JP3998672B2

JP3998672B2 - 共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維

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Publication number: JP3998672B2
Application number: JP2004246415A
Authority: JP
Inventors: 仁一郎加藤; 哲子高橋; 真一岡嶋; 克宏藤本; 憲二井村
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2004339685A

Description

本発明は、共重合ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ポリトリメチレンテレフタレートをＰＴＴと略記する）、その製造方法、それを用いた繊維及び繊維製品に関する。詳しくは、カチオン染料可染性のＰＴＴ繊維の原料となる、高い分子量を有する共重合ＰＴＴ及びその製造方法、それを用いた繊維及び繊維製品に関する。
更に詳しくは、高い固相重合速度で生産でき、溶融時の粘度の低下速度が小さい、カチオン染料可染性のＰＴＴ繊維の原料となる、色相に優れた高分子量の共重合ＰＴＴ、及び、タフネスが高く、染色や熱セット時に大きく収縮せず、加工特性に優れたカチオン染料可染性のＰＴＴ繊維及び該繊維製品に関する。

テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるＰＴＴ繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴと略記する）やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない、多くの特徴を兼ね備えている。
本出願人は、ＰＴＴ、ＰＴＴ繊維、及び、その加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維（登録商標「ソロ」繊維）を最近上市した。
ＰＴＴ繊維は、他の素材繊維と複合することや後加工処理することで、その用途を一層拡大することができる。しかしながら、これまでのＰＴＴ繊維では、複合する相手の繊維や加工技術の種類によっては、染色に関わる問題が生じる場合があった。例えば、ＰＴＴ繊維は実質的に分散染料でしか染色することができないので、ＰＴＴ繊維をポリウレタン弾性糸と複合したり、またはＰＴＴ繊維の布帛をポリウレタン樹脂加工したりする場合は、分散染料が構造の粗なウレタン弾性糸や樹脂に移行し、洗濯堅牢性、汗堅牢性やドライクリーニング堅牢性等の染色堅牢性が低下するという問題があった。
これに対し、ＰＴＴ繊維をカチオン染料に対して可染化すると、カチオン染料は、ＰＴＴ中に導入された染着座席であるスルホン酸塩にイオン結合するので、上記のような染料が移行するという問題が起こらず、高い染色堅牢性が達成される。また、染色後の布帛の鮮明性が高くなるという特徴も発現する。

本発明者らは、染色に関わる上記の問題を解決しつつ、ＰＴＴ繊維の優れた特徴をより一層生かす手段として、カチオン染料可染性を有するＰＴＴ繊維（以下、ＣＤ−ＰＴＴ繊維と略記する）をすでに提案した（特許文献１）。この技術は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸又は／及びテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルコールエステルと、ジオール成分である１，３−プロパンジオールとをエステル化反応させ、次いで重縮合反応する際の任意の段階で、カチオン染料の染着座席となるエステル形成性スルホン酸金属塩を添加することにより、ＣＤ−ＰＴＴ繊維の原料となり得るカチオン染料可染性を有するＰＴＴ（以下、ＣＤ−ＰＴＴと略記する）及びその繊維を提供するものである。この技術は、従来困難であったカチオン染料可染性を有するＰＴＴを提供するという点において優れているものの、工業的生産性の点からはまだ不充分な点があった。また、前記技術により得られるＣＤ−ＰＴＴは、白度においても優れてはいるものの、更に高レベルの白度や強度が要求される繊維用途においては必ずしも満足のいくものではなかった。
一方、ＣＤ−ＰＴＴではなく、ＰＴＴのホモポリマー（以下、ホモＰＴＴという）について、特許文献２には、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸成分とをエステル化反応させ、得られたエステル化反応物を重縮合して極限粘度が０．７〜０．８のプレポリマーを得た後、得られたプレポリマーを１９０〜２１０℃の温度で固相重縮合して極限粘度を０．９以上とすることにより、ｂ値が１０以下でオリゴマー含有量が１ｗｔ％以下のＰＴＴを得る方法が開示されている。また、特許文献３には、チタン触媒とマグネシウム触媒を組み合わせて、固相重合速度、溶融安定性に優れたホモＰＴＴの重合技術が開示されている。

しかしながら、前記いずれの公報にも、ＣＤ−ＰＴＴやエステル形成性スルホン酸金属塩を共重合する意義については記載も示唆もない。特に、後述のとおり、共重合成分としてエステル形成性スルホン酸金属塩を用いた場合には、ホモＰＴＴよりも溶融安定性が悪くなるため、ホモＰＴＴで用いられている技術をそのままＣＤ−ＰＴＴに適用しても同様の効果は期待できないが、前記の公報にはその解決策についても何ら記載も示唆もない。また、いずれの公報に記載のホモＰＴＴも白度の点から充分なものではなく、特に前記特許文献３では、重合時にマグネシウム触媒を併用しているので、ポリマーのＬ値（明るさ）が７０未満であり、黒ずんだポリマーしか得ることができず、鮮明な発色が要求されるＣＤ−ＰＴＴ繊維への適用はできない。
公知のＣＤ−ＰＴＴ繊維についても、ＣＤ−ＰＴＴポリマーと同様に改善すべき点があった。すなわち、従来のＣＤ−ＰＴＴ繊維は、１）分子量の低いポリマーからできているのでタフネスが低く（タフネスとは繊維の強靱さを示すものであり、通常は繊維強度と伸度の１／２乗の積で表される。）、布帛にした時に破れやすいという問題、及び、２）分子量が低いにもかかわらず過度に延伸されているので、染色や熱セット等の加工時の熱で非晶部分の分子が配向緩和を起こして大きく収縮するので、ごわごわになりソフトな風合いを十分に発現させることが難しいという問題があった。

国際公開第９９／０９２３８号パンフレット特開平０８−３１１１７７号公報特開２０００−１５９８７６号公報

本発明者らは、ＣＤ−ＰＴＴの重合技術や紡糸技術に関する研究を精力的に進める段階で、以下のような問題を見いだした。
ＣＤ−ＰＴＴの溶融重合においては、共重合されたスルホン酸金属塩同士が溶融状態で互いにイオン架橋するために、溶融粘度が著しく上昇する。そのために、重縮合反応段階で１，３−プロパンジオールの留去が阻害されて、重合度が上がりにくくなるという問題がある。更にＣＤ−ＰＴＴは、類似構造を有するＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ホモＰＴＴに比べて、溶融時の熱安定性が低く、重縮合時間を長くしても分子量が上がらず、繊維化に必要な分子量に高める前に熱分解による解重合が起こり、ポリマー自体も黄色く着色して、高分子量のＣＤ−ＰＴＴを得ることができないという問題がある。
本発明者らは、ＣＤ−ＰＴＴの高分子量化の検討を進めた結果、低分子量のＣＤ−ＰＴＴ（以下、プレポリマーと略記する）を一旦作成し、プレポリマーを固相重合することにより、溶融重合では到達できないほどの高分子量を有するＣＤ−ＰＴＴを得ることに成功した。しかしながら、詳細に溶融重合特性、色相、固相重合特性を検討した結果、工業的にこの技術を実施するには以下のような課題があった。

すなわち、溶融重合でできるプレポリマーの末端カルボキシル基量等の特性がある特定の範囲から外れると、固相重合速度や得られた高分子量ＣＤ−ＰＴＴの溶融安定性や色相が大きく低下する。特に、末端カルボキシル基量は、エステル形成性スルホン酸塩の共重合比率、触媒、添加剤、重縮合反応条件等と深い関係がある。そのため、本発明の目的とする高分子量のＣＤ−ＰＴＴを得るためには、これらの条件を精密に制御する必要があることを、本発明者らは新たに見出した。
一方、繊維化においては、分子量が低いＣＤ−ＰＴＴを原料として用いた場合、溶融紡糸後、高い延伸倍率を適用することにより、引張強度は比較的高くできるものの、強度を高めるために分子を過度に引き伸ばしているために繊維の収縮率は高くなる。このような収縮率の高い繊維は、布帛化して染色等の後加工をすると、繊維が大きく収縮して布帛が硬くなり、ＰＴＴの低弾性率から予想されるソフトな風合いを十分発現することはできない。

このような現象は、ＰＴＴと類似構造を有するＰＥＴ繊維ではあまり起こらない。この理由は、ＰＥＴの分子構造は伸びきり構造を取りやすいのに対して、ＰＴＴは螺旋状の分子構造をしているためであり、ＰＴＴ繊維では延伸で分子を無理に引き伸ばすことができたとしても、加熱すると非晶部分は大きく収縮して分子が安定な螺旋構造を取るので、結果として繊維が大きく収縮するからである。また、収縮率の大きさを考慮してソフトな風合いを出すこともできるが、布帛作成時に織り密度、編み密度を非常に低く設定しなくてはならず、その設計が非常に難しいのが現状であった。
本発明の第１の課題は、高い固相重合速度で生産でき、溶融時の粘度の低下速度が小さく、カチオン染料可染性のＰＴＴ繊維の原料として好適で、色相に優れた高分子量の共重合ＰＴＴとその製造方法を提供することである。
本発明の第２の課題は、タフネスが高く、染色や熱セット時に大きく収縮せず、加工特性に優れたカチオン染料可染性のＰＴＴ繊維とその製造方法を提供することである。

本発明者らは、ＣＤ−ＰＴＴの溶融重合特性、固相重合特性を詳細に検討した結果、カチオン染料の染着座席となるエステル形成性スルホン酸金属を用い、溶融重合の終了段階での末端カルボキシル基量を特定の範囲にすることにより、上記課題を解決できる可能性を見いだした。更に、良好なカチオン染料染色性、染色堅牢性を達成するために必要とされるポリマーの要件を見出し、本発明のＣＤ−ＰＴＴに到達した。
更に、本発明者らは、均一に押し出すことのできる特定範囲の高重合度ＣＤ−ＰＴＴを、紡口表面温度や紡口周りの雰囲気温度を特定範囲とした紡口より押し出し、配向性、結晶性が低く延伸性の良好な未延伸糸を経て、該未延伸糸を特定範囲の倍率で延伸することにより、タフネスが高く、染色や熱セット時に大きく収縮せず、加工特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明のＰＴＴ繊維に到達した。

すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記の（１）〜（６）を満足することを特徴とする共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（１）エステル形成性スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていること。
（２）０．１〜２．５ｗｔ％のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていること。
（３）極限粘度が０．６５〜１．４ｄｌ／ｇであること。
（４）末端カルボキシル基量が５〜４０ミリ当量／ｋｇ繊維であること。
（５）タフネスが１６以上であること。
ここでタフネスは次式より計算した値である。
タフネス＝［強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）］×［伸度（％）］^1/2
（６）Ｕ％が０〜３％であること。
２．下記の（７）及び（８）を満足することを特徴とする上記１．記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（７）動的損失正接のピーク温度が１０５〜１４０℃であること。
（８）沸水収縮率が０〜１６％であること。

３．タフネスが１７．５以上であることを特徴とする上記１．又は２．記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
４．下記（ａ）〜（ｄ）を満足する共重合体ポリトリメチレンテレフタレートを紡口表面温度を２５０〜２９５℃で、下記式で示される紡糸ドラフトが５０〜１５００になるように紡口より押出し、冷却固化させた後、１００〜３０００ｍ／分の速度で破断伸度が２００〜４００％、結晶化ピーク温度が６４〜８０℃である未延伸糸を引取り、該未延伸糸をを４５〜８０℃の温度にて最高延伸倍率の６０〜９０％の延伸倍率で延伸し、１００〜１６０℃の温度にて熱処理することを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
（ａ）エステル形成性スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていること。
（ｂ）０．１〜２．５ｗｔ％のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていること。
（ｃ）極限粘度が０．６５〜１．５ｄｌ／ｇであること。
（ｄ）末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ樹脂以下であること。
紡糸ドラフト＝（Ｖ２）／（Ｖ１）
Ｖ１：紡口から押出される際のポリマーの線速度（ｍ／分）
Ｖ２：第一ロール速度（ｍ／分）（第一ロールを使用しない場合は、巻き取り速度）

５．共重合ポリトリメチレンテレフタレートを、紡口下に長さ５０〜３００ｍｍ、温度１５０〜３５０℃の加熱筒を備えた紡口から押出すことを特徴とする上記４．記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
６．未延伸糸を、一旦巻き取った後、延伸することを特徴とする上記４．又は５．に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
７．引き取った未延伸糸を、一旦巻き取ることなく、続けて延伸することを特徴とする上記４．又は５．に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
８．上記１．又は２．に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維を捲縮処理した後に切断して得られる共重合ポリトリメチレンテレフタレート短繊維であって、繊維長が３〜３００ｍｍ、捲縮度が５％以上であることを特徴とする共重合ポリトリメチレンテレフタレートの短繊維。
９．上記１．又は２．に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維を一部又は全部に用いた繊維製品。
１０．上記８．に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレートの短繊維を一部又は全部に用いた繊維製品。

タフネスが高く、染色や熱セット時に大きく収縮せず、加工特性に優れたカチオン染料可染性のＰＴＴ繊維とその製造方法が提供できた。

本発明の共重合ＰＴＴは、ＰＴＴにエステル形成性スルホン酸塩を０．５〜５モル％共重合したポリエステルである。ここで、ＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分とし、１，３−プロパンジオールをジオール成分としたポリエステルである。エステル形成性スルホン酸塩は、カチオン染料の染着座席となるもので、本発明の目的を達成するためには必須な共重合成分である。理由は不明であるが、エステル形成性スルホン酸塩を共重合することにより、ホモＰＴＴよりも遙かに色相が優れるという驚くべき効果を奏する。
本発明で用いるエステル形成性スルホン酸塩としては、下記一般式で表されるようなスルホン酸塩基を含有する化合物が例示されるが、ＰＴＴに共重合することができ、スルホン酸塩部分を有していれば特に制限はない。例えば、金属塩ではなく、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩のような有機塩であってもよい。良好な色相のＰＴＴが得られるという点から、下記式のような金属塩が好ましい。

式中、Ｒ¹、Ｒ²は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−（ＣＨ₂）_nＯＨ、−（ＣＨ₂）_n〔Ｏ（ＣＨ₂）_m〕_pＯＨ、または、−ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）_n〕_mＯＨ、であり、Ｒ¹、Ｒ²は同一の基でも、相異なる基でもよい。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐは１以上の整数である。Ｍは金属、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。Ｚは炭素数１〜３０までの３価の有機基で、好ましくは３価の芳香族基である。

好ましいエステル形成性スルホン酸塩化合物の具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸等、またはこれらのメチルエステル、ジメチルエステル等のエステル誘導体が挙げられる。特にこれらのメチルエステル、ジメチルエステル等のエステル誘導体は、ポリマーの白度、重合速度が優れるという点で好ましく用いられる。
エステル形成性スルホン酸塩の共重合比率は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の総モル数に対して０．５〜５モル％であることが必要である。エステル形成性スルホン酸塩化合物の共重合比率が０．５モル％未満になると、カチオン染料で染色したときの発色性が低くなる。また、エステル形成性スルホン酸塩化合物の割合が５モル％を超えると、ポリマーの耐熱性が悪化し、重合性、紡糸性が非常に悪化する他、繊維が黄変しやすくなる。カチオン染料に対する染色性を十分維持しながら、重合性、紡糸性を兼ね備えるという観点から、好ましくは１〜３モル％、特に好ましくは、１．２〜２．５モル％である。

更に、本発明のＣＤ−ＰＴＴには、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下、ＢＰＥと略記する）がポリマー質量に対して０．１〜２．５ｗｔ％共重合されていることが必要である。ＢＰＥは下記の構造式で示される化学物質である。
ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＢＰＥは、ＣＤ−ＰＴＴの原料である１，３−プロパンジオールが脱水２量化して生成する物質である。
ホモＰＴＴ製造の際、原料としてテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸低級アルコールエステルを用いて重合すると、通常０．１ｗｔ％未満のＢＰＥが副生してポリマーに共重合される。また、原料としてテレフタル酸を用いて重合すると、テレフタル酸のプロトンが１，３−プロパンジオールの２量化の触媒となるために、０．３ｗｔ％以上のＢＰＥがポリマーに共重合される。これに対し、ＣＤ−ＰＴＴ製造の際、エステル形成性スルホン酸塩もＢＰＥ生成の触媒となり、ＢＰＥの共重合比率は、どのようなテレフタル酸誘導体を原料に用いようともホモＰＴＴの場合よりも高くなる。ＢＰＥ量が多くなると、ポリマーの溶融安定性や重合反応性、耐光性に悪影響を及ぼすが、適度に存在すると染色時の染料吸尽率を高めたり、アルカリ減量加工しやすいという効果を奏する。従って、ＢＰＥ量を精密に制御することがポリマー設計上重要となる。
ＢＰＥが０．１ｗｔ％未満では、融点は高くなり、溶融安定性は高くなるが、カチオン染料の吸尽率がやや低くなるという欠点が生じる。２．５ｗｔ％を超えると、融点が低くなり、熱安定性が低くなったり、耐光性が低下したりする。ＢＰＥの共重合比率は、用いる原料カルボン酸誘導体によって異なるが、テレフタル酸の低級アルコールエステルの場合は０．１〜０．４ｗｔ％、テレフタル酸を用いる場合は０．４〜２．５ｗｔ％が好ましく、繊維の熱安定性、耐光性と染料吸尽率の好ましいバランスから、好ましくは０．１１〜２．２ｗｔ％、より好ましくは０．１５〜１．８ｗｔ％である。

本発明のＣＤ−ＰＴＴには、本発明の目的を阻害しない範囲で、エステル形成性スルホン酸塩以外の成分を共重合してもよい。このような共重合成分としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、分子量４００〜１０００００のポリエチレングリコール、分子量４００〜１０００００のポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。共重合比率としては、共重合成分により異なるが、通常はポリマー質量に対して１０ｗｔ％以下である。

更に必要に応じて、本発明のＣＤ−ＰＴＴに各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを、共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として酸化チタンを用いる場合は、ポリマー質量当たり０．０１〜０．１ｗｔ％が好ましい。
本発明のＣＤ−ＰＴＴは、極限粘度が０．６５〜１．５ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる繊維の強度が低い。また、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する。好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８５〜１．２５ｄｌ／ｇで、強度、紡糸性に優れたＣＤ−ＰＴＴを得ることができる。

本発明のＣＤ−ＰＴＴは、末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ樹脂以下であることが必要である。ここで、ミリ当量／ｋｇ樹脂とは、１ｋｇのＣＤ−ＰＴＴ当たりの末端カルボキシル基量を示す。また、ミリ当量／ｋｇ繊維という単位は、１ｋｇのＣＤ−ＰＴＴ繊維当たりの末端カルボキシル基量を示す。末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ樹脂を越えると、溶融安定性が不十分になったり、染色加工等の加熱水溶液処理中での強度の低下が起こりやすくなる。好ましくは、２〜２５ミリ当量／ｋｇ樹脂であり、更に好ましくは２〜２０ミリ当量／ｋｇ樹脂であり、最も好ましくは２〜１５ミリ当量／ｋｇ樹脂である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴは、カチオン染料で染色したときに鮮やかな発色性を達成するという観点から、Ｌ値が７０以上、更には８０以上であることが好ましい。また、鮮やかな発色性を達成するという観点から、ｂ^*値が−５〜８、更には−２〜６であることが好ましく、最も好ましくは−１〜５である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴの融点は、溶融安定性の観点から、好ましくは２２３℃以上、更に好ましくは、２２５℃以上である。

本発明のＣＤ−ＰＴＴの好ましい製造方法について、以下に説明する。
本発明のＣＤ−ＰＴＴの製造方法は、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合とテレフタル酸を用いる場合では、重合方法が若干異なるので分けて説明する。
まず最初に、実質的にテレフタル酸は用いずに、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合について説明する。
本発明のＣＤ−ＰＴＴは、主たるジカルボン酸成分であるテレフタル酸の低級アルコールエステルと、主たるジオール成分である１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応を完結させて、得られたポリマーを一旦固化させた後、固相状態で加熱して、少なくとも極限粘度を重縮合反応終了時点での極限粘度よりも０．１ｄｌ／ｇ以上上げるという方法で、かつ、以下の（ａ）、（ｂ）の条件を満たす重合方法で製造できる。
（ａ）反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で、全ジカルボン酸成分の０．５〜５モル％に相当する量のエステル形成性スルホン酸塩を添加すること。
（ｂ）固相重合開始前の共重合ＰＴＴの末端カルボキシル基量が５〜４０ミリ当量／ｋｇ樹脂であること。
本発明のＣＤ−ＰＴＴの製造方法は、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを縮合させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成するエステル交換反応工程、得られた縮合物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながらプレポリマーを得る重縮合反応工程、そしてプレポリマーを固相重合する工程からなる。

まず最初に、エステル交換反応工程から説明する。
重合原料であるテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率は、モル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
触媒は、反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％用いることが、反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。これらの触媒のうち、エステル形成性スルホン酸塩と反応して不融の異物の生成量が少ないという点で、チタン化合物、酢酸カルシウム、酢酸コバルトが好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを含むものである。

エステル交換反応の後には、重縮合反応を行う。重縮合反応では、必要に応じて更に、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を、全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２ｗｔ％添加し、公知の方法に従って重縮合反応を行うことができる。
本発明が目的とする、固相重合速度が速く、溶融安定性や色相に優れたＣＤ−ＰＴＴを得るためには、重縮合反応が終了した時点のプレポリマーの末端カルボキシル基量が５〜４０ミリ当量／ｋｇ樹脂であることが必要である。４０ミリ当量／ｋｇ樹脂を越えると、固相重合速度が著しく低下すると共に、溶融時の安定性が悪くなり、分子量低下が起こりやすく、得られたＣＤ−ＰＴＴの色相も悪くなる。また、５ミリ当量／ｋｇ樹脂よりも少ないと、エステル結合できるカルボキシル基量が少なすぎて、固相重合速度が低下する。好ましくは５〜３５ミリ当量／ｋｇ樹脂、更に好ましくは１０〜３２ミリ当量／ｋｇ樹脂である。

このようなプレポリマーの末端カルボキシル基量を達成する方法としては、例えば、重縮合反応の温度としては２４０〜２７０℃で、プレポリマーの末端カルボキシル基量を評価しながら、最適重合時間、通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲の時間を設定することである。重縮合温度は、好ましくは２５０〜２７０℃であり、真空度としては、０．１３〜１３３Ｐａである。また、重縮合時の１，３−プロパンジオールの留去を効率的に行うためには、重合物の表面積を高くすることが大切である。そのためには、例えば、ヘリカル型撹拌機等を用いて効率的な撹拌を行うと共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を７０％以下、好ましくは６０％以下にすることがよい。更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに重縮合反応を停止することが好ましい。時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする前に重縮合反応を終えることが大切である。なぜならば、時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり、熱分解によって生成する末端カルボキシル基量が増加するからである。

エステル形成性スルホン酸塩の添加は、エステル交換反応開始段階から重縮合反応終了後までの任意の段階で行うことができ、この場合、ＣＤ−ＰＴＴに実質的に共重合される。添加量は、前記と同様の理由から、全ジカルボン酸成分の０．５〜５モル％である。
エステル形成性スルホン酸塩の添加方法は、固体のまま添加しても、また適当な溶剤に溶解してから添加してもよく、特に好ましくは１，３−プロパンジオールに溶解させて添加することが、添加のしやすさ、計量の正確性の観点から好ましい、１，３−プロパンジオール等の溶剤に溶解させる場合は、できる限り溶剤量を減らすことが融点の低下を防ぐ観点から好ましい。また、溶解させる場合には加熱してもよい。溶解の段階で１，３−プロパンジオールと反応させてもよく、そのために、触媒として公知のエステル交換触媒であるリチウム、カルシウム、コバルト、マンガン、チタン、アンチモン、亜鉛、すず等のカルボン酸塩、チタンアルコキシド、非晶性金属酸化物塩を、エステル形成性スルホン酸塩に対して０．０１〜２００ｗｔ％添加してもよい。

例えば、エステル形成性スルホン酸塩として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを用いた場合、１，３−プロパンジオール中で５−ナトリウムスルホイソフタル酸モノ（１，３−プロパンジオール）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（１，３−プロパンジオール）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸モノメチルモノ（１，３−プロパンジオール）等に変化していてもよく、また、１，３−プロパンジオール中に含まれる微量水分によって５−ナトリウムスルホイソフタル酸やそのモノメチルエステルに加水分解されていてもよい。
本発明のＣＤ−ＰＴＴの製造方法において、末端カルボキシル基量の低下、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、上記の好ましい触媒量、反応温度等を適用すると同時に、重合の任意の段階で熱安定剤や着色抑制剤を添加することが特に好ましい。

熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

添加量としては、ＣＤ−ＰＴＴに対し０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｗｔ％添加する。尚、この範囲であっても、触媒量との量比の関係で、熱安定剤が多くなると、重縮合反応や固相重合反応の速度を低下させる場合があるので、量比を適宜実験の上設定することが好ましい。このような量比の決定は、当業者であれば何ら困難なく行うことができる。
また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤等が挙げられ、ＣＤ−ＰＴＴに対し０．０００１〜０．１ｗｔ％添加することもできる。これらの添加剤は、重合の任意の段階で添加することができる。

更に、触媒、熱安定剤とごく少量のエステル形成性スルホン酸金属塩が変性してできる不融性凝集物を減らすために、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属塩又は／及びアルカリ土類金属塩を重合の任意の段階で添加することが好ましく、その添加量としては、エステル形成性スルホン酸塩に対し１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０モル％である。特に好ましくはアルカリ金属塩の使用であり、その中でも特に好ましくはリチウム塩、水酸化塩の使用である。
不融性凝集物の量が多いと、紡口パック内の圧力上昇が大きくなって、糸切れが起こりやすくなったり、それを防ぐために紡口パックの交換頻度が多くなって、生産性が低下するといった問題が生じるが、上記の添加剤を用いることでこの問題を回避できる。このアルカリ金属塩の添加は、重合の任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応が終了する時点で添加することが、効果を達成するうえで好ましく、エステル形成性スルホン酸金属塩と同時に添加することが特に好ましい。

以上説明したようにして得られたプレポリマーは、固相重合によって極限粘度を高めることが必要である。特に、固相重合することなしに極限粘度を０．６５以上に高めることは困難である。これは、極限粘度を上げるために重縮合の反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がらなくなってしまう場合があるからである。固相重合を行うことにより、溶融安定性や色相を低下させることなく、極限粘度を０．６５以上に高めることも容易にできる。固相重合は、チップ状、粉状、繊維状、板状、ブロック状等にしたプレポリマーを、窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１．３３×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは１．３３×１０³Ｐａ以下の減圧下で、１７０〜２２０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
固相重合を行う利点としては、極限粘度を上げることができることの他、昇華性を有しているオリゴマーが固相重合中にポリマーから抜け出すので、ポリマー中の環状、線状オリゴマーの量を２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下にすることができる。また、本発明の方法で得たプレポリマーを用いる限り、固相重合によってＣＤ−ＰＴＴの色相が悪くなることはほとんどない。更に、溶融重合で得たプレポリマーに対して、末端カルボキシル基量を大きく低下させることができ、その結果、溶融安定性、白度に優れたＣＤ−ＰＴＴを得ることができる。

次に、テレフタル酸を用いる場合の好ましい製造方法について説明する。
本発明のＣＤ−ＰＴＴは、主たるジカルボン酸成分であるテレフタル酸と、主たるジオール成分である１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応を完結させ、得られたポリマーを一旦固化させた後、固相状態で加熱して、少なくとも極限粘度を重縮合反応終了時点での極限粘度よりも０．１ｄｌ／ｇ以上上げること、及び、下記の（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする共重合ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法により製造できる。
（ａ）テレフタル酸に対する１，３−プロパンジオールのモル比が０．８〜２．５であること。
（ｂ）テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを主とするジオールの反応において、テレフタル酸の反応率が７５〜１００％の段階で、全ジカルボン酸成分の０．５〜５モル％に相当する量のエステル形成性スルホン酸塩を添加すること。
（ｃ）固相重合開始前の共重合ポリトリメチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量が５〜４０ミリ当量／ｋｇ樹脂であること。
本発明のＣＤ−ＰＴＴの製造方法は、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを縮合させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成させるエステル化反応、得られた縮合物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながらプレポリマーを得る重縮合反応、そしてプレポリマーを固相重合する方法からなる。

まず最初に、エステル化反応から説明する。
重合原料であるテレフタル酸に対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率は、モル比で０．８〜２．５であることが必要である。仕込み比率が０．８未満では、エステル化工程は完全には進行しない。また、仕込み比率が２．５より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する。好ましくは０．８〜１．５であり、更に好ましくは１〜１．３である。
エステル化反応を円滑に進行させるために好ましく用いられる触媒の種類、添加量、またエステル化反応の条件等は、すでに述べたテレフタル酸の低級アルコールエステルを用いたエステル交換反応の場合と同様である。尚、この場合、反応系の外に留去されるものは水である。

エステル形成性スルホン酸塩の添加は、エステル化反応の反応率、すなわち、テレフタル酸の反応率が７５〜１００％の段階で、全ジカルボン酸成分の０．５〜５モル％に相当する量のエステル形成性スルホン酸塩を添加することが、本発明のＣＤ−ＰＴＴを得るために必要な条件である。反応率が７５％未満では、ＢＰＥの共重合比率が多くなって本発明の範囲を外れてしまう。これは、反応率が低いと、未反応のテレフタル酸由来のプロトンの量が多く、それがＢＰＥの生成を加速するからである。反応率が９０％以上で添加することが好ましく、９５％以上エステル化反応が完了してから添加することが最も好ましい。エステル形成性スルホン酸塩の添加方法は、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いた時と同様の方法が適用できる。
エステル化反応の後には、重縮合反応、固相重合を行うが、この条件は、すでに述べたテレフタル酸の低級アルコールエステルを用いた重縮合反応の場合と同様であり、添加剤も同じように使用できる。
以上のようにして得られる高分子量のＣＤ−ＰＴＴは、原料ポリマーが白度に優れているので、公知の紡糸方法によって、カチオン染料に染色可能で、しかも公知のＣＤ−ＰＴＴ繊維よりもはるかに優れた発色性、鮮明性を示す繊維となる。特に、以下に示す特定の紡糸を行うことにより、本発明の目的とする高タフネスであって、加工時に過度に収縮しない加工性のよい繊維となる。

すなわち、本発明の好ましいＣＤ−ＰＴＴ繊維は、エステル形成性スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されているポリトリメチレンテレフタレートからなり、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするＰＴＴ繊維である。
（Ａ）極限粘度：０．６５〜１．４ｄｌ／ｇ
（Ｂ）動的損失正接のピーク温度：１０５〜１４０℃
（Ｃ）沸水収縮率：０〜１６％
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の極限粘度は０．６５〜１．４ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度がこの範囲であることにより、初めてタフネスの高い繊維となる。極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合は、重合度が低すぎるために満足できるタフネスが達成できない。一方、極限粘度が１．４ｄｌ／ｇを越える場合は、紡糸時に溶融粘度が高すぎるためにメルトフラクチャー等が生じ、均一な繊維にならず、その結果、かえってタフネスが低下してしまう。また、紡糸条件を調整しても分子の緊張状態を下げることが難しく、沸水収縮率が高くなってしまう。繊維の極限粘度は好ましくは０．６８〜１．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇである。

本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の動的損失正接のピーク温度（以下、Ｔｍａｘと略記する）は１０５〜１４０℃であることが必要である。Ｔｍａｘは、動的粘弾性測定から求められる値であり、非晶部分の分子の緻密性に対応する。この値が大きくなるほど非晶部分が緻密な構造となっていることを表す。Ｔｍａｘが１０５℃未満では、非晶部分の緻密性が低く、分子の繊維軸方向への配向が悪くなって繊維のタフネスが小さくなり、布帛にした場合に破れやすくなる場合がある。一方、１４０℃を越えると、非晶部分の分子の緻密性が高くなりすぎて、カチオン染料が入りにくくなり、染色物が濃色に発色しなくなることがある。タフネスと染色物の発色のかねあいから、Ｔｍａｘは１１０〜１２０℃が特に好ましい。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の沸水収縮率（以下、ＢＷＳと略記する）は、０〜１６％であることが必要である。ＢＷＳが１６％を越える場合は、分子が過度に緊張した状態になっているために、得られる布帛を染色等の後加工で熱処理した際、大きく収縮してしまい、布帛が硬くごわごわした風合となり、ＰＴＴ繊維が本来有するソフトな風合いが発現しない場合がある。一方、０％未満、すなわち沸水中で繊維が伸びる場合は、熱セット等の後処理をしてもシワの無い布帛を得ることができない場合がある。ＢＷＳは、より好ましくは３〜１５％であり、更に好ましくは、５〜１４％である。

本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の破断伸度は２０〜７０％であることが好ましい。繊維のタフネスを向上し、延伸時や後加工時の毛羽や糸切れの発生を抑制する点から、破断伸度は２０％以上であることが好ましい。また、繊維のタフネスを向上させ、均一に延伸して、太さムラの小さい繊維を得るという点から、破断伸度は７０％以下であることが好ましい。破断伸度のより好ましい範囲は２５〜６５％であり、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３５〜５５％である。本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維のタフネスは、１６以上であることが好ましい。ここでタフネスは、下記式より計算した値である。
タフネス＝［強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）］×［伸度（％）］^1/2
タフネスが１６以上では、得られる布帛は裂けにくくなる。タフネスの上限は特に限定されるものではなく、高ければ高いほどよい。本発明のＣＤ−ＰＴＴの高分子量の効果が十分に生かされ、得られた繊維製品の耐久性、強靱性を十分に発揮させるためには、タフネスは１７．５以上が好ましく、更に好ましくは１８以上、最も好ましくは１９以上である。

本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の破断強度は、２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、強度が低いために、タフネスを高めようとした場合、伸度を大きくする必要があり、布帛にした際に力の加わった部分が変形したままになる、いわゆる型抜けが発生しやすくなる。破断強度は、より好ましくは２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の２０％伸長時の弾性回復率は、ＰＴＴが本来有する優れたストレッチ性を達成するために、６０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の密度は１．３３０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。密度は、繊維の結晶性を表す指標である。密度が高いほど結晶化度が高いことを示す。結晶化度を十分に高め、ＰＴＴ特有の優れたストレッチ性を発揮するため、また結晶化により分子を十分に固定して、ＢＷＳを本発明の好ましい範囲とするためには、密度が１．３３０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。一方、ＰＴＴの結晶密度が１．４３１ｇ／ｃｍ³（材料、第３５巻、第３９６号、第１０６７頁、１９８６年発行参照）であることより、共重合しているＣＤ−ＰＴＴの密度の上限もこの値を越えることはないと考えられる。密度は、より好ましくは１．３３５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．３４０ｇ／ｃｍ³以上である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維のＵ％は０〜３％であることが好ましい。

一定速度にて繊維をＵＳＴＥＲ・ＴＥＳＴＥＲ３に通すと、図１に示すようなむら曲線（繊維の質量変化）が得られる。この結果より下記式（１）に従ってＵ％を求めることができる。後加工時の毛羽や糸切れを抑制し、機械物性ムラや染めムラを抑えるという点から、Ｕ％は２％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５％以下である。
Ｕ％＝［ａ／（Ｘａｖｅ×Ｔ）］×１００・・・（１）
式中の符号は、図１において、Ｘａｖｅは平均値、ａは質量の瞬時値（Ｘｉ）とＸａｖｅとの間の面積（斜線部）、Ｔは測定時間を表す。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の色相は、ＹＩ値（黄色度）が−３０〜５、かつＷＩ値（白色度）が５０〜１５０であることが好ましい。色相がこの範囲であることにより、淡色に染色する際に、希望した色の布帛としたり、優れた発色性としたりすることが容易となる。このような範囲の色相とするためには、ポリマーの白度を本発明における範囲のｂ^*及びＬ値とすると共に、溶融、押出温度等を本発明の範囲内として、熱分解による着色を抑制することが重要である。ＹＩ値は−２０〜４．５がより好ましく、−１０〜３が更に好ましい。また、ＷＩ値は６０〜１００がより好ましく、７０〜９０が更に好ましい。

本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維は、マルチフィラメント、スフ、短繊維、紡績糸、モノフィラメント等、用途に応じて任意の形態をとることができる。例えば、仮撚り糸や撚糸といった加工糸であってもよい。総繊度は特に限定されないが、通常５〜１０００ｄｔｅｘ、好ましくは１０〜３００ｄｔｅｘ、単糸繊度は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１０ｄｔｅｘ、更に好ましくは１〜５ｄｔｅｘである。特にモノフィラメントの場合は、５〜１００００ｄｔｅｘの間で用途に応じて適宜選択することが望ましい。
繊維の断面形状は、丸、三角、その他の多角形、扁平、Ｌ型、Ｗ型、十字型、井型、ドッグボーン型など特に制限はなく、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、艶消し剤の含有量や極限粘度等の異なる２種類以上の本発明の範囲内のポリマーを用いて、鞘芯、サイドバイサイド、積層構造等の複合構造繊維としたり、断面形状やポリマー種を変えた複合混繊繊維としても良い。

本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維は、パーン、チーズ状パッケージ等、いかなる形態で巻かれていてもよい。
チーズ状パッケージの場合は、バルジ率が２０％以下であることが好ましい。図２（Ａ）は糸が望ましい形状に巻かれたチーズ状パッケージ（１００）を示す。糸は糸管等の巻芯（１０３）上に平らな端面（１０２）を形成した円筒状糸層（１０４）に巻かれている。バルジは、図２（Ｂ）に示すように、巻糸の収縮による締め付け力が強く働き、巻糸が滑った時に起こるチーズ状パッケージ（１００）の膨らみのある端面（１０２ａ）である。バルジ率とは、図２（Ａ）または図２（Ｂ）に示す最内層の巻幅Ｑ、及び、最も膨らんでいる部分の巻幅Ｒを測定して、下記式を用いて算出した値である。
バルジ率（％）＝｛（Ｒ−Ｑ）／Ｑ｝×１００

バルジ率が２０％以下のチーズ状パッケージは、本発明の範囲内の極限粘度、Ｔｍａｘ、ＢＷＳとすることで達成することが容易となる。チーズ状パッケージのバルジ率が２０％を越えるものは、運搬時に巻糸が崩れ解舒できなくなったり、解舒張力の斑による糸切れ、毛羽、染色斑等が起こりやすい。最悪の場合は、端面が糸管よりも出っ張るために運搬することができなくなる。また巻締まりが大きくなるため、巻取機のスピンドルから取り外し出来なくなる場合も多い。
バルジ率は好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下、最も好ましくは０％である。
チーズ状パッケージは、繊維を解舒する際の張力を下げるとともに、張力の変動を抑えるためには、巻幅Ｑを４０〜３００ｍｍ、糸管の直径を５０〜２５０ｍｍとすることが好ましい。

次に、本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の好ましい製造方法を示す。
基本的には、本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維は、エステル形成性スルホン酸塩が、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されており極限粘度が０．６５〜１．５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸するに際し、該ポリトリメチレンテレフタレートを、紡口表面温度を２５０〜２９５℃で紡口より押出し、冷却固化させた後、１００〜３０００ｍ／分の速度で引き取って得られる未延伸糸を、３０〜９０℃の温度にて最高延伸倍率の３０〜９９％の延伸倍率にて延伸し、１００〜２００℃の温度にて熱処理することによって製造できる。ＣＤ−ＰＴＴは、本発明の原出願明細書の請求項１に記載されたＣＤ−ＰＴＴを使用することが最も好ましい。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の製造方法においては、引き取った未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸するコンベンショナルな方法（以下、コンベ法という）、一旦巻き取ることなく続けて延伸する、いわゆるスピンドローテイクアップ法（以下、ＳＤＴＵ法と略す）のいずれでも良い。未延伸糸を引き取るとは、コンベ法では、図３に示す巻取機１２で巻き取ることを指し、ＳＤＴＵ法では、図５に示す第１ロール１８に巻き付けるまでを指す。乾燥から未延伸糸を引き取るまでは、コンベ法もＳＤＴＵ法も同じなので、図３を用いて説明する。

乾燥機１で１００ｐｐｍ以下の水分率まで乾燥されたＣＤ−ＰＴＴを、２５０〜２９０℃に設定された押出機２に供給し溶融する。溶融されたＣＤ−ＰＴＴは、２５０〜２９５℃に設定されたスピンヘッド４に送液され、ギヤポンプで計量される。その後、紡口パック５に装着された複数の孔を有する紡口６より押出される。押出機に供給するＣＤ−ＰＴＴの水分率は、ポリマーの重合度低下を抑制するという観点から５０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維を製造するために重要な第１のポイントは、高い重合度で、且つ、配向性、結晶性が低く、延伸性の良好な未延伸糸を得ることである。

高い重合度の未延伸糸とするためには、本発明のＣＤ−ＰＴＴのように分子量が高く、溶融安定性に優れたポリマーを使用すると共に、重合度が低下しないように、溶融温度を下げてポリマーの分解を抑制することが望ましい。分解が激しくなると、繊維が着色するという好ましくない問題も発生する。一方、延伸性の良好な未延伸糸を得るためには、溶融温度を上げてポリマーを完全に溶融させ、延伸を阻害するような分子鎖の絡み合いを十分解きほぐす必要がある。特に高重合度ポリマーでは、絡み合いが激しいので、溶融温度を高めることが望ましい。
これらを両立させるためには、特定の範囲の温度条件を選定することが望ましい。すなわち、押出機の温度を好ましくは２５０〜２８０℃、より好ましくは２５５〜２７５℃、更に好ましくは２６０〜２７０℃とし、スピンヘッドの温度を好ましくは２６０〜２９５℃、より好ましくは２６５〜２９０℃、更に好ましくは２７０〜２８５℃として、且つ、押出機の温度よりスピンヘッドの温度を高くすることが好ましく、５℃以上高くすることがより好ましい。スピンヘッドの温度は、後述する、紡口表面温度とも密接に関わるので、紡口表面温度が適正な範囲となるように、上記範囲内より選択するのが望ましい。

次に、高重合度のＣＤ−ＰＴＴでは、分子間の相互作用が強いために、ポリマーを押し出す時から冷却固化させて繊維を引き取るまでの間に分子が配向しやすいので、分子の配向を抑えて未延伸糸の配向度を下げる必要がある。この点が本発明においては、非常に重要なポイントである。未延伸糸の配向度を下げるためには、紡口下のポリマーを分子間相互作用の少ない状態にし、且つ、分子の急激な変形を抑制する必要がある。このためには、紡口表面温度を高めることにより、押し出すポリマーの温度を高め、且つ押し出したポリマーをゆっくりと固化させ、ポリマーの細化速度、すなわち、変形速度を下げる必要がある。
従って、本発明においては、紡口表面温度を２５０〜２９５℃といった特定温度範囲にすることが重要なポイントの一つである。紡口表面温度が２５０℃未満では、糸切れや毛羽の多発や糸ムラの発生等の問題が発生する。また、紡口表面温度が２９５℃を越えると熱分解が激しくなり、未延伸糸の重合度が低くなってしまったり、着色してしまったりする。紡口表面温度は２５５〜２９０℃が好ましく、２６０〜２８５℃が更に好ましい。

このような紡口表面温度にするためには、スピンヘッド温度を適切にするとともに、紡口直下に加熱筒を設置することが好ましい。紡口表面温度を高めるためにスピンヘッド温度を高くし過ぎすると、熱分解が激しくなって得られた繊維が着色したり、重合度が下がってしまう。加熱筒を用いることにより、ポリマーの熱分解を抑制し、且つ、紡口表面及び、紡口下の雰囲気温度を高めて、押し出されたポリマーが急激に冷却固化することを抑制できる。
加熱筒温度は１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃が更に好ましく、２６０〜２５０℃が特に好ましい。加熱筒の長さは、ポリマー分子の絡み合いをほぐす効果と紡糸の作業性より考えて、５０〜３００ｍｍが好ましく、１００〜２５０ｍｍが更に好ましい。

ポリマーの変形速度を下げるためには、ドラフトを低くすることも好ましい。紡糸時のドラフトは１０〜２０００の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、下記の式で表される値である。
紡糸ドラフト＝（Ｖ２）／（Ｖ１）
ただし、Ｖ１は、紡口から押し出される際のポリマーの線速度（ｍ／分）であり、Ｖ２は、第１ロール速度（ｍ／分）（第１ロールを使用しない場合は、巻取り速度）である。
ドラフトが１０未満では、紡口径が小さくなりすぎるために押出圧力が高くなって、メルトフラクチャー等が発生するために、均一に押し出すことが容易でなくなる。ドラフトが２０００を越えると、ポリマーの変形速度が大きくなるため、未延伸糸の配向度が高くなりやすい。紡糸ドラフトは５０〜１５００がより好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１５０〜５００である。

本発明で用いる紡口は、直径が０．２〜０．７ｍｍ、直径と長さの比が１：０．２５〜１：３の範囲であることが好ましい。直径が０．２ｍｍ未満であったり、直径と長さの比が３を越えると、押出圧力が高くなり、メルトフラクチャー等が発生するために、均一に押し出すことが容易でなくなる。一方、直径が０．７ｍｍを越えると、繊維のムラが大きくなりやすかったり、ドラフトが高くなるために繊維が配向し、延伸性が低下することがある。また、直径と長さの比が０．２５未満では、長期間紡口を用いるうちに紡口が変形したり、欠けたりしてしまうことがある。紡口の直径は０．２５〜０．６ｍｍがより好ましく、０．３〜０．５ｍｍが更に好ましい。また、直径と長さの比は１：０．５〜１：２がより好ましく、１：０．７５〜１：１．５が更に好ましい。
紡口より押し出されたポリマーは、冷却固化されて繊維となる。冷却は、０〜４０℃の冷風をポリマーに当てて行うことが好ましい。
冷却固化された繊維は、直接巻き取っても良いが、図３に示す第１引き取りロール等を経由して巻取機で巻き取るか、図５に示す第１ロールで引き取った後、続けて延伸を行うことが好ましい。

本発明においては、未延伸糸を巻き取る速度、あるいは、ロール等に引き取る速度を１００〜３０００ｍ／分とすることも重要なポイントである（以下、「引き取り速度」と記載した場合は、未延伸糸を巻き取る速度と、ロール等に引き取る速度の両方を意味する）。この範囲内の引き取り速度とすることで、未延伸糸の配向を抑えることが容易となる。押し出されポリマーは自重で落下するので、引き取り速度を１００ｍ／分未満とするのは困難である。一方、引き取り速度が３０００ｍ／分を越えると、ポリマーの変形速度が大きくなり、且つ、空気抵抗が大きくなるので、未延伸糸の配向を抑えることが困難となる。
引き取り速度は３００〜２０００ｍ／分が好ましく、６００〜１６００ｍ／分が更に好ましく、８００〜１２００ｍ／分が特に好ましい。

本発明における未延伸糸は、破断伸度が１５０〜６００％、結晶化ピーク温度が６４〜８０℃であることが望ましい。破断伸度が１５０％未満では、分子の絡み合いが激しいために、延伸により繊維を十分配向させ、破断エネルギーを高めることが困難となる傾向がある。一方、破断伸度が６００％を越える場合は、未延伸糸が脆くなり、糸切れのため、安定して延伸することが困難となる傾向がある。破断伸度は１８０〜５００％がより好ましく、２００〜４００％が特に好ましい。
一方、結晶化ピーク温度とは、入力補償型示差走査熱量計を用いて２０℃／分で未延伸糸の熱分析を行った際に見られる結晶化ピークのピークトップの温度である。未延伸糸の分子の規則性が高くなるに従い、より低温で結晶化するために、結晶化ピーク温度は低くなる。本発明では、結晶化させないで、できるだけ高倍率延伸をすることが望ましいので、結晶化ピーク温度はできるだけ高い方が好ましい。結晶化ピーク温度が６４℃未満では、延伸の際にすぐに結晶化してしまい、高倍率延伸することが困難となる傾向がある。ＣＤ−ＰＴＴでは、結晶化ピーク温度が８０℃を越えることはない。結晶化ピーク温度は、より好ましくは６６〜８０℃、更に好ましくは６８〜８０℃である。

冷却固化された繊維は、引き取られるまでに、仕上げ剤付与装置９によって仕上げ剤を付与されることが好ましい。仕上げ剤を付与することにより、繊維の集束性、制電性、滑り性などが良好となり、巻取時や後加工時に毛羽や糸切れが発生することを抑制することができる。ここで仕上げ剤とは、乳化剤を用いて油剤を乳化した水エマルジョン液、油剤を溶剤に溶かした溶液、あるいは油剤そのものであり、繊維の集束性、制電性、滑り性などを向上させるものである。ここで油剤とは、脂肪族エステル、鉱物油、分子量１０００〜２００００のポリエーテルの１種類以上を含み、これらの和が４０〜９０ｗｔ％である混合物が好ましく、必要に応じて成分を選択することが好ましい。

本発明において、油剤は、濃度１〜５０ｗｔ％の水エマルジョン液として繊維に付与することが好ましい。水エマルジョン液とすることにより油剤の付着ムラを抑制したり、巻糸のフォームを良好にすることが容易となる。水エマルジョン液の濃度は５〜４０ｗｔ％がより好ましく、１０〜３０ｗｔ％が特に好ましい。油剤の濃度が低い場合は、好ましい油剤量を繊維に付着させるためには、多量の仕上げ剤を繊維に付与する必要がある。濃度が１ｗｔ％未満では、仕上げ剤量が多くなりすぎ、繊維に付与することが困難となる。一方、濃度が５０ｗｔ％を越えると、仕上げ剤の粘度が高く、しかも一定量の油剤を繊維に付着させようとしたときに仕上げ剤の量が少なくなるため、繊維に均一に油剤を付与しにくくなる。
油剤は、繊維の質量に対して０．２〜３ｗｔ％付着させることが好ましい。０．２ｗｔ％未満では、油剤の効果が小さく、静電気により糸がばらけたり、摩擦により糸切れや毛羽が発生したりする場合がある。また３ｗｔ％を越えると、繊維の走行時の抵抗が大きくなりすぎたり、油剤がロール、熱板、ガイド等に付着してこれらを汚したりする場合がある。油剤は、繊維の質量に対して０．２５〜２．５ｗｔ％付着させることが好ましく、特に好ましくは０．３〜２ｗｔ％である。もちろん油剤の一部が繊維内部に浸透していてもよい。

仕上げ剤を付与する方法としては、公知のオイリングロールを用いる方法や、例えば特開昭５９−１１６４０４号公報などに記載されているガイドノズルを用いる方法が可能であるが、仕上げ剤付与装置自体の摩擦による糸切れ、毛羽の発生を抑制するためには、ガイドノズルを用いる方法が好ましい。
コンベ法では、図３に示す、第１引き取りロール１０、第２引き取りロール１１等の２組以上の引き取りロールを用いて、巻取り張力を制御して未延伸糸を巻き取ることが好ましい。この結果、未延伸糸の巻姿を良好にできるため、延伸する際に、未延伸糸を解舒する張力の変動が少なくなり、毛羽、糸切れ発生の少ない、均一で品位の良い繊維を得ることが容易となる。未延伸糸の巻取り張力は、０．０４〜０．３ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．０５〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましく、０．０６〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘが特に好ましい。

次に、未延伸糸を延伸する方法を説明する。
本発明の繊維を製造するために重要な第２のポイントは、前記した、配向度の低い未延伸糸を、適正な範囲の倍率で延伸することである。このためには、最高延伸倍率の３０〜９９％の延伸倍率にて延伸を行う必要がある。ここで最高延伸倍率とは、実際に繊維を製造する場合と同様な延伸設備、条件にて、延伸を行った際、延伸倍率を上げていって、繊維が破断しない最高の延伸倍率を言う。延伸倍率が最高延伸倍率の９９％を越える場合は、糸切れが発生するために、安定して延伸することが困難となる。延伸倍率が最高延伸倍率の３０％未満では、均一に延伸することが困難となり、太さムラの大きい繊維となりやすい。延伸を行う倍率は、最高延伸倍率の５０〜９５％が好ましく、６０〜９０％が更に好ましい。
このような延伸を行う際の温度は３０〜９０℃が好ましい。ここで延伸を行う際の温度とは、延伸前に繊維を加熱する温度であり、コンベ法（図４）では第１延伸ロール、ＳＤＴＵ法（図５）では第１ロールの温度に該当する。温度をこの範囲とすることで、延伸時の糸切れや毛羽の発生を抑制して高倍率延伸することが容易となり、本発明の目的とする破断エネルギーの大きい繊維を得ることが容易となる。延伸温度は４５〜８０℃がより好ましく、５５〜７５℃が特に好ましい。
延伸された繊維は、結晶化させて、収縮率を下げ、強度を高めるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、工程を単純にするために、延伸に続けて行うことが好ましい。

熱処理温度は５０〜２００℃、熱処理時間は０．００１〜１秒であることが好ましい。温度が５０℃未満、あるいは、時間が０．００１秒未満では、繊維を十分結晶化させて構造を固定することができにくいために、収縮率を下げたり、繊維の破断エネルギーを高めることが困難となったりする傾向がある。一方、２００℃を越えると、糸切れや毛羽が発生して、連続して繊維を延伸することが困難となる傾向がある。熱処理の温度は、好ましくは６０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１６０℃である。
熱処理時間は長くても良いが、繊維を連続して延伸−熱処理する場合は、生産性や設備のサイズより考えて、１秒以下であることが好ましい。結晶化度は、熱処理温度と熱処理時間によって決まるので、延伸速度に応じて熱処理温度、熱処理時間を選ぶことがより好ましい。
コンベ法で繊維を製造する場合は、通常ＰＥＴやナイロン繊維等をコンベ法で製造する際に用いる延撚機や、ロール延伸機等を用いて延伸を行うことができる。

コンベ法にて未延伸糸を延伸する方法の一例を、図４を用いて説明する。
コンベ法で得られた未延伸糸１３は、前記した延伸温度に加熱された第１延伸ロールと第２延伸ロールの間で延伸され、前記した熱処理温度に加熱されたホットプレート１５で熱処理された後、巻取機１７で巻き取られる。途中に延伸点を固定させるための延伸ピンや、繊維を交絡させる装置、繊維を偏向させるためのロールやガイド類を設置しても良い。また、巻き取ると同時に撚りを掛けることも好ましい。

次に、ＳＤＴＵ法で繊維を製造する方法の一例を図５を用いて説明する。
前記した延伸温度に加熱した第１ロール１８にて引き取られた未延伸糸は、次に、前記した熱処理温度に加熱した第２ロール１９に巻き付け、第１ロール１８と、第１ロール１８よりも速度を速めた第２ロール１９との間で延伸した後、第２ロールで熱処理を行い、第２ロールよりも低速の巻取機２１を用いて巻き取られる。ここで２０は自己駆動しないフリーロールである。
第１ロール１８の速度は、前記した未延伸糸の引き取り速度の範囲とすることが重要である。第２ロール１９の速度は延伸倍率によって決定されるが、通常６００〜６０００ｍ／分である。
延伸−熱処理された繊維は、巻取機２１を用いて巻き取られる。
巻取速度は、延伸倍率、リラックス倍率によって決定されるが、通常６００〜６０００ｍ／分である。

また、巻取機２１の速度は、第２ロール１９よりも低くすることがＳＤＴＵ法においては好ましい。本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維を、巻取機２１の速度が第２ロール１９の速度と同じにして製造した場合、巻き取られた繊維が収縮し、その収縮力によって糸管が締め付けられるために、１ｋｇ以下という少量の巻き量でも、チーズ状パッケージを巻取機のスピンドルより取り外すことができなくなったり、２０％以上のバルジ率となるような現象、いわゆる巻締まりが発生する場合がある。この結果、良好な繊維を得ることができなかったり、パッケージからの解舒張力が高くなり且つ大きく変動するために、安定して後加工を行うことが困難となる。これに対して、巻取機の速度を第２ロールよりも低くすると、得られるパッケージの巻締まりを抑制することができる。

リラックス比（巻取機速度／第２ロール速度）は０．８〜０．９９９が好ましく、より好ましくは０．８３〜０．９９、更に好ましくは０．８５〜０．９５である。しかしながら、このようなリラックス比を適用しても、巻量を２ｋｇより多くすると巻締まりが生じる場合がある。この場合、樹脂、金属あるいは肉厚の紙製などの強度の高い糸管を用いて巻締まりによる糸管の変形を防止すれば、巻取り機のスピンドルから容易に取り外すことができる。また巻量を、例えば２ｋｇ以下の少ない量にして巻き取ることも巻締まりを抑制する有効な方法となる。巻締まりを抑制するためには、巻き取る前に、繊維を２０℃（ポリマーのガラス転移点）以下に冷却することが好ましい。ＣＤ−ＰＴＴは、例えばＰＥＴと比較して、分子が屈曲構造をしているために比較的低温でも動きやすく、巻き取られている間も熱によって収縮しやすく、巻締まりが極めて起こりやすい。

そこで、このような冷却を施すことで、分子運動を抑制することが可能となり、その結果、巻締まりを抑制することができる。冷却後の糸温度は低ければ低いほど良いが、通常１０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃である。糸の冷却方法としては、冷風を吹き付けたり、水、有機溶媒等の冷却液に浸漬したり、低温の板やロール上を滑らせたりする等の方法を用いることができるが、繊維を冷却するためのロールを、第２ロール１９と巻取機２１の間に設置することが最も好ましい。このような方法により、２ｋｇ以上、好ましくは５ｋｇ以上の巻量とすることも可能である。第２ロール１９と巻取機２１の間の張力は０．０２〜０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。この範囲の張力となるように、巻取機の速度を調整することが好ましい。

従来行われてきたＰＥＴやナイロンの溶融紡糸では、このように低い張力で巻き取ろうとすると、糸の走行が安定せず、糸が巻取機のトラバースから外れたりして糸切れが発生したり、巻糸を次の糸管に自動で切り替える時に切替ミスが発生したりする。しかしながら、驚くべきことに、ＣＤ−ＰＴＴ繊維では、本発明のように極く低い張力で巻き取ってもこのような問題が発生せず、しかも低い張力とすることにより、巻締まりがなく良好な巻姿のチーズ状パッケージを得ることが容易となる。このように低い張力でも安定して巻取りができるのは、ＰＴＴ繊維の特徴である低弾性率と高弾性回復率に起因していると考えられる。
張力が０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、張力が弱すぎるために巻取機の綾振りガイドでの綾振りが良好にできず、巻フォームが悪くなってしまったり、トラバースより糸が外れ、糸切れが起こったりしやすい。また、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、たとえ繊維を冷却して巻き取ったとしても巻締まりが発生しやすくなる。巻き取るときの張力は、好ましくは０．０２５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．０３〜０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
本発明では、紡糸過程で必要に応じて、交絡処理を行ってもよい。交絡処理は、仕上げ剤付与の前後、巻取前のいずれか、あるいは複数の場所で行っても良い。

本発明に用いる巻取機２１としては、スピンドル駆動方式、タッチロール駆動方式、スピンドルとタッチロールの双方が駆動している方式等のいずれの巻取機でもよいが、スピンドルとタッチロールの双方が駆動している方式の巻取機が、糸を多量に巻き取るためには好ましい。タッチロールあるいはスピンドルどちらか一方のみが駆動する巻取機の場合、他方は駆動軸からの摩擦により回転しているため、スピンドルに取り付けられている糸管とタッチロールでは滑りにより表面速度が異なってしまう。このためタッチロールからスピンドルに糸が巻き付けられる際、糸が伸ばされたり、ゆるんだりしてしまい張力が変わって巻姿が悪化してしまったり、糸がこすられてダメージを受けたりしやすい。スピンドルとタッチロールの双方が駆動することによりタッチロールと糸管の表面速度の差を制御することが可能となって滑りを減らすことができ、糸の品質や、巻姿を良好にすることができる。

繊維を巻き取る際の綾角は３．５〜８°であることが好ましい。３．５°未満では、糸同士があまり交差していないために滑りやすく、綾落ちやバルジの発生が起こりやすい。また８°を越えると、糸管の端部に巻かれる糸の量が多くなるために、中央部に比べ端部の径が大きくなる。このため巻き取っている際は、端部のみがタッチロールに接触してしまい糸品質が悪化してしまったり、また、巻き取った糸を解舒する際の張力変動が大きくなり、毛羽や糸切れが多発したりしやすい。綾角は４〜７°が更に好ましく、５〜６．５°が特に好ましい。
以上のようにして得られたＣＤ−ＰＴＴ繊維は、短繊維としても用いることもできる。短繊維とする場合は、繊維長が３〜３００ｍｍ、捲縮度が５％以上であることが好ましい。このような短繊維とすることで、紡績糸からなるインナー、スポーツ等の衣料用素材、詰め綿、不織布等の資材分野に好適に使用することができる。繊維長が３ｍｍ未満であったり、捲縮度が５％未満では、繊維同士を絡み合わせることが容易でなくなり、３００ｍｍを越えると、紡績工程等の工程通過性が悪化する。繊維長は５〜２００ｍｍがより好ましく、１０〜１５０ｍｍが更に好ましい。捲縮度は８〜３５％がより好ましい。

また、このような短繊維は、１０％伸長時の弾性回復率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。弾性回復率が８０％未満では、ストレッチ性が劣ったものとなりやすい。更に、短繊維は屈曲回復率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。屈曲回復率が８０％未満では、詰め綿等に使用した場合、復元性に欠け、へたり易くなる傾向がある。
このような短繊維は、本発明で得られた長繊維を、スタッファボックス捲縮、スチームジェットまたは他の熱流体捲縮、ギヤ捲縮などの方法を用いて捲縮させた後に切断して得ることができる。繊維は、予備コンデショニングせずに捲縮させても良いが、弾性回復率や屈曲回復率を高めるためには、熱処理を行った後に捲縮させることが好ましい。熱処理は、定長または緊張下が好ましい。また、熱処理温度は１００〜１６０℃、熱処理時間は０．０１〜９０分であることが好ましい。

以上のようにして得られたＣＤ−ＰＴＴ繊維又は短繊維は、単独使い、または布帛の一部に使用することで、ソフト性、ストレッチ性、発色性の優れた繊維製品となる。
尚、本発明において、繊維製品とは、本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維又は短繊維を用いた製品であれば特に制限はなく、アウター、インナー、裏地、スポーツ等の衣料用の他、カーペット用原糸、芯地、フロッキー、バック、カーシート、合皮等の資材用等が挙げられる。繊維製品中における本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維又は短繊維の混合割合については特に制限はなく、目的に応じて任意に設定できるが、通常は１〜１００％、好ましくは５〜１００％である。特に本発明の繊維又は短繊維は、高タフネスかつ収縮率が小さいので、単独、または布帛の一部に使用した織編物に、染色等の熱処理を受ける後加工を施しても、布帛が過度に収縮せず、非常にソフトな風合いが維持できるとともに、優れた破裂強度、引き裂き強度を有する布帛とすることができる。

布帛の一部に他の繊維を使用する場合、他の繊維としては特に制限はないが、特にポリウレタン弾性糸に代表されるストレッチ繊維、セルロース繊維、ウール、絹、アセテート等の繊維と混用することにより、ナイロン繊維やＰＥＴ繊維を用いた布帛では得られない特徴を発現させることができる。すなわち、例えば、カチオン染料又は／及び分散染料を用いて常圧染色できると共に、従来になかったソフトさ、ストレッチ性を持つ独特の風合いの布帛となる。
本発明の繊維製品は、その形態、製編織方法について特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の繊維又は短繊維を経糸または緯糸に用いる平織物、リバーシブル織物等の織物、経編、緯編、丸編等の編物などが挙げられ、その他の交撚、合糸、交絡を施しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、測定方法、評価方法等は下記の通りである。
（１）極限粘度［η］
極限粘度（ｄｌ／ｇ）は、オストワルド粘度管を用い、３５℃にて、ｏ−クロロフェノールを用いて、比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）ＢＰＥの共重合比率微粉末化したポリマー２ｇを精秤後、２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌに加え、還流下、４時間かけて加溶媒分解した。得られた分解物を用い、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
カラムは、ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用い、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定した。

（３）融点
融点は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ（入力補償型示差走査熱量計）を用いて測定した。一旦、室温から２８０℃まで１００℃／分で昇温し、２分間放置後、５００℃／分で０℃まで降温後、１分間放置し、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温して測定した。尚、融点の測定において、一度溶解後、冷却してから融点を測定するのは、重合後のポリマー取り出し時にポリマーが受ける熱履歴を一度キャンセルするためである。
融点は、融解ピークのピーク値とした。ピーク値は、測定者によるバラツキを避けるために、付属の解析ソフトを用いて決定した。
（４）末端カルボキシル基量
ポリマー（樹脂）１ｇにベンジルアルコール２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２００℃で１５分間加熱した。その後、フェノールフタレイン指示薬を３滴、クロロホルム２５ｍｌを添加した後、０．０２Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、末端カルボキシル基量（ミリ当量／ｋｇ樹脂）を求めた。

（５）ポリマーの色相（Ｌ値、ｂ^*値）
ポリマーの色相は、スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。Ｌ値はポリマーの明るさを示し、ｂ^*値は黄色の程度を示す。いずれの値も、数値が高いほどその程度が大きくなる。
（６）溶融安定性
得られたポリマー１ｇを３０ｍｌのガラス製封管に入れ、１３０℃で２４時間真空乾燥した。乾燥後、封管の口部を内部が真空のまま溶融し、外部から空気が入らないようにした。樹脂の入った封管をオイルバス中で２７０℃、２時間保持した。溶融後、封管からポリマーを取り出し、溶融させる前の極限粘度に対する溶融後の極限粘度の比率を溶融安定度とした。

（７）エステル化反応率
エステル化反応において、テレフタル酸の反応率をエステル化反応率とした。この場合、テレフタル酸の反応は下記の式に従うが、テレフタル酸１モル中の全カルボキシル基が反応すると、２モルの水が生成する。２モルの水が生成した時、エステル化反応率は１００％と定義し、エステル化反応時に生成した水の量からエステル化反応率を求めた。
ＨＯＯＣφＣＯＯＨ＋ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
→テレフタル酸エステル＋２Ｈ₂Ｏ
なお、式中、φはフェニレン基を表す。
（８）動的損失正接のピーク温度（Ｔｍａｘ）
オリエンテック社製レオバイブロンを用い、乾燥空気中、測定周波数１１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて、各温度における動的損失正接（ｔａｎδ）、および動的弾性率を測定した。その結果から、動的損失正接−温度曲線を求め、この曲線上で動的損失正接のピーク温度であるＴｍａｘ（℃）を求めた。

（９）沸水収縮率（ＢＷＳ）
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づき、かせ収縮率として求めた。
（１０）強度（破断強度）、伸度（破断伸度）、タフネス
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて定速伸長型引張試験機であるオリエンテック（株）社製テンシロンを用いて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分にて測定した。
タフネスは上記の方法にて測定した強度、伸度を用いて、下記式より計算した。
タフネス＝［強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）］×［伸度（％）］^1/2
（１１）弾性回復率
弾性回復性は、下記の方法で得られる弾性回復率として求めた。
繊維をチャック間距離２０ｃｍ（Ｌ０）で引っ張り試験機に取り付け、所定の伸長率まで引っ張り速度２０ｃｍ／分で伸長し、１分間放置する。この後、再び同じ速度で収縮させ、応力−歪み曲線を描く。収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた。
弾性回復率（％）＝［（Ｌ０−Ｌａ）／Ｌ０］×１００

（１２）複屈折率
繊維便覧（原料編）、第９６９頁（第５刷、１９７８年丸善株式会社発行）に準じ、光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
（１３）密度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて、四塩化炭素およびｎ−ヘプタンにより作成した密度勾配管を用いて、密度勾配管法にて測定を行った。
（１４）Ｕ％
ツェルベガーウスター株式会社製のＵＳＴＥＲ・ＴＥＳＴＥＲ３を用い、下記の条件にて測定して求めた。
測定速度：１００ｍ／分
測定時間：１分
測定回数：２回
撚り種類：Ｓ撚り

（１５）繊維の色
下記の方法にて作成した評価布帛を用いて行った。ＡＳＴＭ−Ｅ３１３−７３に準拠した方法にて白色度であるＷＩ値を、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５−７０に準拠した方法にて黄色度であるＹＩ値を、下記の条件にて測定した。
〔評価布帛の作成方法〕
１）サンプルを一口編み地とする。
２）スコアロールＦＣ−２５０を２ｇ／リットル入れた７０℃の温水中にて２０分精練する。
３）テンターを用いて、１８０℃で３０秒間熱セットを行う。
〔測定方法〕
装置：分光測色計：ＭａｃｂｅｔｈＣＥ−３０００（マクベス社製）
測定条件：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５−７０（ＹＩ値）、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３−７３（ＷＩ値）に準拠して、下記の方法にて測定を行った。
視野：２°
光源：Ｃ（ＣＩＥ−１９６４）
鏡面光沢：含む
ＵＶ光：含む
計算は、次式に従って行い、ＹＩ値、ＷＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＷＩ＝４×０．８４７Ｚ−３Ｙ
ここでＸ、Ｙ、Ｚは、試料のＸＹＺ表色系における三刺激値である。

（１６）バルジ率
図２（Ａ）または図２（Ｂ）に示す糸層（１０４）の最内層の巻幅Ｑ、及び、最も膨らんでいる部分の巻幅Ｒを測定して、以下の式に従って算出した。
バルジ率（％）＝｛（Ｒ−Ｑ）／Ｑ｝×１００
（１７）未延伸糸の結晶化ピーク温度
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶化に由来する発熱ピークのピーク値を結晶化ピーク温度とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度：０〜２８０℃
昇温速度：２０℃／分
（１８）油剤付着率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づき、繊維をジエチルエーテルで洗浄し、ジエチルエーテルを留去して、繊維表面に付着した純油剤量を繊維質量で割って求めた比率を油剤付着率とした。

（１９）捲縮度
試料に初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．０２ｍｇ／デニール）をかけた時の長さをａ、０．２６５ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．３ｍｇ／デニール）の荷重をかけた時の長さをｂとし、次式に従って求めた。試験は１０回行い、平均値を捲縮度の値として用いた。
捲縮度（％）＝［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００
（２０）屈曲回復率
切断前の繊維を、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍの板に、０．０２９４ｃＮ／ｄｔｅｘ（１／３０ｍｇ／デニール）の初荷重をかけた状態で繊維が重ならないように５回巻き付け、繊維の折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかける。３０秒後に荷重を取り外し、板の中央で繊維を切り、１０分後の回復角度を測定し、回復率を算出した。

〔実施例１〕
テレフタル酸ジメチル１３００ｇ（６．７モル）、１，３−プロパンジオール１１４４ｇ（１５モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４０．５ｇ（０．１４モル）、酢酸カルシウム１水和塩２．４ｇ（０．０１４モル）、酢酸リチウム２水和塩１．０ｇ（０．０１モル）を３リットルのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、トリメチルホスフェート０．６５ｇとチタンテトラブトキシド１．３４ｇを添加し、３０分攪拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、１３．３〜６６．５Ｐａの真空度で、２７０℃、１．５時間重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、得られた溶融物を水中にロープ状にして投入し、得られたロープ状物を細かく切断して、チップ状のプレポリマーを得た。尚、重縮合反応の終了時点では、溶融粘度は、時間の経過と共にまだ高くなる傾向を示していた。

プレポリマーの極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１６ミリ当量／ｋｇ樹脂であった。得られたプレポリマーを２１５℃、窒素気流下で固相重合を行った。プレポリマーの固相重合速度は速く、得られたＣＤ−ＰＴＴは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表１）。
得られたポリマーチップを水分率３０％まで乾燥後、押出機で２６５℃で溶融して、２８５℃のスピンヘッドに送液し、直径０．３５ｍｍ、長さ０．３５ｍｍの丸型孔が３６個開いた紡口を経て押し出した。紡口下には、２５０℃に加熱した長さ１００ｍｍの加熱筒を設置した。この時の紡口表面温度は２７１℃であった。紡糸速度８００ｍ／分で紡糸して未延伸糸を作成した。次いで、得られた未延伸糸をホットロール６０℃、ホットプレート１４０℃にて、伸度が４０％になるように延伸速度６００ｍ／分で延撚を行い、５６ｄｔｅｘ／３６ｆ、極限粘度０．８６、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、弾性率２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、Ｔｍａｘ１１６℃、ＢＷＳ１３．１％の延伸糸を得た。

得られた繊維を一口編地にし、カチオン染料を用いて染色を行った。カチオン染料としてはカヤクリルブラックＢＳ−ＥＤ（日本化薬（株）製、８％ｏｍｆ、浴比１：５０）を用い、分散剤としてはディスパーＴＬ（明成化学（株）製）を１ｇ／リットル使用した。硫酸ナトリウム３ｇ／リットルと酢酸と酢酸ナトリウムを用いてｐＨを４に調整した水溶液に染料を加えて染液とした。１２０℃、１時間染色を行った後、センカノールＡ−９００（センカ（株）製）１ｇ／リットル、浴比１：５０で７０℃、１５分間ソーピングした。染料の吸尽率は８５％であり、得られた染色物は濃色に染色されていた。
また、フェードメーターを用いて、耐光性テストを６３℃で３０時間行ったが、退色はほとんどなかった。

〔実施例２〕
実施例１にて、重縮合反応を２６０℃、１．５時間で行った以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た。プレポリマーの極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１６ミリ当量／ｋｇ樹脂であった。得られたプレポリマーを２１５℃で窒素気流下にて固相重合を行った。プレポリマーの固相重合速度は速く、得られたＣＤ−ＰＴＴは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表１）。
〔比較例１〕
実施例１にて、重縮合反応を２９０℃、２時間で行った以外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得た。プレポリマーの極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４５ミリ当量／ｋｇ樹脂であった。得られたプレポリマーを２１５℃で窒素気流下にて固相重合を行った。プレポリマーの固相重合速度は実施例１のプレポリマーと比べて遅く、得られたＣＤ−ＰＴＴは、溶融安定性、色相が低下していた（表１）。

〔比較例２〕
重縮合反応を２．５時間にした以外は、実施例１と同様にして重合実験を行った。重縮合反応が約２時間経過した段階から重縮合反応が終了するまでの間は、溶融粘度が上がらない状態となっていた。重縮合反応による分子鎖の成長と熱分解による解重合がほぼ平衡状態になっていたものと思われる。
プレポリマーの極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４３ミリ当量／ｋｇ樹脂であった。得られたプレポリマーを２１５℃、窒素気流下固相重合を行った。プレポリマーの固相重合速度は、実施例１におけるプレポリマーの場合と比べて遅く、得られたＣＤ−ＰＴＴは、溶融安定性、色相が低下していた（表１）。

〔比較例３〕
実施例１において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、極限粘度０．９２のホモＰＴＴを得た。得られたＣＤ−ＰＴＴの物性については、表１に記載されているように、ＳＩＰＭ量、ＢＰＥ量が、本発明の範囲を外れていた。
また、色相、特にｂ^*値が悪かった。理由は必ずしも明らかではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを用いなかったためと考えられる。したがって、エステル形成性スルホン酸塩は、ポリマーの白度を高める効果があると考えられる。
また、実施例１と同様にカチオン染料による染色実験を行ったが、吸尽率は８％であった。エステル形成性スルホン酸塩を共重合しないと、カチオン染料では染色できないことが判った（表１）。
〔実施例３〕
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルのモル数を２．５モル％にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られたポリマーは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表１）。

〔比較例４〕
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール（モル比１：１．６）を用い、酢酸マンガン（テレフタル酸ジメチル量の０．０５ｗｔ％）を触媒としてエステル交換反応させた。得られたテレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）０．９８モルに、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル０．０２モル、酢酸リチウム２水和塩２００ｍｇ、触媒として三酸化アンチモン１２５ｍｇ（この場合、チタンテトラブトキシドを用いると、ポリマーはひどく着色する。）、熱安定剤としてトリメチルホスフェート１３０ｍｇを加え、２９０℃、１３．３〜６６．５Ｐａの真空下で溶融重合を行った。得られた共重合ＰＥＴの極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、融点は２５６℃、末端カルボキシル基量は４５ミリ当量／ｋｇ樹脂、ｂ^*値は７．８であった。
こうして得られた共重合ＰＥＴを乾燥後、２０μｍの焼結フィルターを通して紡口パックから２５ｇ／分の吐出量で、０．２３ｍｍの２４個の孔から押し出したところ、１週間でパック内の圧力が紡糸開始時点より約１．９６×１０⁴ｋＰａ上がった。
これに対し、同様の実験を実施例１のＣＤ−ＰＴＴを用いて行ったところ、１週間でパック内の圧力は紡糸開始時点から約２．９４×１０³ｋＰａしか上がらなかった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをポリエチレンテレフタレートに共重合すると、スルホン酸塩が変性して不融化した凝集物（マンガン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とリン化合物の錯体）が大量に生成するが、本発明のＣＤ−ＰＴＴでは、そのような凝集物の生成量は少ないことがわかる。

〔参考例１〕
テレフタル酸１３００ｇ（７．８モル）、１，３−プロパンジオール９１１ｇ（１２．０モル）、チタンテトライソプロポキシド１．３５ｇ、酢酸コバルト４水和塩０．１３ｇを３リットルのオートクレーブに仕込み、２５０℃で精留塔を用いて水を留去しながらエステル化反応を行った。エステル化反応率は９８％であった。エステル化反応率は、留去した水の量から算出した。
エステル化終了後（エステル化反応率９８％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４７．３ｇ（０．１６モル）と酢酸リチウム２水和塩１．０９ｇ（０．０１モル）を添加した。このとき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルと酢酸リチウム２水和塩は１，３−プロパンジオールの１５％溶液として添加した。テレフタル酸に対する１，３−プロパンジオールのモル比（以下、Ｇ値と略記する）は、１．５であった。スルホン酸塩のモル数は、全カルボン酸モル数の２．０モル％に相当する。

次いで、トリメチルホスフェートを０．６５ｇ添加し、１，３−プロパンジオールを留去しながら、１３．３〜６６．５Ｐａの真空度で３時間重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、得られた溶融物を水中にロープ状にして投入し、得られたロープ状物を細かく切断して、チップ状のポリマーを得た。得られたポリマーは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表２）。
得られたポリマーを用いて、表３に示す条件で紡糸を行った。得られた繊維（５６ｄｔｅｘ／３６ｆ）は、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、弾性率２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、Ｔｍａｘ１１７℃、ＢＷＳ１３．３％であった。
得られた繊維を一口編地にし、実施例１と同様にカチオン染料を用いて染色を行った。染料の吸尽率は７５％であり、得られた染色物は濃色に染色されていた。また、フェードメーターを用いて、耐光性テストを６３℃で３０時間行ったが、退色はほとんどなかった。
また、このＣＤ−ＰＴＴを用いて、比較例４と同様にパック内の圧力上昇のテストを行ったところ、１週間でパック内の圧力は紡糸開始時点から約２．９４×１０³ｋＰａしか上がらなかった。５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをポリエチレンテレフタレートに共重合すると、スルホン酸塩が変性して不融化した凝集物が大量に生成するが、本発明のＣＤ−ＰＴＴでは、そのような凝集物の生成量は少ないことがわかる。

〔参考例２〕
Ｇ値を変えて、参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表２）。
〔比較例５〕
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル化反応する前に、すなわち、重合開始前にテレフタル酸と一緒にオートクレーブに仕込んだ以外は、参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、融点が大きく低下し、溶融安定性、色相の低下が見られた（表２）。
また、重合時間を更に延長しても、極限粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上に高くはならなかった。これに対して、参考例１のポリマーは、重合時間を延長すると、最大極限粘度は０．８ｄｌ／ｇまで到達した。
〔比較例６〕
Ｇ値を３．０にした以外は参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、融点が低下し、溶融安定性、色相の低下が見られた（表２）。

〔比較例７〕
エステル化反応率が６０％の時に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを添加した以外は、参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、融点が低下し、溶融安定性、色相の低下が見られた（表２）。
〔比較例８〕
参考例１において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、重合度や溶融粘度も高いが、カチオン染料では実質的に染色できず、ｂ^*値が高かった（黄色みが強かった）（表２）。
〔実施例４〕
参考例２で得たＣＤ−ＰＴＴを、窒素雰囲気下、２１５℃で固相重合した。得られたポリマーは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表２）。
〔参考例３〕
参考例１において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルと酢酸リチウム２水和塩を１，３−プロパンジオールに溶解せず、そのまま固体で添加した以外は、参考例１と同様にして行った。得られたポリマーは、溶融安定性に優れ、優れた色相を示した（表２）。

〔実施例５〜８〕
テレフタル酸ジメチル１３００ｇ（６．７モル）、１，３−プロパンジオール１１４４ｇ（１５モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４０．５ｇ（０．１４モル）、酢酸カルシウム１水和塩２．４ｇ（０．０１４モル）、酢酸リチウム２水和塩１．０ｇ（０．０１モル）を３リットルのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。次いで、トリメチルフォスフェート０．６５ｇ、チタンテトラブトキシド１．３４ｇ、二酸化チタンを理論ポリマー量の０．０５ｗｔ％添加した後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、１３．３〜６６．５Ｐａの真空度で、２７０℃、２時間重縮合反応を行った。
得られたプレポリマー（末端カルボキシル基量は１９ミリ当量／ｋｇ樹脂）を更に、窒素気流下、２１０℃にて固相重合し、表３に示した極限粘度のポリマーを得た。得られたポリマーチップは、いずれもｂ^*が−３〜５の範囲内で、かつＬ値が８５以上であり、白度に優れていた。
得られたポリマーチップを水分率５０％まで乾燥後、押出機で２６５℃で溶融して、２８５℃のスピンヘッドに送液し、直径０．３５ｍｍ、長さ０．３５ｍｍの丸型孔が３６個開いた紡口を経て押し出した。紡口下には、２５０℃に加熱した１００ｍｍの加熱筒を設置した。用いた加熱筒の温度、紡口表面温度、紡糸ドラフトは表３に記載した。

次に、押し出した溶融フィラメントに、温度２０℃、風速０．４ｍ／分の冷風を当てて冷却固化した後、ガイドノズルを用いて、ステアリル酸オクチル６０ｗｔ％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１５ｗｔ％、リン酸カリウム３ｗｔ％を含んだ油剤を濃度２０ｗｔ％の水エマルジョン仕上げ剤として、繊維に対して油剤付着率が１．０ｗｔ％となるように付与した。
油剤を付与した繊維は、表３に示した巻取速度の第１引き取りロールを介した後、第２引き取りロールを介して、張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるようにして、巻取機１２に巻き取って未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸の物性は表３に示した。いずれの未延伸糸も、本発明で示した好ましい範囲の伸度、結晶化ピーク温度であった。
巻き取った未延伸糸を、図４に示す延伸機にて、第１延伸ロールを６０℃、ホットプレートを１４０℃として、表３に示す延伸倍率にて延伸を行い、５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を得た。
得られた繊維の物性を表５に記す。いずれの場合も紡糸、延伸時に毛羽の発生は認められなかった。また、いずれの繊維も本発明の範囲に相当するものであり、収縮率が低くタフネスが大きい繊維であった。

〔比較例９〜１１〕（コンベ法）
種々のＣＤ−ＰＴＴを用い、実施例５と同様にして繊維を製造した。得られた繊維の物性を表５に示す。
比較例９では、用いたポリマーの重合度が低いために、得られた繊維の重合度が低く、タフネスも低く、且つ、ＢＷＳが大きいものであった。
比較例１０では、加熱筒がないために紡口表面温度が低下するので、得られた未延伸糸は結晶化ピーク温度が低いものであった。得られた未延伸糸を延伸したが、Ｔｍａｘが１０５℃未満、ＢＷＳが１６％を越え、本発明の範囲より外れていた。また、繊維のタフネスが低く、満足できる繊維ではなかった。
比較例１１では、引き取り速度が速いために、未延伸糸の伸度、結晶化ピーク温度が共に低いものであった。得られた未延伸糸を延伸したが、Ｔｍａｘが１０５℃未満、ＢＷＳが１６％を越え、本発明の範囲より外れていた。また、繊維のタフネスが低い繊維であった。

〔実施例９及び１０〕（ＳＤＴＵ法）
実施例５と同様にして得たポリマー（表４に記載）を用いて、図５に示すＳＤＴＵ紡糸装置にて紡糸した。紡糸は、表４に示した条件以外は実施例５と同様にして行い、乾燥〜仕上げ剤付与を行った。仕上げ剤を付与した繊維は、表４に示した条件に設定した第１ロール、第２ロール、巻取機を用いて、表４に示した条件にて、延伸、熱処理、巻取りを行い８６ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を得た。得られた繊維物性を表５に記す。
また、延伸を行う前の未延伸糸の物性を測定するために、第一ロールと同じ速度にて直接巻き取った未延伸糸の物性を測定した。結果を表４に示す。
未延伸糸の物性は、いずれの場合も伸度、結晶化ピーク温度が好ましい範囲であった。得られた繊維は、いずれの場合も紡糸時に毛羽の発生は認められず、得られた繊維の物性も本発明の範囲に相当するものであり、収縮率が低く、タフネスが大きい繊維であった。
また、繊維を４ｋｇ巻き取って得たチーズ状パッケージは、巻取機のスピンドルより容易に取り外すことができ、バルジ率も表５に示すように本発明の範囲であり、巻締まり現象は見られなかった。

〔比較例１２〕（ＳＤＴＵ法）
表４に示した条件以外は、実施例９と同様にして紡糸を行い、繊維を得た。得られた繊維の物性を表５に示す。
比較例１２では、加熱筒がないために、得られた繊維のＴｍａｘが１０５℃未満であり、本発明の範囲より外れていた。また、繊維のタフネスが低い繊維であった。また、繊維を４ｋｇ巻き取ったところ、巻締まりが激しく、チーズ状パッケージを巻取機のスピンドルより取り外すことができなかった。
また、延伸を行う前の未延伸糸の物性を測定するために、第１ロールと同じ速度にて直接巻き取った未延伸糸の物性を測定した。未延伸糸は、表４に示すように、結晶化ピーク温度が本発明の好ましい範囲より低いものであった。

〔実施例１１〕
実施例５で得られた繊維を、１５０℃、５分間の定長湿熱処理した後、スタッファボックス捲縮により捲縮付与し、切断して短繊維を得た。得られた短繊維は繊維長が６０ｍｍ、捲縮度１４％、弾性回復率が９５％であった。また切断前の捲縮繊維の屈曲回復率は９０％と良好であった。
得られた短繊維は、染色性が良好で、ソフトな風合いを有し、且つ、ストレッチ性の優れた紡績糸や詰め綿等とすることができた。

〔実施例１２〕
実施例５で得られた繊維と２３３ｄｔｅｘのロイカ（旭化成工業株式会社製のポリウレタン系弾性繊維）を用いて経編地を編成した。編成のゲージは２８Ｇ、ループ長はＣＤ−ＰＴＴ繊維が１０８０ｍｍ／４８０コース、ストレッチ繊維が１１２ｍｍ／４８０コースとし、打ち込み密度を９０コース／２．５４ｃｍとした。また、ＣＤ−ＰＴＴ繊維の混率は７５％に設定した。
得られた生地を９０℃、２分間リラックス精練し、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。次いで、染料としてカヤクリルブラックＢＳ−ＥＤ（日本化薬（株）製カチオン染料）８％ｏｍｆを用い、分散剤としてディスパーＴＬ（明成化学（株）製、非イオン系活性剤）を１ｇ／リットル使用し、硫酸ナトリウム３ｇ／リットルと酢酸と酢酸ナトリウムを用いて、ｐＨを４に調整した水溶液に染料を加えて染液とし、染料濃度８％ｏｍｆ、浴比１：５０で１０５℃、１時間染色を行った。染色後、常法により仕上げを行った。
得られた染色布帛は十分に染色され、また、染色堅牢性にも優れていた。この染色編地は、染色の際に過度に収縮することもなく、非常にソフトで、ストレッチ性に富み、且つ、張り、腰のある優れた風合いを示した。
以上の実施例及び比較例を表に示す。

本発明により、融点が高く、その結果、溶融時の粘度低下が小さく、色相に優れたＣＤ−ＰＴＴ繊維の原料として好適な高い分子量を有するＣＤ−ＰＴＴを得ることができる。
更に、本発明のポリマー及びその製造方法は、従来予想しえなかったほどの優れた特徴を有する。
優れた特徴の第一は、本発明のＣＤ−ＰＴＴは、同様の方法に従って重合したホモＰＴＴに比べてポリマーの白度が大きく向上することである。この理由は明らかではないが、白度が高いということは、繊維に加工したときの発色性が一層優れるという観点から極めて好ましい効果である。特に、鮮明性が要求されるカチオン染料による染色では、繊維の白度が高いことにより発色性を高めることができる。

第二は、ＣＤ−ＰＴＴと類似構造を持つカチオン染料可染性のポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、通常４０ミリ当量／ｋｇ樹脂より大きな値となるが、それに対して、本発明のＰＴＴの末端カルボキシル基量はかなり低い値であるということである。末端カルボキシル基量が大きいと、溶融重合終了段階でプレポリマーを重合釜から出す時に、払い出し時間と共に白度、極限粘度が低下したり、プレポリマーの物性が大きく変化したりするという問題がある。また、繊維としては、染色や加工時の繊維強度が大きく低下したりしてしまうという問題がある。これに対して、本発明におけるプレポリマーから得られるＣＤ−ＰＴＴ、ＣＤ−ＰＴＴ繊維ではそのような問題はほとんど生じない。

第三は、本発明のＣＤ−ＰＴＴは、エステル形成性スルホン酸金属塩、触媒、熱安定剤等に由来する不融性凝集物の生成量が少ないことである。凝集物が少ないと、紡口パックの交換周期が長くなり、長期の連続紡糸が可能となるために、高い生産性が達成できる。また、凝集物が少ないと、毛羽や糸切れが少なくなり、紡糸収率が高くなる。類似構造を持つカチオン染料可染性のポリエチレンテレフタレートでは、用いる触媒等が異なるので多量の凝集物が含まれ、凝集物の問題が今なお完全には解決されていない。
以上のように、本発明のＣＤ−ＰＴＴは優れた性能を有しているので、繊維をはじめ、成型体、フィルム等の原料としても有用である。特に本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維は、カチオン染料で染色でき、高タフネスで、染色、加工等での過度の収縮がないので、布帛設計が容易であり様々な衣料に応用可能である。特に、ウレタン弾性糸、ポリエステル弾性糸等の複合化、ウレタン樹脂加工をする用途に特に好適である。
具体的な用途である繊維製品としては、アウター、インナー、スポーツ等の衣料一般、カーペット、フロッキー、モノフィラメント、バック等の資材、スパンボンド、マイクロウエブ、スパンレース等の不織布等が挙げられる。

繊維をＵＳＴＥＲ・ＴＥＳＴＥＲ３に通した際の、むら曲線（繊維の質量変化）を示す図である。図１において、Ｍは質量、ｔは時間、Ｘｉは質量の瞬間値、Ｘａｖｅは平均値、Ｔは測定時間、ａはＸｉとＸａｖｅとの間の面積（斜線部分）を表す。（Ａ）は、本発明のＰＴＴ繊維を糸管に巻き付けたチーズ状パッケージの状態（望ましい形状）を示す概略図である。（Ｂ）は、バルジのあるチーズ状パッケージの状態（望ましくない形状）を示す概略図である。本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の製造方法の一例（コンベ法）を模式的に示す概略図である。本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の製造方法の一例（コンベ法）において、一旦巻き取った未延伸糸を延伸する工程の一例を模式的に示す概略図である。本発明のＣＤ−ＰＴＴ繊維の製造方法の他の一例（ＳＤＴＵ法）を模式的に示す概略図である。

符号の説明

１：乾燥機
２：押出機
３：ベンド
４：スピンヘッド
５：紡口パック
６：紡口
７：加熱筒
８：冷却風
９：仕上げ剤付与装置
１０：第１引き取りロール
１１：第２引き取りロール
１２：巻取機（パッケージ）
１３：未延伸糸
１４：第１延伸ロール
１５：ホットプレート
１６：第２延伸ロール
１７：巻取機
１８：第１ロール
１９：第２ロール
２０：フリーロール
２１：巻取機
２１ａ：スピンドル
２１ｂ：タッチロール

Claims

下記の（１）〜（６）を満足することを特徴とする共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（１）エステル形成性スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていること。
（２）０．１〜２．５ｗｔ％のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていること。
（３）極限粘度が０．６５〜１．４ｄｌ／ｇであること。
（４）末端カルボキシル基量が５〜４０ミリ当量／ｋｇ繊維であること。
（５）タフネスが１６以上であること。
ここでタフネスは次式より計算した値である。
タフネス＝［強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）］×［伸度（％）］^1/2
（６）Ｕ％が０〜３％であること。
下記の（７）及び（８）を満足することを特徴とする請求項１記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（７）動的損失正接のピーク温度が１０５〜１４０℃であること。
（８）沸水収縮率が０〜１６％であること。
タフネスが１７．５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
下記（ａ）〜（ｄ）を満足する共重合体ポリトリメチレンテレフタレートを紡口表面温度を２５０〜２９５℃で、下記式で示される紡糸ドラフトが５０〜１５００になるように紡口より押出し、冷却固化させた後、１００〜３０００ｍ／分の速度で破断伸度が２００〜４００％、結晶化ピーク温度が６４〜８０℃である未延伸糸を引取り、該未延伸糸を４５〜８０℃の温度にて最高延伸倍率の６０〜９０％の延伸倍率で延伸し、１００〜１６０℃の温度にて熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
（ａ）エステル形成性スルホン酸塩が全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていること。
（ｂ）０．１〜２．５ｗｔ％のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが共重合されていること。
（ｃ）極限粘度が０．６５〜１．５ｄｌ／ｇであること。
（ｄ）末端カルボキシル基量が２５ミリ当量／ｋｇ樹脂以下であること。
紡糸ドラフト＝（Ｖ２）／（Ｖ１）
Ｖ１：紡口から押出される際のポリマーの線速度（ｍ／分）
Ｖ２：第一ロール速度（ｍ／分）（第一ロールを使用しない場合は、巻き取り速度）
共重合ポリトリメチレンテレフタレートを、紡口下に長さ５０〜３００ｍｍ、温度１５０〜３５０℃の加熱筒を備えた紡口から押出すことを特徴とする請求項４記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
未延伸糸を、一旦巻き取った後、延伸することを特徴とする請求項４又は５に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
引き取った未延伸糸を、一旦巻き取ることなく、続けて延伸することを特徴とする請求項４又は５に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
請求項１又は２に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維を捲縮処理した後に切断して得られる共重合ポリトリメチレンテレフタレート短繊維であって、繊維長が３〜３００ｍｍ、捲縮度が５％以上であることを特徴とする共重合ポリトリメチレンテレフタレートの短繊維。
請求項１又は２に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレート繊維を一部又は全部に用いた繊維製品。
請求項８に記載の共重合ポリトリメチレンテレフタレートの短繊維を一部又は全部に用いた繊維製品。