BR112021013438A2 - Método de produção de um tereftalato de poliéster a partir de uma mistura monomérica contendo um diéster - Google Patents

Abstract

método de produção de um tereftalato de poliéster a partir de uma mistura monomérica contendo um diéster. a presente invenção refere-se a um método de produção de um tereftalato de poliéster que engloba uma etapa a) de preparação de uma carga de esterificação que inclui pelo menos uma seção de mistura alimentada com pelo menos uma carga de ácido tereftálico e com uma carga de monômero diéster, de modo que a razão entre o número total de moles de unidades diol introduzidos na dita seção de mistura, em relação ao número total de moles de unidades tereftalato introduzidos na dita seção de mistura, está compreendida entre 1,0 e 2,0, sendo que a dita seção de mistura é operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250°c e a uma pressão maior ou igual a 0,1 mpa, uma etapa b) de esterificação para produzir pelo menos um efluente reacional e um efluente aquoso, uma etapa c) de policondensação para obter pelo menos o dito tereftalato de poliéster e um efluente que contém pelo menos um monômero diol e uma etapa d) de tratamento dos dióis para obter um fluxo de diol purificado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO-

DO DE PRODUÇÃO DE UM TEREFTALATO DE POLIÉSTER A PARTIR DE UMA MISTURA MONOMÉRICA CONTENDO UM DIÉS- TER". Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um método de produção de um poliéster, em particular de um tereftalato de poliéster, como o tereftalato de polietileno (PET), a partir de uma mistura contendo pelo menos ácido tereftálico, e um diéster do ácido tereftálico e de um diol. O dito diéster é, de preferência, um diéster originário de um processo de reciclagem do material de poliéster, ou seja, um diéster obtido ao término de um método de despolimerização de um material de poliés- ter destinado à reciclagem. Técnica Anterior

[002] A reciclagem química do poliéster, em particular do terefta- lato de polietileno (PET), foi objeto de inúmeros trabalhos voltados pa- ra a decomposição do poliéster recuperado em forma de resíduos em monômeros que poderão ser novamente utilizados como carga em um método de polimerização.

[003] Inúmeros poliésteres resultam dos circuitos de coleta e tria- gem de materiais. Em particular, o poliéster, em especial o PET, pode originar-se da coleta de garrafas, bandejas, filmes, resinas e/ou fibras compostas de poliéster (tais como, por exemplo, as fibras têxteis, as fibras de pneus). O poliéster oriundo dos setores de coleta e triagem é denominado poliéster para reciclagem.

[004] O PET para reciclagem pode ser classificado em quatro grandes categorias: - o PET claro, constituído majoritariamente de PET transpa- rente incolor (em geral, pelo menos 60% em peso) e de PET transpa- rente de cor azul, que não contém pigmentos e que pode ser aprovei-

tado nos processos de reciclagem mecânica, - o PET escuro ou colorido (verde, vermelho,..), que geral- mente pode conter até 0,1% em peso de corantes ou pigmentos, mas que permanece transparente, ou translúcido; - o PET opaco, que contém uma quantidade significativa de pigmentos em teores que variam tipicamente entre 0,25 e 5,0% em peso para tornar o polímero opaco. O PET opaco é cada vez mais uti- lizado, por exemplo, para a fabricação de embalagens de alimentos, tais como garrafas de leite, na composição de frascos para produtos cosméticos, fitossanitários ou corantes; - o PET de múltiplas camadas, que contém camadas de outros polímeros que não o PET ou uma camada de PET reciclado entre as camadas do PET virgem (ou seja, o PET que não foi recicla- do), ou um filme de alumínio, por exemplo. O PET de múltiplas cama- das é utilizado após a termoformação para produzir embalagens, tais como as bandejas.

[005] Os setores de coleta que abastecem os setores de recicla- gem são estruturados de forma diferente conforme cada país. Eles evoluem de modo a maximizar a quantidade de plástico valorizado nos resíduos conforme a natureza e a quantidade dos fluxos e das tecno- logias de triagem. O setor de reciclagem desses fluxos é em geral for- mado por uma primeira etapa de condicionamento em forma de flocos, ao longo da qual os fardos de embalagem bruta são lavados, purifica- dos e classificados, em seguida triturados e novamente purificados e classificados para produzir um fluxo de flocos que normalmente con- tém menos de 1% em massa de impurezas "macroscópicas" (vidros, metais, outros plásticos, madeira, papelão, elementos minerais), prefe- rencialmente menos de 0,2% e ainda mais preferencialmente menos de 0,05% de impurezas "macroscópicas".

[006] Os flocos de PET claro podem então passar por uma etapa de extrusão-filtração para produzir extrudados, que em seguida são reutilizados em mistura com o PET virgem para formar novos produtos (garrafas, fibras, filmes). Uma etapa de polimerização a vácuo no es- tado sólido (conhecido sob o acrônimo SSP) é necessária para o uso alimentício. Esse tipo de reciclagem é denominado reciclagem mecâ- nica.

[007] Os flocos de PET escuro (ou colorido) também podem ser reciclados mecanicamente. No entanto, a cor dos extrudados forma- dos a partir dos fluxos coloridos limita seu uso: o PET escuro é usado com mais frequência para produzir fibras ou tiras de embalagem. Por- tanto, as possibilidades são mais limitadas do que para o PET claro.

[008] A presença de PET opaco com alto teor de pigmentos, no PET para reciclagem, traz problemas para os recicladores, visto que o PET opaco altera as propriedades mecânicas do PET reciclado. O PET opaco atualmente é coletado junto com o PET colorido e está presente no fluxo de PET colorido. Considerando o desenvolvimento dos usos do PET opaco, a proporção de PET opaco no fluxo de PET colorido a ser reciclado está compreendida atualmente entre 5-20% em peso, com a tendência de aumento progressivo. Daqui a alguns anos, será possível alcançar teores de PET opaco no fluxo de PET colorido acima de 20-30% em peso. Ora, foi demonstrado que, com mais de 10-15% de PET opaco nos fluxos de PET colorido, as proprie- dades mecânicas do PET reciclado são alteradas (cf. "Impact du déve- loppement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET", nota preliminar do COTREP de 5/12/13) e impedem a recicla- gem em forma de fibras, destinação principal do setor para o PET co- lorido.

[009] Corantes são substâncias naturais ou sintéticas, particular- mente solúveis no material poliéster e que são utilizados para colorir o material ao qual são agregados. Os corantes geralmente utilizados são de diferentes naturezas e com frequência contêm heteroátomos do tipo O e N, e insaturações conjugadas, como por exemplo, funções quinona, metina, azo, ou moléculas como a pirazolona e a quinoftalo- na. Pigmentos são substâncias finamente fracionadas, insolúveis par- ticularmente no material poliéster, utilizados para colorir e/ou opacificar o material ao qual são agregados. Os principais pigmentos utilizados para colorir e/ou opacificar poliésteres, em particular o PET, são óxi- dos metálicos como TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, silicatos, polissulfetos, e o negro de carbono. Os pigmentos são partículas de tamanho geralmen- te compreendido entre 0,1 e 10 µm, e em sua maioria entre 0,4 e 0,8 µm. A remoção total desses pigmentos por filtração, necessária para se cogitar a reciclagem do PET opaco, é tecnicamente complicada, porque eles são altamente obstrutivos.

[0010] A reciclagem dos PET coloridos e opacos é, portanto, ex- tremamente delicada.

[0011] O aperfeiçoamento do método de polimerização do PET também foi objeto de inúmeros trabalhos. Uma parte dos referidos tra- balhos diz respeito ao aperfeiçoamento da fase de preparação da mis- tura de monômeros, resultante ou não do setor de reciclagem.

[0012] Em particular, o pedido de patente MX 2007/004429 revela a produção de um poliéster de boa qualidade, que inclui um método de despolimerização dos flocos de PET por glicólise à pressão atmosféri- ca na presença de etileno glicol em uma base de tereftalato de bis(2- hidroxietila) (BHET). O produto intermediário obtido no final da etapa de despolimerização é filtrado em um sistema de sinterização para re- ter partículas minimamente com 25 µm antes de ser introduzido no re- ator de polimerização para obter um poliéster de boa qualidade. No entanto, o documento MX 2007/004429 não revela a adição de ácido tereftálico junto com seu intermediário no reator de polimerização.

[0013] O pedido de patente US 2006/0074136 descreve um méto-

do de despolimerização do PET colorido por glicólise, em particular resultante da recuperação de garrafas de PET de cor verde. O fluxo de BHET obtido no final da etapa de glicólise é purificado em carbono ati- vo para separar determinados corantes, como os corantes azuis, e de- pois extraindo os corantes residuais, como os corantes amarelos, usando álcool ou água. O BHET que cristaliza no solvente de extração é então separado para poder ser utilizado em um método de polimeri- zação de PET. No pedido de patente US 2015/0105532, o PET pós- consumo contendo uma mistura de diferentes PETs coloridos, como o PET claro, o PET azul, o PET verde e/ou o PET âmbar, é despolimeri- zado por glicólise na presença de um catalisador amina e de álcool. O monômero diéster então obtido pode ser purificado por filtração, troca iônica e/ou passagem em carbono ativo antes de ser cristalizado e re- cuperado por filtração para poder ser polimerizado e deste modo for- mar novamente um poliéster. Esses dois pedidos de patente não deta- lham, no entanto, as etapas do método de (re)polimerização.

[0014] O pedido de patente WO 2017/006217 revela o método de preparação de um tereftalato de polietileno glicol modificado (r-PETG) que inclui uma etapa de despolimerização de um PET na presença de uma mistura de monoetileno glicol (MEG) e de neopentil glicol, seguida diretamente de uma etapa de polimerização do efluente reacional.

[0015] O pedido de patente FR 3053691 descreve um método de despolimerização de uma carga de poliéster contendo, em particular, de 0,1 a 10% em peso de pigmentos, por glicólise em presença de eti- leno glicol. Um efluente de monômeros do tereftalato de bis-(2- hidroxietila) (BHET), obtido após etapas específicas de separação e de purificação, pode alimentar uma etapa de polimerização para produzir PET, sem que qualquer condição seja especificada.

[0016] A patente JP3715812 descreve a obtenção de BHET refi- nado a partir do PET, e o BHET obtido pode ser usado como matéria-

prima em um método de produção de produtos de matéria plástica. Paralelamente, a patente EP 1 120 394 revela o possível uso como matéria-prima para refazer um poliéster de alta qualidade do tereftalato de bis-(2-hidroxietila) de alta pureza. Para isso, a patente EP 1 120 394 descreve, de forma mais particular, um método de despolimeriza- ção de um poliéster sem detalhar as etapas a jusante da polimeriza- ção.

[0017] A patente US 4.001.187 revela um método para produção de um PET de alta qualidade, que engloba uma etapa de alimentação contínua de etileno glicol e ácido tereftálico no meio de esterificação contendo o tereftalato de bis(2-hidroxietila), em que as quantidades de ácido e de diol introduzidas são função de um parâmetro ligado à vis- cosidade da mistura ("slurry"). A patente US 6.815.525 revela um mé- todo para a produção de PET, que engloba uma etapa de alimentação contínua de etileno glicol reciclado no meio reacional. A patente US

4.334.090 detalha, por sua vez, um método de preparação da massa semilíquida (slurry) cuja viscosidade é melhorada pela incorporação de cristais de ácido tereftálico pré-tratados por atrito.

[0018] Nenhum desses documentos propõe um método de produ- ção do poliéster com um aperfeiçoamento da mistura dos monômeros ácido tereftálico e diol que permita diminuir o teor de sólidos da dita mistura e deste modo facilitar as operações posteriores, em especial o transporte, e reduzir o consumo de matérias-primas, em particular do diol. Sumário da Invenção

[0019] A invenção tem por objeto um método para produção de um tereftalato de poliéster que compreende: a) uma etapa de preparação de uma carga de esterificação contendo pelo menos uma seção de mistura alimentada com pelo me- nos uma carga de ácido tereftálico e uma carga de monômero diéster,

em que as quantidades da pelo menos dita carga de ácido tereftálico e da dita carga de monômero diéster, introduzidas na dita seção de mis- tura na dita mistura são ajustadas de modo que a razão entre o núme- ro total de moles de unidades diol da fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1, introduzidos na dita se- ção de mistura, em relação ao número total de moles de unidades te- reftalato da fórmula -[CO-(C6H4)-CO]-, introduzidos na dita seção de mistura, está compreendida entre 1,0 e 2,0, e a dita seção de mistura é operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250°C e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa, b) uma etapa de esterificação da dita carga de esterificação proveniente da etapa a) para produzir pelo menos um efluente reacio- nal e um efluente aquoso, em que a dita etapa de esterificação contém pelo menos uma seção reacional operada a uma temperatura entre 150 e 400°C, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, e com um tempo de permanência entre 1 e 10 horas, e pelo menos uma seção de separa- ção, c) uma etapa de policondensação do dito efluente reacional obtido na etapa b) para obter pelo menos o dito tereftalato de poliéster e um efluente diol, em que a dita etapa compreende pelo menos uma seção reacional que inclui pelo menos um reator no qual é realizada a policondensação e que é operada a uma temperatura entre 200 e 400°C, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5 horas, e a dita seção reacional inclui adicio- nalmente pelo menos uma retirada de um efluente diol, d) uma etapa de tratamento dos dióis que inclui uma seção de recuperação alimentada pelo menos com todo ou parte do efluente diol proveniente da etapa c) para obter um efluente diol a ser tratado e uma seção de purificação do dito efluente diol a ser tratado para obter um fluxo de diol purificado.

[0020] De preferência, a presente invenção se refere a um método para produção de um tereftalato de poliéster a partir de pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclada que consiste nas etapas a), b), c), e d) descritas acima.

[0021] Um interesse da invenção reside na preparação aperfeiço- ada da carga monomérica. De fato, a presente invenção permite a substituição, pelo menos em parte, das cargas monoméricas, ou seja, o ácido tereftálico e o diol, dos métodos clássicos de produção de poli- ésteres tereftálicos por um composto diéster tereftálico.

[0022] Assim, a presente invenção tem como vantagem preparar uma carga monomérica que apresenta um teor de sólidos diminuído em relação às misturas de cargas monoméricas dos métodos clássi- cos usados na produção do tereftalato de poliéster, nos quais nenhum monômero diéster é incorporado, e o teor de sólidos é uma taxa volu- métrica de sólidos definida, de acordo com a invenção, como a razão entre o volume de sólidos e o volume total da carga de monômeros difásica (ou seja, da carga de esterificação de acordo com a invenção). Sendo assim, a presente invenção facilita as operações de preparação e de transporte da mistura difásica, principalmente no curso do método de produção do poliéster.

[0023] Uma outra vantagem da presente invenção é a diminuição da quantidade do monômero diol introduzida no método de produção de poliéster em comparação com os métodos clássicos de produção de poliéster, além de preservar a operabilidade da etapa de prepara- ção, ou seja, sem prejudicar as condições de preparação nem a quali- dade da mistura das cargas monoméricas. Como a quantidade do diol introduzido em excesso no método é diminuída, a quantidade de diol recuperada, tratada e reciclada no fim da polimerização é consequen- temente menor, e isso induz, além da redução do consumo da maté- ria-prima diol, uma redução do consumo energético do método.

[0024] Além disso, quando o monômero diéster incorporado à mis- tura é vantajosamente um intermediário diéster líquido obtido no final de um método de despolimerização de um poliéster, o dito intermediá- rio satisfazendo as especificações do método de polimerização é in- corporado diretamente à mistura da etapa a), sem etapa adicional de purificação e/ou de condicionamento intermediária (por exemplo, uma etapa de solidificação do diéster obtido por despolimerização do poli- éster), e, assim, entre outras coisas, consumos elevados de energia são limitados e as aspirações da sociedade em matéria de ecologia são atendidas. Descrição das Modalidades de Realização

[0025] A invenção se refere a um método para produção de um tereftalato de poliéster que inclui especialmente uma etapa de prepa- ração de uma carga de polimerização particular.

[0026] De acordo com a invenção, os termos "poliéster" e "terefta- lato de poliéster" são intercambiáveis e designam um politereftalato de alquileno. De forma bastante clássica, um politereftalato de alquileno é o resultado da policondensação de um monômero diol (ou glicol) com um monômero ácido tereftálico (ou tereftalato de dimetila). O tereftala- to de poliéster de acordo com a invenção é, em particular, o tereftalato de polietileno (PET), o politereftalato de butileno (PBT), o politereftala- to de trimetileno (PTT) ou qualquer outro polímero cuja unidade de re- petição da cadeia principal contenha uma função éster e um ciclo aro- mático proveniente do ácido tereftálico (ou de um de seus ésteres, em particular o tereftalato de dimetila). De acordo com a invenção, o teref- talato de poliéster preferencial é o tereftalato de polietileno ou po- li(tereftalato de etileno), ou simplesmente PET, cuja unidade elementar de repetição apresenta a seguinte fórmula:

[0027] De maneira clássica, o PET é obtido pela policondensação do ácido tereftálico (PTA), ou do tereftalato de dimetila (DMT), com o etileno glicol.

[0028] De acordo com a invenção, a expressão "a ser reciclado(a)" qualifica qualquer material, em particular contendo poliéster, obtido através dos setores de coleta e triagem de resíduos plásticos. Por oposição, um poliéster virgem é aquele obtido apenas a partir da poli- merização de cargas monoméricas contendo pelo menos um ácido dicarboxílico (por exemplo, o ácido tereftálico, PTA) ou um éster dicar- boxilato (por exemplo, o tereftalato de dimetila, DMT) e pelo menos um composto da família dos dióis ou glicóis (por exemplo, o etileno glicol).

[0029] De acordo com a invenção, o termo "monômero diéster" designa um composto éster tereftalato de fórmula química HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH, onde: -(C6H4)- repre- senta um ciclo aromático; n e m são números inteiros, iguais ou dife- rentes, de preferência iguais (ou seja, n = m), e maiores ou iguais a 1, de preferência compreendidos entre 1 e 5, de maneira preferencial en- tre 1 e 3. Uma molécula de monômero diéster corresponde a um com- posto que resultaria da esterificação de uma molécula de ácido tereftá- lico HOOC-(C6H4)-COOH (onde -(-(C6H4)- representa um ciclo aromá- tico) com duas moléculas de pelo menos um diol (ou glicol), mais par- ticularmente com uma molécula de um diol de fórmula química HO- C(n+1)H(2n+2)-OH e uma molécula de um diol de fórmula química HO- C(m+1)H(2m+2)-OH. O monômero diéster preferencial é o tereftalato de bis(2-hidroxietila) (BHET).

[0030] De acordo com a invenção, a "carga de monômero diéster" contém um monômero diéster conforme definido acima. A "carga de monômero diéster" de acordo com a invenção pode conter ainda pelo menos um diol (ou glicol), de preferência correspondente à(às) unida- de(s) do diol contido no dito monômero diéster da referida carga. Van- tajosamente, a dita carga de monômero diéster contém de preferência pelo menos 10% em peso de monômero diéster, preferencialmente pelo menos 20% em peso.

[0031] Por "corante", entende-se uma substância solúvel no mate- rial poliéster e utilizada para colori-lo. O corante pode ser de origem natural ou sintética.

[0032] Por "pigmento", mais particularmente um pigmento corante e/ou opacificante, entende-se uma substância finamente fracionada, insolúvel no material de poliéster. Os pigmentos estão em forma de partículas com um tamanho geralmente compreendido entre 0,1 e 10 µm, em sua maioria entre 0,4 e 0,8 µm. Frequentemente são de natu- reza mineral. De forma clássica, os pigmentos, em especial os opacifi- cantes, utilizados são óxidos metálicos tais como TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, silicatos, polissulfetos, e negro de carbono.

[0033] De acordo com a presente invenção, a expressão "compre- endido entre … e … " significa que os valores limítrofes do intervalo estão embutidos na faixa de valores especificada. Se não for o caso, e os valores limítrofes não estiverem embutidos na faixa especificada, essa precisão será conferida pela presente invenção. Cargas

[0034] De acordo com a invenção, o dito método é alimentado com pelo menos uma carga de ácido tereftálico e uma carga de monômero diéster.

[0035] A carga de ácido tereftálico está vantajosamente em forma de pó, ou seja, ácido tereftálico em forma de partículas sólidas. As par- tículas de ácido tereftálico incorporadas à mistura de monômeros apresentam, de preferência, um diâmetro médio de preferência com- preendido entre 1 e 1000 µm, em particular entre 30 e 500 µm e em especial entre 80 e 200 µm. O diâmetro médio das partículas de ácido tereftálico é determinado por qualquer método de análise granulomé- trica conhecido pelo indivíduo versado na técnica tais como, por exemplo, difração a laser ou crivagem, de preferência crivagem em uma coluna de peneiras adaptadas de acordo com uma técnica co- nhecida pelo indivíduo versado na área.

[0036] O ácido tereftálico da carga de ácido tereftálico pode vanta- josamente ser produzido pela oxidação do para-xileno ou pela despo- limerização de poliésteres ou por qualquer outro método que permita a obtenção de uma carga de ácido tereftálico com as especificações re- queridas pelos métodos de polimerização. O ácido tereftálico pode ser obtido a partir de fontes de hidrocarbonetos fósseis ou biomassa.

[0037] De acordo com a invenção, a carga de monômero diéster contém um monômero diéster, conforme definido mais acima, corres- pondente a um composto diéster tereftalato de fórmula química HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH, onde: -(C6H4)- repre- senta um ciclo aromático; n e m são números inteiros, iguais ou dife- rentes, de preferência iguais (ou seja, n = m), e maiores ou iguais a 1, de preferência compreendidos entre 1 e 5, de maneira preferencial en- tre 1 e 3. O monômero diéster contém, de preferência, as unidades elementares de repetição do tereftalato de poliéster produzido pelo método de acordo com a invenção. De forma bastante preferencial, a carga de monômero diéster contém o tereftalato de bis(2-hidroxietila) (BHET) como monômero diéster. A carga de monômero diéster de acordo com a invenção também pode incluir pelo menos um diol, de preferência correspondente à(às) unidade(s) do diol contido no dito monômero diéster da dita carga. A dita carga de monômero diéster contém de preferência pelo menos 10% em peso de monômero diés- ter, preferencialmente pelo menos 20% em peso.

[0038] De acordo com a invenção, a carga de monômero diéster pode estar em forma líquida ou em forma sólida, de preferência a car- ga de monômero diéster está na forma líquida.

[0039] Em uma modalidade de realização vantajosa da invenção,

a dita carga de monômero diéster da etapa a) contém pelo menos uma fração, de preferência contém a totalidade, de um efluente diéster puri- ficado obtido no final de um método de despolimerização de uma car- ga de poliéster a ser reciclada, em particular obtido no final dos méto- dos de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclada das patentes JP 3715812 e FR 3053691, e do pedido de patente WO 01/10812.

[0040] Vantajosamente, o dito efluente diéster purificado é obtido por um método de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclada que compreende pelo menos as seguintes etapas: i) uma etapa de despolimerização que inclui pelo menos uma seção reacional alimentada com a dita carga de poliéster a ser reciclada e com um fluxo de glicol para obter um efluente reacional de despolimerização, ii) uma etapa de separação-purificação que inclui uma se- ção de separação para obter um efluente glicol e pelo menos uma se- ção de purificação para obter um efluente diéster purificado, pelo me- nos uma fração do dito efluente diéster purificado obtido na etapa ii) é enviado para a dita etapa a).

[0041] Nessa modalidade de realização, a dita carga de poliéster a ser reciclada é originária dos setores de coleta e triagem de resíduos, em particular de resíduos plásticos. De preferência, a dita carga de poliéster a ser reciclada é uma carga do tereftalato de polietileno PET para reciclagem.

[0042] A carga de poliéster a ser reciclada que alimenta a etapa de despolimerização i) pode estar em forma de flocos (ou flakes conforme a denominação inglesa), cujo maior comprimento é menor que 10 cm, de preferência compreendido entre 5 e 25 mm, ou na forma de um só- lido micronizado, ou seja, partículas de preferência com um tamanho compreendido entre 10 mícron e 1 mm. A carga de poliéster a ser reci-

clada contém, de preferência, menos de 2% em peso, preferencial- mente menos de 1% em peso, de impurezas "macro", tais como resí- duos de vidro, de metal, de um plástico diferente do tereftalato de poli- éster, de madeira, papelão, elementos minerais. A dita carga de poli- éster a ser reciclada também pode estar em forma de fibras, tais como fibras têxteis, eventualmente pré-tratadas para remover fibras de algo- dão, de poliamida, ou qualquer outra fibra têxtil que não o poliéster, ou tais como as fibras de pneus, eventualmente pré-tratadas para remo- ver sobretudo as fibras de poliamida ou resíduos de borracha ou de polibutadieno. A dita carga de poliéster a ser reciclada, que alimenta a etapa de despolimerização i), contém vantajosamente mais de 50% em massa de politereftalato de alquileno, de preferência mais de 70% em peso, de maneira preferencial mais 90% em peso, de politereftala- to de alquileno.

[0043] A dita carga de poliéster a ser reciclada pode ser obtida a partir de resíduos de tereftalato de poliéster, de preferência de PET, claro, colorido, opaco, escuro e/ou de múltiplas camadas. Ela contém vantajosamente pelo menos um tereftalato de poliéster, de preferência o PET opaco, escuro ou de múltiplas camadas. De maneira preferen- cial, ela contém pelo menos 10% em peso de tereftalato de poliéster opaco, de preferência o PET opaco, de maneira bastante preferencial pelo menos 15% em peso de tereftalato de poliéster opaco, de prefe- rência o PET. A dita carga de poliéster a ser reciclada pode conter até 10% em peso de pigmentos, em particular entre 0,1% e 10% em peso de pigmentos, em especial entre 0,1 e 5% em peso de pigmentos, e/ou até 1% em peso de corantes, em particular entre 0,05% e 1% em peso de corantes, em especial entre 0,05 e 0,2% em peso de corantes.

[0044] A dita carga de poliéster a ser reciclada também pode con- ter elementos utilizados como catalisador de polimerização e/ou como agentes estabilizantes nos métodos de produção de poliéster, tais co-

mo o antimônio, o titânio, o estanho.

[0045] Vantajosamente, a etapa i) de despolimerização implemen- ta, na seção reacional, uma reação de glicólise do politereftalato de alquileno da dita carga de poliéster a ser reciclada, na presença do dito fluxo de glicol, em um ou mais reatores. O dito fluxo de glicol con- tém, de preferência, um monômero diol que corresponde à unidade diol na composição da unidade elementar de repetição do tereftalato de poliéster produzido pelo método de produção de acordo com a in- venção. De preferência, o dito fluxo de glicol é um fluxo de etileno gli- col. Vantajosamente, o dito fluxo de glicol que alimenta a etapa i) de despolimerização contém, de preferência consiste em, pelo menos uma fração do dito fluxo de diol purificado obtido no final da etapa d) do método de produção do tereftalato de poliéster de acordo com a invenção.

[0046] A dita seção reacional da etapa i) de despolimerização é operada a uma temperatura compreendida entre 150 e 400°C, de pre- ferência entre 180 e 300°C, de maneira preferencial entre 200°C e 280°C, a uma pressão de operação de pelo menos 0,1 MPa, preferen- cialmente de pelo menos 0,4 MPa, e com um tempo de permanência por reator compreendido entre 0,05 e 10 horas, de preferência entre 0,1 e 6 horas, de maneira preferencial entre 0,5 e 4 horas, em que o dito tempo de permanência por reator é definido como a razão entre o volume líquido do reator e a vazão volumétrica do fluxo que alimenta o dito reator. O fluxo glicol alimenta a seção reacional de tal modo que a quantidade do composto glicol contido no dito fluxo de glicol é ajustada de 1 a 20 moles de diol do dito fluxo de glicol por mole de unidade elementar de repetição do poliéster contido na dita carga de poliéster a ser reciclada, de preferência de 3 a 10 moles de diol do dito fluxo de glicol por mole de diéster na dita carga de poliéster a ser reciclada.

[0047] A reação de despolimerização pode ser realizada com ou sem adição de um catalisador. Quando a reação de despolimerização é realizada após a adição de um catalisador, o catalisador pode ser homogêneo ou heterogêneo e selecionado entre os catalisadores de esterificação familiares ao indivíduo versado na técnica, tais como os complexos de óxidos e sais de antimônio, de estanho, de titânio, os alcóxidos de metais dos grupos (I) e (IV) da classificação periódica dos elementos, os peróxidos orgânicos, os óxidos metálicos ácido-bases. De preferência, a reação de despolimerização é realizada sem adição de catalisador.

[0048] A reação de despolimerização também pode ser vantajo- samente realizada na presença de um agente adsorvente sólido em forma de pó ou moldado, cuja função é capturar pelo menos uma parte das impurezas, em particular impurezas coloridas, e assim aliviar a fase de purificação da etapa ii). Em particular, o dito agente adsorven- te sólido é um carbono ativo.

[0049] O efluente reacional de despolimerização obtido no final da etapa i) de despolimerização contém uma mistura de monômeros diés- teres, de oligômeros contendo entre 1 e 5, de preferência entre 1 e 3, unidades de repetição de fórmula –[O-CO-(C6H4)-CO-O- C(n+1)H(2n+2)]-, onde n é um número inteiro compreendido entre 1 e 5, de preferência entre 1 e 5, de compostos dióis, de impurezas eventualmente presen- tes na dita carga de poliéster e de compostos eventualmente produzi- dos no final de reações secundárias tais como, por exemplo, reações de eterificação ou de degradação. Os compostos dióis são vantajosa- mente os monômeros e comonômeros dióis que entram na composi- ção da carga de poliéster a ser reciclada e liberados no final da reação de despolimerização e os não reagidos provenientes do fluxo de glicol que alimenta a etapa i) de despolimerização. O dito efluente reacional de despolimerização também pode conter poliésteres não convertidos e outros polímeros.

[0050] O efluente reacional de despolimerização obtido no final da etapa i) de despolimerização alimenta a etapa ii) de separação- purificação que inclui pelo menos uma seção de separação de um efluente glicol e pelo menos uma seção de purificação para obter um efluente diéster purificado.

[0051] As ditas seções de separação e de purificação podem estar em determinada ordem uma em relação à outra ou em outra ordem. As ditas seções de separação e de purificação também podem estar interligadas quando a etapa ii) inclui uma seção de purificação do eflu- ente reacional de despolimerização para obter um efluente reacional de despolimerização purificado, uma seção de separação do dito eflu- ente reacional de despolimerização purificado para obter um efluente glicol e um efluente diéster, e uma seção de purificação do dito efluen- te diéster para obter um efluente diéster purificado.

[0052] Em uma modalidade de realização preferencial, a etapa ii) inclui uma seção de separação do dito efluente reacional de despoli- merização para obter um efluente glicol, que compreende vantajosa- mente o diol do fluxo de glicol da etapa i) que não reagiu, e um efluen- te diéster, e uma seção de purificação do dito efluente diéster para ob- ter um efluente diéster purificado.

[0053] O dito efluente glicol obtido na saída da seção de separa- ção da etapa ii) contém vantajosamente mais de 50% em peso, de preferência mais de 70% em peso, de maneira preferencial mais de 90% em peso de dióis. A dita seção de separação permite com vanta- gem recuperar o diol do fluxo de glicol da etapa i) que não reagiu. O dito efluente diéster obtido na saída da seção de separação está, de preferência, na forma líquida e contém vantajosamente mais de 10% em peso, de preferência mais de 25% em peso, de maneira preferen- cial mais de 50% em peso de monômeros e oligômeros diésteres.

[0054] Vantajosamente, a dita seção de separação inclui um ou mais dispositivos de separação para permitir a recuperação de um efluente rico em dióis (o efluente glicol), e eventualmente de um eflu- ente rico em impurezas leves e de um efluente rico em impurezas pe- sadas. Qualquer método de separação física, química ou físico- química conhecido pelo indivíduo versado na técnica pode ser aplica- do tais como, por exemplo, separação gás-líquido, destilação, evapo- ração, extração por solvente associada ou não com uma reação quí- mica, cristalização seguida de filtração ou centrifugação ou uma asso- ciação dos referidos métodos de separação. De preferência, a dita se- ção de separação engloba uma sucessão de separações gás-líquido, de preferência 1 a 5 separações gás-líquido, operadas a uma tempera- tura compreendida entre 100 e 250°C, de preferência entre 110 e 220°C, de maneira preferencial entre 120 e 210 °C, e a uma pressão compreendida entre 0,00001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,00004 e 0,15 MPa, de maneira preferencial entre 0,00004 e 0,1 MPa.

[0055] De preferência, todo ou parte do dito efluente glicol recupe- rado no final da etapa ii) é vantajosamente enviado para a etapa d) de tratamento do método de acordo com a invenção.

[0056] Todo ou parte do dito efluente glicol recuperado no final da etapa ii) pode ser pré-purificado em uma seção de pré-purificação de dióis incluída na etapa ii) para eliminar uma parte das impurezas car- readas com o dito efluente glicol tais como, por exemplo, corantes, pigmentos ou outras partículas sólidas. A seção de pré-purificação alimentada com todo ou parte do dito efluente glicol pode compreen- der, de maneira não exaustiva, uma adsorção em sólido (por exemplo, em carbono ativo) e um sistema de filtração. Pelo menos uma fração do dito efluente glicol pré-purificado pode ser diretamente reciclada para a etapa i) de despolimerização. A separação dos diferentes dióis possivelmente contidos no dito efluente glicol pode ser realizada na dita seção de pré-purificação.

[0057] A fase de purificação do efluente diéster consiste em sepa- rar pelo menos um efluente de monômero diéster purificado, de todos ou de parte dos seguintes compostos provenientes da etapa i de des- polimerização: oligômeros diésteres, poliéster potencialmente não convertido, impurezas potencialmente presentes na carga de poliéster a ser reciclada tais como outros polímeros, pigmentos, corantes, cata- lisadores de polimerização ou qualquer outro composto inorgânico que componha a dita carga de poliéster a ser reciclada ou que seja forma- do durante a etapa i) de despolimerização, tudo isso minimizando a perda de monômero diéster.

[0058] A purificação do dito efluente diéster é vantajosamente rea- lizada por qualquer método físico, químico ou físico-químico familiar ao indivíduo versado na técnica que permita recuperar um efluente de monômero diéster purificado com um rendimento do monômero diéster maior ou igual a 50% em peso, de preferência maior ou igual a 70% em peso, de maneira preferencial maior ou igual a 80% em peso. Por rendimento, entende-se a quantidade do monômero diéster no referido fluxo de monômero diéster purificado em relação à quantidade total do monômero diéster introduzido na seção de purificação. De preferência, o dito efluente de monômero diéster purificado é livre de corantes ou de impurezas inorgânicas tais como pigmentos, catalisadores de des- polimerização e íons. De preferência, o monômero diéster purificado compreende as moléculas de monômero diéster e eventualmente oli- gômeros do dito diéster com um grau de polimerização compreendido entre 2 e 5.

[0059] A purificação do dito efluente diéster (e/ou do dito efluente reacional de despolimerização) implementa vantajosamente uma ou mais operações de purificação tais como a filtração, a evaporação, a destilação, a separação por membrana, a precipitação ou a cristaliza- ção, a adsorção em uma massa de atração, o tratamento em resina de troca iônica ou a extração com solvente. Por exemplo, na patente EP 0865464, a purificação do efluente diéster engloba uma sucessão de operações de dissolução em um solvente quente e em seguida precipi- tação e filtração para separar impurezas com tamanho acima de 50 µm e a separação dos monômeros diéster e oligômeros em um evapo- rador de filme raspado (thin film evaporator conforme a denominação inglesa). Eventualmente, a seção de purificação da etapa ii) pode in- cluir pelo menos duas operações (ou duas fases) de purificação: - uma primeira fase de purificação que permite a separação de impurezas insolúveis no dito efluente diéster (e/ou do dito efluente reacional de despolimerização), ou tornadas insolúveis após o resfria- mento ou a evaporação parcial do dito efluente ou a adição de um ter- ceiro corpo tal como, por exemplo, um agente floculante ou solvente, que favoreça a precipitação; - uma segunda fase de purificação que permite a separação de impurezas solúveis no dito efluente diéster (e/ou do dito efluente reacional de despolimerização) ou tornadas solúveis após o aqueci- mento ou a adição de um solvente.

[0060] De maneira preferencial, a purificação do dito efluente diés- ter (e/ou do dito efluente reacional de despolimerização) usa uma se- ção de separação contendo um sistema de evaporação de filme des- cendente ou de filme raspado, ou uma destilação de percurso curto de filme descendente ou de filme raspado, ou uma sucessão de várias evaporações e/ou destilações de percurso curto de filme descendente ou de filme raspado, operada a uma temperatura menor ou igual a 250°C, de preferência menor ou igual a 230°C, preferencialmente me- nor ou igual a 200°C, e a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, de preferência menor ou igual a 0,0001 MPa, de maneira preferencial menor ou igual a 0,00005 MPa, e depois uma seção de descoloração operada a uma temperatura entre 100 e 250°C, de preferência entre

110 e 200°C, e de maneira preferencial entre 120 e 180°C, e a uma pressão entre 0,1 e 1,0 MPa, de preferência entre 0,2 e 0,8 MPa, e de maneira preferencial entre 0,3 e 0,5 MPa, na presença de um adsor- vente, de preferência um carbono ativo.

[0061] Vantajosamente, o efluente diéster purificado obtido no final da etapa ii) contém pelo menos 10% em peso de monômero diéster, de preferência pelo menos 20% em peso do monômero diéster. De preferência, ele contém menos de 1% em peso, de preferência menos de 0,1% em peso, dos pigmentos introduzidos no método com a carga de poliéster a ser reciclada e menos de 10% em peso, de preferência menos de 1% em peso, dos corantes introduzidos no método com a carga de poliéster a ser reciclada.

[0062] A dita etapa ii) também pode produzir um efluente de impu- rezas éster formado por oligômeros e eventualmente dos polímeros não convertidos na etapa i) de despolimerização. O dito efluente de impurezas éster pode vantajosamente ser reciclado, no todo ou em parte, para a etapa i) ou purgado e enviado para um sistema de incine- ração. Se for o caso, a dita fração do dito efluente de impurezas éster reciclado para a etapa i) pode passar pelo menos por uma operação de separação, de preferência uma operação de filtração, para reduzir a quantidade de pigmentos e/ou outras impurezas sólidas potencialmen- te presentes no dito efluente de impurezas éster. Eventualmente, pelo menos uma fração, total ou parcial, do efluente glicol resultante da etapa ii) ou da etapa d) do método de acordo com a invenção pode vantajosamente ser misturada com a dita fração do efluente de impu- rezas éster reciclado para diminuir a viscosidade da dita fração do dito efluente de impurezas éster e facilitar o seu transporte para a etapa i) e eventualmente o seu tratamento em uma etapa opcional de filtração.

[0063] De preferência, o efluente diéster purificado é recuperado no final da etapa ii) em forma líquida ou em forma sólida, de preferên-

cia em forma líquida.

[0064] Vantajosamente, pelo menos uma fração do dito efluente diéster purificado obtido na etapa ii) é enviada para a etapa a) do mé- todo de produção de um tereftalato de poliéster de acordo com a in- venção. Etapa a) de Preparação da Carga de Esterificação

[0065] De acordo com a invenção, o método de produção de um tereftalato de poliéster engloba uma etapa a) de preparação de uma carga de esterificação. A dita etapa a) inclui pelo menos uma seção de mistura alimentada com pelo menos uma carga de ácido tereftálico e uma carga de monômero diéster.

[0066] A carga de esterificação, de acordo com a invenção, que é obtida no final da etapa a), é uma mistura difásica homogênea, que contém pelo menos o ácido tereftálico, um monômero diéster e even- tualmente um diol (ou glicol) de fórmula química HO-C(n+1)H(2n+2)-OH, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência compre- endido entre 1 e 5, de maneira preferencial compreendido entre 1 e 3. Por "difásica", entende-se vantajosamente a suspensão de uma fase sólida em uma fase líquida ou pastosa. Por "homogênea", deve-se en- tender que a fase sólida, em suspensão na fase líquida ou pastosa, está distribuída homogeneamente por toda a fase líquida ou pastosa. Mais particularmente, a carga de esterificação de acordo com a inven- ção é uma mistura de partículas sólidas de ácido tereftálico, com um diâmetro compreendido tipicamente entre 1 e 1000 µm, em especial entre 80 e 300 µm, distribuídas homogeneamente em uma fase líquida ou pastosa que contém os monômeros diol e os monômeros diéster.

[0067] Vantajosamente, as quantidades das cargas monoméricas, ou seja, as quantidades pelo menos da carga de ácido tereftálico e da carga de monômero diéster, introduzidas na dita seção de mistura, são ajustadas de modo que a razão entre o número total de moles de uni-

dades diol de fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1, introduzidas na dita seção de mistura, em relação ao número total de moles de unidades tereftalato de fórmula -[CO- (C6H4)-CO]-, introduzidos na dita seção de mistura, está compreendida entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,5, de maneira preferencial entre 1,0 e 1,3.

[0068] De preferência, a seção de mistura da etapa a) é alimenta- da com a carga de monômero diéster na forma líquida. Quando a car- ga de monômero diéster destinada a alimentar a seção de mistura está em forma sólida, a etapa a) do método da invenção pode eventual- mente incluir uma seção de condicionamento, situada a montante da seção de mistura, para obter uma carga de monômero diéster líquido. Essa potencial seção de condicionamento é alimentada pelo menos com a carga de monômero diéster na forma sólida e operada a uma temperatura superior à temperatura de liquefação da dita carga de monômero diéster, de preferência compreendida entre 25 e 250°C e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa. A pressão da dita seção de mistura é, bastante vantajosamente, menor ou igual a 5 MPa.

[0069] Em uma modalidade de realização preferencial da inven- ção, a dita seção de mistura da dita etapa a) do método de acordo com a invenção é alimentada adicionalmente com uma carga de mo- nômero diol, de preferência compreendendo um monômero diol que corresponde à(às) unidade(s) do diol contido no monômero diéster da dita carga de monômero diéster. Ela contém majoritariamente o mo- nômero diol que entra na composição da unidade elementar de repeti- ção do tereftalato de poliéster produzido pelo método de acordo com a invenção. De preferência, a carga do monômero diol contém pelo me- nos 70% em mol, preferencialmente pelo menos 90% em mol, de ma- neira bastante preferencial 99,5% em mol, de um monômero diol que entra na composição da unidade do tereftalato de poliéster contempla-

do. De maneira preferencial, a carga monômero diol contém etileno glicol. A dita carga monômero diol está, de preferência, na forma líqui- da.

[0070] De preferência, a dita carga de monômero diol pode ser, pelo menos em parte, uma fração do fluxo de diol purificado obtido na etapa d) do método de acordo com a invenção. A dita carga de monô- mero diol pode eventualmente incluir uma fonte de diol externa.

[0071] Quando uma carga de monômero diol é incorporada na se- ção de mistura da etapa a), a quantidade da dita carga diol introduzida na seção de mistura da etapa a) é ajustada para que a razão entre número de unidades diol em relação ao número de unidades tereftala- to na mistura da etapa a), conforme definido acima, fique compreendi- da entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,5 e de maneira prefe- rencial entre 1,0 e 1,3.

[0072] Vantajosamente, a quantidade de moléculas do monômero diéster contidas na carga de monômero diéster introduzida na seção de mistura da etapa a) representa pelo menos 5% em peso em relação ao peso de ácido tereftálico (PTA), de preferência pelo menos 15% em peso.

[0073] Uma molécula de monômero diéster da carga de monôme- ro diéster contém duas unidades diol e uma unidade tereftalato. Uma molécula de ácido tereftálico contém uma unidade tereftalato. Uma molécula de diol contém uma unidade diol. Assim, a incorporação de uma mole de monômero diéster, por exemplo, um mole do tereftalato de bis(2-hidroxietila) (BHET), em mistura com as cargas dos monôme- ros ácido tereftálico e diol, de preferência um diol correspondente à unidade diol contido no dito monômero diéster, tal como o etileno gli- col, permite substituir uma parte da dita carga de ácido tereftálico e toda ou parte da dita carga diol.

[0074] Vantajosamente, a dita seção de mistura na etapa a) do método de acordo com a invenção é operada a uma temperatura com- preendida entre 25 e 250°C, de preferência entre 60 e 200°C, de ma- neira preferencial entre 100 e 150°C, e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa. A pressão da dita seção de mistura é bastante vantajosa- mente menor ou igual a 5 MPa.

[0075] Um ou mais catalisadores de polimerização pode/podem, além disso, ser incorporado(s) à mistura da etapa a) do método de acordo com a invenção.

[0076] Outros compostos monômeros (ou comonômeros) também podem ser vantajosamente introduzidos na mistura e estar presentes na carga de esterificação. De maneira não exaustiva, esses outros compostos monômeros podem ser ácidos dicarboxílicos tais como, por exemplo, o ácido isoftálico e dióis tais como, por exemplo, o 1,4- dihidroxi-metilciclo-hexano e o dietileno glicol.

[0077] O método de acordo com a invenção, ao incorporar na car- ga de esterificação um monômero diéster, por exemplo, monômeros BHET, permite assim substituir uma parte do ácido tereftálico, que é um composto em forma de pó de partículas sólidas, na mistura difásica dos monômeros para produzir o poliéster. O teor de sólidos dessa mis- tura difásica pode então ser diminuído em comparação aos métodos clássicos de produção do poliéster, facilitando assim as operações in- dustriais posteriores, em especial o transporte. A presença do monô- mero diéster, em particular do BHET, pode também favorecer o au- mento da velocidade de esterificação do ácido tereftálico. A substitui- ção de uma parte do ácido tereftálico e de todo ou de parte do diol por monômeros diéster, no método de acordo com a invenção, também permite, a uma taxa de sólidos da mistura de reação difásica idêntica à dos métodos clássicos de produção de poliéster, diminuir a quantidade de etileno glicol introduzido em excesso na mistura, levando a uma redução dos custos, em especial de matérias-primas, além da conse-

quente redução dos consumos energéticos do método de produção de poliéster devido a uma quantidade drasticamente menor do material a ser tratado e reciclado. Etapa b) de Esterificação

[0078] De acordo com a invenção, o método de produção de um tereftalato de poliéster engloba uma etapa b) de esterificação da carga de esterificação obtida no final da etapa a) para produzir pelo menos um efluente reacional e um efluente aquoso.

[0079] O dito efluente reacional contém vantajosamente diésteres e oligômeros de éster. De preferência, os diésteres no dito efluente reacional são de natureza idêntica à do referido monômero diéster in- corporado à mistura da etapa a). De preferência, os oligômeros de és- ter no dito efluente reacional são formados vantajosamente por unida- des de repetição correspondentes às unidades elementares de repeti- ção do tereftalato de poliéster produzido pelo método de acordo com a invenção.

[0080] Vantajosamente, a dita etapa b) de esterificação compre- ende pelo menos uma seção reacional e pelo menos uma seção de separação para separar o dito efluente reacional e o dito efluente aquoso.

[0081] A reação implementada na etapa b) inclui vantajosamente uma reação de esterificação que consiste em uma reação de conden- sação pelo menos dos grupos hidroxilas (-OH) do monômero diéster da carga de monômero diéster incorporada à carga de esterificação na etapa a), e monômeros diol eventualmente presentes na carga de es- terificação, com pelo menos os grupos carboxilas (-COOH) do ácido tereftálico da carga de ácido tereftálico incorporada à carga de esterifi- cação na etapa a). Essa reação de esterificação produz moléculas do monômero diéster, por exemplo, tereftalato de bis(2-hidroxietila) (BHET), e oligômeros diéster contendo vantajosamente 2 a 5 unidades tereftalato. Ela também libera água. A reação realizada na etapa b) do método de acordo com a invenção inclui ainda, com vantagens, rea- ções de transesterificação que consistem na reação de condensação de moléculas de monômero diéster entre si, liberando assim moléculas de diol.

[0082] A dita seção reacional é operada a uma temperatura entre 150 e 400°C, de preferência entre 200 e 300°C, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, de preferência entre 0,1 e 0,3 MPa, e com um tempo de permanência entre 0,5 e 10 horas, de preferência entre 1 e 5 horas. De acordo com a invenção, o tempo de permanência na dita etapa b) de esterificação é definido como a razão entre o volume reacional de um reator da dita seção reacional e a vazão volumétrica do fluxo líqui- do que sai do dito reator. A reação de esterificação é vantajosamente realizada em um ou mais reatores agitados em série ou em paralelo, em um ou mais reatores tubulares em série ou em paralelo ou em uma associação de reatores agitados e tubulares em série ou em paralelo.

[0083] Na dita seção de separação da etapa b), a água formada durante a reação de esterificação é separada. Vantajosamente, a se- ção reacional inclui ainda pelo menos uma retirada de um efluente reti- rado rico em água e em diol. A água é separada, em particular por di- ferença de volatilidade, por exemplo, por destilação, ou por adsorção a partir do efluente retirado do meio reacional contendo pelo menos uma parte do diol e da água liberada presente no meio reacional.

[0084] Vantajosamente, um catalisador de polimerização familiar ao indivíduo versado na técnica, possivelmente em mistura com um fluxo de diol, alimenta uma seção de acabamento da etapa b) de este- rificação. Os catalisadores de polimerização são, em caráter não exa- ustivo, catalisadores à base de antimônio, de titânio, de germânio ou de alumínio, de acetato de zinco, de cálcio ou de manganês.

[0085] A incorporação da carga de monômero diéster às cargas monoméricas do método de polimerização de acordo com a invenção permite substituir pelo menos uma parte da carga de ácido tereftálico e toda ou parte da carga de diol, o que permite reduzir a quantidade de água formada e portanto do efluente retirado do meio reacional a ser tratado. O consumo energético é reduzido vantajosamente. Etapa c) de Policondensação

[0086] De acordo com a invenção, o método de produção de um tereftalato de poliéster engloba uma etapa c) de policondensação do efluente reacional obtido na etapa b), para obter pelo menos o dito te- reftalato de poliéster e um efluente diol. O dito efluente diol contém pe- lo menos um monômero diol que corresponde vantajosamente à uni- dade diol, de fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1, compreendido pelo menos no diéster da carga de monômero diéster que alimenta a seção de mistura na etapa a) do mé- todo de acordo com a invenção.

[0087] A etapa c) de policondensação consiste em realizar uma reação de condensação entre os monômeros e oligômeros diésteres obtidos na etapa b) de esterificação para obter um poliéster com um dado grau de polimerização e as propriedades físico-químicas deseja- das (por exemplo: índice de viscosidade, cristalinidade, cor, proprieda- des mecânicas,…). A dita reação de condensação libera compostos dióis, eventualmente água e coprodutos, que convém eliminar.

[0088] A etapa c) de policondensação inclui pelo menos uma se- ção reacional que compreende pelo menos um reator no qual é reali- zada a policondensação e pelo menos uma retirada de um efluente diol, que contém vantajosamente pelo menos um monômero corres- pondente à unidade diol de fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, onde n é um nú- mero inteiro maior ou igual a 1, compreendido pelo menos no diéster da carga de monômero diéster que alimenta a seção de mistura na etapa a) do método de acordo com a invenção.

[0089] Vantajosamente, a dita seção reacional é operada em um ou mais reatores que funcionam em série ou em paralelo a uma tem- peratura 200 e 400°C, de preferência entre 250 e 300°C, a uma pres- são entre 0,0001 e 0,1 MPa, de preferência entre 0,0004 e 0,01 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5 horas, de preferência en- tre 0,5 e 3 horas. De acordo com a invenção, o tempo de permanência na dita etapa c) de policondensação é definido como a razão entre o volume reacional de um reator da dita seção reacional e a vazão vo- lumétrica do fluxo líquido que sai do dito reator. A reação de conden- sação na etapa c) de policondensação pode ser realizada em duas etapas de reação sucessivas, uma etapa de condensação em fase fundida seguida de uma etapa de pós-condensação em fase sólida.

[0090] Vantajosamente, os aditivos e os catalisadores da polimeri- zação podem ser introduzidos na etapa c) de policondensação. De maneira não exaustiva, os aditivos podem incluir agentes de inibição das reações secundárias de eterificação tais como, por exemplo, ami- nas (n-butilamina, diisopropilamina ou trietilamina), hidróxido de sódio ou hidróxidos orgânicos ou carbonato de lítio, agentes estabilizantes tais como fosfitos ou fosfatos, e compostos do tipo poliamidas para reduzir a quantidade dos produtos da degradação, como o acetaldeí- do. Os catalisadores de polimerização atualmente utilizados são, por exemplo, catalisadores à base de antimônio, de titânio, de germânio ou de alumínio, de acetato de zinco, de cálcio ou de manganês.

[0091] Vantajosamente, a retirada do dito efluente diol é feita usando um ou mais sistema(s) de retirada, vantajosamente conectado ao(s) reator(s) da seção reacional da dita etapa c), e permite separar o monômero diol liberado durante a reação de condensação e eventu- almente água e outros coprodutos eventualmente liberados no curso da reação de condensação. De preferência, o efluente diol, retirado do(s) reatores da etapa c), é um efluente gasoso que vantajosamente é em seguida resfriado para uma temperatura entre 0 e 100°C e con- densado para obter um efluente na forma líquida, sendo que o dito efluente líquido contém pelo menos o monômero diol.

[0092] De maneira preferencial, pelo menos uma fração do efluen- te que contém pelo menos o monômero diol, de preferência na forma líquida, é enviado para a etapa d) do método de acordo com a inven- ção.

[0093] Vantajosamente, o dito efluente contendo pelo menos o monômero diol, de preferência na forma líquida, pode ser reciclado, no todo ou em parte, diretamente para a etapa a) de preparação de uma carga de esterificação.

[0094] Em uma modalidade de realização bastante particular, o dito efluente contendo pelo menos o monômero diol, de preferência na forma líquida, pode ser reciclado, no todo ou em parte, diretamente para a etapa b) de esterificação . Etapa d) de Tratamento dos Dióis

[0095] De acordo com a invenção, o método de produção de um tereftalato de poliéster engloba uma etapa d) de tratamento dos dióis, que inclui uma seção de recuperação alimentada pelo menos com to- do ou com parte do efluente diol proveniente da etapa c) para obter um efluente diol a ser tratado, e uma seção de purificação do dito efluente diol a ser tratado para obter um fluxo de diol purificado.

[0096] Vantajosamente, a dita seção de recuperação da etapa d) é alimentada pelo menos com todo ou com parte do efluente diol obtido na etapa c), de preferência na forma líquida. Ela pode ser ainda ali- mentada com todo ou com parte do efluente glicol proveniente da se- ção de separação da etapa ii) do método de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclada, no caso da modalidade de realiza- ção vantajosa da invenção em que a carga de monômero diéster da etapa a) contém pelo menos uma fração do efluente diéster purificado obtido no final do método de despolimerização de uma carga de poli- éster a ser reciclada. Eventualmente, a dita seção de recuperação da etapa d) do método de acordo com a invenção também pode ser ali- mentada com um reforço externo de diol. Vantajosamente, a seção de recuperação pode incluir uma ou mais operações de filtração dos dife- rentes fluxos que contêm pelo menos o monômero diol.

[0097] Um efluente diol a ser tratado é obtido no final da seção de recuperação da etapa d) do método de acordo com a invenção e é en- viado para a dita seção de purificação para obter um fluxo de diol puri- ficado.

[0098] A seção de purificação contém pelo menos um sistema de separação que permite implementar qualquer método de separação física, físico-química ou química conhecida pelo indivíduo versado na técnica tais como, por exemplo, a separação gás-líquido, a destilação, a adsorção. De preferência, a purificação do dito efluente diol a ser tratado usa pelo menos coluna de destilação, de preferência uma série de colunas de destilação, operada a uma temperatura entre 50 e 250°C, de preferência entre 70 e 220°C e a uma pressão entre 0,001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,01 e 0,1 MPa. De maneira preferenci- al, a dita seção de purificação inclui uma fase de separação das impu- rezas mais leves que o monômero diol do efluente diol a ser tratado e uma fase de separação de impurezas mais pesadas que o monômero diol do efluente diol a ser tratado, de preferência em uma série de co- lunas de destilação.

[0099] Vantajosamente, a dita etapa d) também pode incluir uma seção de eliminação dos compostos orgânicos voláteis por combustão térmica ou catalítica dos ditos compostos para evitar a sua descarga no meio ambiente. De maneira não exaustiva, a dita seção de trata- mento de impurezas inclui uma filtração se houver a presença de par- tículas sólidas e um sistema de combustão catalítica ou não.

[00100] O método de acordo com a invenção permite deste modo obter um tereftalato de poliéster, que vantajosamente possui o grau de polimerização pretendido e as propriedades físico-químicas desejadas, a partir de uma mistura aperfeiçoada de monômeros que permite limi- tar o consumo do monômero diol e reduzir a quantidade do monômero diol eventualmente introduzido em excesso na mistura de monômeros (ou seja, a carga de esterificação) que não foi convertido. Esse menor consumo do diol limita assim a quantidade do diol a ser reciclado e, portanto, reduz o consumo energético do método.

[00101] O método permite adicionalmente, ao substituir um monô- mero ácido e dois monômeros diol por um monômero diéster, reduzir a taxa de sólidos da mistura dos monômeros de partida da polimeriza- ção, facilitando assim as operações seguintes, em especial o transpor- te dessa mistura difásica.

[00102] Os exemplos abaixo ilustram a invenção sem limitar o seu escopo. Exemplos EXEMPLO 1 - Comparativo

[00103] 5,5 t/h de ácido tereftálico (PTA) são introduzidos em um balão misturador equipado com agitação mecânica e misturado a 110°C com 2,5 t/h de um fluxo de monoetileno glicol (MEG) que con- tém 2,13 t/h de MEG proveniente de um pacote de armazenamento e 0,37 t/h de MEG reciclado proveniente da seção de purificação do MEG.

[00104] As quantidades de PTA e MEG introduzidas correspondem a uma razão molar PTA/MEG de 1,23.

[00105] A 110°C, o 1% de massa de PTA inicialmente introduzido é solubilizado no MEG, e a taxa volumétrica de sólidos, definida como a razão entre o volume de sólido e o volume total da pasta (sólido + lí- quido), é de 60,7% do volume. A mistura obtida forma uma pasta vis-

cosa.

[00106] A mistura obtida é em seguida transferida por uma bomba adaptada para um primeiro reator de esterificação operado a 260°C, 0,5 MPa com um tempo de permanência de 1,25 h.

[00107] 1,4 t/h de um efluente em forma de vapor contendo 71% em peso de água e 29% em peso de MEG é retirado e enviado para uma coluna de refluxo para separar a água formada pela reação de esterifi- cação e o MEG. Este último é então novamente enviado para o reator. Uma conversão do PTA de 85% é obtida no primeiro reator.

[00108] O efluente líquido do primeiro reator é enviado em seguida para um segundo reator de esterificação operado a 260°C e 0,2 MPa com um tempo de permanência de 1,25 h. 140 kg/h de um efluente em forma de vapor contendo 40% em peso de água e 60% em peso de MEG são retirados do segundo reator e enviados para a coluna de re- fluxo. Uma conversão do PTA de 92% é atingida na saída do segundo reator.

[00109] O efluente líquido do segundo reator de esterificação é en- viado para um terceiro reator operado a 275°C e 0,033 MPa com um tempo de permanência de 0,5 h que permite impulsionar a conversão do PTA para 95,8% e iniciar a policondensação. Trióxido de antimônio é adicionado como catalisador de polimerização na entrada do terceiro reator na altura de 220 ppm de peso. Um efluente em forma de vapor contendo 70% em peso de MEG, 16,5% em peso de água, 5,5% em peso de acetaldeído, 2,5% em peso de dietileno glicol e 5,5% em peso de oligômeros é retirado do terceiro reator e parcialmente condensado e então enviado para a seção de purificação do MEG.

[00110] O efluente líquido do terceiro reator é enviado para um quarto reator (reator de policondensação) operado a 275°C e 0,0066 MPa com um tempo de permanência de 0,5 h. Um efluente em forma de vapor com uma composição de 60% em peso de MEG, 25% em peso de água, 6% em peso de acetaldeído, 3% em peso de dietileno glicol e 6% em peso de oligômeros é retirado do quarto reator e parci- almente condensado e então enviado para a seção de purificação do MEG.

[00111] O efluente líquido do quarto reator é enviado para um últi- mo reator (reator de policondensação) operado a 280°C e 0,000013 MPa com um tempo de permanência de 1 h. Um efluente em forma de vapor com uma composição 57% em peso de MEG e 43% em peso de água é retirado e parcialmente condensado e então enviado para a seção de purificação do MEG.

[00112] A seção de purificação do MEG compreende uma primeira coluna de destilação equipada com 25 platôs operada na parte superi- or a 145°C e 0,02 Mpa, permitindo a separação do dietileno glicol. O fundo da primeira coluna de destilação é enviado para uma segunda coluna de destilação equipada com 17 platôs operada na parte superi- or a 100°C e 0,1 Mpa, permitindo a separação de compostos leves tais como água e acetaldeído. O MEG recuperado no final destas 2 desti- lações apresenta pureza acima de 99,8% e em seguida é reciclado para o balão misturador.

[00113] 6,25 t/h de PET são produzidos. O consumo global de energia primária da produção de PET é de 5,8 MMkcal/h. EXEMPLO 2 – De acordo com a invenção Produção de BHET por glicólise de floco PET para reciclagem

[00114] 4 t/h de flocos derivados de uma carga PET a ser reciclada, triturada e lavada, formada por 50% em peso de PET opaco e 50% em peso de PET colorido, são derretidos em uma extrusora a 250°C e misturados com 11,4 t/h de etileno glicol (MEG). A mistura obtida é in- jetada em um reator agitado, mantida a 220°C e a uma pressão de 0,4 MPa, por um tempo de permanência de 4 horas. Na saída do reator, o efluente reacional contém 66% em peso de MEG, 27,4% em peso de

BHET, 1,7% em peso de dietileno glicol (DEG), 0,2% em peso de água e 4,7% em peso de oligômeros, pigmentos e outras compostos pesa- dos.

[00115] O etileno glicol presente no efluente reacional é separado por evaporação em uma sucessão de 5 balões em temperaturas que variam de 200°C a 124°C e pressões de 0,1 MPa a 0,00025 MPa. No final dessa etapa de evaporação, um fluxo de MEG de 10,95 t/h for- mado por 97% em peso de MEG, 2,5% em peso de DEG, 0,2% em peso de água e 0,2% em peso de BHET, e um fluxo líquido rico em BHET de 5,17 t/h são recuperados. O fluxo de MEG é enviado para uma primeira destilação equipada com 25 platôs e operada na parte superior a 0,02 MPa e 145°C para separar o DEG e os produtos pesa- dos e depois em uma segunda coluna de destilação equipada com 17 platôs e operada na parte superior a 100°C e 0,1 MPa para separar a água e recuperar um efluente MEG purificado que pode em seguida ser reciclado para o reator de despolimerização em mistura com um reforço de MEG fresco. O fluxo líquido rico em BHET contém 87,1% em peso de BHET, 0,2% em peso de MEG, 0,1% em peso de DEG e 12,6% em peso de oligômeros, pigmentos e outros compostos pesa- dos.

[00116] O fluxo líquido rico em BHET é em seguida injetado em uma destilação de percurso curto a uma temperatura de 205°C e uma pressão de 0,00002 MPa. Um efluente líquido de BHET pré-purificado com uma vazão de 4,46 t/h é recuperado resfriando-se os vapores na destilação de percurso curto a 115°C. Ele contém 99,8% em peso de BHET, 0,1% em peso de MEG e 0,1% em peso de DEG. Um resíduo pesado que contém 93% em peso de oligômeros, pigmentos e outras compostos pesados e 7% em peso de BHET também é recuperado a uma taxa de vazão de 0,7 t/h na saída da destilação de percurso curto.

[00117] O fluxo líquido de BHET pré-purificado é comprimido a 0,5

MPa e depois alimenta um leito fixo de carbono ativo que tem uma ca- pacidade de adsorção igual a 5% de sua massa. No final dessa etapa, um fluxo líquido de BHET descolorido e despigmentado é recuperado e reinjetado em uma etapa de preparação de uma mistura de monô- meros conforme está descrito no exemplo 1. A mistura preparada é submetida em seguida às diferentes etapas de polimerização, confor- me o método descrito no exemplo 1 para produzir o PET.

[00118] O quadro 1 abaixo informa as quantidades dos monômeros PTA, MEG e do monômero BHET sólido incorporado, as taxas de sóli- dos na mistura de cargas obtida a 110°C, a razão entre o número da unidades diol e o número das unidades tereftalato para a produção de 6,25 t/h de PET considerando a incorporação do BHET resultante do método de despolimerização descrito acima, para duas razões entre as unidades de diol e as unidades de tereftalato (1,23 e 1,1). Os resul- tados apresentados são resultados calculados, para diferentes quanti- dades de BHET introduzidas na mistura, considerando que 1 mol de BHET substitui na mistura 1 mol de PTA e 2 mol de MEG e com base em simulações de métodos integrando os dados de solubilidade e os dados termodinâmicos baseados em pontos experimentais. Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 1 2a 2b 2c Quantidade de PET [t/h] 6,25 6,25 6,25 6,25 produzido Quantidade de PTA [t/h] 5,5 4,36 2,76 4,36 Quantidade de MEG [t/h] 2,5 1,65 0,48 1,39 (fresco + reciclado) Quantidade de BHET [t/h] 0 1,74 4,2 1,74 incorporado Razão entre unidades [mol/mol] 1,23 1,23 1,23 1,1 diol/unidades terefta- lato Taxa de sólidos [% em vol] 60,7 49,2 31,8 51,5

[00119] Notou-se que a taxa de sólidos é substancialmente menor, quando o BHET é introduzido nas misturas difásicas de monômeros destinados à polimerização (cargas de esterificação) dos exemplos 2a, 2b, 2c, do que a taxa de sólidos de uma mistura difásica de monôme- ros do exemplo 1: redução da taxa volumétrica de sólidos de cerca de 15% para cerca de 48%. Mais particularmente, com uma razão entre as unidades diol e a unidade tereftalato equivalente, a taxa de sólidos entre a mistura do exemplo 1 e dos exemplos 2a e 2b passa de 60,7% do volume para, respectivamente, 49,2% do volume (redução de cerca de 19%) e 31,8% do volume (redução de cerca de 48%), em função da quantidade de BHET introduzida na mistura de monômeros.

O exem- plo 2c, em comparação com o exemplo 2a, mostra que, para uma mesma quantidade de BHET introduzida na mistura de monômeros (1,74 t/h), é possível preparar uma mistura difásica de monômeros com uma taxa de sólidos reduzida quando comparada a uma mistura que não contém BHET (51,5% do volume em relação a 60,7% do vo- lume no exemplo 1), diminuindo ao mesmo tempo a quantidade do eti- leno glicol introduzido (apenas 1,39 t/h no exemplo 2c em relação a 1,65 t/h no exemplo 2a). Assim, o consumo da matéria-prima etileno glicol é diminuída, sem que isso prejudique a qualidade da mistura di- fásica, que pode ser transportada com facilidade para as operações de polimerização

Claims (8)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produção de um tereftalato de poliéster ca- racterizado pelo fato de que compreende: a) uma etapa de preparação de uma carga de esterificação contendo pelo menos uma seção de mistura alimentada com pelo me- nos uma carga de ácido tereftálico e uma carga de monômero diéster, sendo que as quantidades pelo menos da dita carga de ácido tereftáli- co e da dita carga de monômero diéster, introduzidas na dita seção de mistura na dita mistura, são ajustadas para que a razão entre o núme- ro total de moles de unidades diol de fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, onde n é um número inteiro maior ou igual a 1, introduzidos na dita seção de mistura, em relação ao número total de moles de unidades tereftalato de fórmula -[CO-(C6H4)-CO]-, introduzidos na dita seção de mistura, está compreendida entre 1,0 e 2,0, a dita seção de mistura é operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250°C e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa, b) uma etapa de esterificação da dita carga de esterificação proveniente da etapa a) para produzir pelo menos um efluente reacio- nal e um efluente aquoso, em que a dita etapa de esterificação contém pelo menos uma seção reacional operada a uma temperatura entre 150 e 400°C, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, e com um tempo de permanência entre 1 e 10 h, e pelo menos uma seção de separação, c) uma etapa de policondensação do dito efluente reacional obtido na etapa b) para obter pelo menos o dito tereftalato de poliéster e um efluente diol, em que a dita etapa compreende pelo menos uma seção reacional que inclui pelo menos um reator no qual é realizada a policondensação e que é operada a uma temperatura entre 200 e 400°C, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5 h, a dita seção reacional inclui adicional- mente pelo menos uma retirada de um efluente diol,

d) uma etapa de tratamento dos dióis que inclui uma seção de recuperação alimentada pelo menos com todo ou com parte do efluente diol proveniente da etapa c) para obter um efluente diol a ser tratado e uma seção de purificação do dito efluente diol a ser tratado para obter um fluxo de diol purificado.

2. Método de produção, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão entre o número total de moles de unidades diol de fórmula -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, introduzidos na dita se- ção de mistura da etapa a), em relação ao número total de moles de unidades tereftalato de fórmula -[CO-(C6H4)-CO]-, introduzidos na dita seção de mistura da etapa a), está compreendida entre 1,0 e 1,5, de maneira preferencial entre 1,0 e 1,3.

3. Método de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita seção de mistura da dita etapa a) é alimentada adicionalmente com uma car- ga de monômero diol que contém de preferência pelo menos 70% em mol, preferencialmente pelo menos 90% em mol, de maneira bastante preferencial 99,5% em mol, de um monômero diol que entra na com- posição da unidade do dito tereftalato de poliéster.

4. Método de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita carga de monômero diéster da etapa a) contém pelo menos uma fração de um efluente diéster purificado obtido no final de um método de despo- limerização de uma carga de poliéster a ser reciclada.

5. Método de produção, de acordo com a reivindicação an- terior, caracterizado pelo fato de que o dito efluente diéster purificado é obtido por um método de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclada que engloba pelo menos as seguintes etapas: i) uma etapa de despolimerização que inclui pelo menos uma seção reacional alimentada com a dita carga de poliéster a ser reciclada e com um fluxo de glicol, para obter um efluente reacional de despolime- rização, ii) uma etapa de separação-purificação, que inclui uma se- ção de separação para obter um efluente glicol e uma seção de purifi- cação para obter um efluente diéster purificado, iii) uma etapa de reciclagem de pelo menos uma fração do dito efluente diéster purificado obtido na etapa ii) para a dita etapa a).

6. Método de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita carga de diéster na seção de mistura da etapa a) está na forma líquida.

7. Método de produção, de acordo com a reivindicação an- terior, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de preparação inclui uma seção de condicionamento, situada a montante da seção de mis- tura, alimentada pelo menos com uma carga de diéster na forma sólida e operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250°C e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa.

8. Método de produção, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito terefta- lato de poliéster é o tereftalato de polietileno e o dito monômero diéster é o tereftalato de bis(2-hidroxietila) (BHET).