JPS6330555A - 改質ポリエステル組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は改質ポリエステル組成物、更に詳細には、従来
のスルホン酸金属塩共重合タイプのカチオン可染型改質
ポリエステルに不可避的であったスルホネート間の物理
架橋形成に基づく溶融時の著しく増大した増粘現象を解
消し、改質ポリエステルの高重合度化を可能となし、そ
のため繊維やフィルムになした際に著しく増大された強
度を付与することができるスルホン酸ホスホニウム塩共
重合タイプのカチオン染料可染型改質ポリエステル組成
物に関する。
のスルホン酸金属塩共重合タイプのカチオン可染型改質
ポリエステルに不可避的であったスルホネート間の物理
架橋形成に基づく溶融時の著しく増大した増粘現象を解
消し、改質ポリエステルの高重合度化を可能となし、そ
のため繊維やフィルムになした際に著しく増大された強
度を付与することができるスルホン酸ホスホニウム塩共
重合タイプのカチオン染料可染型改質ポリエステル組成
物に関する。
〈従来の技術〉
ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維
やフィルムとして広く用いられているが、染色性が低く
、特に分散染料以外の染料には染色困難である。この染
色性を改良するために種々の提案がなされている。その
一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含有するイン
フタル酸成分、例えば5−ナトリウムスルホイソフタル
酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオン
染料で染色可能にする方法が知られている(特公昭34
−10497号公報参照)。
やフィルムとして広く用いられているが、染色性が低く
、特に分散染料以外の染料には染色困難である。この染
色性を改良するために種々の提案がなされている。その
一つとして従来からスルホン酸金属塩基を含有するイン
フタル酸成分、例えば5−ナトリウムスルホイソフタル
酸成分をポリエステルに共重合することによりカチオン
染料で染色可能にする方法が知られている(特公昭34
−10497号公報参照)。
しかし、この方法では、スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量共重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用のため、重合反応物の溶融
粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困難
になると同時に、紡糸をも困難にならしめていた。従っ
て、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有するイソフタ
ル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融粘度を、
重合が容易で且つ紡糸できる範囲にまで低下させておく
ために、改質ポリエステルの重合度を低くしておく必要
がある。その結果前られる糸強度が低下し、これが得ら
れたカチオン染料可染型ポリエステル繊維の用途を著し
く制限している。
イソフタル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるに必
要な量共重合すると、該スルホン酸金属塩基を含有する
イソフタル酸成分の増粘作用のため、重合反応物の溶融
粘度が著しく増大し、重合度を充分にあげることが困難
になると同時に、紡糸をも困難にならしめていた。従っ
て、かかる量のスルホン酸金属塩基を含有するイソフタ
ル酸成分を共重合した改質ポリエステルの溶融粘度を、
重合が容易で且つ紡糸できる範囲にまで低下させておく
ために、改質ポリエステルの重合度を低くしておく必要
がある。その結果前られる糸強度が低下し、これが得ら
れたカチオン染料可染型ポリエステル繊維の用途を著し
く制限している。
一方、カチオン染料可染化剤としてスルホン酸ホスホニ
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている(特公昭47−22334号公報。
ウム塩基を有するイソフタル酸成分を用いる方法が知ら
れている(特公昭47−22334号公報。
米国特許第3732183号明細書参照)。この方法に
よれば重合反応中での増粘作用が小さいので、改質ポリ
エステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常紡糸で
きる範囲におさえられる。このため高強度のカチオン染
料可染型ポリエステル繊維が容易に得られるようになり
、カチオン染料の鮮明発色性と糸の高強力とを活用して
、例えばスポーツウェア分野等への用途拡大の可能性か
ある。
よれば重合反応中での増粘作用が小さいので、改質ポリ
エステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常紡糸で
きる範囲におさえられる。このため高強度のカチオン染
料可染型ポリエステル繊維が容易に得られるようになり
、カチオン染料の鮮明発色性と糸の高強力とを活用して
、例えばスポーツウェア分野等への用途拡大の可能性か
ある。
しかしながら、この方法においては使用するスルホン酸
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性が
、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比べ
て劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶融
成形過程等の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマ
ーの分解を促進して生成ポリエステルや紡出糸を黄褐色
に着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下
セしめるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色
した際に色調を悪化させることになる。このためこの方
法が工業的に採用されることは従来皆無であった。
ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分の耐熱性が
、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分に比べ
て劣るために、改質ポリエステルの重合反応過程や溶融
成形過程等の高熱条件下で自ら分解したり、又はポリマ
ーの分解を促進して生成ポリエステルや紡出糸を黄褐色
に着色せしめ、且つポリエステルの重合度を著しく低下
セしめるという重大な欠点があり、更にこの着色が染色
した際に色調を悪化させることになる。このためこの方
法が工業的に採用されることは従来皆無であった。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明者は前記したスルホン酸ホスホニウム塩基を含有
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
驚くべきことに特定のクマリン化合物の特定量を配合す
ることによって前記した耐熱性不良の欠点か大幅に改善
されて高白度。
するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルの
長所に鑑み、上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
驚くべきことに特定のクマリン化合物の特定量を配合す
ることによって前記した耐熱性不良の欠点か大幅に改善
されて高白度。
0重合度で且つ耐熱性良好なカチオン染料司染型の改質
ポリエステルが得られることを見出した。
ポリエステルが得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて更に重ねて検討した結果
完成したものである。
完成したものである。
〈発明の構成〉
叩ら、本発明は下記一般式(I>
A; −Z−Az ・・・・・・(I)S
O3ePΦRI R2R3R4 (式中、Zは芳香族基又は脂肪族基、A1はエステル形
成性官能基、A2はエステル形成性官能基又は水素原子
、R+、 Rz、 R3及びR4は水素原子、アルキル
基、アリール基及びヒドロキシアルキル基よりなる群か
ら選ばれた同−又は異なる基を示す。) で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
た改質ポリエステルに、下記一般式(n)(式中、Ar
はベンゼン環、ナフタレン環又はアセナフテン環を示し
、酊がベンピン環又はナフタレン環の場合には、これら
の環には置換基としてアルキル基又はアルコキシ基が含
まれてもよい。R5及びR6はアルキル基、アリール基
及び水素原子よりなる群から選ばれた同−又は異なる基
を示す。) で表わされるクマリン化合物を該改質ポリ:[ステルに
対してo、 oooi〜2重硲%とな重量%合してなる
改質ポリエステル組成物に係るものでおる。
O3ePΦRI R2R3R4 (式中、Zは芳香族基又は脂肪族基、A1はエステル形
成性官能基、A2はエステル形成性官能基又は水素原子
、R+、 Rz、 R3及びR4は水素原子、アルキル
基、アリール基及びヒドロキシアルキル基よりなる群か
ら選ばれた同−又は異なる基を示す。) で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
た改質ポリエステルに、下記一般式(n)(式中、Ar
はベンゼン環、ナフタレン環又はアセナフテン環を示し
、酊がベンピン環又はナフタレン環の場合には、これら
の環には置換基としてアルキル基又はアルコキシ基が含
まれてもよい。R5及びR6はアルキル基、アリール基
及び水素原子よりなる群から選ばれた同−又は異なる基
を示す。) で表わされるクマリン化合物を該改質ポリ:[ステルに
対してo、 oooi〜2重硲%とな重量%合してなる
改質ポリエステル組成物に係るものでおる。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも1種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも1種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。
成分とし、少なくとも1種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも1種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び/
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは仙のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び/
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは仙のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。
ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シンl、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸の如ぎ芳
香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげるこ
とができる。更に本発明の効果が実質的に奏ぜられる範
囲で5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン醗
金蛎塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用い
てもよいが、この場合、その使用ωをテレフタル酸成分
に対して1.8モル%未満の量に抑えることが望ましい
。
キシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シンl、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸の如ぎ芳
香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげるこ
とができる。更に本発明の効果が実質的に奏ぜられる範
囲で5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン醗
金蛎塩基を有するイソフタル酸を共重合成分として用い
てもよいが、この場合、その使用ωをテレフタル酸成分
に対して1.8モル%未満の量に抑えることが望ましい
。
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては例
えばシクロベキ4ノンー1,4−ジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールA。
えばシクロベキ4ノンー1,4−ジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールA。
ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオ
ール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあ
げることができる。
ール化合物及びポリオキシアルキレングリコール等をあ
げることができる。
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン。
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリ
セリン、トリメチロールプロパン。
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用すること
ができる。
ができる。
かかるポリエステルは任意の方法によって合成したちの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はプレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を
生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を
減圧上加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応さけ
る第2段階の反応によって製造される。
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はプレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を
生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を
減圧上加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応さけ
る第2段階の反応によって製造される。
本発明において使用する改質ポリエステルは、上記ポリ
−Lスプルに下記一般式(I>AニーZ−A2
・・・(1〉303θPΦRIR2R3 で表わされるスルit\ン酸ir・スホニウム塩が共重
合されていることが必要である。上記一般式中、Zは芳
香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好まし
い。A1はエステル形成性官能基を示し、具体例として −0−C−R’ 、 −C−0ト(、−C−O
R’ 。
−Lスプルに下記一般式(I>AニーZ−A2
・・・(1〉303θPΦRIR2R3 で表わされるスルit\ン酸ir・スホニウム塩が共重
合されていることが必要である。上記一般式中、Zは芳
香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好まし
い。A1はエステル形成性官能基を示し、具体例として −0−C−R’ 、 −C−0ト(、−C−O
R’ 。
・1:]11
そCR210)−1。
一〇−←Cf1z+1.−千〇 (Cflz) b+−
dOH。
dOH。
−C〔0(CH2)b−±−dOH
(但し、R′は低級アルキル基又はフェニル基、a及び
dは1以上の整数、bは2以上の整数である)等をあげ
ることができる。A2はA1 と同−若しくは異なるエ
ステル形成性官能基又は水素原子をHクシ、なかでもエ
ステル形成性官能基であることか好ましい。R+、 R
2,R3及びR4は水素原子。
dは1以上の整数、bは2以上の整数である)等をあげ
ることができる。A2はA1 と同−若しくは異なるエ
ステル形成性官能基又は水素原子をHクシ、なかでもエ
ステル形成性官能基であることか好ましい。R+、 R
2,R3及びR4は水素原子。
アルキル阜、アリール基及びじド[1キシアルキル基よ
りなるRYから選ばれた同−又は異なる基を示づ。
りなるRYから選ばれた同−又は異なる基を示づ。
かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とボスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。
ルホン酸とボスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。
上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、’3.5−ジカルボキシベンUンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム[3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスボニウム塩、3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、 3.5−ジカルボキシベンピンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3.5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、3゜5−ジカルボキシベンビンスルホン酸エチルト
リフェニルホスホニウム塩、3.5−ジカルボキシベン
ビンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3
.5−ジカルボキシベンビンスルホン酸ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトップチル
ホスホニウム塩、3゜5−シカルボメトキシベンビンス
ルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチ
ルホスホニウム塩、3.5−ジカルボメトキシベンビン
スルホンMyドラフェニルホスホニウム塩、3.5−ジ
カルボメトキシベンピンスルホン酸エチルトリフェニル
ホスホニウム塩、3.5−ジカルボメトキシベン1ンス
ルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、 3.5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩。
は、’3.5−ジカルボキシベンUンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム[3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスボニウム塩、3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、 3.5−ジカルボキシベンピンスルホン
酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3.5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、3゜5−ジカルボキシベンビンスルホン酸エチルト
リフェニルホスホニウム塩、3.5−ジカルボキシベン
ビンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3
.5−ジカルボキシベンビンスルホン酸ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトップチル
ホスホニウム塩、3゜5−シカルボメトキシベンビンス
ルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチ
ルホスホニウム塩、3.5−ジカルボメトキシベンビン
スルホンMyドラフェニルホスホニウム塩、3.5−ジ
カルボメトキシベンピンスルホン酸エチルトリフェニル
ホスホニウム塩、3.5−ジカルボメトキシベン1ンス
ルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、 3.5
−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩。
3−カルボキシベンピンスルホン
ホスホニウム塩,3−カルボキシベンゼンスルホン酸デ
トラフェニルホスホニウム塩,3−カルホメトキシベン
ピンスルホン酸テトラブブルホスホニウム塩,3−カル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニ
ウム塩,3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル)ペンビンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,
3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−(
β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルit
\ン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−(β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジ
カルポキシナフタレンー4−スルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩,α−テトラブチルホスホニウムスルホコ
ハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸ホスホ
ニウム塩は1種のみを単独で用いても2種以上イガ用し
てもよい。
トラフェニルホスホニウム塩,3−カルホメトキシベン
ピンスルホン酸テトラブブルホスホニウム塩,3−カル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニ
ウム塩,3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル)ペンビンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,
3,5−ジ(β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−(
β−ヒドロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルit
\ン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−(β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジ
カルポキシナフタレンー4−スルホン酸テトラブチルホ
スホニウム塩,α−テトラブチルホスホニウムスルホコ
ハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸ホスホ
ニウム塩は1種のみを単独で用いても2種以上イガ用し
てもよい。
上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、萌)ホしたポリエステルの合成か完了する以
前の任意の段階で、好ましくは第1段の反応が終了する
以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸ホスホ
ニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分(スルホン酸
塩を除く)に対して0.5〜10モル%の範囲が好まし
い。共重合割合が0.5モル%より少いと、得られる共
重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色性が不充
分になる傾向があり、10’Eル%より多くなるとカチ
オン染色性は最早著しい向上を示さず、かえってポリエ
ステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる
。
するには、萌)ホしたポリエステルの合成か完了する以
前の任意の段階で、好ましくは第1段の反応が終了する
以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸ホスホ
ニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分(スルホン酸
塩を除く)に対して0.5〜10モル%の範囲が好まし
い。共重合割合が0.5モル%より少いと、得られる共
重合ポリエステルのカチオン染料に対する染色性が不充
分になる傾向があり、10’Eル%より多くなるとカチ
オン染色性は最早著しい向上を示さず、かえってポリエ
ステルの物性が低下し、本発明の目的を達成し難くなる
。
本発明において用いるクマリン化合物は下記−般式(n
)で表わされるものである。
)で表わされるものである。
式中、Arはベンゼン環、ナフタレン環又はアセナフテ
ン環を示し、八rがベンピン環又はナフタレン環の場合
には、これらの環には置換基としてアルキル基又はアル
コキシ基が含まれてもよい。
ン環を示し、八rがベンピン環又はナフタレン環の場合
には、これらの環には置換基としてアルキル基又はアル
コキシ基が含まれてもよい。
[く5及びR6はアルキル基、アリール基及び水素原子
よりなる群から選ばれた同−又は異なる基を示す。
よりなる群から選ばれた同−又は異なる基を示す。
かかるクマリン化合物の好ましい具体例としては、3−
フェニル−7−(2H−ナフト[1,2−d]−トリア
ゾール−2−イル)クマリン、7−(2+−1−ナフト
[1,2−d]−トリアゾール−2−イル)クマリン、
3−フェニル−7−(2’F−1−ベンゾトリアゾール
−2−イル)クマリン、3−エヂルー7−(2H−ナフ
ト[1,2−d]−トリアゾール−2−イル)クマリン
、3−フェニル−7−(21+−アセナフトトリアゾー
ル−2−イル)クマリン、3−フェニル−7−(2)−
1−6−ニトキシナフト[1,2−d]−トリアゾール
−2−イル)クマリン等をあげることができる。これら
は1種を単独で使用しても、また2種以上を併用しても
よい。
フェニル−7−(2H−ナフト[1,2−d]−トリア
ゾール−2−イル)クマリン、7−(2+−1−ナフト
[1,2−d]−トリアゾール−2−イル)クマリン、
3−フェニル−7−(2’F−1−ベンゾトリアゾール
−2−イル)クマリン、3−エヂルー7−(2H−ナフ
ト[1,2−d]−トリアゾール−2−イル)クマリン
、3−フェニル−7−(21+−アセナフトトリアゾー
ル−2−イル)クマリン、3−フェニル−7−(2)−
1−6−ニトキシナフト[1,2−d]−トリアゾール
−2−イル)クマリン等をあげることができる。これら
は1種を単独で使用しても、また2種以上を併用しても
よい。
本発明において上記クマリン化合物を改質ポリエステル
に配合する時期は、溶融形成が完了するまでの任意の段
階でよく、前述したポリエステルの重合反応が完了する
までの任意の段階又は合成後溶融成形が完了するまでの
任意の段階である。
に配合する時期は、溶融形成が完了するまでの任意の段
階でよく、前述したポリエステルの重合反応が完了する
までの任意の段階又は合成後溶融成形が完了するまでの
任意の段階である。
なかでもスルホン酸ホスホニウム塩によるポリマー着色
や重合度低下等の悪影響が第2段階の反応中期以降で顕
著となるため、第2段階の反応初期以前の段階で添加配
合しておくのが好ましい。もらろ/ν、溶融成形の直前
に添加配合することもでき、その場合には溶融成形中の
熱分解を抑制するのに有効である。
や重合度低下等の悪影響が第2段階の反応中期以降で顕
著となるため、第2段階の反応初期以前の段階で添加配
合しておくのが好ましい。もらろ/ν、溶融成形の直前
に添加配合することもでき、その場合には溶融成形中の
熱分解を抑制するのに有効である。
クマリン化合物の配合量は、改質ポリエステルに対して
0.0001重量%未満である場合には耐熱性の向上効
果か不充分となり、逆にこの量が2重量%を超えると最
早耐熱性の向上効果が認められなくなり、かえって製糸
工程(紡糸・延伸)や製膜工程における工程通過性が不
良となる。従って、その使用量は改質ポリエステルに対
して0.0001〜2重利%の範囲にすべぎでおり、な
かでも0.001〜1重量%の範囲が好ましい。
0.0001重量%未満である場合には耐熱性の向上効
果か不充分となり、逆にこの量が2重量%を超えると最
早耐熱性の向上効果が認められなくなり、かえって製糸
工程(紡糸・延伸)や製膜工程における工程通過性が不
良となる。従って、その使用量は改質ポリエステルに対
して0.0001〜2重利%の範囲にすべぎでおり、な
かでも0.001〜1重量%の範囲が好ましい。
〈発明の効果〉
本発明によれば、スルホン酸ホスホニウム塩の存在に起
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐光性も
向上している。
因する溶融成形中、更には重合反応中のポリマー着色や
重合度低下が著しく抑制されるため、高白度・高重合度
のカチオン可染ポリエステル成形物を工業的に得ること
が可能になる。また、耐熱性の向上に対応して耐光性も
向上している。
このようにして得られたスルホン酸ホスホニウム塩共重
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。
合の改質ポリエステルは、従来のスルホン酸金属塩共重
合の改質ポリエステルに対比して次のような利点を有す
る。
(1)スルホン義金a塩の金属イオンに比べて、スルホ
ン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーで
あるためか、カチオン染料の拡散速度が大ぎく、そのた
めスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用
でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得られ
る。
ン酸ホスホニウム塩のホスホニウム塩の方がバルキーで
あるためか、カチオン染料の拡散速度が大ぎく、そのた
めスルホン酸ホスホニウム塩の場合にはより少量の使用
でスルホン酸金属塩と同程度のカチオン染色性が得られ
る。
(2)スルホン酸金属塩に固有の増粘作用が起こらない
ため、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法に
よって容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料
可染型ポリエステル成形物が容易に得られる。
ため、高重合度ポリマーの溶融紡糸を通常の紡糸方法に
よって容易に行なうことができ、高強度のカチオン染料
可染型ポリエステル成形物が容易に得られる。
(3)更に、本発明によれば金属塩の代りにホスホニウ
ム塩を使用するので、重縮合反応中に副生覆る異物硲か
少いので、成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や(qら
れる糸品位の低下が小さいという効果か得られる。
ム塩を使用するので、重縮合反応中に副生覆る異物硲か
少いので、成形時、特に紡糸時のパック圧上昇や(qら
れる糸品位の低下が小さいという効果か得られる。
(4)上記(2)、 (3)に関連して、本発明の改質
ポリエステル組成物は曳糸性に極めて優れており、引取
速度が3000 m/分以上、特に5000 m/分以
上の超高速においても紡糸が可能でおる。また、1デニ
ール以下の極細繊維の紡糸が可能である。
ポリエステル組成物は曳糸性に極めて優れており、引取
速度が3000 m/分以上、特に5000 m/分以
上の超高速においても紡糸が可能でおる。また、1デニ
ール以下の極細繊維の紡糸が可能である。
(5)更に、本発明の改質ポリエステル組成物より得ら
れる繊維は、耐熱性に優れているので、高温における仮
撚加工においても、強度低下や融着の問題を生ずること
がなく、優れた加工糸を与えることかできる。
れる繊維は、耐熱性に優れているので、高温における仮
撚加工においても、強度低下や融着の問題を生ずること
がなく、優れた加工糸を与えることかできる。
(6)スルホン酸金屈塩を共重合した改質ポリエステル
が極めて静電気が発生し易いのとは逆に、本発明の改質
ポリエステル組成物は優れた制電性を♀フる。
が極めて静電気が発生し易いのとは逆に、本発明の改質
ポリエステル組成物は優れた制電性を♀フる。
(7)更に、本発明の改質ポリエステル組成物はホスホ
ニウム塩を含有するために難燃性と抗菌性に優れる。
ニウム塩を含有するために難燃性と抗菌性に優れる。
なお、本発明の改質ポリエステル組成物には必要に応じ
て任意の添加剤、例えば触媒2着色防止剤、耐熱剤、難
燃剤、酸化防止剤、艶消剤、看邑剤、無機微粒子等が含
まれていてもよい。
て任意の添加剤、例えば触媒2着色防止剤、耐熱剤、難
燃剤、酸化防止剤、艶消剤、看邑剤、無機微粒子等が含
まれていてもよい。
〈実施例〉
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
ポリマーの極限粘度・[η]は35℃のオルソクロルフ
ェノール溶液で測定した値から求め、軟化点(sp)は
ペネレーション法で測定した。ポリマーの色相はハンタ
ー型色差訂によるL値とb値で示した。L値は値が大き
くなるほど自席の良好なことを示し、b値は+側に大な
るほど黄味の強いことを示す。
ェノール溶液で測定した値から求め、軟化点(sp)は
ペネレーション法で測定した。ポリマーの色相はハンタ
ー型色差訂によるL値とb値で示した。L値は値が大き
くなるほど自席の良好なことを示し、b値は+側に大な
るほど黄味の強いことを示す。
ポリマーのカルボキシル基末端数は、試料をベンジルア
ルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定し
で求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解が
より多く起こっていることを示す。
ルコールに加熱溶解し、水酸化ナトリウム溶液で滴定し
で求めた。カルボキシル基末端数が大きいほど熱分解が
より多く起こっていることを示す。
実施例1〜5及び比較例1,2
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール6
0部、酢酸マンカン4水塩0.03部(テレフタル酸ジ
メチルに対して0.024モル%)及び整色剤として酢
酸コバルト4水塩0.009部(テレフタル酸ジメチル
に対して0.007モル%)をエステル交換化に仕込み
、窒素ガス雰囲気下3時間かけて140°Cから220
°Cまで昇温して生成するメタノールを系外に留去しな
がらエステル交換反応させた。
0部、酢酸マンカン4水塩0.03部(テレフタル酸ジ
メチルに対して0.024モル%)及び整色剤として酢
酸コバルト4水塩0.009部(テレフタル酸ジメチル
に対して0.007モル%)をエステル交換化に仕込み
、窒素ガス雰囲気下3時間かけて140°Cから220
°Cまで昇温して生成するメタノールを系外に留去しな
がらエステル交換反応させた。
続いて得られた生成物に第1表記載の量の3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン スホニウム塩の20%加熱エチレングリコール溶液を添
加し、220′Cで20分間攪拌した後、安定剤として
正リン酸の56%水溶液0.03部(テレフタル酸ジメ
チルに対して0.033モル%)を添加し、同時に過剰
エチレングリコールの昇温追出しを開始した。10分後
重縮合触媒として三酸化アンチモン0、04部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.027モル%)を添加し、
更にその10分後にクマリン化合物として第1表記載の
量の3−フェニル−7−(2ト1−ナフト[1,2−d
]−トリアゾール−2−イル)クマリン を添加した。内温が240’Cに到達した時点でエチレ
ングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合鎖に
移した。次いで昇温しながら内温か260°Cに到達す
るまで常圧反応させた後、1時間uトけて760mmf
1gから1 mlnN(]まで減圧し、同時に1時間3
0分かけて内温を280℃まで弁部した。1 mmtl
cI以下の減圧下、重合温度280°Cで更に2時間重
合した時点で重合反応を打切った。得られたポリマーの
[η],SP,色相,カルホキシ基末端数を第]表に示
した。
ルボキシベンゼンスルホン スホニウム塩の20%加熱エチレングリコール溶液を添
加し、220′Cで20分間攪拌した後、安定剤として
正リン酸の56%水溶液0.03部(テレフタル酸ジメ
チルに対して0.033モル%)を添加し、同時に過剰
エチレングリコールの昇温追出しを開始した。10分後
重縮合触媒として三酸化アンチモン0、04部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.027モル%)を添加し、
更にその10分後にクマリン化合物として第1表記載の
量の3−フェニル−7−(2ト1−ナフト[1,2−d
]−トリアゾール−2−イル)クマリン を添加した。内温が240’Cに到達した時点でエチレ
ングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合鎖に
移した。次いで昇温しながら内温か260°Cに到達す
るまで常圧反応させた後、1時間uトけて760mmf
1gから1 mlnN(]まで減圧し、同時に1時間3
0分かけて内温を280℃まで弁部した。1 mmtl
cI以下の減圧下、重合温度280°Cで更に2時間重
合した時点で重合反応を打切った。得られたポリマーの
[η],SP,色相,カルホキシ基末端数を第]表に示
した。
ポリマーは常法に従ってチップ化した。これらのポリマ
ーを常法により乾燥し、孔径0.3mmの円形紡糸孔を
24個穿設した紡糸口金を使用して285°Cで溶融紡
糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に17られ
る延伸糸の伸度が30%になる延伸倍率にて84°Cの
加熱ローラーと180 ’Cのプレートヒーターを使っ
て延伸熱処理を行ない、75デニール/24フイラメン
トの延伸糸を得た。得られた延伸糸の品質((ηEf、
強度2強度2奢調1表に示す。
ーを常法により乾燥し、孔径0.3mmの円形紡糸孔を
24個穿設した紡糸口金を使用して285°Cで溶融紡
糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に17られ
る延伸糸の伸度が30%になる延伸倍率にて84°Cの
加熱ローラーと180 ’Cのプレートヒーターを使っ
て延伸熱処理を行ない、75デニール/24フイラメン
トの延伸糸を得た。得られた延伸糸の品質((ηEf、
強度2強度2奢調1表に示す。
これらの延伸糸を常法によりメリヤス編地となし、次い
で常法に従って精練、プリセットを施した後、カチオン
染料Cathilon Blue CD−FRLH/C
athilon Blue CD−FBLtl = 1
/ 1 (保土谷化学■製)を2%owf含む染浴(
助剤として芒硝3g/l。
で常法に従って精練、プリセットを施した後、カチオン
染料Cathilon Blue CD−FRLH/C
athilon Blue CD−FBLtl = 1
/ 1 (保土谷化学■製)を2%owf含む染浴(
助剤として芒硝3g/l。
酢酸0.3 g/flを含む)で120℃で60分間染
色した。
色した。
実施例になる染色布が鮮明な濃青色を呈したのに反し、
比較例の布帛はくすんだ青色にしか染め上がらなかった
。
比較例の布帛はくすんだ青色にしか染め上がらなかった
。
実施例6及び比較例3
実施例1においてカチオン染料可染化剤として使用した
3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩に代えて3,5−シカルポメトキシベン
ピンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を使用し、
且つその添加時期をエステル交換反応開始前に変える以
外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマーの品
質は第1表に示した通りであった。また、実施例1と同
様に紡糸、延伸、熱処理し、得られた繊維の品質を第1
表に示した。更に、実施例1と同様に布帛とし染色した
ところ、実施例6の染色布は鮮明な濃青色を呈したが、
比較例3の染色布はくすんだ青色しか示さなかった。
3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩に代えて3,5−シカルポメトキシベン
ピンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を使用し、
且つその添加時期をエステル交換反応開始前に変える以
外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマーの品
質は第1表に示した通りであった。また、実施例1と同
様に紡糸、延伸、熱処理し、得られた繊維の品質を第1
表に示した。更に、実施例1と同様に布帛とし染色した
ところ、実施例6の染色布は鮮明な濃青色を呈したが、
比較例3の染色布はくすんだ青色しか示さなかった。
実施例7及び比較例4
実施例1においてカチオン染料可染化剤として使用した
3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩に代えて3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩に代える
以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマーに
品質は第1表に示した通りであった。また、実施例1と
同様に紡糸。
3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩に代えて3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩に代える
以外は実施例1と同様に行なった。得られたポリマーに
品質は第1表に示した通りであった。また、実施例1と
同様に紡糸。
延伸、熱処理し、得られた繊維の品質を第1表に示した
。更に、実施例1と同様に布帛とし染色したところ、実
施例7の染色布は鮮明な濃青色を呈したが、比較例4の
染色布はくすんだ青色しか示ざなかった。
。更に、実施例1と同様に布帛とし染色したところ、実
施例7の染色布は鮮明な濃青色を呈したが、比較例4の
染色布はくすんだ青色しか示ざなかった。
実施例8及び比較例5
実施例1においてクマリン化合物として使用した3−フ
ェニル−7−(2)−1−ナフト[1,2−d]−トリ
アゾール−2−イル)クマリンに代えて3−フェニル−
(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)クマリン を使用する以外は実施例1と同様に行なった。得られた
ポリマーの品質は第1表に示した通りであった。また、
実施例1と同様に紡糸、延伸、熱処理し、得られた繊維
の品質を第1表に示した。更に、実施例1と同様に布帛
とし染色したところ、実施例8の染色イaは鮮明な濃青
色を呈したが、比較例5の染色布はくすんだ青色しか示
さなかった。
ェニル−7−(2)−1−ナフト[1,2−d]−トリ
アゾール−2−イル)クマリンに代えて3−フェニル−
(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)クマリン を使用する以外は実施例1と同様に行なった。得られた
ポリマーの品質は第1表に示した通りであった。また、
実施例1と同様に紡糸、延伸、熱処理し、得られた繊維
の品質を第1表に示した。更に、実施例1と同様に布帛
とし染色したところ、実施例8の染色イaは鮮明な濃青
色を呈したが、比較例5の染色布はくすんだ青色しか示
さなかった。
Claims (3)
- (1)下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼……( I ) (式中、Zは芳香族基又は脂肪族基、A_1はエステル
形成性官能基、A_2はエステル形成性官能基又は水素
原子、R_1、R_2、R_3及びR_4は水素原子、
アルキル基、アリール基及びヒドロキシアルキル基より
なる群から選ばれた同一又は異なる基を示す。) で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合せしめ
た改質ポリエステルに、下記一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼……(II) (式中、Arはベンゼン環、ナフタレン環又はアセナフ
テン環を示し、Arがベンゼン環又はナフタレン環の場
合には、これらの環には置換基としてアルキル基又はア
ルコキシ基が含まれてもよい。R_5及びR_6はアル
キル基、アリール基及び水素原子よりなる群から選ばれ
た同一又は異なる基を示す。) で表わされるクマリン化合物を該改質ポリエステルに対
して0.0001〜2重量%となる量配合してなる改質
ポリエステル組成物。 - (2)スルホン酸ホスホニウム塩の共重合量が該改質ポ
リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分(スルホ
ン酸塩を除く)に対して0.5〜10モル%である特許
請求の範囲第1項記載の改質ポリエステル組成物。 - (3)クマリン化合物が下記式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼…(III) で表わされる化合物である特許請求の範囲第1項又は第
2項記載の改質ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17149686A JPS6330555A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 改質ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17149686A JPS6330555A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 改質ポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6330555A true JPS6330555A (ja) | 1988-02-09 |
JPH0415259B2 JPH0415259B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=15924176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17149686A Granted JPS6330555A (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 改質ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6330555A (ja) |
-
1986
- 1986-07-23 JP JP17149686A patent/JPS6330555A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0415259B2 (ja) | 1992-03-17 |
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