TW572948B - IR-absorbing compositions - Google Patents

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572948 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種包含透明熱塑性聚合物和具有低於 200奈米顆粒大小之表面改質氧化物顆粒和有機NIR吸收 劑之組成物，及其製法、用途及由其所製造之產品。 在A車領域及在建築中’由包含透明熱塑性聚合物（諸 5如聚碳酸酯）之組成物所製得之釉面（glazing)系統，提供 許多優於傳統由諸如破璃所製得之釉面系統的優點，例如 較大的耐裂性或重量減輕。在汽車釉面系統的情況中，彼 等在交通意外事件中提供較大的乘客安全性，且所減輕的 重量降低了燃料的消耗。最後，透明熱塑性聚合物及包含 10透明熱塑性聚合物之組成物由於彼等較容易的可模塑性， 提供較大的設計自由度。 惟，透明熱塑性聚合物之高傳熱性（即對IR輻射之透 射率）’在陽光的影響下會導致汽車内部非所欲之溫度上 升。如Parry Moon於富蘭克林機構期刊230，第583-618 15 (1940)中所描述者’大部分的太陽能，除了介於4〇〇和75〇 奈米間之可見區外，都落入介於75〇和25〇〇奈米之間的近 紅外線(NIR)區。穿透性太陽輻射被吸收於例如汽車内部 ，並以5至15微米的長波熱輻射發出。由於傳統的釉面材 料及尤其是透明熱塑性聚合物在此區域内均非透明的，所 20以熱輻射不會消散於外，而獲致一種溫室效應。為減低此 效應，釉面於NIR中之透射率應儘量予以降低。然而，傳 統之透明熱塑性聚合物（如聚碳酸酯）於可見區及於NIR 中都是透明的，因此，需要添加物，使在NIR中顯現儘量 低之透明度及在光譜之可見區顯現儘量高的透明度。 —3— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -vd

572948 A7 五、發明說明（2 ) 為應用在汽車釉面領域，在大多數情況中係指定至少7 0 %之可見區的透射（LTA值）。此值被定義在SAE J 1796 中（1995年5月發行）。 根據1995年5月發行之SAE J 1796，TDS值（陽光透 5 射率）被用作熱吸收的效率。此值描述穿透樣本並因此促 成内部加熱之太陽能的百分比。 各種在NIR中具有低透射率之隔熱系統已見述於文獻中 ° 一方面已知有表面塗覆物或油漆系統，另一方面亦有供 透明熱塑性聚合物用之紅外線吸收添加物。因為包含聚合 10 物及添加物的組成物可更有成本效益地生產，所以NIR-吸收添加物是適合的。 已知NIR_吸收添加物的實包括有機紅外線吸收劑，例如 於 J· Fabian，H. Nakazumi，H. Matsuoka, Chem. Rev· 92，第 1197 頁起（1992)。 15 然而’迄今為止，一方面可顯現適合之熱及光安定性， 另一方面達成低於50%之TDS和超過70%LTA之有機 NIR-吸收劑尚無人知悉。 另一方面，具有由氧化銦錫（ITO)所組成之NIR-吸收顆 粒的油漆系統已被描述於文獻中（如WO 00/14017)。視彼 20 等之組成及濃度而定，此種添加物同樣在NIR區域中吸 收°被包埋於油漆之有機或無機基質中且可有效吸收NIR 光及在可見區中為高度透明的ITO顆粒可由JP-A 08 011266、JP-A 070 7482 及由 JP-A 08041441 中獲知。 惟於前段中所述之油漆系統的缺點在於彼等需要複雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 572948 A7 B7 五、發明說明（3 ) 的油漆步驟，附隨而來的缺點是足量的ITO被混合於已知 的油漆系統中必會變得不穩定。 於IP_A 070278795中，聚碳酸酯係藉助捏合機與傳統 ITO混合。對於混合物之透明度並無任何說明，然而，傳 5 統ITO產生混濁之帶有聚碳酸酯之複合物。以此情況並不 適合用於許多期望的應用上，如釉面系統。 當傳統NIR-吸收奈米顆粒（奈米顆粒於後文中應瞭解指 的是具有低於200奈米的大小）被微細分散時（其因小尺 寸而為不可見的），彼等適合包含於油漆系統中，但不適合 10 混合於熱塑性聚合物中，這是由於在傳統混合條件下，奈 米顆粒會凝聚，因光散射在凝聚物上而形成混濁組成物。 迄今，尚無具NIR-吸收奈米顆粒之熱塑性模塑聚合物已 知可達到低於50%之TDS值與超過70%之LTA值者。 由於NIR-吸收奈米顆粒的高成本，所以進一步期望發展 15 需要儘量小比例之此等NIR-吸收奈米顆粒的組成物。 一方面在寬廣NIR區域中吸收’同時在電磁光譜之可見 區中顯現高透明度，且可被混合於透明熱塑性聚合物中而 不會凝聚之NIR-吸收劑是理想的。 瘦濟郎智慧財查01?員Γ.肖費6WQ乍士 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此本發明之目的在於提供一種組成物，其具有270% 20 之LTA值和<50%，較佳<40%之TDS值，且因而提供一 種供釉面系統及類似應用使用之有效的絕熱性。組成物之 其餘範圍的材料特性應儘量不受損害。由習知技術中已知 的組成物的缺點將被克服。 所提供之組成物宜具有27〇%之LTA值和<50% ’較佳 —5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 572948 A7 B7 五、發明說明（5 ) 至30%之錫原子被銦原子取代之氧化錫、其中2至30 %之辞原子被鎵原子取代之氧化辞、鈣鈦礦及具有組 成

AxB03_y2化合物，其中 0·01<χ<3， 較佳〇·1<χ<1且 0.001<y<1.5， 較佳 0.1<y<0.5， 及 A= Ca，.Sr，Ba，Al，In，Sn，Pb，Cu，Ag，Cd，Li，Na，K，Rb， Cs，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm， Yb，Lu，H 或 NH4， B= W，Mo 或 Re 及 其中氧化物顆粒的平均粒子大小（藉超離心法測定）為 低於200奈米， 及其中氧化物顆粒的表面係經聚乙烯縮醛或經具貪通式 (I)之化合物修飾：

SiRWR4 (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1=具有1至30，較佳6至20，特佳12至1SC原子 之烧基取代基， R2=具有1至30，較佳1至18，特佳1至6C原子之 烷基取代基，或具有1至30，較佳1至6，特佳1 至2C原子之烷氧基取代基或C1或Br或I， R3=具有1至30，較佳1至18，特佳1至6C原子之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 A7 ----- B7_ 發明說— 烧基取代基’或具有1至30，較佳1至6，特佳1 至2C原子之烷氧基取代基或C1或Br或I， R4==具有1至30，較佳i至6，特佳1至2C原子之 烧氧基取代基或C1或Br或I， 及 c)有機NIR吸收劑。 根據本發明之有機NIR吸收劑宜被使用之濃度為0.1 Ppm至1重虿％ ’特佳介於1 口卿和1〇〇〇 ppm之間，最 佳介於30和200 ppm之間。 根據本發明之氧化物顆粒較佳以1 pprn至10重量％， 特佳介於1〇〇卯❾和5重量％之間，最佳介於〇.2重量％ 和2重量％之間的濃度被包含於根據本發明之組成物 中。濃度指的是1毫米至1〇毫米厚的層。就較薄片層而 言，較高的濃度是必要的。 因此本發明亦提供該氧化物顆粒供製造包含： a) 一種透明熱塑性聚合物及 < 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b) 氧化物顆粒，較佳用量相對每1〇〇重量份之透明熱塑柽 聚合物而言為0.01至30重量份，特佳為〇.1至2重量 份， 及 c) 有機NIR吸收劑， 之組成物的用途。 本發明進一步提供製造該組成物之方法，係藉在透明 熱塑性聚合物之聚合之前、期間或之後，一起或分開地 添加氧化物顆粒和有機NIR吸收劑至透明熱塑性聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 572948 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) 中或添加至聚合該透明熱塑性聚合物之單體中而成。 本發明進一步提供該組成物於製造片材、薄膜、釉面 糸統、屋頂糸統或其他產品的用途。 本發明進一步提供一種由該組成物製造產品的方法， 在於藉擠壓或射出成形處理組成物。 本發明進一步提供包含該組成物之產品。較佳產品實 質上包含該組成物。特佳產品係由該組成物所構成。 本發明特別提供包含該組成物之片材或薄膜或轴面系 統或屋頂系統。較佳該片材或薄膜或釉面系統或屋頂系 統 、 實質上包含該組成物。特佳片材或薄膜或釉面系統或 屋頂系統係由該組成物所構成。 較佳之根據本發明之氧化物顆粒為由其中2至之 銦原子被錫原子取代之氧化銦（已知為錫摻雜之氧 銦，縮寫為ITO)所構成之氧化物顆粒。特佳者為其中 至12%之姻原子被錫原子取代之氧化姻。 4 車乂佳之氧化物顆粒進一步為那些由其中2至%之錫 原子被銻原子取代之氧化錫（已知為銻摻雜之氧化錫錫 縮寫為ΑΤΟ)所構成者。 更佳之氧化物顆粒進一步為那些由其中1 一 八 ν王7〇 %之 氧原子被氟原子取代之氧化銦（已知為氟摻雜之簟 錫，縮寫為FTO)所構成者。 ^匕 更佳之氧化物顆粒進一步為那些由其中i至3〇 原子被紹原子取代之氧⑽（已知為蹄雜之氧，。，鋅 肀，备§寫 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨〇 χ 297公釐） 裝 計 線 572948 A7 B7

五、發明說明（8 5 10 15 20 為AZO)所構成者。 明之氧化物顆粒的平均粒子大小（藉超離 為低於2。。奈米。其較佳為介於3奈米 J 根據本發明之氧化物顆粒藉由一種經表面改質劑之特 殊的表©處理（亦已知為表面修飾）來保護其免於加工期 間（如根據本發明之組成物的製造）的凝聚。聚乙烯縮搭 或具有通式(I)之化合物： SiRiR2R3R4 (j) 為適合供表面處理者，其中所述尺^尺^及“之定義適用之。 特別適合的是正·十八基三甲氧矽烷、正·十六基三甲氧 矽烷、甲基-正-十八基二甲氧矽烷、二甲基_正_十八基甲氧 碎燒、正-十二基三乙氧石夕烧、正-十八基甲基二乙氧石夕烧。 最適合者為正·十八基三甲氧矽烷及正·十六基三曱氧矽烷。 聚乙烯縮醛，特別是聚乙烯丁醛(PVB)亦為適合的。 數個所述之表面改質劑的混合物亦為適合的。 具有通式⑴之SiRiR2R3R4化合物可根據已知方法製造。 彼等為商業上可得者，例如來自Aldrich (D_89555 Steinheim， 德國）。 根據本發明之氧化物顆粒的表面修飾可藉熟悉此項技 術人士所熟知的任何方法來實施。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟郎智慧財查咼—'114費^咋fi.f纪 572948 A7 B7 五、發明說明（9 ) 根據本發明之氧化物顆粒可根據已知方法製造。舉為實 例及作為較佳方法，可使用一種在一或多種表面改質成分 的存在下，共-沉澱所使用之成分的鹽類的方法。於去除溶 劑後，所獲得之粉末在還原條件下被煅燒，然後在添加添 5 加劑及另一種表面改質劑（分散劑）之後，使其接受機械 粉碎處理。 下列的成分可被用作表面改質成分，供製造根據本發明 之氧化物顆粒時使用： 1. 單-及聚羧酸族，諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 10 丙烯、曱基丙烯酸、巴豆酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、 glutanic酸、草酸、順丁烯二酸、硬脂酸及特別之三氧 癸酸及其酸酐。 2. β·羰基化合物，特別是乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二 酮、乙醯乙酸及乙醯乙酸烷酯。 15 3.胺基酸，特別是β-丙胺酸。 4. 雙-叉(comb)聚合物，特別是Τνν^η80φ。 5. 酸醯胺，特別是己内醯胺。 製造特佳氧化物ΙΤΟ之適合起始物質特別是氣化銦、硝 酸銦、乙酸銦、硫酸銦或烷氧化銦或氣化錫、硫酸錫或烷 20 氧化錫。一級、二級、三級、脂族或芳香族胺、四甲基氩 氧化銨、NaOH、ΚΟΗ、氨（氣體）及特別是氫氧化銨較 佳被用作銦及錫前驅物的沉澱用。由此所獲得之粉末（一 種銦錫氧化物-氫氧化物混合物）之煅燒宜在溫度介於200 和400°C之間（較佳250°C )的還原條件下實施。等溫停留 一11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·- 572948 Α7 Β7 絰濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（10 ) 時間為介於15和120分鐘之間，例如較佳為60分鐘。還 原可藉一氧化碳或一氧化碳氤或水蒸氣或成形氣體（氫、 氮）來施行。懸浮液係藉機械粉碎法，使用上述之表面活 性物質，分散粉末來製造。粉碎例如在行星式球磨機、磨 5 碎機及特別在磨漿機及輥軋機中，於諸如水、曱苯，特別 是乙二醇或二乙二醇單丁醚之溶劑中來實施。 相對於100重量份之根據本發明之氧化物顆粒，表面改 質劑較佳被使用的量為10至2000份，特佳為90至1000 份之用量，最佳為90至600份之用量。 10 適合之根據本發明之有機NIR吸收劑為具有特高光安定 性及高熱安定性且可藉傳統方法被加工成透明之熱塑性聚 合物的有機NIR吸收劑。 酞菁及萘菁特別適合作為有機NIR吸收劑，理由是彼等 之高光牢度及熱安定性。 15 特別適合作為酞菁者為具有通式(II)之化合物： γ X 20 其中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·.

X 10 Λ Χ0 Χ7 (Π) -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572948 A7 _B7_ 五、發明說明（11 ) Μ 為任何金屬中心或氫，較佳為VO、Cu、Α卜Ζη、 Ni、ΗΗ、SiR2、AIR、Mg、Fe、GaR、MnR、SnR、 Na2、Li2、TiO，特佳為 VO 或 Cu， R 為脂族或芳香族基團，以及烷氧基團或芳氧基團及 5 X!至X16互相獨立地為氫、鹵素、脂族基團、芳香族基團、 烷氧基團或芳氧基團、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、 -NH芳基、-N烷基2、-NHCO烷基或-NHCO芳基， 其中膨體基團，諸如第三-丁基、苯氧基或苯基為較佳者。 銅（II) 1，4,8，11，15,18,22,25-八丁氧基-2911，311*1-酞菁或叙 10 基2,9，16,23-四苯氧基-291153111-酞菁特佳。 根據本發明之敵菁較佳以0.1 ppm至1重量％，特佳介 於1 ppm和0.1重量％之間，最佳介於30和200 ppm之間 的濃度被包含於根據本發明之組成物中。 特別適合作為萘菁者為具有式III之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五、發明說明（12 ) M 為任何金屬中心或氫，較佳為VO、Cu、A卜Zn、 Νι、HH、SiR2、AIR、Mg、Fe、GaR、MnR、SnR、 Na2、Li2、TiO，特佳為 或 cu， R 為脂族或芳香族基團，以及烷氧基團或芳氧基團及 5 Xl至X24互相獨立地為氫、鹵素、脂族基團、芳香族基團、 烧氧基團或芳氧基團、-S烷基、-S芳基、-NH烷基、 •NH芳基、-N烷基2、-NHCO烷基或-NHCO芳基， 其中膨體基團，諸如第三-丁基、苯氧基或苯基為較佳者。 釩基5，14,23,32-四苯基-2,3-萘菁及釩基2，11，20,29-四· 10第三丁基-2,3-萘菁特佳。 根據本發明之萘菁較佳以0.1 ppm至1重量％，特佳介 於1 ppm和0.1重量％之間，最佳介於30和2〇〇 ρριη之間 的濃度被包含於根據本發明之組成物中。 各種萘菁及敵菁的混合物亦為適合的。在不同NIR波長 15 下具最大吸收之數種萘菁及數種酞菁的混合物較佳。 一或多種具其它NIR吸收劑之萘菁及酞菁的混合物亦可 使用。 為產生所期望的顏色，亦可使用具有在可見範圍中吸收 之傳統染料的混合物。 20 染料可以〇·1 ppm至1重量％，較佳介於1 ppm 和 0.1 重量％之間，特佳介於1〇和200 ppm之間的濃度被使用。 根據本發明之NIR吸收劑可藉已知方法製造。此被描述 於例如“敵菁和相關化合物”，Hanack，Heckmann及Polley， Houben-Weyl，Vol· E9d，第 717 至 824 頁，Thiene Verlag，Stuttgart, 一 14— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '良___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » 訂丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572948 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 1998。其中部分可購自商場。 在本發明中之透明熱塑性聚合物例如為聚碳酸醋、芳香 族聚酯（如PET、PEN或PETG)、透明熱塑性聚胺基甲酸 酉旨、透明丙稀酸醋及曱基丙稀酸醋（如PMMA )及聚稀烴 5 類（諸如透明聚丙烯級或以環狀烯為底之聚稀烴類，如 TOPAS®，一種來自Ticona之商品）。亦可能為數種透明熱 塑性聚合物的混合物。 較佳為聚碳酸酯或共聚碳酸酯。 特佳之聚碳酸酯為以雙酚A為底之均聚碳酸醋、以i，K 10 雙（4-經苯基）-3,3,5-三甲基環己烧為底之均聚碳酸醋、及以 單體雙酚A和1，1-雙(4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烧二者 為底之共聚碳酸酯。 在本發明中之聚碳酸酯為均聚碳酸酯和共聚碳酸;聚 碳酸酯可為直鏈或藉已知方法予以分支。 15 聚碳酸δ旨係藉已知方法由雙盼、碳酸衍生物，選擇之鍵 終止劑和選擇之分支劑所製造。 40多年來，製造聚碳酸酯之細節已在許多專利說明書中 被描述。例如可參考Schell先生之“聚碳酸酯的化學與物 理”，聚合物回顧，第9冊，Interscience出版社，紐約，倫 20 敦，雪梨 1964; D. Freitag，U. Grigo, P.R· Mtiller，N· Nouvertne， 拜耳AG於聚合物科學及工程百科全書（第11冊，第二版， 1988)中之“聚碳酸酯”，第648-718頁，及最後可參考Dres. U. Grigo，K. Kirchner 及 P.R· Mtiller 之 Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch，3/l冊，“聚碳酸酯、聚乙酸酯、聚 —15— 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一dlT I · 572948

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 醋、纖維素酿，，中的“聚碳酸酯”，Carl Hanser Verlag Munich， Vienna 1992,第 in-299 頁。 製造聚碳酸酯之適合雙酚的實例包括氫醌、間苯二酚、 二羥基聯笨類、雙（羥苯基）烷類、雙（羥苯基）環烷類、雙（羥 5苯基)硫化物、雙（羥苯基）醚類、雙（羥苯基）酮類、雙（羥苯 基）颯類、雙（羥苯基）亞砜、α，…雙（羥苯基）二異丙基苯類 及其環-烷化及環-_化之化合物。 較佳之雙酚類為4,4，-二羥基聯苯、2,2-雙(4_羥苯基）丙 烷、2,4-雙（4-羥苯基曱基丁烷、u-雙（4-羥苯基）_對_ 1()二異丙基笨、2,2-雙(3-曱基-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙(3·氣-4-羥苯基）丙烷、雙（3,5-二曱基-4·經苯基）甲烷、2,2-雙(3,5-一甲基-4-羥苯基）丙烷、雙（3,5·二甲基-4-羥苯基)砜、2,4-雙（3,5_二曱基-4·羥苯基）-2-曱基丁烧、1，1-雙（3,5-二曱基 -4-羥苯基）·對-二異丙基苯、2,2-雙（3,5-二氣-4-羥苯基）丙 15烧、2,2-雙（3,5_二溴-4-羥苯基）丙烷及1，1-雙（4-羥苯 基)·3,3,5_三曱基環己烷。 特佳之雙酚類為2,2·雙(4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二曱 基-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3,5_二氣-4-羥苯基）丙烷、、2J· 雙（3,5-二溴-4-羥苯基）丙烷、l，l-雙（4-羥苯基）環己烷及 20 U-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷。 此等及其他適合之雙酚類被描述於例如於US-A 3 028 635, US_A 2 999 835, US_A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 及 US-A 2 999 846，於 Ε)Ε·Α 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 —16— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------1 I --- (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 訂： 572948 Α7 Β7 五、發明說明（15) ___________^^1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 211 956 及 DE-A 3 832 396，於 FR_A 1 561 518，於專題論 文“H· Schnell，聚碳酸醋之化學及物理，Interscience出版 社，紐約 1964，，中及於 JP-A 62039/1986、JP-A 62040 及 JP-A 105550/1986。 5 在均聚碳酸酯的情況中，僅使用一種雙酚，在共聚碳酸 酯的情況中則使用多於一種的雙酚。 適合之碳酸衍生物包括例如光氣或碳酸二苯酯。 在聚碳酸酯之製造中可使用之適合的鏈終止劑包括單 苯酚及單羧酸兩類。適合之單酚類為苯酚本身、烷基苯酚 10 (如甲本盼、對-第三-丁基苯紛、對-正-辛基苯盼、對_異_ 辛基苯酚、對-正-壬基苯酚及對-異壬基苯酚）、自素苯酚 (如對-氣苯酚、2,4-二氣苯酚、對-溴苯酚及2,4,6-三溴苯 酚、2,4,6_三碘苯酚、對-碘苯酚）及其混合物。 較佳之鏈終止劑為對-第三-丁基苯酚。 15 適宜之單羧酸亦包括苯甲酸、烷基苯甲酸及齒素苯曱 酸。 較佳之鏈終止劑為具式(IV )之苯酚：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 R為氫或Ci-cm烷基（直鏈或分支，較佳為第三-丁基）或 為分支或未分支之〇：8及/或c9烷基基團。 所使用鏈終止劑之用量，相對於各別所使用之雙酚的莫 耳數而言為0·1莫耳％至5莫耳％。鏈終止劑可在光氣化 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 572948 Α7 ------ Β7 五、發明說明（16 ) 之則期間或之後被添加。 適合之分支劑為聚碳酸酯化學中習知的三官能或多於 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二官能之化合物，特別是那些具有三個或多於三個酚性 0H基者。 5 適合之分支劑的實例包括間苯三酚、4,6_二曱基-2,4,6-三_(4·羥苯基）庚烯-2、二甲基-2,4,6_三·(扣羥苯基）庚 烧、1，3,5-三_(4_經苯基）苯、1，151_三_(心經苯基）乙烷、三 -(4-羥苯基）苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙（4_羥苯基）環己基]丙 烧、2,4-雙（4-經苯基異丙基）苯紛、2,6_雙（2-羥基-5，-甲基 10苄基甲基苯酚、2-(4-羥苯基）_2-(2,4-二羥苯基）丙烷、 六·(4-(4-羥苯基異丙基）苯基）鄰對苯二甲酸酯、四_(4_羥苯 基）甲烷、四-(4_(4-羥苯基異丙基）苯氧基）甲烷及匕‘雙 (4，4 -二經基三苯基甲基）苯以及2,4-二羥基苯甲酸、均苯 三甲酸、三聚氣化氰及3,3-雙（3_甲基-4-羥苯基）-2-氧-2,3-15 二氩吲哚。 視情況使用之分支劑，相對於各別所使用之雙酚之莫耳 數而言，用量為0.05莫耳％至2莫耳％。 分支劑可先與雙酚及鏈終止劑被包含於鹼性水相中或 在光氣化前添加、溶解於有機溶劑中。若使用交醋化方法， 20 分支劑係與雙盼一起添加。 根據本發明之組成物亦可包含其他傳統聚合物添加 物，如描述於 ΕΡ-Α 0 839 623、WO 96/15102 及 ΕΡ_Α 0 500 496中之UV安定劑、抗氧化劑及脫模劑，但亦可包含文 獻中已知的阻火劑、玻璃纖維、填料、發泡劑、顏料、光 —18— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 572948

五 、發明說明（Π) — — — — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 學增亮劑或染料，用量為相關熱塑性材料之傳統用量。至 多達5重量％之用量為較佳的，宜為相對於組成物用量之 0·01至5重量％，特佳為相對於組成物用量之〇 〇1至1重 量％。數種添加物的混合物亦為適合的。 5 根據本發明特別適合之UV吸收劑及抗氧化劑被描述於 例如 ΕΡ-Α 0 839 623、WO 96/15102 及 ΕΡ-Α 0 500 496 中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別適合作為UV吸收劑者為苯駢三唑、三畊、二苯酮 與其他諸如芳基化之氰基丙烯酸酯類之化合物。根據本發 明最適合的是羥基苯駢三唑，如2-(3'，5'·雙（1，1-二曱基苄 基苯基）苯駢三 tr坐（Tinuvin⑧ 234, CibaSpezialitatenchemie， Basle)、Tinuvin® 326 FL(Ciba Spezialitatenchemie，Basle)、2-(2、 羥基(第三-辛基）苯基）苯駢三唑（Tinuvin@ 329, Ciba Spezialitaten，chemie，Basle )、2_(2'_ 羥基 _3，-(2_ 丁基）-5，-(第三-15 丁基）苯基）苯駢三嗤（Tinuvin® 350，Ciba Spezialitatenchemie， Basle)、雙（3-(2H_苯駢三唑基）-2·羥基·5-第三·辛基）曱烷 (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitatenchemie，Basle)、2-(4_ 己氧基-2-經苯基-4,6-二苯基-1，3,5-三_ ( Tinuvin® 1577, CibaSpezial-itatenchemie，Basle)及二苯酮 2,4·二羥基二苯酮（Chimasorb〗〕' 20 Ciba Spezialitatenchemie，Basle) 〇 UV吸收劑宜被使用的量於各情況中為介於o.ooi重量 %和10重量％之間，較佳介於0.01重量％和1重量％之 間，以介於0.1和1重量％之間為優選，最佳為介於0.2 和0.6重量％之間。 —19— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572948 A7 B7 五、發明說明（18) 以污染物存在於根據本發明組成物中之離子含量宜低 於10 ppm，特佳低於5 ppm。 有關製造熱塑性聚碳酸酯之方法為熟悉此項技術者所 熟知的。 5 根據本發明之組成物可藉諸如熱壓製法、抽絲法、擠壓 法或射出成形法等傳統方法被轉變成諸如模製物件（如玩 具零件），以及纖維、薄膜、膜條、片材、多層片材、容器、 管材及其他型材等之產品。多層塗覆的用途亦令人感興 趣。彼等可藉例如共擠壓或夾芯注塑法，同時或直接在基 10 形成形後被塗覆。然而，彼等亦可藉與薄膜之積層或藉以 溶液之塗覆被塗覆至最終成形之基形上。 根據本發明之組成物例如可藉擠壓組成物成為粒料並 藉已知方法處理此等粒料成為各種產品，藉射出成形或擠 壓，視情況在添加上述添加物之後被加工成產品。 15 根據本發明之組成物可被加工成產品，例如藉擠壓已利 用已知方法分離之透明熱塑性聚合物成為粒料，並藉射出 成形、藉已知方法，視情況在添加上述添加物之後，加工 此等粒料成為各種物件。惟，組成物亦可於捏合機中被加 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----I-------^^1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 工0 20 根據本發明組成物進一步亦可包含傳統熱安定劑。特別 適合作為根據本發明之熱安定劑者為：受阻酚，如十八基 -3- (3，，5 ’-二-第二-丁基·4’-經苯基）丙酸醋（Irganox② 1076, 汽巴特用化學品公司，Basle，瑞士）。其他特別適合之根據本 發明之熱安定劑為亞磷酸鹽，尤其是三（2,4-二·第三-丁基 —20— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572948 A7 B7 五、發明說明（19) 苯基）亞磷酸鹽（Irgafos® 168，汽巴特用化學品公司，Basle， 瑞士），或膦類，如三苯膦。 根據本發明之組成物可包含傳統之脫模劑。特別適合之 脫模劑為四硬脂酸季戊四醇酯（PETS)或單硬脂酸甘油酯 5 (GMS)。 較佳之根據本發明的產品為包含根據本發明組成物之 片材、薄膜、釉面系統（如汽車遮頂）、屋頂系統或其他建 築釉面系統。除了根據本發明組成物外，其他材料成分可 被包含於根據本發明產品中作為根據本發明產品之其他成 10 分。例如，釉面系統可在釉面系統邊緣包含膠封劑。屋頂 系統例如可包含金屬成分，如螺絲或類似物，其可用來牢 固屋頂元件。 根據本發明之組成物可在不需要傳熱之處普遍被用作 透明產品。在汽車元件（如釉面元件、汽車遮頂或塑膠頭 15 燈散光器）上之用途為特別適合的。特別適合者亦在於彼 等供釉面、建築或溫室用之擠製片材（如實心片材、雙層 片材或多層片材，選擇地亦帶有一或多層共擠製層）的用 途，及彼等於射出成形物件（如食品容器、電氣設備元件）、 及於眼鏡鏡片（如供安全遮塵眼鏡用）之用途。 20 實施例： 為製造試驗樣本，在300°C下將一種無添加物、未安定 化之聚碳酸酯（具有約28,000分子量Mwi Makrolon®2808 或具有約31，000分子量Μα1〇Όΐοη®3208,兩種產品來自 —21— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572948 A7 B7 五、發明說明（20) 拜耳AG，Leverkusen)於一擠壓機上與所述用量之添加物 混合，然後予以造粒。然後藉射出成形，由此等粒料製造 有色樣本（76毫米X 50毫米X 2·5毫米）。 LTA值（總透光率）係根據在可見光區中透射率之測量 5 值來決定；TDS值（陽光透射率）為總太陽能透射率之測 量值。此目的在於獲得儘量低之TDS值和儘量高之LTA 值。透射光譜係以傳統來自Perkin Elmer之UV-VISNIR分光 光度計“λ9”來測量。由此可根據SAE J1796來決定LTA值 和TDS值。 10 實施例1 : 將140克氣化銦（ΙΙΙ)( 0·63莫耳，無水）、18克氣化錫（ιν)χ 5Η2〇和5·6克己内醯胺添加至1400毫升之水中並授摔。 於形成一清澈溶液後，將其加熱至50°C。一旦達到此溫度 15 之後，於劇烈攪拌中，逐滴添加105毫升之氫氧化銨溶液 (25%)。在50°C之溫度下，攪拌懸浮液24小時。然後將另 外之280毫升氫氧化銨添加至混合物中以完全沉艰。形成 由氮氧化銦所構成之白色沉積物，其將被離心（在4〇〇〇rpm 下30分鐘）分離。在19(rc之真空乾燥烘箱中乾燥粉末， 2〇直到可測得粉末之淡黃化為止。經乾燥之粉末於研缽中細 磨，撒佈在結晶盤上並放入一合成氣體烘箱中。將烘箱抽 空，。然後以氣氣充滿。在200公升/小時的氣氣流;，以 250 C/小時的加熱速率將烘箱加熱至25〇c>c。在具3⑼公 升/小時氣流之合成氣體氛圍下維持此溫度6〇分鐘。然後 ^1 · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· —22—

572948 A7 B7 五、發明說明（21 ) 於氮氛圍下將烘箱冷卻灵室溫（期間約5小時）。形成暗標 色之ITO粉末。添加20份正-十八基三曱氧矽燒至1〇〇份 之此ITO粉末於乙醇中之20%懸浮液中，並於超音波浴中 處理1分鐘。最後藉在6〇°C和1〇〇毫巴下之蒸餾去除溶劑 5 。獲得具平均顆粒大小低於50奈米之奈米級氧化銦錫 (ITO) 〇 實施例2 : 使用根據實施例1所新鮮製造之奈米級氧化銦錫（ITO)。 10 在280°C下，於一雙嫘旋擠壓機中將MakrolonhsOS熔化。 然後直接將0·8重量％ (實施例2a)或ι·5重量％ (實施 例2b)之奈米級ΙΤΟ添加至聚碳醆酯熔體中。將聚合物擠 製物冷卻及造粒。在80°C之真空乾燥烘箱中乾燥粒料，並 在280°C下，於射出成形機中將其擠製成衡量有60毫米X 15 60毫米X 2毫米之樣本。 實施例3 : 在 280°C，將 100 份 Makrolon⑧2808 與 〇·3 份 2，-羥基-3，·(2-丁基）_5’·（第三·丁基）苯基）苯駢三唑（Tinuvin® 350，Ciba 20 Spezialitatenchemie，Basle)、0·47 份根據實施例 1 新鮮製得之 ΙΤΟ、0.0012 份 Projet 830 NP(Avecia，Manchester，UK)、 0.0025 份銅（11)1，4,8，11，15，18,22,25-八丁氧基-29艮3111-酞 菁（Aldrich, D-89555 Steinheim，德國）及 0.0096 份釩基 5，14,23,32-四苯基-2,3-萘菁（八1(^(：11)混合並如實施例2予 —23— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572948 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 以加工成有色樣本。 實施例4 : 在 280°C，將 1〇〇 份 Makrolon®2808 與 0·3 份 2’-羥基-3’·(2_ 5 丁基）-5’-(第三-丁基）苯基）苯駢三唑（Tinuvin® 350, Ciba Spezialitatenchemie，Basle，瑞士）、0 · 3 3 份根據實施例 1 新鮮製 得之 ITO、0.0053 份銅（11)1，4,8，11，15，18,22,25-八丁氧基 -29H，31H-酞菁（Aldrich)及 0.0122 份釩基 5，14,23,32·四苯 基-2,3-萘菁（Aldrich)混合並如實施例2予以加工成有色樣 10 本。 實施例5 : 在 280°C，將 100 份 Makrolon®3208 與 0.0068 份釩基 5，14,23,32·四苯基_2,3_萘菁（Aldrich)、0.0072 份銅（11)1，4,8, 15 11，15，18,22,25-八丁氧基-29氏3111-酞菁（八1(11^11)、0.0038 份釩基 2,9，16,23-四苯氧基-29H，31H-酞菁（Aldrich)及 0·27 份2(3’，5’-雙-(1，1-二曱基笨基）-2’-羥苯基）苯駢三唑 (Tinuvin®234, Ciba Spezialitatenchemie，Basle，瑞士)混合並予以 加工成衡量有2毫米厚之有色樣本。 20 實施例6 : 將 100 份 Makrolon②2808 與 0.3%2，-羥基-3，-(2·丁基）-5，-(第三-丁基）苯基）苯駢三 σ坐（Tinuvin® 350，Ciba Spezial-itatenchemie，Basle，瑞士)混合並如實施例2予以加工成有色 —24— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· 572948 A7 B7 五、發明說明（23) 樣本。 實施例7 : 根據SAE J1796來決定LTA值和TDS值。由實施例2-6 5 所獲得之LTA和TDS值被示於表1。 表1 :由實施例2-6而來之LTA和TDS值 實施例 LTA (%) TDS (%) 2a 65 42 2b 58 31 3 71 37 4 70 37 5 68 49 6 90 86 於表1中之LTA和TDS值顯示根據本發明之實施例3 和4優於其他者。除了具有過低LTA值之實施例2b外（汽 10 車釉面之要求為至少70%或更高之LTA)，實施例3和4 之TDS值最低。未改質之Makroloi^C實施例6)具有極高 的LTA，旦亦有過高之TDS值。相較於實施例2a和2b， 實施例3和4需要更少之ITO (協乘性效果）。 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —25— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 572948

   修正替ΐϋ 專利申請案第90110674號 ^ ROC Patent Appln. No. 90110674 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） 5 Amended Claims in Chinese - Encl.m (民國92年彳月冬日送呈） (Submitted on 多，2003) 申請專利範圍

   經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 l 一種組成物，其包含： a) —種透明熱塑性聚合物及 10 b)氧化物顆粒，其為其中2至30%之銦原子被錫原子 取代之氧化銦， 且其中氧化物顆粒的平均粒子大小為低於200奈 米， 且其中氧化物顆粒的表面係經聚乙烯縮醛或經具 15 有通式⑴之化合物修飾·· SiR!R2R3R4 (I) 其中 R1=具有1至30C原子之烧基取代基， R2=具有1至30C原子之烷基取代基，或具有i 20 至30C原子之烷氧基取代基或Cl或Br或I， R3=具有1至30C原子之烧基取代基，或具有1 至30C原子之烷氧基取代基或C1或Br或I， R4=具有1至30C原子之烷氧基取代基或C1或Br 或I，及 25 c)有機NIR吸收劑。 2.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中有機NIR吸 收劑為一種具有通式(II)之化合物： -26 -

   本紙張尺度適用中國國家標準規格（21〇x297公爱） 90152-daim-接1 572948 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   其中 10 Μ為任何金屬中心或氫及 Χι至Χ16互相獨立地為氳、鹵素、脂族基團、芳香族基 團、烷氧基團、芳氧基團、-S烷基、-S芳基、-ΝΗ烷 基、-ΝΗ芳基、-Ν烷基2、-NHCO烷基或-NHCO芳 基。 15 3.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中有機NIR吸 收劑為一種具有通式(III)之化合物：

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572948 濤 六 申清專利範圍 其中 Μ為任何金屬中心或氳及 1至Χ24互相獨立地為氫、鹵素、脂族 團、燒氧基團、芳氧Α圆、ς Μ ㈣暴 方虱暴團_S烷基、_s芳基、-ΝΗ ^、顧芳基、題基2、〇院基或·〇 方基。 4.-種製造根據中請專利範圍第丨至3項中任—項之组成 物的方法，係藉在透明熱塑性聚合物之聚合之前、期間 或後起或刀開地添加氧化物顆粒和有機NIR吸收 10劑至透日月熱塑性聚合物中或添力4聚合該透明熱塑性聚 合物之单體中而成。 5·根據中請專利範圍第1至3項中任-項之組成物，係用 於製造片材、薄膜、釉面系統、屋頂系統或其他產品。 6·—種由根據申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物 製造產品的方法，在於藉擠壓或射出成形處理組成物。 7·—種片材或薄膜或釉面系統或屋頂系統，其包含根據申 請專利範圍第1至3項中任一項之組成物。 5 15 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）