DE1445216A1 - Urethan-OEl-UEberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Urethan-OEl-UEberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Scmtzübeizugsinassen, die eine filmbilüende Koaponente enthalten und ein Verfahren .. zu ihrer χ· erst ellung. Sie betrifft itiSbeso/iaere scimell troclaiencie so-enanri"."e 'ürethan-Ll-ubersuß.Suiassen" , deren xil-itilaenüe Komponente erhalten werden kann, indem man ein organisches 1^. IyI so cy ana -j üit .einea OeiLisch von- .ästern oder jisteri-i i-.rid i-olyolen umsetzt, in'dein die Ester vorv/iegend '.oilester lingesHttj.yter i'ettsc.uren, wie sie für trocknende Glyzeridöie Kennzeichnend είπα, sind und das 0,5 bis 5,0 fieie J^/aroxvit:ru;;;.-en ,je Estervericnur fimg und in dem
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2 bis 4-0^ der Gesamtzahl freier und veresterter Hydroxylgruppen an. strukturelle Reste von Polyäther-{iolyoien üiit einem-MoleKulargewicht über 5üO gebunden sind, wobei das organische rolyisacyana.t und das Gemisch von estern oder ■ Üstera und i'qlyolen in soldier Menge in dem xieakticnsgeiriisch anwesend sind, daß das Verhältnis der Anzahl freier Isocyanat gruppen- in ae;ci ersteren zu der Anzahl freier riydroxylgrupi-'eii in dea letzteren etwa 0,8 betragt. "
Obwohl die erws.Iinten lyrethan-CJl^überzuicsiuassen hervorragende Eigenschaften besitzen, bringt die Herstellung der filrnbildenden Ko^onente Scäv^ieri^keiten mit sich, 'die darauf beruhen, daß die ^esciwindiglceit, nit der organisches IJolyisocyanat und Ester initeinander reagieren, stark variiert, und zwar auch da.nn, wenn !-laTerialien von gleichen- oder sehr ähnlichen Ansätzen verwendet v;erden. viegen dieser SoLwierigkeitj die Umsetzung zu steuern, weirdeii gelegentlich ganze Ansätze verdorben, well die ÜL.setauhg Jiit solcher G-eschwindig— keit erfolgte, da/3 Produkte mit unerwünschten oder nichtvergleichbaren Eigenschaften erhalten wurden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur .Herstellung filmbildender Komponenten stabiler, härtbarer r'Urethän-Olu-L-'berzugsMasst.h, das leicht gesteuert wer- '
..*■'.,Λ ^AD ORIGINAL
■ * %. . ■ j;-, - - ■ ■ ■ ■ ■ ■
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den kann, so daß Überzugsmassen mit gewünschten Eigenschai'ten erhalten werden, und die Erfindung unifaßt stabile, hart "bare "Urethan-Öl"-Überzugsiiiassen mit einheitlichen Eigenschaften, mit denen Filme von verbesserter festigkeit erüalten "werden.
"Bei der Herstellung von Urethan-Öl-Überzugsmassen der genannten Art werden das organische Polyisocyanat und das Estergemisch erhitzt, um die Umsetzung zu bewirken^ und eine Überzugsmasse mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden» Wenn die Umsetzung fortschreitet, nimmt die Viskosität zu, und der Grad bis zu dem die Umsetzung durchgeführt wird, hängt von der Viskosität der Masse ab. Die Zeit, die erforderlich ist ι damit die Viskosität von T-U Gardner Einheiten bis in den Bereich von X-X -Gardner Einheiten, den -für die Überzugsmassen erwünschten ViskositLtsbereich, steigt, ist ein Haß für die Reaktionsgeschwindigkeit und die liöglieh*- keit» reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Bleuer wurde festgestellt, daß für gleiche Ansätze von £eaktionsteilnehmern Reaktionszeiten von nur 3 bis zu 12 Stunden erforderlich waren, uia Reaktionsprodukte mit vergleichbaren Eigenschaften zu erhalten» so daß große Anforderungen an eine genaue überwachung. der Umsetzung gestellt wurden. Dabei fällt besonders ins Gewicht,daß die Umsetzung verhältnismäßig rasch verläuft, wenn die Viskosität den gewünschten Bereich von S-U bis X-Y durchlauft, was in der verhältnismäiäig kurzen Zelt von etwa
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15 bis'75 Minuten erfolgt. "Das Problem liegt also hauptsächlich darin, die Zeit der Umsetzung, "Während der die Viskosität den gewünschten Bereich von T-U' "bis Z-X durchläuft 'zu verlängern, so daß die Umsetzung leichter gesteuert werden kann und Überzugsmassen mit den gewünschtenfSigenschaften erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe einer geringen Men?e eines bestimmten Viskosit&tssteuermittels zu dem G-emisch von organischem Polyisocyanat und Estern bewirkt, daß die Zunahme der Viskosität in dem gewünsehten Bereich von !P-U bis X-Y gleichmäßig erfolgt oder verzögert wirde Die Anwesenheit des Viskositätssteuermittels hat beispielsweise die Wirkung, daß die Reaktionszeit, während der der Viskositätsbereieh von I-U bis X-Y durchlaufen wird, etwa verdreifacht wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der !Erfindung wurde gefunden, daß dadurch Überzugsmassen mit den gewünsehten Eigenschaften erhalten werden derart, daß auch verschiedene Ansätze zvl Überzugsmassen mit vergleichbaren Eigenschaften führen. . -. -7 . ""-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher die Umsei;zung zwischen dem Polyisocyanat und dem Sster-=· oder Ester—Polyolgemisch in dem erw&hnteaa Verfahren zur Herstellung einer
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filmbildenden Komponente in Gegenwart eines sinnorganischen Vi&vcositätssteuermittels der allgemeinen l'Ormel
Sn
durchgeführt, worin. X ein Alkylrest rait 1-18 Kohlenstoffatomen ist und die Reste IL , Eg und ii, gleich oder verschieden sind ΐ-'.τΛ jeder ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkylrest ;.iit 1-18 Kohlenstoff atome» oder eine carboxylitsciie Aöyloxy- t:Tup;:e ist oder -H- ein Wasser stoff- oder lialogenatom, ein ill...vlrest mit 1-18 Kohlenstoff atomen oder eine oarTsoxylische Äoyloxygruppe ist und Bp und R-. zusammen ein Sau erst off-Ov.:er üchwefelatcm bedeuten* ·
K^ , Kp und/oder E-, in formel I Aöyloxygruppen sind, 3o Itünnen sie beispielsweise Acetoxy-, Propoxy-, Octanoyloxy-Gaei-Lauroyloxy^ruppen sein, Typische Beispiele fpr zinn-Ox;_:.i;.i:jG^ie Verbindungen der obigen allgemeinen formel sindi 2ei;ijs:ati'ö.-;ylzinn, Tetra-n-butyizinii, Tetraoctylzinn, i)j .-.etiij'ldifflctylzinn, ΐ et rakthyl zinn Chlorid, Dioctylzinndichloric ,
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Di-n-Butylsinndibro-mid, Dilaurylzinndifluorid, 2-Äthylhexyl·- ■ ziiintrijodid, Dimethylzinnoxyd-, Di^n-oßtylzinnoxyd, Di-n-Butyl-^ zinndilaurat, Di-n~butylzinndiacetat, Di-n-octylzinn-bis'·^ · :-'--(monobutylmaleat), Di-2-äthylhe.xylzinn-bis-(2-fJthylhexänoa1i:)·, Eine bevorzugte zinnorganische Verbindtmg ist_ Di-h-butylzirih- ·" dilaurat, da. sie leicht erhältlich Lind wirksam isti * ■
Die Menge an zinnorganischer Verbindung, die in dem Re&tionsge;lisch verwendet wird, kann in einen weiten: Bereich variieren. Da diese'Verbindungen hauptsächlich als Visfco-si;ta,%slsteusrmittel wirken, sind ;nur geringe Hengen, beispielsweise " : : *-- nur 0,001 Gew.-?b des Harzgeniisehe&, erforderi-ich, um eine ' - \ merkliche Verbesserung zu;erzielen.■ Grossere'Mengen, beispiels^veise mehr als 0,5 Göw»-$&} bringen "eine ExplosioriBgefahr mit sich, da die UiiS etzung. exotheiiii ist. Verzugsweise sind 0,005 bis 0,1 Gew.-^ und insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-^ an der zinnorganischen Verbindung, zn verwendeil, um in leichii . ■ steuerbarer Viele©-die- erwünschte .beträehtliche -Verbesserung su erzieleno . : -- """.' ■
Die besondere Wirkung dieser zimiorganischen. Verbindung hinsichtlich einer Verzögerung .der Greschwindigkeit, mit der die Viskosität bei der umsetzungzunimmt, ist unerwartet "und überraschend, weil Zinnverbindungen allgemein als Katalysatoren angesehen werden, die die Umsetzung' beschleiuiigen«, Außerdem
* v -v "· -■ '■■"■" ■
-4^-ä^vv:· : '-.-■■■■. .-... BAD ORIGINAL
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führt der Zusatz you !recastoffen zu Überzugsmassen, gewöhnlich zu einer Verschlechterung äer Eigenschaften dieser I-Iassen. Die Anwesenheit der zinnorganisehen Verbindung in den Überzugsmassen der Erfindung hat jedoch nicht nur keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Massen, sondern erhöht sogar die Sward-Härte und die Zugfestigkeit der mit diesen kassen erhaltenen IPilme "beträchtlich.
Die "bevorzugten Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind wie folgt: Das erwähnte Heaktionsgewisch enthält 1,5 - 3*0 freie Hydroxylgruppen ;je anwesende Bsterverknüpfungj 3 - 9fo der Gesamtzahl freier und veresterter Hydroxylgruppen in dem Reaktionsgemisch, sind an Polyäther-Polyolreste mit Molekulargewichten über 500 und unter 5000 gebunden, und die verwendete zinnorganische Verbindung hat die allgemeine Formel
0
R4 QO-R6
Sn
OG-R
II
worin R^, R1^» Rg und R^ gleich oder verschieden sind waö. mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten«.
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Die Erfindung "betrifft auch. ITberzugsBiassen, die- aus einer Losung einer nacli dem Verfahren der Erfindung hergestellten filmbildenden Komponente in einem flüchtigen Losungsmittel beetent und gegebenenfalls noch einen Katalysator oder "Trockner" zur Beschleunigung der FiImToI 1 dung nach Aufbringen des Überzuges und gegebenenfalls einen Lagerungs-stabilisator enthält o
Die Überzugsmassen der Erfindung können nach, einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen, umfaßt:
1. Zundchst wird das Estergemiseh oder Est er-P oly olgemis cn hergestellt, indem man entweder (a) ein trocknendes Grlyeeridöl mit einem Polyol umestert oder (b) das Polyol direkt mit einer ungesättigten Fettsäure oder einem Gemisch von Fettsäuren wie es für" ein trocknendes Öl kennzeichnend ist, verestert« Das gesamte für die Herstellung des veresterten Produktes verwendete Polyol kann in das Eeaktionsgefäß vor der Veresterung oder Umesterung eingebracht werden* Alternativ kann das Polyol in Einzelanteilen vor und; während und/oder nach der Veresterung oder Umesterung zugesetzt werden» Die Zusammensetzung des veresterten G-emisches oder des Ester-Polyolgenisches ist derart, daß es (a) 0s5 bis 5,O.und Vorzugsv/eise 1,5 bis 3j0 freie Hydroxylgruppen je anwesende Esterverknüpfung
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enthält mid daß (b) 2 bis 40$ und vorzugsweise ■ 3-9$ der Gesamtzahl der anwesenden freien und veresterten Hydroxygruppen an strukturelle Bückstände von Polyätheppolyolen mit Molekulargewichten über 500 vnd vorzugsweise unter 5000 gebunden sind«, .
2 o Dem gewünscht en Estergemisch oder Sster-Polyolgeaisch werden wenigstens etwa 0,001 Gew.-1^ einer zinnorganischen Verbindung der oben erwähnten'allgemeinen !Formel, vorzugsweise Di-n-butylzinndiaeetat oder I/i-n-butylzinndilaurat zugesetzt. Dann wird das Gexaisch auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 75°ö erwärmte
. 3· In .das ex*wü.r.->ite G-emisch wird allmäMich ein organisches Polyisocyanat in solcher Menge eingebracht, daS wenigstens 0,8 und vorzugsweise-etwa 1,0 Isocyaiiatgruppen je freie, in dem ist er- oder Ester-l'olyolgemisch anwesende freie Hydroxylgruppe eingeführt„wirdβ Vorzugsweise wird das i'olyisocyanat in einzelnen Anteilen abwechselnd mit Binzelmengen eines IiÖSLingsoittels, durch das die für ein ausreichendes Vermischen erforderliche ilie-.Sftihigkeit erhalten bleibt, zugesetzt«
4« Dann wird das restliche für die nasse erforderliche Lösungsmittel zugesetzt» und das Gemisch wird weiter erwärmt, bis es die gewünschte Viskosität angenommen hat»
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- ro -
5» Der-Gehalt der überzugsmasse an freiem Isocyanat wird bestimmt, und vorzugsweise wird eine ausreichende Menge eines Stabilisators, beispielsweise Methanol, zugesetzt.-Auch wenn keine freien Iso'cyanatgruppen anwesend sind^ und die Zugabe des Stabilisators nicht alsjsrforderlich anzusehen ist, 1st es zweckmäßig, eine geringe Menge,, beispielsweise 0,5Gew.-?3, zuzusetzen· 'Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen kann gesteuert werden^, (a) durch Zugabe einer Menge an Polyisocyanate die so berechnet ist, daß in der "Überzugsmasse nicht niehr / als 1,0 freie Isocyanatgruppen je Hydroxylgriippe in dem Esteroder Esterpolyolgemisch erzeugt werden oder (b) dtireh lort-■.. führung der Umsetzung bis zu dem Punkt, an dem alle anwesenden Isocyanat'gruppen umgesetzt sind» Polyisocyanat, das weit über die Menge hinausgeht, durch die in diesem Verfahren ein Reak« tionsprodukt mit wesentlich mehr als 1,0 freien Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe in dem Ester- oder Ester-Polyolgemisch gebildet wird, ist überflüssige -
6.. Torzugsweise wird dann ein Katalysator oder "Trockner" zugesetzt, der die Eilmbildung in der aufgebrachten überzugsmasse beschleunigt. Diese Zusätze beschleunigen auch die Umsetzung zwischen dem Stabilisator und freien isocyanatgruppen, falls solche anwesend sind. - ; ."■■
Trocknende Öle sind bekannte Rohstoffe für die G-ewinmmg langkettiger ungesättigter lettsäuren, die für die direkte
■" /: "■-:" '■"■. ..,·"■■ ' " ' BAD ORIGINAL
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Veresterung von Polyolen verwendet werden', oder werden direkt ■ für die Umesterung unter Bildung der Ester-Polyolsemisehe verwendet. Geeignete Vertreter dieser Klasse von Ul en sind leinöl, So;jabohnenöl, Baurawollsanenol, Tungöl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl, Perillaöl, Articioaöl, Mohnöl, Olivenöl, Tall':"!, Pischöl, dehydratisiertes Hiζinußöl, Rapsöl und Safloröl.
Gemäß der Erfindung können auch solche trocknenden öle verwendet werden, die durch "Blasen" (!'bodying" oder "blowing") modifiziert sind, sowie Gemische solcher Lie verwendet -werden, Besonders bevorzugt sind die leichter erhältlichen üle wie Sojabohnen öl, leinöl u.td dehydratisiertes Hizinußöl*
Pur die Verwendung in de..i Verfahren der Erfindung stehen eine große Anzahl von Polyolen zur Verfügung» Die Polyäther-^olyole mit Molekulargewichten über 500, die zur Herstellung der Ester- oder Ester-l-Olyolgeniische verwendet •werden, sind beispielsweise Polyalkylenätherdiole, wie Polyäthylenglyfeol, Polypropylenglykol, Polybutylengly&ole, sowie Polyallylenglykole mit verschiedenen Alkyleneinheiten, beispielsweise Äthylen- und Propyleneinheiten, ira Molekül und Gemiseh solcher Polyole* Besonders gut verwendbare Polyather-; polyole sind Polysthertriole, die durch Umsetzen eines Alkylenoxyds, beispielsweise iithylenoxyd oder Propylenoxyd
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oder Gemischen davon, mit Glycerin hergestellt -werden« Solche Polyäthertriole haben die 3?ormel -
H?0-0- (EO) H
HG-O- (KO)1nH
ι ■ ■ - ■ -■·-«-- -,
H2O - 0 -
worin die Reste E Alkylengruppen "bedeuten, die gleich oder verschieden" sein können, und η die Anzahl Alkylenoxydgruppen je Kette bedeutet. Polyäthertriole dieser Art sind von der Dow Chemical Go. mit den folgenden Bezeichnungen erhältlich:
Bezeichnung _ i-Üttleres- Molekular-
' - gewicht '■ '
Polyglycol 11-85 700+. 50 :
" 11-100 1030 + 100
"■--. 11-200 2700 + 2ΌΟ·
"" 11-300 4000 + 550
■ " : 11-400 4900+350 . : ·
11 ■'■■-11-2-3 3000 + 3QO
" ' ■ 15-200 ' · etwa 26(30 '
Als Ausgangsniaterial f-ür die herstellung verwendbarer-Polyä^t/ier-polycle können'graste andere Polyole als Glyzerin verwendet werden. So können Polyole, wie Trimethylolätiian, ^rimethylolpropan oder xiexan-1 ,2,6-triol sowie Polyäthertstrole
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die sich von Erytiirit oder Pentaerythrit ableiten, mit Aikylenoxyden unter Bildung geeigneter Polyäther-polyole umgesetzt -werden*
Beispiele für Vertreter der großen (i-ruppe -weiterer Polyole, die dem Ester- oder Este^oljfolgeraiDch zugesetzt werden, "sind: Glyzerin, Iriraethyloli·-than, Trimethylolpropan, 'friäthanolaiüin, iiexan-1 ,2,6-iSriol, Äthylenglykol, Propylenklykol, Diäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polyalkylenglykoxe,. nut ,.iolekularge-wichten unter 500, Irytiirit, Pentaerytiirit, Bor"bit und Hannit, sowie Polyäther-polyole der oben angegebenen Art (d.h. der Polyglykolreihe von i/olyäthertriolen, Produlcten der Dow Ciieiaical Go0) iuit Moleku largewichten -unter 5üO.
2 bis 4G^ der üesaatzahl der Hydroxylgruppen (oder i-iydroxyl^ruppenäquivalente.i) der PoI^öle, die in die iiasse des üstergehiisohes oder üster-Polyolgeüiisches gelangen, wei-denai Keöte der Polyäther-polyole mit I%olekularg ewi eilten über 500 gebunden. Der Ausdruck "Gresaatzahl äkx von Hydroxylgruppen der Polyole, die in die Masse eintreten", bezeichnet die SuEinie der in dem G-eiaisch anwesenden freien Hydroxylgrupyen und verestert en liydroxylgruppen» Diese 2ahl ändert sieh natürlich nicht w hrend der Umsetzung» Wenn das Gemisch durch direkte Veresterung hergestellt w'irdfi'so ist die
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-H-
Gesamtzahl der in die Hasse eintretenden Hydroxylgruppen, .; .·" gleich der Summe der Hydroxylgruppen (oder äquivalenter ■- . : r ·'. Gruppen) der einzelnen eingebrachten Komponenten, lienn das Gemisch durch Umestern eines Gemisahes. eines Polyols und eines natürlichen iriglycerids hergestellt :w±öl/, :so ist » die Gesautzahl der in die Hasse eintretenden HydrOxylgruppen,-. .; nicht nur gleich der Summe der Hydroxyl gruppen''tier: .einzelnen " Konrponenten des dein Terfanren zugeführten Polyolgeuisches.," ■■ ". sondern tini die Anzahl freier oder vereste'r'ter Hydröxyl-gruppgBy des indem i-iolekül des I'riglyzerids enthaltenen- Glyzerinreste"S größer.
Die Anzahl Hydroxylgruppen einer bestimmten Gfe-wichtsmenge von deai Anzatz zugegebener Polyolkoaponente ist gegeben
Gewicht zugegebene. Polypi- . .- Anzahl :Hydroxylgruppen je lcoiirponente.in Graiüm ..--. .... χ Holekül P'olypl' "... ; .-.,..'
Holekularg.ewieilt der'-zugeführten Polyolkomponent-e-·^^'''- ■
I)ie Anzahl Hydroxylgruppen in einer bestiiiate^ dem Ansatz zugegebenen Henge an iriglyzerid ist gegeben durch:
Gewicht zugegebene Irigly- . Vers elf ungszahl zerldkomponente in Gramm χ Säure'zaiii des
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Die Säur-ezahl des Triglyzerids ist gewöhnlich so klein, daß sie Wi dieser .Berechnung vernachlässigt werden kann.
Das Verhältnis von Polyol zu ungesättigter Fettsäure oder ihrem. CHLyzerid "bei der Herstellung des Ester- Oder Ester-Polyolgemisches» ist derart, daß dieses Gemisch 0,5 bis 5,0 freie Hydroxylgruppen je anwesende Esterverknüpfung enthält. Wenn die Esterkomponentei-. durch direkte Veresterung ungesättigter !Fettsäuren hergestellt wird, ist die Zahl der in dem gebildeten Produkt anwesenden Esteräquivalente gegeben durch:
Gewicht zugeführte Heutralisationszahl
Säure in Grauim x der zugeführten Säure
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Die Anzahl anwesender freier Hydroxylgruppen errejfcimet sich durch Subtrahieren der Anzahl anwesender Estergruppen von der Anzahl zugeführter Hydroxylgruppen. Wenn die Ssterkomponente durch Üiiiestern eines natürlichen !Driglyaerids hergestellt wird, ist die Anzahl anwesender Estergruppen gegeben durch:
Gfewicht zugeführtes Tri- Verseifungszalü des glyzerid in &ramm ' "'.,''■·. ^ gilid
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lall ist die"'ÄSIaSl ähMeseäder freier Hydroäyl-
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gruppen gleich der Anzahl Hydroxylgruppen in dem zugegebenen freien Polyol, vorausgesetzt; daß. wie gewöhnlich, die Säürezahl des [Driglyzerids veriiaehlässig%_Jbar, klein -ist© Wenn dies nicht der Pail ist, so wird die Anzahl der in dem zugeführt en Polyol anwesenden Hydroxylgruppen um die Anzahl der Säure äquivalente in dem zugefiihrten Triglyzerid verringert,' um die Anzahl freier Hydroxylgruppen in dem Produkt zu gewinnen»: Die Anzahl Säureefeuivp? ente in'dea zrLje^c.Tre-pen SriglyzeirLd ist gegeben durch: " ' ·
Gewicht zugegebenes Triglyzerid Säurezahl des Triglyäein G-ramm i χ rids '
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Bei einer "bevorzugten Durelif. hrungsform des Yerfahrens. wird ein Sriglyzerid ait einem GeixLseh von Glyzerin und einem IJolyäthertriol mit- einem liolelculärgewicht über 500 imter Yerwendung eines TJmesterungskatalysaiiors umgeestert« Wenn das Verhältnis freier Hydroxylgruppen zu Estergruppen in dem Produkt 0,5 betragt, so entspricht die Zusaamense-tzung des Produktes im i-üirtel der eines Sriol-diesters, d.h. einem synthetischen Diglyzerido \iemi dieses Verhäliinis'2,0 beträgt, so entspricht die SusaBiaensetzung des Produktes der eines lionöglyzeridSjdeh«, eines. Iriolfeonoesters» Ueirn das ¥erhs.l1;nis größer ist als 2,0 so entsiiricht die Zusammensetzung des Pro-
BAD
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duktes iin. Mittel der eines Gemisches von .lonoglyaerid und Ubersehüssigeiii, nicht veresterte·! Triol, Als Regel ist festzustellen, daß, je..höher das Verhältnis von.freien Hydroxylgruppen rau-EstervprknuT^f mag en ist, umsp. kiirser die l'rocknuniVszeiten sind, jedoch auch härtere und, sprödere 'Jj1IlJiIe. erhalten werden« Ein Merkmal der vorliegenden, Srfindung besteht ,jedoch.in der Zugabe, der. pQlyätixerglykolkqiaponen"Gen mit ivolekulargewicht.en über 5OQ, die . die Biegsamkeit und Haztfestigkeit der Pilme erhöht«
die vorliegende Erfindung können viele, verschiedene organische Polyisocyanate oder Gemische davon verwendet -werdei:0 Bevorzugt sind die flüssigen Polyisocyanate und insbesondere die fli.ssii.en Diisocyanate«,· .Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind: m-Phenyleridiisocyanat, . 2,4-Eollylendiispcyanat, 2,6-2olXylendiisocyanat, 1,5-laphthalindiisocyanat, 4»4' -Me t hyl en-bi s-( phenylenes ο cyanat), 1 , 6^-Hexaiaethylei'idiisocyaiiat, 4, ·;' -i-iethylen-bis-( cyclohexyliso cyanat), 4,4 ty4uYrj}riphenyliiiethan*-triisocyanat, 1 ,3T5-Benzoltriisocyaiiat and das durch umsetzen von ein uol eines [Eriols, wie Srimethylolj>i-opan?itti"'u 'i .ιοί eines Diiso3syanats, wie 2,6-Eollylendiisocyanat er-xätene !Eriisocyarjat»
li;» ,allgemeinen werden Lösunysiiiittel verwendet, sowoul um. das EeahtioBs^iedium rührfLlhig zu kalten als auch
BAD
damit die erhaltene"Überzugsaasse .fließfähig ist« * Zweckmäßig und. daiier bevorzugt ist- es, ein. Lösungsmittel, zu verwenden,_. das siclx für beide . Zwecke, eigneto Dauer werden für das. Verfahr en der. Erfindung die. üblichen.Lacklpsungsmittel. verwendet. Da die Qiroclvnungsgeschwindigkeiij-der ..gewöhnlichen Überzüge ... weitgehend, durch die Geschwindigkeit, mitvtlas Lösungsmittel verdampft* .bestimmt wird (da, die: Ir.ocfcnungsz.eit. des. lösungs-_ ;, . mittelfreien. Überzugs bis zur. "Ei.ebfreiheit.11 nur ein Oder zwei. Minut.en beträgt)·.-.werden die Lbsungsiaitt'el hauptsächlich, unter . dexü Gesiehtspunkt ihrer llüchtigkeit .gewählt. Beispiele für ^ solche Lpsungsruittel sindr. TolAiol,. Xylol, niedrig. siedeE.de.. ...
Brdol-KoulenwasserstiOfffraktionen, Geiaische von TolZuol und.. . iiet'iylenchlorid, liisopropyläther, Ester, wie .^thylacetat, und Ketone, vii.e. Liet^yläthyl keton und Cyalohexanon.0.;. ; ...
.das ,Lösirngsmittel ,auch..verwendet, wird.,, uni.,^^ ELeakti.Qnsßiediuia .während der -Zugaba ,.des . ilolyispayana^ s . zi^...verdünnen,,..... ._, soll ;es .ffiögli-Qhst-/ f rei _.seijj; vph· Gruppen, d.i.e.akti-y.e.n W^^sersto^f.i.
enthalten,- -wie sich, ait· .dem bekanntenχZer^ip.-^©;ff-fest^ 0(§ieh.e :_ö; Kohler et .al >J ..Jl .G: *ß * 40», 51ν81-8:.(4927);>
Aktiver .Wa ss er stoff,. d.ha der Wasserstpfi ^^^
Hydroxylgrttppe oder einer, freien GarbOxylgruppe,.,würde.,mit,.denr,ö anwesenden .Isocyanatgruppen./reagieren. Daher,., werden. dj.e. jenig.en Löstuagsiaitt el-bevorzugt* die. keine aktiven · Wasserstoff, enthaltenden gruppen besitzen» ..cTedoch,.-können, auch, solche -Lösungsmittel verwendet werden, die aktiven Viassei^stoff enthalt.enT,,---.:--.,'-
wie Methanol» die nach der Umsetzung- zwischen dem Polyiso-' cyanat und dem Estergemisch zugesetzt werden· Die fertigen Massen enthalten vorzugsweise 40-80fi nicht flüchtige Bestandteile. Sie können vor ihrer Verwendung als Überzugsmassen Mb zu einem Gehalt von 10$ an nicht flüchtigen Bestandteilen verdünnt werden. Die verdünnteren Kassen eignen sich besser für die Aufbringung von überzügen durch Aufsprühen· Gewöhnlich wird ein Mittel zugesetzt, das die Überzugsmasse lagerungsbeständig macht· Solche Stabilisatoren sind beispieluweise die einfachen aliphatischen Alkohole, insbesondere die primären Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol.
Torzugsweise enthalten die neuen üb er zu.-anlassen der Erfindung "Trocknungsmittel", die die !Umbildung katalysieren oder in anderer Weise beschleunigen» Zu diesem Zweck werden die gleichen 'Trocknungsmittel11 verwendet wie für die üblichen lacke. Beispiele diafür sind die Iiaphthenate oder Äquivalente, öllösliche Salze von Kobalt, Blei oder Mangan« Sie werden zweckmäßig in der Form von lösungen in Mineralöl {mineral spirit zugesetzt» nachdem das gesamte für die Masse erforderliche lösungsmittel zugesetzt ist* Sie müssen nach der Zugabe der lagertöagsstabilisatoren zugegeben werden»
der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden erste Stufe entweder
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a) Die Umesterung eines Polyol-Triglyzeridgeinisches^ "beispielsweise durch Erwärmen für ausreichende Zeit, beispielsweise zwei Stunden, in einer inerten Atmosphäre,auf eine Temperatur von "beispielsweise 200 bis 25O0O in Gegenwart eines Urne st erTingskatalysators, wie KalziumnapHbhat, Bleiglätte, Zinkoxyd oder Hat-riumhydroxyd oder -
b) die direkte Veresterung eines Gemisches eines Polyols
und ungesättigter Fettsäuren durch Erwärmen in einer inerten ■■ Atmosphäre■ ati-f eine Temperatur von beispielsweise 150 bis 2000O,.; umter Abtrennung von Wasser» - ·
l>iach Beendigung .der ■ Umesterung- oder der direkten Veresterung wird das Reairtionsprodukt auf etwa 500G gekühlt. Wenn nicht das gesamte Polyol der esterbildenden Reaktionsmasse zugesetzt war, wird das restliche iJolyol zu diesem Zeitpunkt zugesetzt,. ". -
- Dann wird das ziimorgKnische -Yiskositätssteuermittel und anschließend langsam dras PolyisOcyanat z-ugesetzt. Wanrend der Zugabe des -folyisocyariats wird .die Temperatur bei etwa 50 - 65°0 ;.;erialtene Gewöhnlici ist die Umsetzung so stark, exotherm, daii sich die erf crderliche Reäktions- . temperatur einstellte I-^anciiiual nuß sogar von außen gekühlt werden« Eine Steuei-^ung dieser Temperatur x:ann zum Teil dadurch erreicht werden, daß tan die Geschwindigkeit
- '■ '■"' - "■■■'.' BAß-ORIGINAL' ■
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der Zugabe des Polyisocyanate und/oder der der Zugabe des > Lösungsmittels in diesem Stadium des Verfahrens regulierte
Wahrend der Zugabe des Polyisocyanate, wird das Re alt 1; ions gemisch gerührte Bei fortschreitender Umsetzung dickt die Masse ein und die Fließfähigkeit wird durch Zugabe von Lösungsmittel, soweit und sofern notwendig erhalten. Wenn die. Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem freien Hydroxylgruppen des Ester- oder Ester-Polyolgemisches praktisch beendet ist, wird das restliche für die Masse erforderliche Lösungsmittel zugesetzt und die Masse wird bei
etwa 70 C gerührt, bis sie die gewünschte Viskosität angenommen hat«, Dana^ich wird sie auf 50-6O0O gekühlt, und vorzugsweise wird ein Stabilisator zugeeetzt. Obwohl, wie oben erwähnt, die Zugabe eines Stabilisators nicht notwendig ist, wenn keine freien Isocyanatgruppen anwesend sind, ist ein solcher Zusatz bevorzugt, um eine zusätzliche Sicherheit zu gewi'hrleisbsi, insbesondere, wenn es möglich erscheint, daß die Überzugsmassen vor ihrer Verwendung längere Zeit gelagert werden oder für Produkte, die bei verhältnismäßig honen Temperaturen, wie in den- ψρορ'&η. - * gelagert werden.
Der Gehalt der "überzugsmasse an freiem Isocyanat kann nach dem von Si cfkin (üebig's Annalen d. Chemie, 562, 99 (1949)) beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
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Schließlich, werden "Trocknungsmittel", Pigmente und andere Zusätzet soweit erforderlich oder erwünscht, zugesetzt. ■ -,.-
Die Überzugsmassen können iinbeschränkt gelagert werden, ohne daß ihre Eigenschaften durch "G-elbildung" verschlechtert werden» Das ist auf die Abwesenheit freier Isocyanatgruppen zurückzuführen, die das !Ergebnis-nicht nur der Anwesenheit der Stabilisatoren, sondern auch der Vollständigkeit der Umsetzung in Gegenwart der ζinnorganischen Verbindungen is-ti
Die Überzüge können in irgendeiner auf dem Lackgebiet üblichen ',/eise, beispielsweise durch Auf streichen, .E5r-tonchen und AufsprtUien( aufgebracht werden» ]?ür Überzüge auf Geweben oder leder ist Aufsprühen bevorzugt, und wenn, diese Methode angewandt wird, ist es gewöhnlich'erwünscht, die Überzugsmasse mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise ■iithylacetat oder Gemischen von Äthyl äc et at - ;ait· Xylol oder Hexan, zu verdünnen.
Die zur Filmt» ildung führende Umsetzung in der auf gebrachten Überzugsmasse ist derjenigen üblicher Lacke analog und besteht in einer Veräetzung zwischen den ungesättigten Stellen der Fettsaurereste. -Sie ist jedoch nicht gleich der der gewöhnlichen Urethanüberzugsmassen, da keine umsetzungen an den Stellen der Frethangrupp·» in merltlicliem IJmft&ge erfolgen. ■ ·
""^ Γ . . BAD ORIGINAL
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Im folgenden sind verschiedene übliche Verfahren "beschrieben, um die Schwierigkeit einer Viskositätssteuerung bei der Herstellung filmbildender Komponenten für "Überzugsmassen der in i'rage stehenden Art zu -veranschaulichen, wenn entweder kein Viskositätssteuerungsmittel oder ein übliches Viskositätssteuerungsmittel verwendet wird· Diese Verfahren \>/erden mit einem Beispiel für die Verwendung eines zinnorganisehen ViskoBitätsHteuerungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen· In dieser Beschreibung beziehen sich Teile auf das Gewicht und Viskositäten auf die Gardner-Holt-Skala bei einem Gehalt von 50$ an nicht flüchtigen Bestandteilen·
Verfahren A
Zu 141 »6 Teilen eines umgeesterten Leinölesiiers, der wie unten beschrieben hergestellt und auf 500O erwärmt war, wurden 58,4 Teile "Hacconate 80" (ein Gemisch von SO Leilen
ty 4
2,4-Tol^ylendiisocyanat und 20 Teilen 2,S-ToI^ylendiisocyanat im Verlaufe von 30 ilinuten zugesetzt, während die L'eiaperatur bei 600C oder darunter gehalten wurde. Dann wurden im Verlaufe von einer Stunae üOO Teile "Solvesso 150" (ein Gemisch aromatischer iionlenwasserstoffe mit einem E'lanupunkt von 60,4 +
0,2°, Produkt von Esse) zugesetzt, wi^hr-end uie Temperatur allmählich auf 85°C erhöht und dann 4 1/2 Stiinden bei diesen Wert gehalten wurde» Uach bestimuten Leiten vvarde, wie in Tabelle I angegeben, die Viskosität des Gemisches besti,.uat.
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M 2.4
Das oben verwendete umgeesterte ^stergemisch wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 1595 Teilen leinöl, 276 Teilen Glyzerin, 249 Teilen Polyester-polyol vom Molekulargewicht etwa 1000 ("Hiax Triol LG-168", ein Produkt der Union Carbide and Chemical Company) und 5,4 Teile Kai ζ iurnmapht henat (0,4fj-ige; lösungt ) wurde zwei Stunden unter fortgesetztem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 25O0Cerhitzt. Dann wurde das Gemisch auf 50 - 600Cgekühlt.
Um die Schwierigkeit der Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse zu veranschaulichen, wurde die obige Isocyanat-Esterumsetzung wiederholt. In Tabelle I sind die Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Zäst für die beiden obigen Ansätze,, die mit den gleichen Heaktionsteilhehmern unter off en,t'si ent lieh gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, veranschaulicht, wodurch die Schwierigkeit aufgezeigt wird, die mit der lierstellung von Produkten,mit gleichmäßigen Eigenschaften verbunden isto
■■'■■■■ T ab -e 1 1 e· I '- ' ..
Zeit (Ii; inuteij -. Viskosität, Verfahren- A
Ansatz 1 Ansatz 2
0 ■· 8 ■ r U"
30 Y" Y+
60 ■f-X
90 - Z--Z-V-
120 Y-Z Z?++
18C r. _ r7 b
240
27^
, BAD ORIGft
- 25 - .
Yerfahren B
Das Verfahren A wurde mit den folgenden unterschieden wiederholtί Dem erwärmten umgeesterten Gemisch wurden "vor der Zugabe von "lacconat 80" 0,02 Heile (0,01$) Ferriacetylacetonat als Yiskositätssteuerungsmittel zugesetzt, und die Temperatur wurde nach der Zugabe des Lösungsmittels bei 6O0G gehalten«, Die Viskositäten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Verfahren C
Das Verfahren B wurde wMerholt, jedoch wurden anstelle des Ferriacetylacetonats 0,02 Seile (0,01$») einer 24>-igen.-Lösung von Bleinaphthenat verwendet. Die Viskositäten sind in Sabellell zusammengestellte
Beispiel
Das Verfahren 13 wurde wiederholt, jedoch wurden ■ anstelle des ^erriacetylacetonats 0,04 Teile (0,Q2$ Di-nbutylzinndilaurat als Viskositätsstetterungsmittel verwendet» Die Viskositäten sind in Tabelle II zusaiLüiiengestellto
BAD OBiÖINAL. 809807/0423
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Tabelle II
Zeit (Minuten ■ Viskosität Verfahren B Verfahren 0
Beispiel H" R-S
O . I+ ■ T-U V
30 U-V W-X
60 O+ V-W Y"
90 — — Z-i ~
120 T-U X-Y ZP~
150- — — ή-
180 - V*" Z-Z1
210 ' — I
240 . . W-X α π
iln|-Ü2
270 — - zi-z?
300 X-Y
In der Zeichnung sind, die in .den Tabellen I und II ':■ zusaianiengestellten Vierte in der Porei von Kurven aufgetragen, die die Änderung der Viskosität des Eeaktionsgeiaisches bei, " jedem der dben beschriebenen Verfahren und dem Beispiel gemäß der Erfindung veranschaulichen. Auf der Ordinate sind sie Viskositäten in Grardner-Kolt-Einheiten und auf der Absßisse die Zeit in iünuten angegebene
Kurve 1 entspricht dem Verfahren A (Ansatz 2) . . Kurve 2entspricht demVerfahren C Kurve 3 entspricht dem Verfahren B .
Kurve 4 entspricht dem Verfahren A (Ansatz j*} \ Kurve 5 entspricht dem Verfahren des Beispiels„".
Der durch die Geraden A und B begrenzte schraffierte Eeil der
: . . BADORIGiNAL
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Zeichnung entspricht dem für das Heaktionsgemisch erwünschten Viskositätsbereich, dAh* dem Bereich T-U bis X-Y auf der GrärÄner-Holt-Skala«
Die Zeit, die erforderlich ist, damit die Viskosität von !D-TJ "bis X-Y steigt, ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Möglichkeit, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Wie erwähnt, waren für die Ansätze 1 und 2 des Verfahrens A nur 15 bis 75 l-iimrieii erforderlich, bis die gewünschte Viskosität erreicht war, wuhrend für die Verfahren B und 0 (mit ]?e-und Pb-Steuerungsmittel) etwa 75 bzw» 55 Minuten erforderten und bei den Beispiel für das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des Mnnorganischen Viskosite.tssteuerungsiaittels wenigstens 165 1-iinuter. erforderlich waren.

Claims (2)

144521β
ΐ? a t en ta n s ρ r ü c.,h e
1o Verfahren zur Herstellung einer .filmbildenden Komponente für Schutzüberzugsmassen, wobei ein organisches Polyisocyanat mit einem Ester— oder Ester-Polyplgemisch, ; in dem die ,Ester vorwiegend Seilester ungesättigter I'ettsauren, wie sie für trocknende GrlyzeridÖle kennzeichnend sind, sind und das 0,5 bis 5,0 freie Hydroxylgruppen "je anwesende Esterverknüpfung enthält und in dem 2 bis 40^ der. Gesamtzahl der freien und veresterteh Hydroxylgruppen an strukturelle liest e von Polyäther-polyolen mit" einem Molekulargewicht .über . 500 gebunden sind, wobei die Mengenverhältnisse in dem Reaktionsgemisch an organischem Polyisocyanat und Ester- oder -.." · ister^olyolgeinisches derart sind, daß das Verhältnis -der Anzahl freier Isocyanatgruppen in dem ersteren zu der Anzahl freier Hydroxylgrui^pen in dem letzteren größer ist als 0,8, im ν? e sent liehen dadurch gekennzeichnet,, daß die_ tFrasetzung in Gfegenvigcrt eines zinnorganischen Viskosität sat euerungsmitt eis der allgemeinen Por^el . . " . ' . '
Sn
BAD
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durchgeführt wird, worin X ein Alkylrest mit 1—18 Kohlenstoffatomen 'ist und die Reste R-, Rp und R^ gleich oder verschieden sind und jeder ein Wasserstoff- oder Halogenatom» ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstofiatomen oder eine carboxylische Aeyloxygruppe ist^ oder E> ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine carboxylische Acyiöxygruppe ist und Rp und R^ zusammen ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, sind,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii als VisksÄtiitssteuerungsarL-ctel eine Verbindung der Dllgemeinen i'ormel
It
Sn
R- 00 - R17 -
D ^ „ I
verwendet wird, worin E1, R1--1 Hf- und ϊιπ gleich oder verschieden sind und Alkylgruu- en üiit 1-18 lloaleiistoffatomen bedeuten«
3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-
BAD ORIGINAL
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■.'■■■- 30 - : ; .;■'"■
kennzeichnet,- daß das Viskosit'ätssteuerungsmittei in einer Menge von Q.,005f° "bis O,ifc, vorzugsweise 0,01$ bis 0j05/£» "bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneiimer, verwendet .wird. "
4ο .Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet', daß als Viskositatssteuerungsmittel M-n-butvlzinndilaurat verwendet wird. . - ■■ '..
-5. Terfähreh nach einem der Ans^rvche 1-3 j dadurch gekennzeichnet, daß als -Viskositatssteuerungsniittel Di-n-"butylzinndiaoetat verwendet wird^ ■"■■-..-■
6* Verfahren nach eines" der vorhergehenden Ans-pri.clle, dadurch gekennzeichnet, daß die Urasetznmg in 'gegenwart des Viskositätssteuerungsßiitels bei einer. Temperatur von 5Ö-65°0 durchgeführt wird» ■ . ■ .. -
7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch-gekennzeiehnet, daß die Umsetzung in G-egenwart eines- -flüch&igen Lösungsmittels^ wie,, sie üblicherweise für Lacke verwendet werden,"durchgeführt v/isrd»
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