 각변의 길이가 상이한 판 모양의 형상이 예시된다.
필름의 두께는 0.01 ㎛∼1000 ㎜여도 되고, 0.1 ㎛∼10 ㎜여도 되며, 1 ㎛∼1 ㎜여도 된다.
본 명세서에서 상기 필름의 두께는 마이크로미터에 의해 임의의 3점에서 측정해, 그 평균값을 산출함으로써 얻을 수 있다.
필름은 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 복층의 경우, 각층은 동일한 종류의 실시형태의 조성물이 이용되고 있어도 되고, 서로 상이한 종류의 실시형태의 조성물이 이용되고 있어도 된다.
≪해도상 상분리 구조≫
본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어지는 조성물, 경화물 또는 필름은 해도상 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
해도상 상분리 구조란, 서로 비(非)상용인 해 형상의 소수성 영역과 도 형상의 친수성 영역을 갖는 상분리 구조이다.
해 형상의 소수성 영역은 (3) 및 (4)가 존재하는 영역, 또는 (4)가 존재하는 영역이며, 도 형상의 친수성 영역은 (1)이 (2)에 내포되고 있는 입자, 또는 그 입자의 응집체가 존재하는 영역이다(이하, 도상상(島狀相)이라고 부르는 경우가 있음).
이와 같은 구조를 가짐으로써, (2)가 (1)을 열화시키는 원인 물질인 산소나 수분을 흡착해, (1)이 외부에 존재하는 산소나 수분과 충분히 차단되어 보호되기 때문에, 수증기에 대한 내구성이 향상된다고 생각된다.
예를 들면, 조성물 전체에 대한, (1) 및 (2)의 합계의 배합 비율, 또는 (1)과, (2)의 배합 비율이 전술한 범위 내인 조성물에서는, 자연적으로 (1)이 (2)에 내포되고 있는 입자, 또는 그 입자의 응집체가 생긴다.
(1)의 전 수량에 대한, (2)에 내포되고 있는 (1)의 개수의 비율로는, 30∼100%인 것이 바람직하고, 50∼100%인 것이 보다 바람직하며, 70∼100%인 것이 더욱 바람직하다.
(1)의 전 수량에 대한, (2)에 내포되고 있는 (1)의 개수의 비율은, 예를 들면, 경화물 또는 필름을, TEM를 이용해 관찰하는 방법을 들 수 있다. 경화물 또는 필름에 대해서, 세로 500 ㎛, 가로 500 ㎛의 영역을 TEM를 이용해 관찰해, 관찰한 영역 내에서 (1)의 전 수량에 대한, (2)에 내포되고 있는 (1)의 개수의 비율을 산출하는 방법을 들 수 있다.
해도상 상분리 구조 및 도 형상의 친수성 영역에 있어서 (1)이 (2)에 내포되고 있는 형태를 관찰하는 방법으로는, 예를 들면, 경화물 또는 필름을, SEM 또는 TEM 등을 이용해 관찰하는 방법을 들 수 있다. 또한, SEM 또는 TEM를 이용한 EDX 측정에 의해서, 상세한 원소 분포를 해석할 수 있다.
도상상의 형상은 구상, 뒤틀린 구상, 바둑알 모양 또는 럭비볼 모양 등 특별히 제한은 없다. 도상상의 평균 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 평균 최대 페렛 지름이 0.1∼100 ㎛이며, 0.1∼30 ㎛가 바람직하고, 0.1∼20 ㎛가 보다 바람직하다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 외부로부터의 수분을 유효하게 차단할 수 있어 도상상 내부에 존재하는 (1)을 충분히 보호할 수 있다. 가시광 투과율을 유지하는 관점에서, 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 최대 페렛 지름을 산출하는 방법으로는, 예를 들면, TEM를 이용해 도상상을 20개 이상 관찰해, 각각의 도상상의 최대 페렛 지름의 평균값을 취하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, TEM를 이용해 도상상을 20개 관찰해, 각각의 도상상의 최대 페렛 지름의 평균값을 취하는 방법을 예로서 들 수 있다.
≪반도체 미립자의 분산성≫
조성물, 경화물 또는 필름의 발광 특성을 향상시키는 관점에서, (1)은 높은 분산성을 갖는 것이 바람직하다. (1)의 분산성을 평가하는 수법으로는, TEM에 의한 관찰, X선 소각 산란법(이하, SAXS라고도 함), 발광 파장 PLtop와 밴드단(혹은, 밴드 갭이라고도 함) Eg의 에너지 값의 차이를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
≪발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이를 이용한 분산성 D≫
기존 문헌(참고 문헌: Nano Letters 2015, 15, 페이지 3692-3696)에서 알려져 있듯이, (1)의 평균 입경이 커지면, 밴드단 Eg가 레드 시프트를 일으킨다. 평균 입경이 작은 (1)이 고분산으로 존재하는 경우는, 발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이는 작다. 그러나, (1)의 분산성이 나빠 (1)이 응집하여, 평균 입경이 큰 입자가 생성되면, 밴드단 Eg의 레드 시프트화가 일어나고, 한편 발광 파장 PLtop에는 큰 변화가 생기지 않기 때문에, 발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이는 커진다.
따라서, 하기 식 (E1)에 의해, 발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이 D를 산출하여, 그 값의 크기로부터 (1)의 분산성을 평가할 수 있다.
D = PLtop(eV) - Eg(eV) ··· 식 (E1)
평균 입경이 작은 (1)이 고분산으로 존재하는 관점에서, D는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는, 평균 입경이 작은 (1)이 고분산으로 존재하는 관점에서, D는 0.0001 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.0002 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.0005 이상 0.12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 이상 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
≪발광 파장 PLtop≫
발광 파장 PLtop는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광이 최대가 되는 파장을 에너지값(eV)으로 변환한 값을 이용할 수 있다. 파장 λ(㎚)을 에너지값 E(eV)로 환산하는 식으로는, 일반적으로 하기 식 (E2)이 알려져 있으며, 하기 식 (E2)을 이용해 산출할 수 있다.
E(eV) = hc/λ = 1240/λ(㎚) ··· 식 (E2)
(E: 에너지값(eV), h: 프랑크 정수, c: 광속, λ: 파장(㎚))
≪밴드단 Eg≫
밴드단 Eg는 자외 가시 흡수스펙트럼을 측정하고, 투과율 데이터로부터 산출한 광 흡수 계수 α를 이용해 산출하는, 이른바 Taus Plot법에 따라서 구해진다. 하기 식 (E3)을 이용하여, αhν의 평방근을 hν에 대해서 플롯하면, Eg가 구해진다.
αhν∝(hν-Eg)2 ···식 (E3)
(α: 광 흡수 계수, h: 프랑크 정수, ν: 진동수, Eg: 밴드단(eV))
≪반도체 미립자의 농도 측정≫
분산액에 포함되는 (1)의 양은, 유도 결합 플라스마 질량 분석계 ICP-MS(예를 들면, PerkinElmer사 제, ELAN DRCII), 및 이온 크로마토그래프(예를 들면, 사모피셔사이언티픽 주식회사 제, Integrion)를 이용해 측정한다.
(1)을 N,N-디메틸포름아미드 등의 (1)의 용해도가 높은 양용매를 이용해 용해한 후에 측정을 실시한다.
≪발광 스펙트럼의 측정≫
본 실시형태의 경화물의 발광 스펙트럼은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(예를 들면, 하마마츠 포토닉스 주식회사 제, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 ㎚, 실온, 대기 하에서 측정한다.
≪양자 수율의 측정≫
본 실시형태의 경화물의 양자 수율은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(예를 들면, 하마마츠 포토닉스 주식회사 제, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 ㎚, 실온, 대기 하에서 측정한다.
≪자외 가시 흡수스펙트럼의 측정≫
본 실시형태의 경화물의 자외 가시 흡수스펙트럼은, 자외 가시근적외 분광 광도계(예를 들면, 일본 분광 주식회사 제, V-670)를 이용하여, 실온, 대기 하에서 측정한다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름을 두께 100 ㎛, 1 ㎝×1 ㎝로 하여 조성물, 경화물 및 필름에 포함되는 (1)의 농도가 1000 ㎍/㎖ 정도가 되도록 조정하고, 60∼65℃의 온도, 80∼90% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 두어, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시한다. 시험 전후에 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서 (X'일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.4 이상이어도 되고, 0.6 이상이어도 되며, 0.7 이상이어도 된다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 1.0 이하여도 된다.
본 발명의 다른 측면으로는, 본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.3 이상이어도 되고, 0.4 이상이어도 되며, 0.5 이상이어도 된다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 1.0 이하여도 된다.
본 발명의 다른 측면으로는, 본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.3 이상이어도 되고, 0.4 이상이어도 되며, 0.5 이상이어도 된다.
본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기의 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 1.0 이하여도 된다.
본 발명의 다른 측면으로는, 본 실시형태의 조성물, 경화물 및 필름은 상기 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험에 있어서의, 수증기에 대한 내구성이 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜적층 구조체＞
본 발명에 관한 적층 구조체는 복수의 층을 가지며, 적어도 한층이 상술한 필름이다.
적층 구조체가 갖는 복수의 층 가운데, 상술한 필름 이외의 층으로는, 기판, 배리어층, 광 산란층 등의 임의의 층을 들 수 있다.
적층되는 필름의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 시트 모양, 바 모양 등의 임의의 형상일 수 있다.
(기판)
본 발명에 관한 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 기판을 들 수 있다.
기판은 특별히 제한은 없지만, 필름이어도 되고, 발광한 광을 취출하는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 기판으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머나, 유리 등의 공지의 기판을 이용할 수 있다.
예를 들면, 적층 구조체에 있어서, 상술한 필름을 기판 상에 마련하고 있어도 된다.
도 1은 본 실시형태의 적층 구조체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 제1의 적층 구조체(1a)는 제1의 기판(20) 및 제2의 기판(21)의 사이에 본 실시형태의 필름(10)이 마련되어 있다. 필름(10)은 봉지층(22)에 의해서 봉지되고 있다.
본 발명의 하나의 측면은 제1의 기판(20)과, 제2의 기판(21)과, 제1의 기판(20)과 제2의 기판(21)의 사이에 위치하는 본 실시형태에 관한 필름(10)과, 봉지층(22)을 갖는 적층 구조체로서, 상기 봉지층이 상기 필름(10)의 상기 제1의 기판(20) 및 제2의 기판(21)과 접하지 않은 면 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 적층 구조체(1a)이다.
(배리어층)
본 발명에 관한 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 배리어층을 들 수 있다. 외기의 수증기 및 대기 중의 공기로부터 전술한 조성물, 경화물 또는 필름을 보호하는 관점에서, 배리어층을 포함하고 있어도 된다.
배리어층은 특별히 제한은 없지만, 발광한 광을 취출하는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 배리어층으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머나, 유리막 등의 공지의 배리어층을 이용할 수 있다.
(광 산란층)
본 발명에 관한 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 광 산란층을 들 수 있다. 입사한 광을 유효하게 이용하는 관점에서, 광 산란층을 포함하고 있어도 된다.
광 산란층은 특별히 제한은 없지만, 발광한 광을 취출하는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 광 산란층으로는, 실리카 입자 등의 광 산란 입자나, 증폭 확산 필름 등의 공지의 광 산란층을 이용할 수 있다.
＜발광 장치＞
본 발명에 관한 발광 장치는 본 발명의 실시형태의 조성물 또는 상기 적층 구조체와 광원을 맞춤으로써 얻을 수 있다. 발광 장치는 광원으로부터 발광한 광을, 후단에 설치한 조성물 또는 적층 구조체에 조사함으로써, 조성물 또는 적층 구조체를 발광시켜 광을 취출하는 장치이다. 상기 발광 장치에 있어서의 적층 구조체가 갖는 복수의 층 가운데, 상술한 필름, 기판, 배리어층, 광 산란층 이외의 층으로는, 광 반사 부재, 휘도 강화부, 프리즘 시트, 도광판, 요소간의 매체 재료층 등의 임의의 층을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 측면은 프리즘 시트(50)와 도광판(60)과 상기 제1의 적층 구조체(1a)와 광원(30)이 이 순서대로 적층된 발광 장치(2)이다.
(광원)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 광원은 특별히 제한은 없지만, 전술한 조성물, 경화물, 필름 또는 적층 구조체 중의 반도체 미립자를 발광시킨다는 관점에서, 600 ㎚ 이하의 발광 파장을 갖는 광원이 바람직하다. 광원으로는, 예를 들면, 청색 발광 다이오드 등의 발광 다이오드(LED), 레이저, EL 등의 공지의 광원을 이용할 수 있다.
(광 반사 부재)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 광 반사 부재를 들 수 있다. 광원의 광을 상기의 조성물, 경화물, 필름 또는 적층 구조체를 향해 조사하는 관점에서, 광 반사 부재를 포함하고 있어도 된다. 광 반사 부재는 특별히 제한은 없지만, 반사 필름이어도 된다.
반사 필름으로는, 예를 들면, 반사경, 반사 입자의 필름, 반사 금속 필름이나 반사체 등의 공지의 반사 필름을 이용할 수 있다.
(휘도 강화부)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 휘도 강화부를 들 수 있다. 광의 일부분을 광이 전송된 방향을 향해 반사시켜 되돌리는 관점에서, 휘도 강화부를 포함하고 있어도 된다.
(프리즘 시트)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 프리즘 시트를 들 수 있다. 프리즘 시트는 대표적으로는, 기재부와 프리즘부를 가진다. 또한, 기재부는 인접하는 부재에 따라서 생략해도 된다. 프리즘 시트는 임의의 적절한 접착층(예를 들면, 접착제층, 점착제층)을 통해서 인접하는 부재에 붙여 맞출 수 있다. 프리즘 시트는 시인측과는 반대측(배면측)에 철(凸)이 되는 복수의 단위 프리즘이 병렬되어 구성되어 있다. 프리즘 시트의 볼록부를 배면측을 향하여 배치함으로써, 프리즘 시트를 투과하는 광이 집 광되기 쉬워진다. 또, 프리즘 시트의 볼록부를 배면측을 향하여 배치하면, 볼록부를 시인(視認)측에 향하여 배치하는 경우와 비교하여, 프리즘 시트에 입사하지 않고 반사하는 광이 적어, 휘도가 높은 디스플레이를 얻을 수 있다.
(도광판)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 도광판을 들 수 있다. 도광판으로는, 예를 들면, 가로 방향으로부터의 광을 두께 방향으로 편향 가능해지도록, 배면측에 렌즈 패턴이 형성된 도광판, 배면측 및/또는 시인측에 프리즘 형상 등이 형성된 도광판 등의 임의의 적절한 도광판이 이용될 수 있다.
(요소간의 매체 재료층)
본 발명에 관한 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 되는 층으로는, 특별히 제한은 없지만, 인접하는 요소(층)간의 광로 상에 1개 이상의 매체 재료로 이루어진 층(요소간의 매체 재료층)을 들 수 있다.
요소간의 매체 재료층에 포함되는 1개 이상의 매체에는, 특별히 제한은 없지만, 진공, 공기, 가스, 광학 재료, 접착제, 광학 접착제, 유리, 폴리머, 고체, 액체, 겔, 경화 재료, 광학 결합 재료, 굴절률 정합 또는 굴절률 부정합 재료, 굴절률 구배 재료, 클래딩 또는 항클래딩 재료, 스페이서, 실리카 겔, 휘도 강화 재료, 산란 또는 확산 재료, 반사 또는 항반사 재료, 파장 선택성 재료, 파장 선택성 항반사 재료, 색 필터, 또는 상기 기술 분야에서 기존의 적합한 매체가 포함된다.
본 발명에 관한 발광 장치의 구체예로는, 예를 들면, EL 디스플레이나 액정 디스플레이용의 파장 변환 재료를 구비한 것을 들 수 있다.
구체적으로는,
(e1) 본 발명의 조성물을 유리 튜브 등의 안에 넣어 봉지하고, 이것을 도광판의 끝면(측면)에 따르도록, 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이에 배치하여, 청색 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하는 백 라이트(온 엣지 방식의 백 라이트),
(e2) 본 발명의 조성물을 시트화하고, 이것을 2매의 배리어 필름으로 사이에 두어 봉지한 필름을 도광판 상에 설치하여, 도광판의 끝면(측면)에 놓여진 청색 발광 다이오드로부터 도광판을 통해 상기 시트에 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하는 백 라이트(표면 실장 방식의 백 라이트),
(e3) 본 발명의 조성물을 수지 등에 분산시켜 청색 발광 다이오드의 발광부 근방에 설치해, 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하는 백 라이트(온 칩 방식의 백 라이트), 및
(e4) 본 발명의 조성물을 레지스트 중에 분산시키고, 컬러 필터 상에 설치해, 광원으로부터 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하는 백 라이트
를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관한 발광 장치의 구체예로는, 본 발명의 실시형태의 조성물을 성형해, 광원인 청색 발광 다이오드의 후단에 배치하여, 청색 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하고 백색광을 발하는 조명을 들 수 있다.
＜디스플레이＞
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 디스플레이(3)는 액정 패널(40)과 전술한 발광 장치(2)를 시인측으로부터 이 순서로 구비한다. 발광 장치(2)는 제2의 적층 구조체(1b)와 광원(30)을 구비한다. 제2의 적층 구조체(1b)는 전술한 제1의 적층 구조체(1a)가 프리즘 시트(50)와 도광판(60)을 추가로 구비한 것이다. 디스플레이는 임의의 적절한 그 밖의 부재를 추가로 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 하나의 측면은, 액정 패널(40)과 프리즘 시트(50)와 도광판(60)과 상기 제1의 적층 구조체(1a)와 광원(30)이 이 순서로 적층된 액정 디스플레이(3)이다.
(액정 패널)
상기 액정 패널은 대표적으로는 액정 셀과 상기 액정 셀의 시인측에 배치된 시인측 편광판과 상기 액정 셀의 배면측에 배치된 배면측 편광판을 구비한다. 시인측 편광판 및 배면측 편광판은 각각의 흡수축이 실질적으로 직교 또는 평행이 되도록하여 배치될 수 있다.
(액정 셀)
액정 셀은 한쌍의 기판과 상기 기판간에 협지된 표시 매체로서의 액정층을 가진다. 일반적인 구성에 있어서는, 한쪽의 기판에 컬러 필터 및 블랙 매트릭스가 설치되고 있고, 다른 쪽의 기판에 액정의 전기 광학 특성을 제어하는 스위칭 소자와 이 스위칭 소자에 게이트 신호를 주는 주사선 및 소스 신호를 주는 신호선과, 화소 전극 및 대향 전극이 설치되어 있다. 상기 기판의 간격(셀 갭)은 스페이서 등에 의해서 제어할 수 있다. 상기 기판의 액정층과 접하는 측에는, 예를 들면, 폴리이미드로 이루어진 배향막 등을 설치할 수 있다.
(편광판)
편광판은 대표적으로는 편광자와 편광자의 양측에 배치된 보호층을 가진다. 편광자는 대표적으로는 흡수형 편광자이다.
상기 편광자로는 임의의 적절한 편광자가 이용된다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 편광자가 편광 2색비가 높아 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물의 용도로는, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)용의 파장 변환 재료를 들 수 있다.
＜LED＞
본 발명의 조성물은, 예를 들면, LED의 발광층의 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 LED로는, 예를 들면, 본 발명의 조성물과 ZnS 등의 도전성 입자를 혼합해 막상으로 적층하고, 한 면에 n형 수송층을 적층하고, 다른 한 면에 p형 수송층에서 적층한 구조를 하고 있어, 전류를 흘림으로써 p형 반도체의 정공과 n형 반도체의 전자가 접합면의 조성물에 포함되는 (1) 및 (2)의 입자 중에서 전하를 없앰으로써 발광하는 방식을 들 수 있다.
＜태양전지＞
본 발명의 조성물은 태양전지의 활성층에 포함되는 전자 수송성 재료로서 이용할 수 있다.
상기 태양전지로는, 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 도프된 산화주석(FTO) 기판, 산화티탄 치밀층, 다공질 산화알루미늄층, 본 발명의 조성물을 포함하는 활성층, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-MeOTAD) 등의 홀 수송층 및 은(Ag) 전극을 이 순서로 갖는 태양전지를 들 수 있다.
산화티탄 치밀층은 전자 수송의 기능, FTO의 러프니스를 억제하는 효과 및 역전자 이동을 억제하는 기능을 가진다.
다공질 산화알루미늄층은 광 흡수 효율을 향상시키는 기능을 가진다.
활성층에 포함되는 본 발명의 조성물은 전하 분리 및 전자 수송의 기능을 가진다.
또한 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 가하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 근거해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
≪페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴의 측정≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 침전물의 X선 회절 패턴의 측정은, X선 회절 장치(이하, XRD라고도 함)(PANalytical사 제, X' Prt PRO)를 이용해서 실시했다. 얻어진 침전물을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα선원을 이용하여 회절각 2θ=10°∼90°의 범위에서 측정을 실시함으로써 X선 회절 패턴을 얻었다. X선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5를 이용해 X선 회절 도형의 피크를 해석했다.
≪반도체 미립자의 농도 측정≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 분산액에 있어서의 반도체 미립자의 농도는 각각, 반도체 미립자를 재분산시킴으로써 얻어진 반도체 미립자 및 용매를 포함하는 분산액에, N,N-디메틸포름아미드를 첨가 함으로써 반도체 미립자를 용해시킨 후, ICP-MS(PerkinElmer사 제, ELANDRCII) 및 이온크로마토그래프(써모피셔사이언티픽 주식회사 제, Integrion)를 이용해 측정했다.
≪분산성 D의 평가≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 발광 스펙트럼 및 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정해, 각각 발광 파장 PLtop, 밴드단 Eg를 산출하고, 식 (E1)을 이용해 반도체 미립자의 분산성 D를 평가했다. 발광 스펙트럼은 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠포토닉스 주식회사 제, C9920-02)를 이용해 여기광 450 ㎚, 실온, 대기 하에서 측정했다. 자외 가시 흡수 스펙트럼은 자외 가시근적외 분광 광도계(일본 분광 주식회사 제, V-670)를 이용하여, 실온, 대기 하에서 측정했다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
실시예 1, 2에서 얻어진 경화물을, 65℃의 온도, 95% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 7일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
실시예 3∼6에서 얻어진 경화물을, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 7일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
실시예 7∼9에서 얻어진 경화물을, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 3일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
실시예 10, 11에서 얻어진 경화물을, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 5일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
비교예 1, 2에서 얻어진 경화물을, 65℃의 온도, 95% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 7일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
비교예 3에서 얻어진 경화물을, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 중에 3일간 두고, 수증기에 대한 내구성 시험을 실시했다. 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율을 측정해, 수증기에 대한 내구성의 지표로서, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 이용해 평가했다.
≪양자 수율의 측정≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 양자 수율은 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠포토닉스 주식회사 제, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 ㎚, 실온, 대기 하에서 측정했다.
≪TEM에 의한 관찰≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 분산액에서의 반도체 미립자는 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제, JEM-2200 FS)을 이용해 관찰했다. 관찰용의 시료는 지지막 부착 그리드에 분산액을 적하하여 건조시킨 후, 가속 전압을 200 kV로 하여 관찰을 실시했다. 반도체 미립자의 평균 입경은 20개의 반도체 미립자의 최대 페렛 지름의 평균값으로 했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물은 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제, JEM-2200FS)을 이용해 관찰했다. 관찰용의 시료는, 실온에서 에폭시 수지로 포매한 것을 아이소메트로 잘라내고, 마이크로톰으로 박편함으로써 제작했다. 시료 절편은 지지막 부착 그리드에 채취 후, 가속 전압을 200 kV로 하여 관찰을 실시했다.
도상상이 관찰된 경화물에 있어서, 평균 최대 페렛 지름은 20개의 도상상의 최대 페렛 지름의 평균값으로 했다.
(조성물의 합성)
[실시예 1]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 1을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 1 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열하여, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 1과 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Slow Cure, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합한 후, 페로브스카이트 화합물, 오르가노폴리실라잔 및 용매를 포함하는 혼합액 1 0.3 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 1.83 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 1을 얻었다. 조성물 1에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=76.0이었다.
또한, 상술한 조성물 1 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 1(필름 1)을 얻었다. 경화물 1(필름 1)의 막 두께는 110 ㎛였다. 경화물 1(필름 1)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 1(필름 1)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 523.0 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.37 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 1(필름 1)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.31 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 1(필름 1)의 분산성 D는 0.06 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 1(필름 1)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.80(80%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 1(필름 1)을 TEM로 관찰했다. 관찰로 얻어진 화상을 도 3에 나타낸다. 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 500 ㎚였다.
[실시예 2]
InP/ZnS(ZnS로 피복된 InP를 의미함) 코어 쉘형 반도체 미립자의 분산액 2(SIGMA-ALDRICH사 제, 제품 번호 776750)를 준비했다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 2 중의 InP/ZnS의 농도는 4200 ppm(㎍/g)였다.
TEM로 관찰한 반도체 미립자의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 8 ㎚였다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열하여, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상술한 InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자 및 용매를 포함하는 분산액 2 0.45 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.98 g를 혼합한 후, 추가로 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Slow Cure, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 2를 얻었다. 조성물 2에 있어서, 몰 비는 Si/P=110이었다.
또한, 상술한 조성물 2를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자의 농도가 10000 ㎍/㎖인 경화물 2(필름 2)를 얻었다. 경화물 2(필름 2)의 막 두께는 90 ㎛였다. 경화물 2(필름 2)는 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 2(필름 2)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 537.9 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.31 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 2(필름 2)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시 적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.29 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 2(필름 2)의 분산성 D는 0.02 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 2(필름 2)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.59(59%)였다.
≪TEM 관찰≫
경화물 2(필름 2)를 TEM로 관찰했다. 관찰로 얻어진 화상을 도 4에 나타낸다. 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 800 ㎚였다.
실시예 1 및 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019115213715-pct00007
[실시예 3]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 3을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 3 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 3과 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합했다. 혼합액에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=20.0이었다. 상술한 혼합액을 25℃, 80%의 습도 조건에서, 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리해, 혼합액 3을 얻었다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열해, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물, 오르가노폴리실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 혼합액 3 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 3을 얻었다.
또한, 상술한 조성물 3 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 3(필름 3)을 얻었다. 경화물 3(필름 3)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 3(필름 3)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 523.2 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.37 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 3(필름 3)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.31 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 3(필름 3)의 분산성 D는 0.06 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 3(필름 3)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.79(79%)였다.
≪TEM 관찰≫
경화물 3(필름 3)을 TEM로 관찰했다. 관찰로 얻어진 화상을 도 5에 나타낸다. 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 500 ㎚였다.
[실시예 4]
혼합액에서의 몰 비를 Si/Pb=66.8으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈의 경화물 4(필름 4)를 얻었다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 4(필름 4)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 524.5 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.36 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 4(필름 4)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.35 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 4(필름 4)의 분산성 D는 0.01 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 4(필름 4)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.78(78%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 4(필름 4)를 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 600 ㎚였다.
[실시예 5]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 5를 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 5 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 5와 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Slow Cure, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합했다. 혼합액에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=76.0이었다. 상술한 혼합액을 25℃, 80%의 습도 조건에서, 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리해, 혼합액 5를 얻었다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열해, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물, 오르가노폴리실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 혼합액 5 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 5를 얻었다.
또한, 상술한 조성물 5 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 5(필름 5)를 얻었다. 경화물 5(필름 5)는 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 5(필름 5)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 522.0 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.38 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 5(필름 5)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.33 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 5(필름 5)의 분산성 D는 0.05 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 5(필름 5)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.87(87%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 5(필름 5)를 TEM로 관찰했다. 관찰로 얻어진 화상을 도 6에 나타낸다. 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 1100 ㎚였다.
[실시예 6]
혼합액에서의 몰 비를 Si/Pb=228으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈의 경화물 6(필름 6)을 얻었다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 6(필름 6)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 522.7 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.37 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 6(필름 6)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.36 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 6(필름 6)의 분산성 D는 0.01 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 6(필름 6)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.93(93%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 6(필름 6)을 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 1200 ㎚였다.
실시예 3∼6의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019115213715-pct00008
[실시예 7]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.110 g과 요오드화납 0.208 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납­요오드화 납 분산액을 조제했다.
브롬화납­요오드화 납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 19 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 7을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 7 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 7과 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합했다. 혼합액에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=10.6이었다. 상술한 혼합액을 25℃, 80%의 습도 조건에서, 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리해, 혼합액 7을 얻었다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열해, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물, 오르가노폴리실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 혼합액 7 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 7을 얻었다.
또한, 상술한 조성물 7 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 7(필름 7)을 얻었다. 경화물 7(필름 7)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 7(필름 7)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 632.1 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 1.96 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 7(필름 7)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 1.93 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 7(필름 7)의 분산성 D는 0.03 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 7(필름 7)의 양자 수율을 측정했는데, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.62(62%)였다.
≪TEM 관찰≫
경화물 7(필름 7)을 TEM로 관찰했다. 관찰로 얻어진 화상을 도 7에 나타낸다. 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 800 ㎚였다.
[실시예 8]
혼합액에서의 몰 비를 Si/Pb=31.8으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈의 경화물 8(필름 8)을 얻었다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 8(필름 8)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 617.8 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.00 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 8(필름 8)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 1.98 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 8(필름 8)의 분산성 D는 0.02 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 8(필름 8)의 양자 수율을 측정했는데, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.77(77%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 8(필름 8)을 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 500 ㎚였다.
[실시예 9]
혼합액에서의 몰 비를 Si/Pb=53.0으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈의 경화물 9(필름 9)를 얻었다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 9(필름 9)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 611.3 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.03 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 9(필름 9)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.00 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 9(필름 9)의 분산성 D는 0.03 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 9(필름 9)의 양자 수율을 측정했는데, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.86(86%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 9(필름 9)를 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 700 ㎚였다.
실시예 7∼9의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019115213715-pct00009
[실시예 10]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 10을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 10 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 10과 옥타메틸시클로테트라실라잔(도쿄 화성공업 주식회사 제)을 혼합했다. 혼합액에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=91.4였다. 상술한 혼합액을 25℃, 80%의 습도 조건에서, 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리해, 혼합액 10을 얻었다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열해, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물, 옥타메틸시클로테트라실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 혼합액 10 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 10을 얻었다.
또한, 상술한 조성물 10 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 10(필름 10)을 얻었다. 경화물 10(필름 10)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 10(필름 10)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 521.7 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.38 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 10(필름 10)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.29 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 10(필름 10)의 분산성 D는 0.09 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 10(필름 10)의 양자 수율을 측정했는데, (5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.67(67%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 10(필름 10)을 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 1500 ㎚였다.
[실시예 11]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 11을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 11 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 상술한 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 11과 퍼히드로폴리실라잔(AZNN-120-20, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제)을 혼합했다. 혼합액에 있어서, 몰 비는 Si/Pb=10.4였다. 상술한 혼합액을 25℃, 80%의 습도 조건에서, 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리해, 혼합액 11을 얻었다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열해, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물, 퍼히드로폴리실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 혼합액 11 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 11을 얻었다.
또한, 상술한 조성물 11 1.13 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 11(필름 11)을 얻었다. 경화물 11(필름 11)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 11(필름 11)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 522.5 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.37 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 11(필름 11)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.34 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 11(필름 11)의 분산성 D는 0.03 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 11(필름 11)의 양자 수율을 측정했는데, (5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.70(70%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 11(필름 11)을 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. TEM를 이용한 EDX 측정을 실시했는데, 도상상은 폴리실라잔, 해상상은 PMMA였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 반도체 미립자는 도상상 내에 존재하고 있었다. 도상상의 평균 최대 페렛 지름은 1000 ㎚였다.
실시예 10 및 11의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019115213715-pct00010
[비교예 1]
InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자의 분산액 2(SIGMA-ALDRICH사 제, 제품 번호 776750)를 준비했다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열하여, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상술한 InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자 및 용매를 포함하는 분산액 2 1.3 g를 40℃로 조정하고, 교반한 상태로 퍼히드로폴리실라잔(AZNN-120-20, 머크퍼포먼스머티리얼즈 주식회사 제) 39 ㎕를 첨가하고, 그 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액 12를 감압 하에서 건조시켜, 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 반도체 미립자를 얻었다.
InP/ZnS의 중량 함유율이 1%가 되도록, 상기의 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 반도체 미립자와 상술한 중합체가 용해한 용액을 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 12를 얻었다.
또한, 조성물 12 0.98 g를 플랫 샬레(φ32 ㎜)에 적하하고, 60℃에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 증발시켜, 경화물 12(필름 12)를 얻었다. 경화물 12(필름 12)의 막 두께는 100 ㎛였다. 경화물 12(필름 12)는 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 12(필름 12)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 537.9 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.31 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 12(필름 12)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.23 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 12(필름 12)의 분산성 D는 0.08 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 12(필름 12)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.53(53%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 12(필름 12)를 TEM로 관찰했는데, InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자가 코어, 퍼히드로폴리실라잔이 쉘이 되도록, 하나 하나의 InP/ZnS 코어 쉘형 반도체 미립자의 주위 수 nm에 퍼히드로폴리실라잔이 존재하고 있었지만, 도상상이 폴리실라잔, 해상상이 PMMA인 것과 같은 해도상 상분리 구조는 형성되어 있지 않았다.
[비교예 2]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.276 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납 분산액을 조제했다.
브롬화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 11 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 13을 얻었다.
ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 13 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열하여, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 13 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 13을 얻었다.
또한, 상술한 조성물 13 전량을 알루미늄제의 컵(φ4.5 ㎝)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 13(필름 13)을 얻었다. 경화물 13(필름 13)은 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 13(필름 13)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 519.0 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 2.38 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 13(필름 13)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 2.22 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 13(필름 13)의 분산성 D는 0.16 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 13(필름 13)의 양자 수율을 측정했는데, (7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.00(0%)이었다.
≪TEM 관찰≫
경화물 13(필름 13)을 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조는 형성되어 있지 않았다.
[비교예 3]
탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센 40 ㎖과 올레인산 2.5 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열해 탄산세슘 용액을 조제했다.
브롬화납 0.110 g과 요오드화납 0.208 g과 1-옥타데센 20 ㎖를 혼합했다. 마그네틱스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 120℃에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 ㎖ 및 올레일아민 2 ㎖를 첨가해 브롬화납­요오드화납 분산액을 조제했다.
브롬화납­요오드화납 분산액을 160℃로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 ㎖ 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 빙수에 담금으로써, 실온까지 강온해 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 얻었다.
그 다음에, 페로브스카이트 화합물이 침전한 분산액을 10000 rpm로 5분간 원심 분리해, 디캔테이션에 의해 침전물을 분취함으로써, 페로브스카이트 화합물을 얻었다.
페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 XRD로 측정했는데, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래의 피크를 갖고 있어 3 차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다.
TEM로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균 최대 페렛 지름(평균 입경)은 19 ㎚였다.
페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 ㎖에 분산시킨 후, 분산액 500 ㎕를 분취하여, 톨루엔 4.5 ㎖에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 14를 얻었다. ICP-MS 및 이온크로마토그래프에 의해서 측정한 분산액 14 중의 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(㎍/g)였다.
그 다음에, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모화학사 제, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/㎖)가 16.5 중량%가 되도록, PMMA와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃에서 3시간 가열하여, 중합체가 용해한 용액을 얻었다.
상기의 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 14 0.15 g과 상술한 중합체가 용해한 용액 0.913 g를 혼합해 (1), (2), (3) 및 (4)를 포함하는 조성물 14를 얻었다.
다음에, 상술한 조성물 14 전량을 알루미늄제의 컵(φ4.5 ㎝)에 적하하고, 실온에서 12시간 그대로 두고, 톨루엔을 자연 건조하여 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 ㎍/㎖인 경화물 14(필름 14)를 얻었다. 경화물 14(필름 14)는 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 절단했다.
≪발광 파장 PLtop의 측정≫
경화물 14(필름 14)의 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용해 측정했는데, 발광 파장 PLtop는 626.2 ㎚였다. 에너지값으로 환산하면, 1.98 eV였다.
≪밴드단 Eg의 측정≫
경화물 14(필름 14)의 자외 가시 흡수스펙트럼을 자외 가시근적외 분광 광도계를 이용해 측정했는데, 밴드단 Eg는 1.77 eV였다.
≪분산성 D의 평가≫
경화물 14(필름 14)의 분산성 D는 0.21 eV였다.
≪수증기에 대한 내구성의 평가≫
경화물 14(필름 14)의 양자 수율을 측정했는데, (3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.04(4%)였다.
≪TEM 관찰≫
경화물 14(필름 14)를 TEM로 관찰했는데, 해도상 상분리 구조는 형성되어 있지 않았다.
비교예 1∼3의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019115213715-pct00011
실시예에서는 본 출원 실시형태에 의해서 얻어지는 조성물을 이용함으로써, 미리 (1)과 (2)를 혼합해 반응시키는 공정과, 얻어진 반응 생성물을 건조시킴으로써 (2)로 덮여진 (1)을 얻는 공정을 실시하지 않고, 수증기에 대한 내구성을 갖는 경화물을 제조할 수 있었다.
[참고예 1]
실시예 1∼11에 기재된 경화물 1∼11을, 유리 튜브 등 안에 넣어 봉지한 후에, 이것을 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이에 배치함으로써, 청색 발광 다이오드의 청색 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환할 수 있는 백 라이트를 제조한다.
[참고예 2]
실시예 1∼11에 기재된 경화물 1∼11을 시트화 함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 2매의 배리어 필름으로 사이에 두고 봉지한 필름을 도광판 위에 설치함으로써, 도광판의 끝면(측면)에 놓여진 청색 발광 다이오드로부터 도광판을 통해 상기 시트에 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환할 수 있는 백 라이트를 제조한다.
[참고예 3]
실시예 1∼11에 기재된 경화물 1∼11을 청색 발광 다이오드의 발광부 근방에 설치함으로써, 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환할 수 있는 백 라이트를 제조한다.
[참고예 4]
실시예 1∼11에 기재된 조성물 1∼11과 레지스트를 혼합한 후에, 용매를 제거 함으로써 파장 변환 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 파장 변환 재료를 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이나, 광원인 OLED의 후단에 배치함으로써, 광원의 청색 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환할 수 있는 백 라이트를 제조한다.
[참고예 5]
실시예 1∼11에 기재된 조성물 1∼11을 ZnS 등의 도전성 입자를 혼합해 성막하고, 한 면에 n형 수송층을 적층하고, 다른 한 면을 p형 수송층으로 적층함으로써 LED를 얻는다. 전류를 흘림으로써 p형 반도체의 정공과 n형 반도체의 전자가 접합면의 페로브스카이트 화합물 중에서 전하를 없앰으로써 발광시킬 수 있다.
[참고예 6]
불소 도프된 산화주석(FTO) 기판의 표면 위에 산화티탄 치밀층을 적층시키고, 그 위로부터 다공질 산화알루미늄층을 적층하고, 그 위에 실시예 1∼11에 기재된 조성물 1∼11을 적층하고, 용매를 제거한 후에 그 위로부터 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-OMeTAD) 등의 홀 수송층을 적층하고, 그 위에 은(Ag) 층을 적층해, 태양전지를 제작한다.
[참고예 7]
실시예 1∼11에 기재된 조성물 1∼11과 수지를 혼합한 후에, 용매를 제거해 성형함으로써 본 발명의 조성물을 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 청색 발광 다이오드의 후단에 설치함으로써, 청색 발광 다이오드로부터 상기 수지 성형체에 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하여 백색광을 발하는 레이저 다이오드 조명을 제조한다.
[참고예 8]
실시예 1∼11에 기재된 경화물 1∼11을 청색 발광 다이오드의 후단에 설치함으로써, 청색 발광 다이오드로부터 상기 수지 성형체에 조사되는 청색의 광을 녹색 광이나 적색 광으로 변환하여 백색광을 발하는 레이저 다이오드 조명을 제조한다.
본 발명에 의하면, 수증기에 대한 내구성을 갖는 조성물, 경화물 및 필름을 간편한 공정으로 제조하는 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 조성물을 포함하는 적층 구조체, 및 상기 조성물을 이용한 디스플레이는 발광 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.
1a, 1b … 적층 구조체, 10 … 필름, 20, 21 … 기판, 22 … 봉지재,
2 … 발광 장치, 3 … 디스플레이, 30 … 광원, 40 … 액정 패널,
50 … 프리즘 시트, 60 … 도광판

Claims (9)

  1. (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물로 이루어진 필름으로서,
    해도상(海島狀) 상분리 구조를 갖고,
    상기 해도상 상분리 구조에 있어서 (4)가 해(海) 형상의 소수성 영역에, (1) 및 (2)가 도(島) 형상의 친수성 영역에 각각 존재하며,
    상기 도 형상의 친수성 영역이 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 필름:
    (1) 발광성을 갖는 반도체 미립자
    (2) 실라잔 또는 그 개질체
    (4) 중합성 화합물 또는 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (1)이 A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물인 필름.
    (A는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분으로서, 1가의 양이온이다.
    X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
    B는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분으로서, 금속 이온이다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 B의 금속 이온과, (2)의 Si 원소와의 몰 비[Si/B]가, 0.01∼500인, 필름.
  4. 청구항 2에 있어서,
    (2)가 오르가노폴리실라잔 또는 그 개질체인, 필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    (4)가 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종인 중합성 화합물, 또는 아크릴계 수지인, 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    발광 파장 PLtop와 밴드단 Eg의 에너지 값의 차이 D가 0.2 이하인 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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