CN113302056A - 聚酯膜及其制备方法 - Google Patents

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mol
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李有真
黄多荣
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Abstract

本发明涉及聚酯膜及其制备方法。聚酯膜在基层的至少一个表面上包括由聚酯树脂形成的树脂层，该聚酯树脂包含受控量的衍生自异山梨醇的第一二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分，并且因此该聚酯膜可以表现出优异的耐热性和粘合性。

Description

聚酯膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2019-0006447号和于2019年7月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2019-0082671号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。本公开内容涉及聚酯膜及其制备方法。
背景技术
作为聚酯树脂的代表性实例的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其低的价格和优异的机械性能/化学性能/电性能已经被广泛用作光学膜、电绝缘膜、包装膜、层压膜和多种保护膜的材料。然而，PET具有差的耐热性。因此，通过在高温的热定型工艺增加耐热性的方法被用于制备使用PET的膜。然而，当由此制备的PET膜被暴露于高温持续长的时间时，存在低聚物沉淀在膜的表面上结晶的问题，并且结果，膜的透明度劣化。为了防止这种情况，已经提出了增加单独的工艺诸如涂覆的方法。然而，存在制备方法复杂、在后加工中出现缺陷以及容易发生污染的问题。通常，在约80℃的高温对膜进行成型工艺(molding process)，诸如印刷，用于提高生产率。然而，由于PET具有80℃或更低的低玻璃化转变温度，当在高温进行成型工艺诸如印刷时，缺陷的可能性显著增加。此外，当PET对用于印刷的溶剂具有低的耐化学性时，膜的透明度劣化，并且可能出现表面缺陷。此外，PET表现出高结晶度，特别是在双轴拉伸中，并且因此在热封性(heat sealability)方面具有缺点。因此，要求用于光学的PET膜通过具有低的低聚物含量而具有高的透明度，甚至在高温工艺中具有高的透明度。此外，要求用于印刷的PET膜具有高耐热性和高耐化学性以表现出优异的生产率。具体地，为了用于工业应用或包装应用，需要进一步研究通过控制结晶度表现出优异的粘合性和热封性的聚酯膜。
发明的详细描述
技术问题
本公开内容提供了表现出优异的耐热性和粘合性的聚酯膜。
本公开内容还提供了以上聚酯膜的制备方法。
技术方案
根据本公开内容的实施方案，提供了聚酯膜，包括：基层(base layer)，所述基层包含热塑性树脂；和树脂层，所述树脂层位于基层的至少一个表面上并且由聚酯树脂形成，所述聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且特征在于相对于100mol％的衍生自二醇的总二醇部分，衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(a)和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(b)满足以下等式1，
其中所述聚酯膜在纵向方向和横向方向中的至少一个上被拉伸，并且
当聚酯膜的厚度为200μm时，根据以下等式2计算的tanδ为100℃或更高，并且根据以下等式3计算的在100℃时的应变为3％或更小。
[等式1]
b≤18mol％-a
(在以上等式1中，a是衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(mol％)并且相对于聚酯树脂中100mol％的衍生自二醇的总二醇部分为4mol％至18mol％，并且b是衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(mol％))。
[等式2]
tanδ＝E’/E”
(在以上等式2中，E’和E”分别是杨氏模量和损耗模量，其是在固定频率和温度从室温以3℃/min的速率升高达到150℃的温度条件下使用动态力学分析测量的。)
[等式3]
应变(％)＝[(在100℃应力施加后聚酯膜的长度-应力施加前聚酯膜的长度)/应力施加前聚酯膜的长度]×100
(在以上等式3中，应力施加后聚酯膜的长度和应力施加前聚酯膜的长度分别是根据蠕变TTS测试将聚酯膜的温度从室温升高后通过在等温条件下在100℃施加10MPa的应力持续10分钟而变形的膜的长度和施加应力前膜的长度。)
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了以上聚酯膜的制备方法。
有益效果
本公开内容的聚酯膜可以表现出优异的耐热性和粘合性。因此，聚酯膜可以用于多种应用，诸如工业膜、食品容器膜、包装膜、光学膜、绝缘膜、印刷膜和粘合膜。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的聚酯膜及其制备方法。
本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。单数形式还旨在包括复数形式，除非上下文中另有明确指示。本公开内容的术语“包括(include)”、“包含(comprise)”和类似术语用于列举某些特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件，并且不排除其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在或添加。
此外，除非在本公开内容中另有说明，否则室温(RT)意指20℃±5℃。
具体地，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜包括：
基层，所述基层包含热塑性树脂；和
树脂层，所述树脂层位于基层的至少一个表面上并且由聚酯树脂形成，所述聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且特征在于相对于100mol％的衍生自二醇的总二醇部分，衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(a)和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(b)满足以下等式1，
其中所述聚酯膜在纵向方向和横向方向中的至少一个上被拉伸，并且
当聚酯膜的厚度为200μm时，根据以下等式2计算的tanδ为100℃或更高，并且根据以下等式3计算的在100℃时的应变为3％或更小。
[等式1]
b≤18mol％-a
(在以上等式1中，a是衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(mol％)并且相对于聚酯树脂中100mol％的衍生自二醇的总二醇部分为4mol％至18mol％，并且b是衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(mol％))。
[等式2]
tanδ＝E’/E”
(在以上等式2中，E’和E”分别是杨氏模量和损耗模量，其是在固定频率和温度从室温以3℃/min的速率升高达到150℃的温度条件下使用动态力学分析测量的。)
[等式3]
应变(％)＝[(在100℃应力施加后聚酯膜的长度-应力施加前聚酯膜的长度)/应力施加前聚酯膜的长度]×100
(在以上等式3中，应力施加后聚酯膜的长度和应力施加前聚酯膜的长度分别是根据蠕变TTS测试将聚酯膜的温度从室温升高后通过在等温条件下在100℃施加10MPa的应力持续10分钟而变形的膜的长度和施加应力前膜的长度。)
作为聚酯树脂的代表性实例的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有低的耐热性，这限制了它的用途。此外，由于结晶度高，热封工艺期间的粘合性可能降低。
为了解决这些问题，已经提出了将异山梨醇引入到现有聚酯树脂的聚合物主链中的方法。衍生自异山梨醇的残基可以降低聚合物链的规则性，从而降低树脂的结晶速率。为了确保足够的耐热性和粘合性，聚酯树脂应包含大量衍生自异山梨醇的二醇部分。然而，大量衍生自异山梨醇的二醇部分已经导致不能用作结晶树脂的问题。非结晶树脂因为其分子结构的低规则性而不能通过拉伸被成型。因此，对可以被引入到聚酯树脂的聚合物主链中的异山梨醇的含量存在限制。
关于这些技术限制，本公开内容可以通过将由表现出优异的耐热性和粘合性的聚酯树脂形成的树脂层放置在由热塑性树脂制成的基础树脂的至少一个表面上，随后进行拉伸，来极大地改善待制备的聚酯膜的耐热性和粘合性，其中聚酯树脂包含以受控比率的衍生自异山梨醇(ISB)的二醇部分(第一二醇部分)和衍生自环己烷二甲醇(CHDM)的二醇部分(第二二醇部分)。因此，通过控制结晶度，聚酯膜可用于要求优异耐热性的食品容器膜或印刷膜，以及要求高粘合性的粘合膜和包装膜。
具体地，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜是具有两层或更多层的多层结构的拉伸膜，其中由聚酯树脂形成的树脂层位于基层的至少一个表面上。
聚酯膜的树脂层包括聚酯树脂，该聚酯树脂通过具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构而表现出优异的耐热性和粘合性，并且包含相对于100mol％的衍生自二醇的总二醇部分的满足以下等式1的含量的衍生自异山梨醇的第一二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分。因此，树脂层位于基层的至少一个表面上，并且可以补偿基层的低粘合性和低耐热性。
树脂层的聚酯树脂通过二羧酸或其衍生物与包括异山梨醇和任选地环己烷二甲醇的二醇的酯化反应或酯交换反应之后的缩聚反应获得。因此，聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且包括相对于100mol％的总二醇部分的4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分(第一二醇部分)和任选地衍生自环己烷二甲醇的二醇部分(第二二醇部分)。当还包括衍生自环己烷二甲醇的二醇部分时，二醇部分以这样的含量被包含，使得衍生自异山梨醇的第一二醇部分和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的总含量相对于100mol％的总二醇部分为18mol％或更少。也就是说，聚酯树脂可以包括相对于100mol％的总二醇部分的4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的第一二醇部分(在这种情况下，衍生自环己烷二甲醇的二醇部分的含量为0mol％)；或4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的第一二醇部分，和大于0mol％且为14mol％或更少的衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分，其中第一二醇部分和第二二醇部分的总含量相对于100mol％的总二醇部分为18mol％或更少。
在本公开内容中，酸部分和二醇部分是指在使二羧酸或其衍生物和二醇聚合并从中除去氢、羟基基团或烷氧基基团后剩余的残基。
将衍生自异山梨醇(1,4:3,6-二脱水山梨醇)的第一二醇部分引入到聚酯树脂中以降低结晶速率。然而，当含量过量时，具体地，当含量相对于100mol％的构成树脂的总二醇部分超过18mol％时，可能发生变黄，并且结晶度可能显著降低，以使得拉伸和热定型困难。当衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量相对于100mol％的总二醇部分为小于4mol％时，难以充分改善耐热性和粘合性。本公开内容中使用的聚酯树脂包括相对于100mol％的总二醇部分在4mol％或更多、5mol％至18mol％或5mol％至16mol％的含量范围内的衍生自异山梨醇的二醇部分，从而改善膜制备中的耐热性和粘合性。
此外，聚酯树脂还可以包括衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分，其含量使得第二二醇部分和衍生自异山梨醇的第一二醇部分的总含量相对于100mol％的总二醇部分为18mol％或更少。
可以将衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分引入到聚酯树脂中，以改善聚酯树脂的透光率。然而，当含量超过一定水平时，聚酯树脂的无定形性可能增加，使得拉伸取向可能不可行，并且结果，在拉伸工艺中存在断裂的风险。因此，衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分可以以这样的残余含量被包含，使得第一二醇部分的总含量相对于100mol％的总二醇部分为18mol％或更少，同时满足第一二醇部分的含量条件。具体地，衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分可以以相对于100mol％的总二醇部分的14mol％或更少、10mol％或更少、或5mol％或更少的含量被包含，或者可以不被包含(0mol％)。
环己烷二甲醇的具体实例可以包括1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和类似物。在聚酯树脂中可以包含衍生自其任何一种或两种或更多种的混合物的二醇部分。
除了衍生自异山梨醇的第一二醇部分和第二二醇部分之外，并且相对于100mol％的总二醇部分，聚酯树脂还可以包含82mol％至96mol％，或84mol％至95mol％的衍生自C2至C12脂族二醇的二醇部分(第三二醇部分)。衍生自脂族二醇的第三二醇部分可以改善聚酯树脂的粘合性并增加结晶度。然而，当含量超过96mol％时，耐热性和粘合性可能降低，并且当含量小于82mol％时，由于无定形性的增加，可能难以进行拉伸和热定型。
脂族二醇的具体实例可以包括直链或支链的脂族二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)和新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，并且可以使用其任何一种或两种或更多种的混合物。其中，可以包括衍生自乙二醇的二醇部分作为第三二醇部分，所述衍生自乙二醇的二醇部分可以进一步改善透光率和粘合性。根据本公开内容的实施方案，衍生自二乙二醇的二醇部分的含量相对于聚酯树脂中的总二醇部分可以是1mol％或更少，更具体地为0mol％，或为大于0mol％且为1mol％或更少。当在聚酯树脂中衍生自二乙二醇的二醇部分的含量被控制在以上范围内时，耐热性可以被进一步改善。
除了上文描述的衍生自异山梨醇、环己烷二甲醇和脂族二醇的二醇部分(第一二醇部分至第三二醇部分)之外，聚酯树脂还可以包含残余含量的衍生自其他二醇诸如C7至C12脂环族二醇的二醇部分(第四二醇部分)。
更具体地，聚酯树脂中的二醇部分由相对于100mol％的总二醇部分的衍生自异山梨醇的第一二醇部分、衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分和衍生自脂族二醇的第三部分组成。此处，第一二醇部分和第二二醇部分可以以满足以上等式1的含量被包含。更具体地，聚酯树脂中的二醇部分可以由相对于100mol％的总二醇部分的4mol％至18mol％或5mol％至16mol％的衍生自异山梨醇的第一二醇部分和82mol％至96mol％或84mol％至85mol％的衍生自乙二醇的第三二醇部分组成。
如本文使用的术语“二羧酸或其衍生物”是指一种或多种选自二羧酸和二羧酸的衍生物的化合物。术语“二羧酸的衍生物”是指二羧酸的烷基酯(具有1至4个碳原子的低级烷基酯，诸如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯)或二羧酸的酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物通常被称为与二醇反应以形成对苯二酰部分的化合物，诸如：对苯二甲酸、对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯和对苯二甲酸酐。
在根据本公开内容的实施方案的聚酯膜中，聚酯树脂包括衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分连同上文描述的二醇部分，其中二羧酸或其衍生物可以是对苯二甲酸或其衍生物。具体地，对苯二甲酸或其衍生物可以单独用作二羧酸或其衍生物。此外，二羧酸或其衍生物可以通过将对苯二甲酸或其衍生物与作为除了对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物的选自由C8至C14芳族二羧酸或其衍生物和C4至C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种混合来使用。C8至C14芳族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳族二羧酸或其衍生物，例如萘二羧酸诸如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐和2,6-萘二甲酸，以及二烷基萘二甲酸酯诸如2,6-萘二甲酸二甲酯、二苯基二甲酸和类似物。C4至C12脂族二羧酸或其衍生物可以是通常用于制备聚酯树脂的直链、支链或环状脂族二羧酸或其衍生物。其实例可以包括环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸和1,3-环己烷二甲酸、环己烷二甲酸酯诸如1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸和类似物。
在上文描述的化合物中，二羧酸或其衍生物可以优选地为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，以便确保如此制备的聚酯树脂的物理性能并改善树脂膜。
二羧酸或其衍生物可以包括相对于100mol％的总二羧酸或其衍生物的40mol％或更多、50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、或90mol％或更多的对苯二甲酸或其衍生物。二羧酸或其衍生物可以包括相对于100mol％的总二羧酸或其衍生物的60mol％或更少、大于0mol％且为60mol％或更少、0.1mol％至55mol％、0.1mol％至20mol％或5mol％至10mol％的不同于对苯二甲酸或其衍生物的另一种二羧酸或其衍生物，并且因此，衍生自该化合物的每个酸部分可以以对应于以上的含量被包含在聚酯树脂中。在该含量范围内可以制备具有合适的物理性能的聚酯树脂。
由于可以通过控制构成聚酯树脂的酸部分和二醇部分的类型和含量来显著改善效果，所以酸部分可以仅由衍生自对苯二甲酸或其衍生物的第一酸部分组成，或者可以由相对于100mol％的总酸部分的40mol％或更多且100mol％或更少，或者90mol％至95mol％的衍生自对苯二甲酸或其衍生物的第一酸部分以及大于0mol％且为60mol％或更少，或5mol％至10mol％的衍生自C8至C14芳族二羧酸或其衍生物的第二酸部分组成。在满足以上等式1的条件下，二醇部分可以由相对于100mol％的总二醇部分的4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的第一二醇部分、14mol％或更少的衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分和82mol％至96mol％的衍生自脂族二醇的第三二醇部分组成。
此外，聚酯树脂还可以包括在生产工艺期间添加的至少一种或更多种添加剂，诸如缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂或支化剂。具体地，聚酯树脂还可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：相对于聚酯树脂的总重量，基于中心金属原子，1ppm至300ppm的缩聚催化剂、10ppm至5000ppm的磷稳定剂、1ppm至300ppm的钴基着色剂、1ppm至200ppm的结晶剂、10ppm至500ppm的抗氧化剂和10ppm至300ppm的支化剂。下面将在聚酯树脂的制备方法中详细地解释具体实例及其含量。
具有如上文描述的组成的聚酯树脂可以通过控制单体的类型和含量以及聚合条件来控制物理性能，以在应用于树脂膜时表现出更优异的效果。具体地，聚酯树脂可以具有0.50dl/g至1.00dl/g的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测得的。
聚酯树脂的特性粘度(IV)可以影响膜制备中的加工性能和机械强度性能。小于以上范围的特性粘度可能由于快速流动而导致成型期间的不良外观，并且可能无法确保足够的机械强度。此外，通过高拉伸可能难以获得期望的物理性能。此外，当特性粘度超过以上范围时，由于成型期间熔融材料粘度的增加，挤出机的压力增加，使得共挤出过程可能不顺利。当挤出机的温度被升高以降低压力时，颜色和物理性能可能由于受热变形而劣化，并且由于在拉伸和热处理工艺中基层的收缩差异，可能出现工艺问题。
更具体地，聚酯树脂可以具有0.45dl/g至0.65dl/g，或0.50dl/g至0.60dl/g的特性粘度(或熔体特性粘度(melt intrinsic viscosity))，其中特性粘度是将在酯化反应或酯交换反应和缩聚反应之后立即获得的聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后在35℃测量的。此外，在酯化反应或酯交换反应和缩聚反应之后，特性粘度可以通过另外的结晶过程和固相聚合反应被进一步增加。将在固相聚合反应之后获得的聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟，以在35℃测量特性粘度(或固相特性粘度)。该特性粘度(或固相特性粘度)可以比缩聚反应后聚合物的特性粘度(或熔体特性粘度)高0.10dl/g至0.40dl/g，或0.15dl/g至0.25dl/g。具体地，结晶和固相聚合反应后的固相特性粘度可以是0.6dl/g至1.0dl/g，或0.65dl/g至0.95dl/g。当固相特性粘度在以上范围内时，聚酯树脂的分子量分布变窄，从而降低成型期间的结晶速率。因此，可以在不降低透明度的情况下改善耐热性和结晶度。
在本公开内容中，在分别测量溶剂在粘度管的某些内部区段之间通过所花费的时间(流出时间；t0)以及通过将聚酯树脂溶解在溶剂中而制备的溶液通过管所花费的时间(t)之后，可以使用下面的等式4和等式5来计算聚酯树脂的特性粘度。
在根据本公开内容的实施方案的聚酯膜中，树脂层可以由还包括聚对苯二甲酸乙二醇酯连同聚酯树脂的树脂混合物形成。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包括通过将对苯二甲酸和乙二醇缩聚获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；或者基于PET的共聚物聚酯树脂，在基于PET的共聚物聚酯树脂中一部分对苯二甲酸被另一种二羧酸替代或者一部分乙二醇被另一种二醇替代。具体地，替代一部分乙二醇的另一种二醇的实例可以包括直链或支链的脂族二醇或脂环族二醇，诸如二乙二醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇和类似物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯不同于上文描述的聚酯树脂，并且更具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以具有二醇部分被重复的结构，二醇部分衍生自作为另一种二醇的除了异山梨醇之外的二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性能可以影响聚酯树脂膜的性能。在多种物理性能中，熔点可以影响聚酯树脂膜的耐热性。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点可以通过控制单体的类型和含量以及聚合条件来控制。聚对苯二甲酸乙二醇酯(树脂A)当使用差示扫描量热法(DSC)测量时可以具有220℃至260℃或225℃至245℃的熔点。通过使熔点在以上温度范围内，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以进一步改善耐热性。
当树脂层由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯连同上文描述的聚酯树脂的树脂混合物形成时，树脂混合物可以包含90:10至10:90或30:70至10:90重量比的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂。通过包含在上述混合比内的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂，可以同时以良好的平衡提高树脂膜的耐热性和粘合性。当聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量由于在树脂混合物中超过90:10的混合比而太高时，来自聚酯树脂的粘合性的改善效果可能是不明显的。当聚酯树脂的含量由于超过10:90的混合比而太高时，来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改善效果可能是不明显的。
此外，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜的树脂层还可以包括至少一种添加剂，该添加剂选自由结晶剂、防晒剂、抗静电剂、抗冲改性剂、抗氧化剂和细颗粒组成的组。添加添加剂的方法没有特别限制。例如，添加剂可以在聚酯树脂的制备中添加，或者可以通过制造添加剂的高浓度母料并将其稀释和混合来添加。
例如，树脂层还可以包括相对于聚酯树脂的总重量的5ppm至200ppm，或100ppm至200ppm的结晶剂。结晶剂的实例可以包括晶体成核剂、紫外线吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂和类似物，并且可以使用其任何一种或两种或更多种的混合物。通过进一步包含在以上范围内的结晶剂，可以进一步改善耐热性。
同时，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜的基层包括热塑性树脂。
热塑性树脂可以是：通过将对苯二甲酸和乙二醇缩聚获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；或者基于PET的共聚物聚酯树脂，在基于PET的共聚物聚酯树脂中一部分对苯二甲酸被另一种二羧酸替代或者一部分乙二醇被另一种二醇替代。基于PET的共聚物聚酯树脂不同于聚酯树脂，并且替代一部分乙二醇的另一种二醇的实例可以包括除了异山梨醇以外的二醇，更具体地是新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙二醇、四亚甲基二醇和类似物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯不同于稍后描述的聚酯树脂(树脂B)，并且更具体地可以具有二醇部分被重复的结构，所述二醇部分衍生自作为另一种二醇的除了异山梨醇之外的二醇。
根据本公开的内容实施方案的聚酯膜可以分别包括树脂层和基层中的一个或更多个。具体地，聚酯膜可以具有这样的结构，在该结构中：树脂层被层压在基层的两个表面上；树脂层介于两个或更多个基层之间；或者树脂层被设置在两个或更多个基层之间以及基层的表面上。其中，当它具有三层或更多层的多层结构时，表现出优异的耐热性和粘合性的树脂层可以位于基层的表面上，诸如树脂层/基层/树脂层的结构。
聚酯膜中的基层和树脂层的厚度可以根据聚酯膜的物理性质或用途适当确定，并且通过控制基层和树脂层的厚度可以进一步改善膜的耐热性和粘合性。具体地，树脂层的厚度相对于基层的厚度的百分比(＝(树脂层的厚度/基层的厚度)×100)可以是5％至75％、10％至70％或20％至60％。当聚酯膜包括基层和树脂层中的一个或更多个时，优选的是整个树脂层的厚度相对于整个基层的厚度的百分比满足以上条件。在这种情况下，多个基层或树脂层中的每一个的厚度可以相同或不同。更具体地，整个聚酯膜的厚度可以是3μm至350μm，并且可以调节树脂层的厚度，使得树脂层的厚度相对于聚酯膜的厚度的百分比(＝(树脂层的厚度/聚酯膜的厚度)×100)可以是10％至50％或20％至45％。
例如，当聚酯膜具有树脂层/基层/树脂层的三层结构时，整个聚酯膜的厚度可以是3μm至350μm，整个树脂层的厚度相对于基层的厚度的百分比(＝(整个树脂层的厚度/基层的厚度)×100)可以是20％至50％，或20％至45％，并且整个树脂层的厚度相对于聚酯膜的厚度的百分比(＝(整个树脂层的厚度/聚酯膜的厚度)×100)可以是20％至45％，或者20％至40％。此外，每个树脂层可以具有彼此相同的厚度，同时满足以上百分比。
在本公开内容中，膜、树脂层和基层的厚度可以使用光学显微镜来测量，并且该厚度意指平均厚度，除非另有说明。
具有以上结构的聚酯膜是在纵向方向和横向方向中的至少一个上被拉伸，具体地以2倍至15倍或4倍至12倍的总拉伸比率被拉伸的经拉伸的膜。
更具体地，聚酯膜可以是在纵向方向和横向方向中的任何一个上被单轴拉伸的经拉伸的膜，并且在纵向方向上或在横向方向上的拉伸比率可以是2倍至15倍、4倍至12倍或5倍至10倍。
另外，聚酯膜可以是在纵向方向和横向方向上被双轴拉伸的经拉伸的膜，并且纵向方向上的拉伸比率可以是2倍至5倍、2倍至4倍或2倍至3倍，并且横向方向上的拉伸比率可以是2倍至7倍、2倍至6倍或2倍至5倍。当以上述拉伸比率拉伸时，耐热性可以被进一步改善。
此外，当聚酯膜是在纵向方向和横向方向上被双轴拉伸的经拉伸的膜时，纵向方向的拉伸比率和横向方向上的拉伸比率可以相同或不同。另外，在拉伸比率不同的双轴拉伸膜的情况下，纵向方向上的拉伸比率可以小于横向方向上的拉伸比率，并且纵向方向上的拉伸比率和横向方向上的拉伸比率可以分别满足上文描述的拉伸比率范围。
根据本公开内容的实施方案的聚酯膜可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：
(a1)同时或依次地进行用于形成基层的包含热塑性树脂的树脂组合物和用于形成树脂层的包含聚酯树脂的组合物的熔融挤出，以制备未拉伸的聚酯膜，在该未拉伸的聚酯膜中，由热塑性树脂形成的基层和在基层的至少一个表面上的由聚酯树脂形成的树脂层被层压；和
(a2)在高于或等于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度，在纵向方向和横向方向中的至少一个上拉伸该未拉伸的聚酯膜。即，根据本公开内容的另一种实施方案，提供了以上聚酯膜的制备方法。
在步骤(a1)中，热塑性树脂和聚酯树脂与上文描述的相同。除了聚酯树脂之外，用于形成树脂层的组合物还可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且可以任选地包含至少一种添加剂用于改善待制备的聚酯膜的物理性能和效果，该添加剂选自由结晶剂、防晒剂、抗静电剂、抗冲改性剂、抗氧化剂和细颗粒组成的组。聚对苯二甲酸乙二醇酯、成核剂和其他添加剂为如上文所描述。
步骤(a1)中的熔融挤出可以在240℃至310℃或250℃至300℃的温度进行。当温度低于240℃时，聚合物可能不熔融。当温度超过310℃时，可能难以获得期望的物理性能，因为聚合物的热分解增加，并且膜在膜的拉伸期间被损坏或破裂。因此，熔融挤出工艺可以在如以上范围内的相对低的温度进行，从而使聚合物的热分解最小化以维持长链结构。
作为熔融挤出工艺的结果，可以制备片状熔融挤出物，该片状熔融挤出物是未拉伸的聚酯膜，在该未拉伸的聚酯膜中，由热塑性树脂形成的基层和在基层的至少一个表面上的由聚酯树脂形成的树脂层被层压。在步骤(a1)中制备的未拉伸的聚酯膜可以任选地经历冷却工艺至合适的温度，并且冷却工艺可以根据常规方法进行。
随后，在步骤(a2)中，在高于或等于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度进行拉伸在步骤(a1)中获得的未拉伸的聚酯膜的工艺。
具体地，拉伸工艺可以在纵向方向和横向方向中的至少一个上在80℃至180℃或90℃至170℃的温度进行。
具体地，拉伸工艺可以以2倍至15倍、4倍至12倍或5倍至10倍的总拉伸比率在纵向方向和横向方向中的至少一个上进行。更具体地，纵向方向上的拉伸比率可以是2倍至5倍、2倍至4倍或2倍至3倍，并且横向方向上的拉伸比率可以是2倍至7倍、2倍至6倍或2倍至5倍。当以上述拉伸比率拉伸时，耐热性可以被进一步改善。
此外，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜的制备方法还可以包括在步骤(a2)之后使在步骤(a2)中获得的聚酯膜热定型(heat setting)的步骤(a3)。
除了100℃至220℃的温度之外，步骤(a3)中的热定型工艺可以根据常规的热定型方法进行。通过在以上温度范围内进行热定型工艺，可以通过增加待制备的树脂膜的结晶度来减小应变，并且可以改善机械强度性能。
同时，步骤(a1)中使用的聚酯树脂是异山梨醇以上文描述的含量被引入的聚酯树脂。
为了制备聚酯树脂，聚酯膜的制备方法还可以包括，在步骤(a1)之前：通过包括以下的方法制备聚酯树脂的步骤：(a0-1)对二羧酸或其衍生物和包括异山梨醇和任选地环己烷二甲醇的二醇进行酯化反应或酯交换反应；和(a0-2)对通过酯化或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应以制备聚酯树脂，该聚酯树脂在150℃以1.2g/dl的浓度被溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后在35℃具有0.45dl/g至0.65dl/g的特性粘度。
聚酯树脂可以以间歇方式、半连续方式或连续方式制备，并且(a0-1)的酯化反应或酯交换反应和(a0-2)的缩聚反应可以在惰性气体气氛下进行。
在聚酯树脂的制备中，异山梨醇以这样的含量使用，使得衍生自异山梨醇的第一二醇部分相对于100mol％的所制备的聚酯树脂的总二醇部分为4mol％至18mol％。然而，由于在聚酯树脂的合成期间，一些异山梨醇可能挥发或可能不反应，因此异山梨醇可以以相对于100mol的总二羧酸或其衍生物的1mol至35mol或5mol至30mol的含量使用，以便将上文描述的含量的异山梨醇引入到聚酯树脂中。当异山梨醇的含量超过以上范围时，可能发生变黄，并且结晶度可能显著降低，这可能对拉伸和热定型工艺是不利的。当该含量小于以上范围时，它可能不表现出足够的耐热性和粘合性，导致雾度。然而，通过将异山梨醇的含量控制在以上范围内，可以提供具有优异的耐热性、粘合性和透明度的聚酯膜。
此外，当聚酯树脂还包括衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分时，环己烷二甲醇可以以使得第二二醇部分满足上述等式1的条件的含量被添加。
此外，引入到聚酯树脂中的衍生自脂族二醇的二醇部分的含量与用于制备聚酯树脂的脂族二醇的含量不成正比。然而，脂族二醇可以以相对于100mol的总二羧酸或其衍生物的90mol至120mol，或95至115mol的含量使用，以使聚酯树脂包括相对于100mol％的构成聚酯树脂的总二醇部分的82mol％至96mol％的衍生自脂族二醇的第三二醇部分。
如上文描述的，除了衍生自异山梨醇的第一二醇部分、衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分和衍生自脂族二醇的第三二醇部分之外，聚酯树脂可以包括残余含量的衍生自脂环族二醇的第四二醇部分。脂环族二醇可以以这样的含量被添加，使得衍生自脂环族二醇的第四二醇部分相对于100mol％的总二醇部分为大于0mol％且为10mol％或更少，或0.1mol％至5mol％。
在用于制备聚酯树脂的(a0-1)的酯化反应或酯交换反应中，二羧酸或其衍生物和二醇以1:1摩尔比的化学计量比反应。然而，二羧酸或其衍生物和二醇可以以这样的含量被添加至反应器中，使得二醇与1mol的二羧酸或其衍生物的摩尔比率(二醇/二羧酸或其衍生物的摩尔比率)为1.01或更高。
例如，当二羧酸被用作所述二羧酸或其衍生物时，二醇与二羧酸的初始混合摩尔比可以被调节至1:1.01至1.5，或1:1.05至1.3。当使用衍生物诸如二羧酸烷基酯或二羧酸酐作为二羧酸或其衍生物时，二醇与二羧酸的衍生物的初始混合摩尔比可以被调节至1:2.0至1:2.5，或1:2.1至1:2.3。
此外，二醇可以在聚合反应之前一次性被添加到反应器中，或者在聚合反应期间多次添加。根据更特别的实施方案，通过在反应的初始阶段将二羧酸或其衍生物和二醇的初始含量调节至特定范围，可以制备满足特定分子量分布的聚酯树脂。因此，可以更有效地提供实施方案的聚酯膜和其中包含的聚酯树脂。该初始混合摩尔比可以指的是在反应器中聚合反应开始时的混合摩尔比，并且如果需要，二羧酸或其衍生物和/或二醇可以在反应期间被进一步添加。
此外，用于制备聚酯树脂的(a0-1)的酯化反应或酯交换反应可以以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。每种原材料可以单独添加，但优选地可以以二羧酸或其衍生物被混合在二醇中的浆料形式被添加。
此外，催化剂可以用于(a0-1)的酯化反应或酯交换反应。这样的催化剂可以包括：钠和镁的甲基化物；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba、Ti的醋酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐、碳酸盐或烷氧基盐和类似物；金属，诸如Mg；和Pb、Zn、Sb、Ge的氧化物和类似物，并且可以优选地使用GeO2、Sb2O3或Sb2O3和醋酸Mn(II)四水合物的混合物。催化剂可以以相对于1mol的二羧酸或其衍生物的1至3或1.05至2.5的摩尔比率使用。
此外，缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂和支化剂中的至少一种添加剂可以在(a0-1)的酯化反应或酯交换反应之前被进一步添加到浆料中，或者在反应完成之后被添加到产物中。然而，本公开内容不限于此，并且上文描述的添加剂可以在聚酯树脂的制备期间的任何时间添加。
作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物和锡基化合物中的至少一种。优选的钛基催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯(triethanolamine titanate)、乙酰丙酮钛酸酯(acetylacetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethyl acetoacetic estertitanate)、钛酸异硬脂酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物和类似物。此外，优选的锗基催化剂的实例包括二氧化锗及其共聚物。基于中心金属原子，相对于最终聚合物(聚酯树脂)的总重量，缩聚催化剂的添加的含量可以为1ppm至300ppm。
作为稳定剂，通常可以使用磷基化合物，诸如磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，并且相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，其添加的含量可以为基于磷原子的10ppm至5000ppm。当稳定剂的含量小于10ppm时，聚酯树脂可能不充分稳定，并且聚酯树脂的颜色可能变黄。当含量大于5000ppm时，可能无法获得具有高聚合度的聚合物。
此外，为了改善聚合物的颜色而待添加的着色剂的实例可以包括常规的钴基着色剂，诸如乙酸钴、丙酸钴和类似物。相对于最终聚合物(聚酯树脂)的重量，其添加的含量可以为基于钴原子的1ppm至300ppm。如果需要，基于蒽醌的化合物、基于芘酮(perinone)的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物和类似物可以被用作有机着色剂，并且商业上可获得的产品包括调色剂，诸如Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造)和SolvapermRed BB(由Clarient制造)。有机着色剂的添加的含量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的总重量可以为大于0ppm且为50ppm或更小。当着色剂以上文描述的范围之外的含量使用时，聚酯树脂的黄颜色可能不被充分覆盖或者物理性能可能降低。
结晶剂的实例可以包括晶体成核剂(二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氮化硼等)、紫外线吸收剂(苯并三唑、苯甲酮、水杨酸盐/酯、氰基丙烯酸盐/酯、草酰替苯胺、受阻胺光稳定剂(HALS)等)、基于聚烯烃的树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺树脂和类似物，并且可以使用其任何一种或两种或更多种的混合物。其添加的含量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的总重量可以为1ppm至200ppm、5ppm至200ppm或100ppm至200ppm。
抗氧化剂的实例可以包括受阻酚抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂及其混合物，并且其添加的含量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的总重量可以为10ppm至500ppm。
支化剂的实例可以包括具有三个或更多个官能团的常规支化剂，诸如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸及其混合物，并且其添加含量相对于最终聚合物(聚酯树脂)的总重量可以为10ppm至300ppm。
此外，用于制备聚酯树脂的(a0-1)的酯化反应或酯交换反应可以在150℃至300℃或200℃至270℃的温度，以及在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。括号外的压力指的是表压(以kgf/cm2表示)，并且括号内的压力指的是绝对压力(以mmHg表示)。当反应温度和压力在上述范围之外时，聚酯树脂的物理性能可能降低。反应时间(平均停留时间)通常为1小时至24小时，或2小时至8小时，并且可以根据反应温度、压力和所使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过(a0-1)的酯化反应或酯交换反应获得的产物可以经历以下(a0-2)的缩聚反应，以制备具有高聚合度的聚酯树脂。
(a0-2)的缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃、或250℃至290℃的温度，以及在0.01至400mmHg、0.05至100mmHg或0.1至10mmHg的减压下进行。此处，压力指的是绝对压力。0.01mmHg至400mmHg的减压用于除去缩聚反应的副产物诸如二醇和未反应的材料诸如异山梨醇。因此，当压力在上述范围之外时，副产物和未反应的材料的去除可能不足。此外，当缩聚反应的温度在上述范围之外时，聚酯树脂的物理性能可能降低。缩聚反应可以进行持续所需的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
为了降低残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇的含量，可以通过在酯化反应或酯交换反应结束时或在缩聚反应开始时，即在树脂的粘度不够高的状态下，有意地维持真空反应持续长的时间段，来将未反应的原材料排出系统。当树脂的粘度高时，残留在反应器中的原材料很难流出系统。例如，残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇可以通过在缩聚反应之前将由酯化反应或酯交换反应获得的反应产物保留在约400mmHg至1mmHg或约200mmHg至3mmHg的减压下持续约0.2小时至3小时而被有效地去除。此处，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度或缩聚反应的温度，或其间的温度。
通过增加通过控制真空反应使未反应的原材料流出系统的工艺，可以降低残留在聚酯树脂中的未反应的材料诸如异山梨醇的含量。结果，可以更有效地获得满足该实施方案的物理性能的聚酯膜和包含在其中的聚酯树脂。
同时，在(a0-2)的缩聚反应之后获得的聚合物的熔体特性粘度可以优选地为0.45dl/g至0.65dl/g。当特性粘度小于0.45dl/g时，固相聚合反应的反应速率可能显著降低。当特性粘度超过0.65dl/g时，熔融材料的粘度可能在熔融聚合期间增加，并且因此聚合物变色的可能性可能由于搅拌器和反应器之间的剪切应力而增加，导致副产物诸如乙醛。
此处，聚合物的熔体特性粘度在150℃将聚合物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量。
通过如上文描述的步骤(a0-1)和步骤(a0-2)，可以制备根据本公开内容的实施方案的用于形成聚酯膜的聚酯树脂。
在缩聚反应完成后，所获得的聚合物可以在结晶后进一步经历固相聚合反应，以制备具有均匀分子量分布的聚酯树脂，并且结果，可以进一步改善膜制备中的透明度。
因此，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜的制备方法可以包括：在(a0-2)的缩聚反应步骤之后：(a0-3)对通过缩聚反应(熔融聚合)获得的聚酯树脂(下文被称为聚合物)进行结晶；和(a0-4)对结晶的聚合物进行固相聚合，以便具有比步骤(a0-2)中获得的聚合物的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的特性粘度，该特性粘度是在150℃将聚合物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的。
具体地，在(a0-3)的结晶步骤中，由(a0-2)的缩聚反应获得的聚合物被排出反应器以进行造粒。造粒可以通过线切割方法进行，其中聚合物被挤出成线状，在冷却液体中固化，并用刀具切割；或者通过水下切割方法进行，其中模孔被浸入到冷却液体中，聚合物被直接挤出到冷却液体中，并用刀具切割。一般来说，在线切割方法中，冷却液体的温度应保持低，以使线很好地固化，使得在切割中没有问题。在水下切割方法中，优选的是根据聚合物维持冷却液体的温度，以使聚合物的形状均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，冷却液体的温度可以被有意地保持高，以便在排出期间诱导结晶。
同时，也可以对粒状聚合物进行水洗。水洗期间水的温度优选地等于聚合物的玻璃化转变温度或低于聚合物的玻璃化转变温度约5℃至20℃，并且当水的温度高于上文描述的范围时，因为可能发生融合，所以不是优选的。在排出期间诱导结晶的聚合物颗粒的情况下，即使在高于玻璃化转变温度的温度也可以不发生融合，因此水温可以根据结晶度来确定。通过水洗粒状聚合物，可以除去未反应的原材料中溶解在水中的原材料。颗粒尺寸越小，相对于颗粒的重量的表面积越大。因此，颗粒尺寸小是有利的。为了实现该目的，颗粒可以被制备成具有约14mg或更少的平均重量。
粒状聚合物经历结晶步骤，以防止固相聚合反应期间的融合。结晶步骤可以在环境气氛、惰性气体气氛、水蒸气气氛、含水蒸气的惰性气体气氛中或在溶液中进行，并且可以在110℃至180℃或120℃至180℃进行。当温度低时，颗粒的晶体形成的速率可能会非常慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率可能比晶体形成的速率快，使得颗粒可能彼此粘附以引起融合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，所以也可以通过将结晶分成几个步骤并逐步升高温度来使颗粒结晶。
固相聚合反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气和类似气氛下进行，或者在400mmHg至0.01mmHg的减压，以及在180℃至220℃的温度进行，持续1小时或更长，优选地10小时或更长的平均停留时间。通过进行固相聚合反应，可以另外增加分子量，并且可以除去在熔融反应中不反应而只是残留的原材料，以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛和类似物。
可以进行固相聚合反应直到聚合物的固相特性粘度达到比在(a0-2)的缩聚反应中获得的聚合物的熔体特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的值。当固相聚合反应后聚合物的固相特性粘度和固相聚合反应前聚合物的熔体特性粘度之间的差小于0.10dl/g时，聚合度可能没有被充分改善。当该差超过0.40dl/g时，分子量分布变宽，使得不能表现出足够的耐热性。此外，低聚物的含量相对增加，使得它很可能在高温结晶，从而使得在热处理后难以保持高透明度。
更具体地，可以进行固相聚合反应直到聚合物的固相特性粘度达到比固相聚合反应之前聚合物的熔体特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的值，该值为0.65dl/g至1.5dl/g、0.7dl/g至1.2dl/g或0.8dl/g至1.0dl/g。当进行固相聚合反应直到特性粘度达到以上范围时，聚合物的分子量分布可能变窄，从而降低成型期间的结晶速率。因此，可以在不降低透明度的情况下提高耐热性和结晶度。当固相聚合反应后聚合物的固相特性粘度小于上述范围时，由于低分子量聚合物的结晶速率的增加，难以提供具有优异透明度的聚酯膜。
根据上文描述的方法制备的聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且包括相对于100mol％的总二醇部分的4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的第一二醇部分和0mol％至14mol％的衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分，其中第一二醇部分和第二二醇部分的总含量相对于100mol％的总二醇部分为18mol％或更少。因此，聚酯树脂当被应用于膜制备时可以表现出优异的耐热性和粘合性。
通过包括由上文描述的聚酯树脂形成的树脂层，由上文描述的制备方法制备的根据本公开内容的实施方案的聚酯膜可以表现出优异的耐热性和粘合性。
具体地，当聚酯膜的厚度为200μm时，聚酯膜可以具有100℃或更大，或110℃至130℃的tanδ，其中tanδ通过以下等式2计算。结果，它可以容易地用于在约0℃的温度和在更高的温度应用的印刷工艺。
[等式2]
tanδ＝E’/E”
(在以上等式2中，E’和E”分别是杨氏模量(或储能模量)和损耗模量，其是在固定频率和温度从室温以3℃/min的速率升高达到150℃的温度条件下使用动态力学分析测量的。)
通常，耐热性可以通过使用差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度来评估。然而，如果由于样品的性质而无法进行DSC，则使用动态力学分析(DMA)或热力学分析(TMA)来测量E’和E”，并且然后由它们计算tanδ以获得玻璃化转变温度。因此，在本公开内容中，使用DMA来计算tanδ，并且基于此来评估耐热性。具体地，将聚酯膜切成30mm×5.3mm(纵向长度×横向长度)的尺寸以制备试样，并且分别在以下条件下使用DMA来测量E’和E”。此后，可以根据以上等式2来计算tanδ。
<测量条件>
频率固定(频率扫描/振幅：15μm)
温度变化：温度从室温(RT)以3℃/min的速率上升达到150℃
如果由等式2计算的tanδ为100℃或更高，或者更具体地为110℃或更高，则可以将其确定为“优异的耐热性”。
此外，聚酯膜由于优异的耐热性可以表现出低应变。具体地，当聚酯膜具有200μm的厚度时，由以下等式3计算的在100℃时的应变可以是3％或更小，或者1％至3％。
在本公开内容中，应变(％)可以通过使用动态力学分析(DMA)和时间-温度叠加(TTS)的蠕变TTS测试来计算。具体地，在蠕变TTS测试中，具有30mm×5.3mm(纵向长度×横向长度)尺寸的聚酯膜或其试样从室温(RT)加热，并且当温度达到100℃时，在等温条件下对聚酯膜施加10MPa的应力持续10分钟。此后，将由于在100℃施加的应力而变形的聚酯膜的长度相对于应力施加之前的聚酯膜的长度根据以下等式3被转换为应变(％)。
[等式3]
应变(％)＝[(在100℃应力施加后聚酯膜的长度-应力施加前聚酯膜的长度)/应力施加前聚酯膜的长度]×100
耐热性基于在100℃时的应变值来评估。当100℃时的应变超过3％时，变形的程度可以在视觉上识别。因此，3％或更低的在100℃时的应变可以被评估为“优异的耐热性”。
此外，聚酯膜可以表现出优异的粘合性，并且特别是可以表现出优异的对纸张的粘合性。
如上文所描述的，根据本公开内容的实施方案的聚酯膜由于其优异的耐热性和粘合性而可以被应用于多种领域。特别地，聚酯膜可用于要求优异耐热性的食品容器膜或印刷膜，以及要求高粘合性和高热封性的粘合膜或包装膜。
在下文中，本发明的作用和效果将通过本发明的具体实施例更详细地描述。然而，这些实施例以举例的方式提供，并且因此不应被解释为限制本发明的范围。
根据以下方法测量以下物理性能。
(1)特性粘度(IV)
在150℃将样品以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚(ortho-chlorophenol)(邻氯苯酚(o-chlorophenol))中持续15分钟后，使用乌氏粘度管(Ubbelohde viscosity tube)测量样品的特性粘度。具体地，使粘度管的温度维持在35℃，并且测量溶剂(邻氯苯酚)在粘度管的某些内部区段之间通过所花费的时间(流出时间；t0)和通过将样品溶解在溶剂中而制备的溶液通过该管所花费的时间(t)。随后，通过将t0和t代入等式4中来计算比粘度(ηsp)，并且通过将所计算的比粘度代入等式5中来计算特性粘度([η])。
[等式4]
Figure BDA0003160315550000241
[等式5]
Figure BDA0003160315550000242
在等式5中，A是0.247的哈金斯常数(Huggins constant)，并且c是1.2g/dl的浓度。
在熔融特性粘度的情况下，在缩聚反应后获得的聚合物被用作样品，并且在固相特性粘度的情况下，在结晶和固相聚合反应后获得的聚合物被用作样品。
(2)衍生自异山梨醇(ISB)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的二醇部分的含量
通过在将最终制备的聚酯树脂的样品以3mg/mL的浓度溶解在氘代氯仿(CDCl3)溶剂中之后，使用核磁共振仪(JEOL,600MHz FT-NMR)在25℃获得的1H-NMR谱来证实衍生自异山梨醇(ISB)的第一二醇部分的含量和衍生自1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的第二二醇部分的含量。
(3)膜厚度
用光学显微镜观察在实施例和比较实施例之一中制备的聚酯膜的横截面。在确定多个位置的厚度后，将它们的平均值确定为膜厚度。
(4)tanδ
为了评估聚酯膜的耐热性，将在实施例和比较实施例之一中制备的聚酯膜切成30mm×5.3mm(纵向长度×横向长度)的尺寸以制备试样，并且分别在下列条件下使用DMA测量杨氏模量(E’)和损耗模量(E”)。此后，根据以下等式2来计算tanδ。
<测量条件>
频率固定(频率扫描/振幅：15μm)
温度变化：温度从室温(RT)以3℃/min的速率上升达到150℃
[等式2]
tanδ＝E’/E”
如果tanδ为100℃或更高，或者更具体地为110℃或更高，则可以将其确定为“优异的耐热性”。
(5)应变
当将应力施加于聚酯膜的试样时，在试样中出现对应于应力的变形，并且即使试样经历恒定的应力，也会出现试样随着时间推移逐渐变形的蠕变现象。
因此，为了根据在实施例和比较实施例之一中制备的聚酯膜的温度预测变形，使用动态力学分析(DMA)和时间-温度叠加(TTS)进行蠕变TTS测试。
具体地，在蠕变TTS测试中，将在实施例和比较实施例之一中制备的聚酯膜的具有30mm×5.3mm(纵向长度×横向长度)尺寸的试样从室温(RT)加热，并且当温度达到90℃、100℃和110℃时，分别在等温条件下对聚酯膜的试样施加10MPa的应力持续10分钟。此后，将由于在90℃、100℃或110℃施加的应力而变形的试样的长度相对于在应力施加之前的试样的长度根据以下等式6转换成应变(％)。
[等式6]
应变(％)＝[(在90℃、100℃或110℃时应力施加后聚酯膜的试样的长度-应力施加前聚酯膜的试样的长度)/应力施加前聚酯膜的试样的长度]×100
例如，在100℃时的应变可以通过将在等温条件下在100℃施加10MPa的应力持续10分钟而变形的聚酯膜的试样的长度代入等式6中的“在100℃应力施加后聚酯膜的试样的长度”来计算(参见以上等式3)。
作为根据90℃、100℃和110℃的温度证实变形的结果，应变在90℃比在100℃小，并且在110℃比在100℃高。因此，基于100℃时的应变值来评估耐热性。当100℃时的应变超过3％时，变形的程度可以在视觉上识别。因此，3％或更低的在100℃时的应变被评估为“优异的耐热性”。
(6)粘合性
使用热梯度测试仪，将在实施例和比较实施例之一中制备的聚酯膜置于纸之间，并且然后在230℃粘合持续3秒钟，以根据以下标准证实和评估与纸的粘合性。
○：粘合的X：未粘合的。
<聚酯树脂的制备>
制备实施例1
将3257.4g(19.6mol)的对苯二甲酸(TPA)、1180.1g(19.0mol)的乙二醇(EG)和229.2g(1.6mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为5mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.05)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至280℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.55dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃在氮气气氛下静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并维持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并维持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(固相IV)达到0.70dl/g。
衍生自TPA的酸部分的含量相对于所获得的聚酯树脂中包含的总酸部分为100mol％，并且衍生自ISB的二醇部分的含量相对于总二醇部分为5mol％。
制备实施例2
将3354.8g(20.2mol)的对苯二甲酸(TPA)、1403.4g(22.6mol)的乙二醇(EG)和531.1g(3.6mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为10mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.3)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至270℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.50dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
将颗粒储存在70℃的水中持续5小时，允许在氮气氛下在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并维持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并维持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(固相IV)达到0.75dl/g。
制备实施例3
将3110.9g(18.7mol)的对苯二甲酸(TPA)、1161.9g(18.7mol)的乙二醇(EG)和820.8g(5.6mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为16mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.3)作为催化剂，1.46g的作为稳定剂的磷酸，0.015g的蓝色调色剂(PolysynthrenTM Blue RLS，由Clariant制造)，0.004g的红色调色剂(SolvapermTM Red BB，由Clariant制造)，1ppm的作为结晶剂的聚乙烯，100ppm的抗氧化剂(IganoxTM 1076)，和100ppm的作为支化剂的偏苯三酸酐。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至275℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.60dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
制备实施例4
将3775.4g(19.5mol)的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、2654.5g(42.8mol)的乙二醇(EG)和852.4g(5.8mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为10mol％。使用1.5g的乙酸Mn(II)四水合物和1.8g的Sb2O3((乙酸Mn(II)四水合物+Sb2O3)/DMT的摩尔比率＝2.5)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至240℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至265℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.50dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃在氮气气氛下静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并维持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并维持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(固相IV)达到0.75dl/g。
制备实施例5
将3226.4g(19.4mol)的对苯二甲酸(TPA)、169.8g(1.0mol)的间苯二甲酸(IPA)、1420.7g(22.9mol)的乙二醇(EG)和537.7g(3.7mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为10mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/(TPA+IPA)的摩尔比率＝1.3)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至280℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.50dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃在氮气气氛下静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并维持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并维持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(固相IV)达到0.75dl/g。
比较制备实施例1
将3456.2g(20.8mol)的对苯二甲酸(TPA)、1536.1g(24.8mol)的乙二醇(EG)和182.4g(1.2mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为3mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.25)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.7g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至280℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.55dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃在氮气气氛下静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的流量流入反应器。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并维持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并维持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(固相IV)达到0.70dl/g。
比较制备实施例2
将2988.9g(18.0mol)的对苯二甲酸(TPA)、1228.0g(19.8mol)的乙二醇(EG)和777.8g(5.4mol)的环己烷二甲醇(CHDM)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自CHDM的二醇部分相对于总二醇部分为30mol％。使用0.7g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.4)作为催化剂，使用1.2g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.5g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高2.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至255℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至275℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.80dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
比较制备实施例3
将3060.8g(18.4mol)的对苯二甲酸(TPA)、971.7g(15.7mol)的乙二醇(EG)和1076.8g(7.4mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分相对于总二醇部分为20mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.25)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.017g的蓝色调色剂(PolysynthrenTM Blue RLS，由Clariant制造)和0.006g的红色调色剂(SolvapermTM Red BB，由Clariant制造)。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至265℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至280℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.60dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
比较制备实施例4
将3156.2g(19.0mol)的对苯二甲酸(TPA)、730.9g(11.8mol)的乙二醇(EG)、684.5g(4.8mol)的环己烷二甲醇(CHDM)和499.7g(3.4mol)的异山梨醇(ISB)置于连接至塔和能够通过水被冷却的冷凝器的10L反应器中，但是调节含量使得引入到最终聚酯树脂中的衍生自ISB的二醇部分和衍生自CHDM的二醇部分相对于总二醇部分分别为10mol％和25mol％。使用1.0g的GeO2(GeO2/TPA的摩尔比率＝1.05)作为催化剂，使用1.46g的磷酸作为稳定剂，并且使用0.9g的乙酸钴作为着色剂。然后，向反应器中注入氮气以形成加压状态，其中反应器的压力比正常压力高1.0kgf/cm2。
此外，将反应器的温度升高至260℃，维持在相同的温度，并进行酯化反应，直到反应器中的混合物变得透明。在该过程中，未反应的ISB和副产物通过塔和冷凝器流出。当酯化反应完成时，将加压反应器中的氮气排放到外部，以将反应器的压力降低到正常压力，并且然后将反应器中的混合物转移到能够真空反应的7L反应器中。
然后，将反应器的温度经1小时升高至270℃，并进行缩聚反应，同时将反应器的压力维持在1托或更低。进行缩聚反应直到反应器中反应产物的特性粘度(溶体IV)变为0.70dl/g。当反应产物的特性粘度达到期望的水平时，反应产物被排出反应器并成线状。用冷却液体使其固化并造粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
分别测量在制备实施例和比较制备实施例中制备的聚酯树脂的特性粘度(IV)和衍生自ISB和CHDM的二醇部分的含量。结果在以下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0003160315550000341
以上表1中的术语“ND”意指没有测量固相特性粘度(固相IV)，因为在聚酯树脂的制备中在缩聚反应之后没有进行结晶和固相聚合反应。
在以上表1中，特性粘度(IV)和二醇部分的含量如下：
1)熔体IV：在聚酯树脂的制备中在缩聚反应之后获得的反应产物的特性粘度。
2)固相IV：在聚酯树脂的制备中在缩聚反应之后通过结晶和固相聚合反应获得的反应产物的特性粘度。
3)ISB含量：衍生自异山梨醇(ISB)的二醇部分相对于100mol％的衍生自最终聚酯树脂中包含的总二醇的总二醇部分的摩尔比率。
4)CHDM含量：衍生自环己烷二甲醇(CHDM)的二醇部分相对于100mol％的衍生自最终聚酯树脂中包含的总二醇的总二醇部分的摩尔比率。
<聚酯膜的制备>
实施例1
将用于形成基层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(SKYPETTM BL8050级，由SK chemicals制造)和在制备实施例1中制备的用于形成树脂层的聚酯树脂添加到多层挤出机中，并使其在250℃至300℃的温度熔融。
然后，通过多层模具共挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂，并且制备未拉伸的聚酯片材，其中由聚酯树脂形成的树脂层(B)形成在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基层(A)的上表面和下表面上。
随后，将未拉伸的聚酯片材以1倍的拉伸比率在纵向方向上拉伸，并以5倍的拉伸比率在横向方向上拉伸，随后在100℃至220℃进行热定型。将其卷绕以获得厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
实施例2至实施例4
除了将每种树脂共混，并如下表2所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层(B/A/B)的三层结构的聚酯膜。
实施例5
除了在树脂层的制备中使用通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔点为255℃)和在制备实施例2中制备的聚酯树脂以20:80的重量比混合而制备的树脂混合物来代替在制备实施例1中制备的聚酯树脂，并且如下表2所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
实施例6
除了在树脂层的制备中使用在制备实施例2中制备的聚酯树脂和聚乙烯(以母料(m/B)的形式制备并以相对于聚酯树脂的总重量的100ppm来使用)的混合物来代替在制备实施例1中制备的聚酯树脂，并如下表2所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
实施例7至实施例8
除了将每种树脂共混，并如下表2所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
比较实施例1
仅将100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(SKYPETTM BL8050级，由SK Chemicals制造)添加到挤出机中，并使其在250℃至300℃的温度熔融。
然后，通过模具挤出聚酯树脂，并生产未拉伸的聚酯片材。随后，将未拉伸的聚酯片材在纵向方向上以1倍的拉伸比率拉伸，并且在横向方向上以1倍的拉伸比率拉伸，随后进行热定型。将其卷绕以获得200μm为厚度的具有单层结构的聚酯膜。
比较实施例2至比较实施例4和比较实施例6至比较实施例8
除了将每种树脂共混，并如下表3所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
比较实施例5
除了将未拉伸的聚酯片材在纵向方向上以2倍的拉伸比率拉伸，并且在横向方向上以3倍的拉伸比率拉伸之外，以与比较实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有单层结构的聚酯膜。
比较实施例9至比较实施例11
除了将每种树脂共混，并如下表3所示进行拉伸之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为200μm的具有树脂层/基层/树脂层的三层结构的聚酯膜。
[表2]
Figure BDA0003160315550000371
[表3]
Figure BDA0003160315550000381
在以上表3的比较实施例7和比较实施例8的情况下，拉伸工艺试图以上文描述的拉伸比率进行，但是在拉伸期间发生断裂，因为无定形性由于以高含量包含在聚酯树脂中的衍生自CHDM的第二二醇部分而增加。
实验实施例：聚酯拉伸膜的物理性能的评估
根据上文描述的方法来评估在实施例1至实施例8和比较实施例1至比较实施例11中制备的聚酯树脂的物理性能，并且结果在表4和表5中示出。然而，比较实施例7和比较实施例8不能从物理性能方面进行评估，因为没有制备经拉伸的膜。
[表4]
Figure BDA0003160315550000382
[表5]
Figure BDA0003160315550000391
在表5中，术语“N.D.”意指测量是不可能的。
在比较实施例9至比较实施例11中，证实了两个tanδ值，因为在未拉伸状态下表现出每个层的耐热性。
由以上实验结果可以证实，实施例和比较实施例的聚酯膜在相同厚度下显示出取决于树脂的类型的物理性能的差异。还可以证实，与比较实施例相比，包括由聚酯树脂形成的树脂层的实施例1至实施例8的聚酯拉伸膜表现出优异的耐热性和粘合性，其中相对于聚酯树脂中100mol％的衍生自二醇的总二醇部分，聚酯树脂包括4mol％至18mol％含量的衍生自ISB的第一二醇部分和满足以上等式1的条件的含量的衍生自CHDM的第二二醇部分。
具体地，从实施例1至实施例8和比较实施例5和比较实施例6以及比较实施例1至比较实施例4和比较实施例9至比较实施例11的结果可以证实，与未拉伸的聚酯膜相比，拉伸的聚酯膜表现出显著改善的耐热性。另外，从实施例1和实施例2至实施例8的结果可以证实，与单轴拉伸相比，双轴拉伸可以进一步改善耐热性。从这些结果可以看出，通过拉伸膜可以进一步改善耐热性。
此外，具有未拉伸的聚酯片材的单层结构的比较实施例1的聚酯树脂膜与在膜的上表面和下表面上还包括树脂层的实施例和比较实施例相比，表现出显著降低的耐热性，并且对纸没有粘合性。尽管通过进一步拉伸比较实施例1的膜而获得的比较实施例5的拉伸的聚酯树脂膜与比较实施例1的未拉伸膜相比，具有增加的耐热性，但是它仍然显示出对纸没有粘合性。从比较实施例1至比较实施例2和实施例的结果可以证实，通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯的基层的上表面和下表面上形成ISB的含量被控制的聚酯树脂的树脂层，可以一起提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的单层膜的耐热性和粘合性。
另外，由树脂层的聚酯树脂中衍生自ISB的第一二醇部分的含量为3mol％的比较实施例2和比较实施例6的结果可以证实，无论如何拉伸，均未观察到粘合性。参照比较实施例4和比较实施例9至比较实施例11的结果，随着树脂层中衍生自ISB的第一二醇部分的含量增加，耐热性和粘合性增加。当衍生自ISB的第一二醇部分的含量为20mol％时，可以看出应变大大增加。从这些结果可以看出，当衍生自ISB的第一二醇部分以最佳含量被包含在聚酯树脂中时，粘合性和耐热性可以同时改善。
在膜的上表面和下表面上还包括树脂层但是在树脂层的聚酯树脂中不包括衍生自ISB的第一二醇部分的比较实施例3表现出对纸的粘合性，但是具有低的耐热性和大大增加的应变。在比较实施例7和比较实施例8的情况下，由于无定形性增加，拉伸工艺是不可能的，比较实施例7包括与实施例2、实施例3和实施例5至实施例8中相同含量的衍生自ISB的第一二醇部分，但是在树脂层的聚酯树脂中包括较高含量的衍生自CHDM的第二二醇部分，比较实施例8不包括衍生自ISB的第一二醇部分，但是包括约30mol％的衍生自CHDM的第二二醇部分。
由这些结果可以看出，在本公开内容中，应该控制树脂层的聚酯树脂中衍生自CHDM的第二二醇部分的含量以及衍生自ISB的第一二醇部分的含量，以便提高耐热性和粘合性。
根据本公开内容的实施方案的聚酯拉伸膜表现出耐热性并具有优异的粘合性，并且预期可用于多种应用，诸如工业膜、食品容器膜、包装膜、光学膜、绝缘膜、印刷膜和粘合膜，所述聚酯拉伸膜包括在基层的至少一个表面上的聚酯树脂的树脂层，其中衍生自ISB的第一二醇部分的含量和衍生自CHDM的第二二醇部分的含量被控制。

Claims (26)

1.一种聚酯膜，包括：
基层，所述基层包含热塑性树脂；和
树脂层，所述树脂层位于所述基层的至少一个表面上并由聚酯树脂形成，所述聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且特征在于相对于100mol％的衍生自二醇的总二醇部分，衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(a)和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(b)满足以下等式1，
其中所述聚酯膜在纵向方向和横向方向中的至少一个上被拉伸，并且
当聚酯膜的厚度为200μm时，根据以下等式2计算的tanδ为100℃或更高，并且根据以下等式3计算的在100℃时的应变为3％或更小：
[等式1]
b≤18mol％-a
(在以上等式1中，a是衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(mol％)并且相对于所述聚酯树脂中100mol％的衍生自二醇的总二醇部分为4mol％至18mol％，并且b是衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(mol％))，
[等式2]
tanδ＝E’/E”
(在以上等式2中，E’和E”分别是杨氏模量和损耗模量，其是在固定频率和温度从室温以3℃/min的速率升高达到150℃的温度条件下使用动态力学分析测量的)，
[等式3]
应变(％)＝[(在100℃应力施加后聚酯膜的长度-应力施加前聚酯膜的长度)/应力施加前聚酯膜的长度]×100
(在以上等式3中，应力施加后聚酯膜的长度和应力施加前聚酯膜的长度分别是根据蠕变TTS测试将聚酯膜的温度从室温升高后通过在等温条件下在100℃施加10MPa的应力持续10分钟而变形的膜的长度和施加应力前膜的长度)。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述二羧酸或其衍生物包括对苯二甲酸或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的聚酯膜，其中所述二羧酸或其衍生物包含相对于100mol％的总二羧酸或其衍生物的60mol％或更少的选自由C8至C14芳族二羧酸或其衍生物、C4至C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种，作为除所述对苯二甲酸或其衍生物之外的二羧酸或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述二醇部分还包含相对于100mol％的所述总二醇部分的82mol％至96mol％的衍生自C2至C12脂族二醇的第三二醇部分。
5.根据权利要求4所述的聚酯膜，其中所述二醇部分由相对于100mol％的所述总二醇部分的4mol％至18mol％的衍生自异山梨醇的所述第一二醇部分和82mol％至96mol％的衍生自作为所述脂族二醇的乙二醇的所述第三二醇部分组成。
6.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯树脂还包含选自由基于中心金属原子的1ppm至300ppm的缩聚催化剂、10ppm至5000ppm的磷稳定剂、1ppm至300ppm的钴基着色剂、1ppm至200ppm的结晶剂、10ppm至500ppm的抗氧化剂和10ppm至300ppm的支化剂组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯树脂具有0.50dl/g至1.00dl/g的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的。
8.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述树脂层由还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯连同所述聚酯树脂的树脂混合物形成，并且所述树脂混合物包含90:10至10:90重量比的所述聚酯树脂和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求8所述的聚酯膜，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有220℃至260℃的熔点。
10.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述树脂层还包含相对于所述聚酯树脂的总重量的5ppm至200ppm的结晶剂。
11.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述热塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜是在纵向方向和横向方向中的至少一个上以2倍至15倍的总拉伸比率被拉伸的经拉伸的膜。
13.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜是在纵向方向上以2倍至5倍的拉伸比率和在横向方向上以2倍至7倍的拉伸比率被双轴拉伸的经拉伸的膜。
14.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜分别包括所述基层和所述树脂层中的一个或更多个。
15.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述树脂层的厚度相对于100％的所述基层的厚度的比率为5％至75％。
16.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜具有三层结构，并且所述树脂层位于所述基层的上表面和下表面两者上。
17.根据权利要求1所述的聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：
(a1)同时或依次地进行用于形成基层的包含热塑性树脂的树脂组合物和用于形成树脂层的包含聚酯树脂的组合物的熔融挤出，以制备未拉伸的聚酯膜，在所述未拉伸的聚酯膜中，由所述热塑性树脂形成的所述基层和在所述基层的至少一个表面上的由所述聚酯树脂形成的所述树脂层被层压；和
(a2)在纵向方向和横向方向中的至少一个上拉伸所述未拉伸的聚酯膜；
其中所述聚酯树脂具有衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，并且特征在于相对于100mol％的衍生自所述二醇的总二醇部分，衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(a)和衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(b)满足以下等式1：
[等式1]
b≤18mol％-a
(在以上等式1中，a是衍生自异山梨醇的第一二醇部分的含量(mol％)并且相对于所述聚酯树脂中100mol％的衍生自所述二醇的总二醇部分为4mol％至18mol％，并且b是衍生自环己烷二甲醇的第二二醇部分的含量(mol％))。
18.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，其中用于形成所述树脂层的所述组合物还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和结晶剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的聚酯膜的制备方法，其中用于形成所述树脂层的所述组合物包含90:10至10:90重量比的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述聚酯树脂。
20.根据权利要求18所述的聚酯膜的制备方法，其中用于形成所述树脂层的所述组合物还包含相对于所述聚酯树脂的总重量的5ppm至200ppm的所述结晶剂。
21.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，其中所述熔融挤出在240℃至310℃进行。
22.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，其中所述拉伸在所述未拉伸的聚酯膜的纵向方向和横向方向中的至少一个上以2倍至15倍的总拉伸比率进行。
23.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，其中所述拉伸通过在纵向方向上以2倍至5倍的拉伸比率和在横向方向上以2倍至7倍的拉伸比率双轴拉伸所述未拉伸的聚酯膜来进行。
24.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，还包括在所述拉伸步骤之后将经拉伸的聚酯膜在100℃至220℃热定型的步骤。
25.根据权利要求17所述的聚酯膜的制备方法，还包括：在步骤(a1)之前，
(a0-1)对(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇进行酯化反应或酯交换反应；和
(a0-2)对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应以制备聚酯树脂，所述聚酯树脂具有在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃的0.45dl/g至0.65dl/g的特性粘度。
26.根据权利要求25所述的聚酯膜的制备方法，还包括：在所述步骤(a0-2)之后并在所述步骤(a1)之前，
(a0-3)对通过所述缩聚反应获得的聚合物进行结晶；和
(a0-4)对结晶的聚合物进行固相聚合，以便具有比在所述步骤(a0-2)中获得的所述聚合物的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将所述聚合物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的。
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